本发明涉及一种制备硅橡胶物品，例如医用物品或其中高质量是 重要的其他硅物品。

硅橡胶因其优异的性能已经被用于多个不同的领域，例如医学仪 器、建筑材料、电器和电子部件、汽车部件和商业机械部件，所述的 优异性能包括生理惰性(无毒)、耐气候性、耐久性、释放性和耐热性。

硅橡胶物品今天可以以许多方式利用不同的起始原料和硫化体系 来制备。US 5519082公开了经氢硅化硫化的硅橡胶组合物。这种反应 类型被称作加成硫化型。US 5973030公开了液体硅橡胶组合物的生 产。EP 384 609和US 6020449公开了单组分硅橡胶混合物(RTV1)，其 很容易通过加热直接硫化，得到非常高的产率。两组分硅橡胶也非常 普遍。

制备硅橡胶物品的方法一般包括硫化组合物的步骤，其最常见是 需要或者利用加热加速的过程。

当硫化停止后，发现对于许多应用有必要采用加热来处理硫化的 硅橡胶物品，用来除去不需要的和常常是异味的残留物。这种加热处理 过程可能常常非常耗时，至多达到数小时，并且需要大的生产空间和 加热室。

特别是，在用于医学应用中的LSR硅橡胶物品中，已经发现对这些 物品进行后热处理或后硫化作用，也称作后硫化，从而减少硅油残余 物的量。LSR物品因此进行2个或甚至更多小时的热处理，例如在200 ℃和空气或氧气流下。

发明概述

本发明的目的提供一种制备硅物品的改进方法，在该方法中可以 减少或者甚至消除后热处理。

本发明提供的方法比现有技术的方法加快很多，并且在大多数情 况中所述的方法不需要操作空间。

另外发现本发明提供的方法得到的硅物品与用现有技术方法制备 的硅物品相比具有非常少量的不需要的残余物。

因此，本发明的发明人发现与将硅橡胶物品进行冷回火，包括用 含有二氧化碳的溶剂萃取硅材料相比，可以提供一种更有效和快速的 制备硅橡胶物品的方法。

本发明的方法如权利要求书中所定义。本发明还包括利用所述的 方法获得的硅橡胶物品。

发明详述

术语′硅橡胶物品′是指包括所有具有至少一些硅氧烷物质的所有 物品。硅橡胶物品由此还包括其中一种复合材料是硅橡胶物质的复合 材料，例如，热与硅橡胶结合的塑性树脂的复合材料被完整地描述在 US 6800372或US 6613440中。然而，在本说明书和权利要求书中的定义 中使用的硅橡胶物品的重量应当只包括复合材料的硅橡胶部分的重 量。

按照本发明，优选硅橡胶物品应当具有至少一个非涂层表面。这 是指硅橡胶的至少一个表面区域不应被油漆或者另一种直接与表面键 合的(不包括包装材料，其在使用时将被除去)材料涂覆。

在一实施方式中，所述的硅橡胶物品至少在冷回火过程中具有至 少一个非涂层表面。在冷回火后这个非涂层表面可以被覆盖或涂层。 在一实施方式中，这种非涂层的表面仍然未被涂覆，除了可能的包装 材料外。因此发现本发明制备的硅物品的表面非常清洁并且不渗出残 余的油，当硅物品用于机体如皮肤或粘膜时，渗油可引起刺激。

硅物品原则上可能是任何类型的物品，例如管、导管、绝缘电缆、 键盘、垫圈、用于婴儿护理和喂食的部件(橡皮奶嘴、瓶盖)、汽车用部 件、电话和医学部件、薄膜、隐形眼镜等。特别是本发明提供的方法 可用于制备高质量要求的硅橡胶物品，例如应当在政府条例下批准的 物品，例如FDA、UBA、日本药典和有关设计用于医用、植入物、直 接和间接食品接触和一次性使用的硅物品的材料要求的其他相关条 例。

进一步发现本发明的方法可用于那些因为形状易碎只能通过浇铸 生产的硅物品，例如薄材料壁，例如隐形眼镜和类似物品的制备。因 为冷回火在如此低的温度下有效进行，所述的具有易碎形状的物品可 以经得住萃取处理而不改变形状。

本发明提供的方法包括下列步骤：

i)通过注入模制成形硅橡胶物品和

ii)将注射模塑的物品冷回火，

其中所述的冷回火包括将注射模塑的物品加入到反应器中，并且将注 射模塑的物品用含有二氧化碳的溶剂在10-50巴的压力下进行萃取处理， 其中所述的物品在萃取步骤中具有低于60℃的初始温度，并且在至少 一部分的萃取时间内所述的物品具有低于25℃的温度和10至50巴的压 力，使得二氧化碳呈液体状态。

在一种实施方式中，初始温度是30℃或以下。

成形的步骤除了注入模具以外可以包括其他处理步骤。在一实施 方式中成形步骤包括提供具有狭缝或孔的物品，所述的狭缝或孔延伸 到至少部分地穿过所述物品的材料。可以适宜地在注射模塑步骤中提 供这种狭缝或孔或者在一种实施方式中，可以在注射模塑步骤之后提 供，例如使用切割工具提供。

当所述的物品是具有上述狭缝或孔的物品时，例如在婴儿喂食设 计中具有狭缝或孔，本发明的方法具有的附加优点在于这种狭缝或孔 可以在冷回火之前提供，因为冷回火是在这样的条件下进行，其中所述 的硅物品在低温度下进行，由此这种狭缝或孔不应坍塌或闭合。

优选所述的温度被保持在低于60℃，例如低于50℃，例如低于25 ℃，例如在5-22℃之间，例如8-20℃。在一实施方式中，在冷回火期间 的温度在大部分时间内是8-15℃。

特别是优选所述的温度被保持在低于约25℃，因为已证实这样提 供最佳萃取，并且另外在处理之后所述的物品被直接包装而无需中间 冷却。这不但在生产时间方面是有利的，而且对于该物品的质量也是 有利的，这在下文中进一步解释。

在一实施方式中冷回火步骤在相对高的温度下开始并且该物品可 以直接由注射模塑被传送到冷回火反应器。初始温度可以至多达60 ℃。当将物品置于冷回火反应器中之后，允许温度在冷回火步骤过程 中降低直至使冷回火步骤在低于25℃的温度下终止。温度降低可以通 过主动冷却或被动冷却来达到。在一实施方式中冷回火步骤在高于50 ℃，例如约60℃的温度下开始。

在一实施方式中在冷回火步骤中所述的温度降低至多50℃，例如 至多25℃，例如1至50℃，例如5-25℃。

在一实施方式中，含有二氧化碳的溶剂在冷回火过程中由气态转 化成其液态。

在一实施方式中，冷回火包括使硅橡胶物品在压力反应器内在5-50 巴的压力下和0-60℃的温度下用含二氧化碳的溶剂进行萃取处理。

在本发明的一个优选方面，萃取处理包括将硅橡胶物品用液态的 含有二氧化碳的溶剂进行萃取处理。由此，令人惊奇地发现用液体的 含有二氧化碳的溶剂进行的萃取处理是高效的，甚至当压力维持在较 低情况下时也如此。因此按照本发明优选所述的萃取处理在5-50巴， 例如10-50巴，优选20-50巴，例如25-50巴，更优选30-50巴的压力下进 行。通过使用这种较低的压力，已经惊奇地发现与利用其他萃取方法， 例如使用超临界溶剂溶剂相比对油残余物的萃取非常有效并且非常快 速，并且同时对设备的要求，特别是对压力反应器的要求与和用于超临 界萃取的压力反应器有关的成本相比大大降低。

在一实施方式中，压力被维持在约45巴或更低，在实践中已经证实 在大多数的萃取时间中压力足够快速和有效萃取，特别是当温度被维 持在范围8-15℃内时。

所以在一实施方式中，优选在整个冷回火步骤过程中压力被维持 在低于45巴并且优选在约30-35巴范围内。

在一实施方式中，压力被维持在约45巴+/-5巴。

压力可以在萃取过程中脉动，例如，脉动的压力具有从顶部到底 部至多10巴，例如至多5巴，例如至多2巴的脉动变化。

脉动可以加速萃取。然而，为了避免损害材料，脉动不应过快， 因为这可能导致硅橡胶材料的内部损伤。

在一实施方式，该脉动的压力优选具有至多10个脉动/分钟，例如2 个脉动/分钟的频率，其中一个脉动包括从一个压力最大值(高压峰)降 低至压力最低值(低压峰)并且恢复至压力最大值。

萃取处理可以优选进行至少0.5分钟，例如至少1分钟，例如至少2 分钟，例如至少4分钟，例如至少10分钟。

最佳萃取处理时间取决于硅橡胶的类型，包括其制备方法。然而， 最佳萃取处理时间甚至取决于硅橡胶材料的形状和厚度。

对于不同形状的硅橡胶物品进行的试验已经证实，物品的最佳萃 取处理时间是将硅橡胶物品用含有二氧化碳溶剂处理至少0.1分钟/每 个用毫米表示的离表面的最大最短距离(MSDS)。其中术语MSDS是指 从物品材料的任意点离表面点的最大最短距离。优选萃取处理包括将 所述的物品用含二氧化碳的液态溶剂处理，每个MSDS至少0.3分钟，例 如至少1.0分钟，例如至少1.5分钟，例如至少2分钟。

在一实施方式中，本发明的方法包括在冷回火过程中移动物品的 步骤。这种移动可以通过例如在室内使用机械搅拌系统或者通过旋转 隔室自身(滚筒)来进行。

在一实施方式中，作为滚筒形成的反应室在萃取过程中以1-50Hz (1Hz＝2.4rpm)的速率旋转，例如1-10Hz的速率。

为了改进滚筒的作用，在一实施方式中滚筒的内部可以包括与侧 壁连接的突出部件，也称作″侧翼″。这种侧翼导致甚至更多改进了的萃 取作用，因为改进了物品与液体的混合。    

在本发明的一个优选方面中，产品物品被包装。这种方法包括下 列步骤：    

i)成形硅橡胶物品，

ii)对注射模塑的物品进行冷回火，和

iii)将物品包装在包装材料内。

包装材料一般提供了抗硅油残余物的屏障。换言之，硅油无法自由 地从包装的物品表面逸出，如同它们没有被包装那样快。通常，对于现 有的硅橡胶材料，一些硅油在生产数月后会迁移透过硅橡胶材料并且 如果没有包装硅橡胶材料的话就逃逸到环境中，例如12个月或更长时 间，特别是如果硅橡胶材料还未被按照本发明充分地热处理或冷回 火。硅橡胶材料的这种缓慢迁移/蒸发使硅橡胶材料具有不适宜的味道， 并且另外，如果硅橡胶材料用于与人体接触，这种缓慢迁移/蒸发可能 引起刺激、湿疹、异味或类似不适宜的影响。

所以本发明提供的方法特别适用于被包装的硅橡胶物品的制备。

在一实施方式中，在包装步骤中使用的包装材料具有的硅油六甲 基环三聚硅氧烷(D3)的渗透性至多10g/m2×24h，例如至多5g/m2×24h， 例如至多1g/m2×24h，例如至多0.1g/m2×24h。对于一些物品，希望包 装材料不渗透六甲基环三聚硅氧烷(D3)。在一实施方式中，本发明的方 法包括将硅橡胶物品包装在水汽渗透性(DIN 53122)至多为100g/m2× 24h，例如至多50g/m2×24h，例如至多25g/m2×24h，例如至多10g/m2 ×24h的包装材料中。对于某些硅橡胶物品，希望维持低水分水平并且 所述的物品在使用之前耐水。在这种情况中，优选包装材料具有非常 低的水汽渗透性，例如小于1g/m2×24h，或甚至小于1mg/m2×24h的水 汽渗透性。

在一实施方式中，本发明的方法包括将硅橡胶物品包装在包装材 料中，该包装材料基本上是不渗透细菌和病毒的。这种方法特别适宜 医用硅橡胶物品，例如导管、隐形眼镜和喂食(橡皮奶嘴、瓶盖、化验、 修复体)和类似的与人体接触的物品。

在一实施方式中，包装步骤包括将物品包装在密封的包装材料 中，由此包装材料提供了抗空气自由流动的屏障。对于医用的硅橡胶 物品，密封的包装材料可以优选地提供气密包装。

原则上包装步骤可以在冷回火步骤结束后的任何时间进行。但对 于大多数生产来说，希望包装步骤在冷回火步骤之后相对尽快地进 行，目的在于减少对大量生产空间和中间储存空间的需求。

因此在一实施方式中，希望包装步骤在冷回火步骤结束后的60分 钟内进行，优选在40分钟内，例如在20分钟内，例如在10分钟内，更优 选在5分钟内进行。

如果冷回火步骤在高温例如大于40℃的温度下结束时，硅橡胶物 品可能需要在包装之前冷却下来。然而，如果冷回火步骤在约或者低于 40℃的温度下进行或终止，则可能没必要在包装之前冷却硅橡胶物 品。这也有利于硅橡胶物品在包装步骤中基本上保持非常清洁或甚至 基本上无菌，以及如果包装步骤在足够清洁的环境下进行，该包装产品 可能非常洁净。对于医用的产品，这非常有益处。一些利用现有技术 的方法制备的产品，例如导管和隐形眼镜必须在包装之后被进一步灭 菌。对于利用本发明方法制备的类似产品，可以免去灭菌，特别是如 果包装在冷回火步骤终止后立刻进行时。

由此在一实施方式中，优选硅橡胶物品在冷回火后包装而无需进 一步的中间处理，特别是无需附加的表面处理。

在一实施方式中，成形的硅橡胶物品被安装在另一部件，例如奶 嘴可以被安装在另一种聚合物的基底上。这种安装在一实施方式中是 在冷回火步骤之前进行的，这是指冷回火产品可以在冷回火步骤终止 后被直接包装。

在另一实施方式中安装另一部件上是在冷回火步骤之后进行的。

在冷回火步骤过程中，二氧化碳将会渗透到硅橡胶材料内。在一实 施方式中，希望在仍然含有可释放二氧化碳的物品的冷回火补助之后 足够短的时间内进行包装步骤。这种二氧化碳随后将释放到包装的内 部。可以例如在仍然含有足够的二氧化碳的物品的冷回火步骤之后足 够短的时间内进行包装步骤，以使所述的物品在包装密封后第一小时 内释放相对于物品的重量至少0.01％重量，例如至少0.1％重量或甚至 至少0.5％重量的二氧化碳。

在硅橡胶物品仅仅在冷回火步骤之前部分硫化的情况中，在冷回 火步骤过程中进行的萃取可以在材料内产生可见的气泡区域，这是由 于除去硅油残余物造成的。对于某些产品可能希望如此。对于其他产 品可能不希望这样，并且由此可见的试验可以显示硫化水平是否足够 高，即可见气泡的数量和大小低于预期水平或根本不存在。硅橡胶物 品的硅橡胶材料原则上可以是任何类型的硅橡胶，特别是具有由交替 的硅和氧原子组成的主链的聚有机硅氧烷。

硅橡胶可以由硅氧烷流体制成。硅氧烷流体是线性聚合物，其链 含有2至约1,000个硅原子，它们彼此通过氧原子连接。与矿物油不同， 硅流体在宽温度范围内粘度的变化非常小。

在一实施方式中，硅橡胶由含有一种或多种硅组分的前体硅化合 物制成。优选所述的硅前体混合物含有一种或多种选自下列的硅组 分：二烷基硅氧烷弹性体，其中烷基是指1-12个碳原子的烃侧基，例如 甲基、乙基、己基和辛基；乙烯基硅氧烷弹性体；苯基硅氧烷弹性体； 腈硅氧烷弹性体；氟硅氧烷弹性体，室温硫化(RTV)的硅氧烷弹性体； 液体硅氧烷弹性体(LSR)；硼硅氧烷弹性体；所述的前体硅混合物优 选含有二甲基硅氧烷弹性体。

在一实施方式中，所述前体混合物的组分含有长链聚硅氧烷、催 化剂、交联剂和多种填充剂，例如发烟二氧化硅(HDK)、石英、白垩和 高岭土以及其他添加剂，例如颜料、粘合促进剂等。

根据硫化(交联剂和温度)的类型和基础聚合物的粘度，硅橡胶可以 分类如下：

RTV-1硅橡胶是单组分的、备用的、室温硫化的体系。它们含有聚 二甲基硅氧烷、交联剂、填充剂和助剂。成形后，通过与空气水分接触 引发并且开始交联并且消除副产物。

RTV-2硅橡胶是双组分、可浇铸的、可铺展或可捏合的化合物， 其在加入交联剂后硫化为高度柔性的硅硫化橡胶。

在一实施方式中，硅橡胶材料可以由高温硫化橡胶(HTV)液体硅橡 胶双组分体系制成。如其名称所示，在有机过氧化物硫化剂的存在下， HTV硅橡胶在高温下硫化，例如通过注射模塑硫化。

在一实施方式中，所述的前体混合物含有一种或多种热塑性塑料， 所述的一种或多种热塑性塑料优选选自聚氨酯、聚酰胺和聚烯烃。

在一实施方式中所述的前体混合物含有一种或多种催化剂，例如 金属催化剂(例如铂催化剂)，和/或有机过氧化物，例如过氧化二苯甲酰 基、过氧化二枯基和过氧化二叔丁基。

硅氧烷前体混合物可以含有一种或多种填充材料，例如填充材料 选自金属，例如铝、锡、铅、镁、钙、锶、钡、钛、锆、钒、铬、锰、 铁、钴、镍、铜和锌；金属氧化物/氢氧化物，例如三水合铝、铝、锡、 铅、镁、钙、锶、钡、钛、锆、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锑和 锌的氧化物；金属盐，例如磷酸盐、硫化物和硫酸盐；矿物质，例如锂 辉石、云母、蒙脱石、高岭石、皂土、锂蒙脱石、贝得石、绿坡缕石、 贵橄榄石、石榴石、滑石粉和hercynite；陶瓷材料，例如水合的或无水 的硅酸盐、二氧化硅、硅酸盐玻璃、石英、硅酸钙、硅酸钙-镁、硅酸 钡、硅酸钠-铝、硅酸钙-铝、硅酸钙-钠-铝盐；粘土(硅酸铝)例如多水高 岭土、蒙脱石类，包括皂土钠和镁；合成或天然沸石；和合成或天然滑 石粉(硅酸镁盐)；和有机材料，例如碳黑；贵橄榄石，颗粒或研磨的热塑 性塑料或热固性塑料，例如再循环或单纯聚合物树脂或橡胶；木材衍生 的材料，例如木质素、木素硫酸盐、牛皮纸木质素、纤维素和其混合 物。

填充剂材料原则上可以是任何形状和大小，例如颗粒或纤维或其 混合物的形式。填充剂材料可以是固体、中空或多孔。有用的填充剂 是，例如US 4,740,538、US 5,332,429、US 5,968,652、US 2001/00366617、 US 5,861,445和US 4,740,538中所述的。

在一实施方式中，优选采用注射模塑法成形物品。模具的温度和 驻留时间可能根据注射模塑的物品的材料和形状而变化。较厚的物品 一般需要较长的驻留时间。

在一实施方式中，注射模塑在150-200℃的模具中进行，驻留时间 是10-50秒。

在一实施方式中注射模塑在80-150℃的模具中进行，驻留时间是 30-90秒。

在一实施方式中注射模塑在低于80℃的模具中进行，驻留时间超 过60秒。

在一实施方式中，注射模塑的硅橡胶物品可以直接由注射模塑步 骤转到冷回火步骤。

冷回火步骤可以例如以间歇方式进行。在一实施方式中，冷回火 步骤以间歇方式进行并且这种冷回火步骤与成形机械在物理上分开进 行。在这种实施方式中，可能希望成形的硅橡胶物品从成形设备传送 到压力反应器，例如在适合冷回火步骤处理的硅橡胶物品的成形的齿 轨(rack)。齿轨可以适合硅橡胶物品，由此大部分，例如优选大于60％， 例如大于75％或甚至大于85％的硅橡胶物品的表面尽管仍然被齿轨支 撑但不接触。

含有二氧化碳的溶剂可以优选含有至少80％重量，例如至少85％ 重量，例如至少90％重量，例如至少95％重量，例如至少99％重量的 二氧化碳。

在一实施方式中，基本上全部的溶剂是由含有二氧化碳的溶剂组 成。在一实施方式中，优选含有二氧化碳的溶剂含有至少1％，例如至 少5％重量的另一种组分，例如表面活性剂。

在一实施方式中所述的溶剂含有至少一种选自下列的表面活性剂：全 卤化和全氟化或部分氟化的表面活性剂，例如CF3(CF2)aCH2CH2C(O)OX， a＝1-30、聚丙二醇表面活性剂、任选地含有至多75％重量的聚乙二醇基团， 例如HO(CH2CH(CH3)O)i(CH2CH2O)iR，i＝1-20并且R＝烷基，例如甲基、 乙基、丙基、丁基或含有6-20个碳原子的烷基，例如十四烷基或十六烷 基，全卤代醚表面活性剂，例如CF3(CF2CF2O)r(CH2CH2O)t H，r＝1-30 并且t＝1-40，缩水山梨糖醇酯，碳酸的单酯和聚酯，和聚二甲基硅氧烷 表面活性剂。

在一实施方式中，溶剂含有至少一种表面活性剂，该表面活性剂 选自：(丙烯酸1，1′-二氢全氟辛基酯)-嵌段-(聚)苯乙烯、聚(丙烯酸1，1′- 二氢全氟辛基酯-嵌段-苯乙烯)、聚(丙烯酸1，1′-二氢全氟辛基酯-嵌段- 甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸1，1′-二氢全氟辛基酯-嵌段-醋酸乙烯基 酯)、聚(丙烯酸1，1′-二氢全氟辛基酯-嵌段-乙烯基醇)、聚(甲基丙烯酸 1，1′-二氢全氟辛基酯-嵌段-苯乙烯)、聚(丙烯酸1，1′-二氢全氟辛基酯-共- 苯乙烯)、聚(丙烯酸1，1′-二氢全氟辛基酯-共-乙烯基吡咯烷酮)、聚(丙烯 酸1，1′-二氢全氟辛基酯-共-丙烯酸2-乙基己基酯)、聚(丙烯酸1，1′-二氢全 氟辛基酯-共-丙烯酸2-羟基乙基酯)，聚(丙烯酸1，1′-二氢全氟辛基酯-共 -丙烯酸二甲基氨基乙基酯)、聚(苯乙烯-接枝-二甲基硅氧烷)、聚(丙烯 酸甲酯-接枝-甲基丙烯酸1，1′-二氢全氟辛基酯)、聚(丙烯酸1，1′-二氢全 氟辛基酯-接枝-苯乙烯)、全氟辛酸和全氟(2-丙氧基丙)酸。

表面活性剂在含有二氧化碳的溶剂中的含量可以优选是0.001-30 ％重量，例如0.01-20％重量，例如0.1-5％重量的一种或多种表面活性 剂。

在一实施方式中，含有二氧化碳的溶剂可以含有助溶剂，例如助 溶剂选自甲烷、乙烷、丙烷、氨丁烷、正戊烷、己烷类、环己烷、正 庚烷、乙烯、丙烯、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲苯类、氯代三氟甲烷、 三氯氟甲烷、全氟丙烷、氯代二氟甲烷、六氟化硫、一氧化氮、N-甲 基吡咯烷酮、丙酮、碳酸的酯、有机硅类、萜稀、石蜡及其混合物。 助溶剂的含量可以是例如至多约20％重量，例如约15％重量，例如约 10％重量，例如约5％重量的含有二氧化碳的溶剂。

在萃取步骤中至少一部分的硅橡胶物品内的硅油残余物被萃取。 特别希望从硅橡胶物品中萃取出低分子量的硅油残余物，因为这些低 分子量硅油残余物，例如分子量范围在约70至3000和更高，代表抗老 化剂D3、D4、D5a.s.f.和其他环状或非环状硅氧烷的化合物，它们从硅 橡胶材料中迁移出来并且使硅橡胶物品在使用中嗅出和/或挤出不希望 的组分。

在一实施方式中，冷回火包括对物品进行萃取处理，由此除去至 少50％重量，例如至少60％重量，例如至少70％重量，例如至少80％重 量，例如至少90％重量，例如至少95％重量，例如至少99％重量的分 子量小于3000的可萃取的残余硅油。

分子量小于3000的可萃取的残余硅油被定义为分子量小于300的 用加热可萃取的残余硅油。在此使用的可萃取的残余硅油是从硅橡胶 物品中通过将硅橡胶物品在1L体积的反应器/每100g热处理之前的硅 橡胶物品内于200℃下并且让1L/min/升反应器体积的气流穿过反应器 加热处理4小时而萃取出的油。

在本发明的一个实施方式中，冷回火包括将所述的物品进行萃取 处理，由此除去至少50％重量，例如至少60％重量，例如至少70％重 量，例如至少80％重量，例如至少90％重量，例如至少95％重量，例如 至少99％重量的分子量小于1000的可萃取的残余硅油，其中所述的分 子量小于1000的可萃取的硅油被定义为分子量小于1000的可以利用上 述加热萃取的残余硅油。

在本发明的一个实施方式中，冷回火包括将所述的物品进行萃取 处理，由此除去至少50％重量，例如至少60％重量，例如至少70％重 量，例如至少80％重量，例如至少90％重量，例如至少95％重量，例 如至少99％重量的分子量小于500的可萃取的残余硅油，其中所述分子 量小于500的可萃取的硅油被定义为分子量小于500的可以利用上述加 热萃取的残余硅油。

在本发明的一个实施方式中，冷回火包括将所述的物品进行萃取 处理，由此除去至少50％重量，例如至少60％重量，例如至少70％重 量，例如至少80％重量，例如至少90％重量，例如至少95％重量，例 如至少99％重量的分子量小于200的可萃取的残余硅油，其中所述分子 量小于200的可萃取的硅油被定义为分子量小于200的可以利用上述加 热萃取的残余硅油。

在本发明的一个实施方式中，冷回火包括将所述的物品进行萃取 处理，由此除去至少10％重量，例如至少25％重量，例如至少40％重量， 例如至少60％重量的那些残余硅油，不论残余硅油的分子量，可以使用 丙酮利用索氏提取没有被萃取的硅物品来萃取该残余硅油。

应当每1g硅橡胶使用至少10ml丙酮来进行索氏提取。硅橡胶应当 被割成小于1cm3的小块。萃取时间被设定为2小时，随后是20分钟的漂 洗循环和短暂的蒸馏步骤。此后将萃取物在50℃下干燥至恒重。萃取 的硅油可以接受进一步的分析。

在一种实施方式中，冷回火包括将所述的物品进行萃取处理，由 此除去了所述整个物品的重量中至少0.05％重量的含硅油残余物，例 如0.1％重量的含硅油残余物，例如至少0.2％重量，例如至少0.5％重量 的含硅油残余物。含硅油残余物也包括少量的水。

如果只有硅油被萃取，则可以使硅橡胶物品在50℃下接受2小时的 干燥步骤。

在一种实施方式中，冷回火包括将所述的物品进行萃取处理，由 此除去了相对于整个物品的重量至少0.005％重量的分子量小于3000的 硅油，例如0.01％重量的硅油，例如至少0.02％重量的分子量小于3000 的硅油。萃取的油可以用冷阱收集。

在一种实施方式中，冷回火包括将所述的物品进行萃取处理，由 此除去了相对于整个物品的重量至少0.001％重量的分子量小于1000的 硅油，例如0.005％重量的硅油，例如至少0.01％重量的分子量小于 1000的硅油。

在一种实施方式中，冷回火包括将所述的物品进行萃取处理，由 此除去了相对于整个物品的重量至少0.0005％重量的分子量小于500的 硅油，例如0.001％重量的硅油，例如至少0.002％重量的分子量小于500 的硅油。

在一种实施方式中，冷回火包括将所述的物品进行萃取处理，由 此除去了相对于整个物品的重量至少0.0001％重量的分子量小于200的 硅油，例如0.0005％重量的硅油，例如至少0.001％重量的分子量小于 200的硅油。

对于医用的硅橡胶物品，包括导管、隐形眼镜和进食(橡皮奶嘴、 瓶盖、化验、修复体)和类似的与人体接触的物品，可能理想的是，冷 回火包括将所述的物品进行萃取处理，由此除去足够量的低分子量残 余物，以符合政府的要求，例如FDA、UBA、日本药典以及有关对被 设计用于医用、植入、直接和间接接触食品和一次性使用的硅物品的 材料要求的其他相关细则。特别地，可能理想的是，冷回火包括将所 述的物品进行萃取处理，由此除去足够量的低分子量残余物以符合 2004年4月1日的FDA条例21 CFR 177.2600。

在冷回火过程中，在一种实施方式中发现，提供引入可以例如是 惰性或者可以是反应性的附加气体，可以减少萃取时间。所以，在一种 实施方式中，理想的是，冷回火包括对所述的物品进行萃取处理，其 中将在萃取处理过程中将气体引入到反应器中，在这里气体被释放从 而在大量物品与外部溶剂之间产生压力梯度，由此导致溶质从所述的 物品流向溶剂。气体可以是例如氮气、氧气或氦。气体的量可以优选 是至少0.1mol，例如至少0.5mol，例如至少1mol气体/升反应器体积。

在萃取处理过程中的萃取效果可以进一步通过在反应器内提供湍 流，例如通过搅拌或优选通过旋转和/或振摇压力反应器来增强。

在进行冷回火时还观察到在冷回火过程中可以调节压力和温度， 由此冷回火包括除去微粒，例如粉尘和二氧化硅，并且除去任何脱模剂 和在挤出或模制或成形过程中使用的润滑性化学品，与冷回火的方法 相结合。

在一种实施方式中，冷回火包括硅橡胶物品内的材料和物质的沉 积和任选的交联，所述的材料和物质选自颜料和染料以及有机单体 和适当的交联剂和自由基起动剂例如烯烃，例如乙烯和丙烯和丁二 烯、乙烯基化合物例如乙酸乙烯基酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、 丙烯酸化合物、环氧化物例如氧化丙烯和二环氧甘油醚类、尿烷前 体例如二醇和二异氰酸酯。与硅橡胶物品的硅橡胶材料的沉积和任 选择的交联有关的其他信息可以参见WO 03068846和PA 2003 01027 (PCTDK04000476)。

在一种实施方式中，冷回火步骤包括一种或多种化合物的部分除 去或化学衍生，所述化合物选自有机过氧化物、有机过氧化物的分解 产物、铂催化剂或铂催化剂的配体、未反应的硅烷、交联剂和分子量 小于3000的甲硅烷醇。化学衍生被理解为是添加化学基团，即一种或多 种化学基团被键合到一种或多种选自下列的化合物上：有机过氧化 物、有机过氧化物的分解产物、铂催化剂或铂催化剂的配体、未反应 的硅烷、交联剂和分子量小于3000的甲硅烷醇。一种或多种化学基团 通常是硅橡胶材料内的一种或多种组分的分解产物。

本发明还涉及通过本发明方法获得的硅橡胶物品。特别是本发明 涉及选自下列挤出产物的硅橡胶物品：管子、导管、绝缘电缆；注射 模塑的产品：键盘、垫圈、用于婴儿护理和喂食的部件(橡皮奶嘴、瓶 盖)、汽车用部件、电话和医学部件、薄膜和隐形眼镜。

实施例

实施例1

将厚度为1、2和3mm的注射模塑的硅橡胶平板(其他尺寸是15cm* 4cm)在冷回火步骤实验中用作标准。原料是二组分(A和B)LSR(液体硅 橡胶)，例如得自Wacker的商品名为Elastosil，还研究了过氧化物硫化 硅橡胶。

所有研究的橡胶的硬度范围是90肖氏A、70肖氏A、50肖氏 A、35肖氏A和10肖氏A。

萃取参数如下：将物品置于10升反应器中，加入液体CO2，在CO2 的搅拌下进行萃取，在8-15℃的温度下和30-45巴的压力下旋转放置有 橡胶物品的保持装置，或旋转整个反应器5、10、15或40分钟。在萃取 过程中通过加入其他气体例如氮气、氧气或氦气而改变压力。通过将 液体从反应器转移到蒸馏罐或大气下而终止萃取。残余的压力以不同 速率，例如40巴/分钟或低至2巴/分钟的速率降低。

观察结果：

发现减压的速率对于硬度小于40肖氏A的橡胶的机械完整性起 着至关重要的作用，特别是硬度小于10-20肖氏A的橡胶。所有橡胶 物品(其通常是不透明或半透明)至少部分是白色的，这推定是因为CO2 使本体聚合物内的空隙体积溶胀。以通常是分钟级的衰减时间，所述 的物品恢复其原始颜色，并且发现与重量损失(级别为聚合物重量的1- 3％)存在清晰的关系，重量损失即气体从聚合物迁移到大气中。大多数 聚合物物品表现出除了白色以外还表现出″起泡″(大小约1mm)，这些 泡在较硬的橡胶中完全消失但可继续存在于比20肖氏A更软的橡胶 内。另外，机械分层出现在软橡胶中，尤其是较厚的部分并且当减压的 速率比10巴/分钟还快时尤其如此。

在平衡时(即气体蒸发后重量恒定)，橡胶物品损失了0.2-1.8％重 量，由此重量损失显然与萃取时间和聚合物的厚度有关。重量损失与 硅油的绝对量有关，其可以在对照实验中利用对橡胶的Soxleth萃取法 使用丙酮或甲基乙基酮(MEK)作为溶剂来测量。通常，通过索氏萃取测 定的75％绝对量的油是采用液体CO2在20分钟的萃取中被萃取出来 的。另外，旋转速度、压力脉动、表面活性剂的加入、CO2循环(除去、 蒸馏、替代)等影响萃取的速率。

萃取通常仅仅很小程度地影响机械性质。断裂伸长率、拉伸强度、 模量、压缩永久变形、延展后的永久变形等在实验误差范围内没有变 化。发现对于萃取的硅，其氧渗透性比未萃取的硅增加了3-10％。

实施例2

将与实施例1中使用的同样的但是由过氧化物-硫化的硅氧烷制成 的平板按照上述方法萃取并且同时用蓝色颜料，例如Victoria B或酞菁 基颜料浸渍。实验的目的在于部分萃取直接产生黄色并且在老化后加 快变黄速度的化合物。结果是，通过直接萃取降低了黄色的强度，减 慢了老化造成的变黄，并且发现蓝色颜料的浸渍可用于补偿黄色。通 过加入颜料造成的重量增加太低而不能被测量。

实施例3

在通过丙酮-萃取(索氏)的CO2-萃取法后分析硅橡胶样本。在CO2- 萃取法中收集萃取的低分子硅油不是简单的并且可以更简单地通过称 重样品来计算除去的残余物的量。为了得到更加特异性的值，我们在 布彻大学萃取装置B811中在丙酮内萃取CO2-硫化的样本并且从萃取物 重量计算出可萃取硅油的量。

每个样本使用150ml丙酮(Fischer Chemicals，0.042％水)。将样本 分割成小片并且使用1.5-6g的样本进行分析。反复进行测定。萃取时间 是约2小时，随后是20分钟的漂洗循环和短暂的蒸馏步骤。此后将萃取 物在50℃下干燥2小时并且称重。从未处理的样本萃取的硅油量与从处 理的样本萃取的硅油量之间的差别计算出CO2萃取的硅油的量。

分析了下列样本：

初始样本， 丙酮萃取物[wt％] 在液体CO2中硫化后， 丙酮萃取物[wt％] 注射模塑的平板 (例如Wacker弹性硅) 1.70 0.29 婴儿橡皮奶嘴/安慰奶嘴 (例如Avent) 2.57 1.53(20分钟 CO2萃取) 1.13(2×20分 钟CO2萃取) 硅酮阀(例如Avent) 3.52 0.90

在液体CO2萃取中至多80％的绝对量的低分子残余物被除去。

实施例4

在冷回火过程中利用下列条件萃取了大奶嘴和小安慰奶嘴：

在冷回火之前给所有奶嘴提供切口。

将20-25kg的奶嘴填充到袋内(尼龙，每个袋5kg)，将其置于萃取室/ 滚筒内。关闭萃取室并且加压42-50巴，温度下降至8-15℃。使滚筒以 3Hz(7.2r.p.m)旋转。15-25分钟后，从隔室内泵出液体CO2，蒸馏，减 压并且放回萃取室，再次将萃取室加压至42-50巴。在另一个25分钟的 滚动后，再次除去隔室内的液体CO2并且在减压后打开隔室，取出样 本。

结果：

在液体CO2的处理过程之后100％的切口仍然打开。在标准EN 14350/2下研究奶嘴和安慰奶嘴。

这个标准告诉我们，奶嘴或安慰奶嘴中的挥发物已经低于0.5％的 量。

挥发性的重量损失[％] 未回火的 第一个循环之后 (15-25分钟) 第二个循环之后 (40-50分钟) 小安慰奶嘴， 25.6kg(11800物品) 0.670 (标准0.048) 0.442 (标准0.029) 0.266 (标准0.026) 大奶嘴，19.2kg (1600物品) 1.036 (标准0.033) 0.606 (标准0.037) 0.400 (标准0.034) 大奶嘴，25kg (4150物品) 0.889 (标准0.024) 0.753 (标准0.027) 0.265 (标准0.089)

为了缩短间歇时间，还可以在首次循环后取出液体CO2而不使隔 室减压。循环时间的变化可以是希望的例如1个循环10分钟，2个循环 20分钟等。

发明背景