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橡胶用填充材料以及橡胶组合物

阅读：145发布：2023-01-26

专利汇可以提供橡胶用填充材料以及橡胶组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且近年，节省燃料消耗率轮胎大多采用掺合二氧化硅，由于二氧化硅与硅烷偶联剂反应缓慢，因此，进行多段混炼等。本发明提供一种橡胶组合物以及橡胶用填充材料，能够简化混炼工序，且加工性、动态特性优异。本发明是含有二氧化硅类填充材料、硅烷偶联剂、羟基酸及/或羟基酸盐的填充材料组合物、使填充材料组合物反应从而得到的填充材料、含有该填充材料的橡胶组合物及其交联物，或者是含有二烯烃类橡胶、二氧化硅、硅烷偶联剂、羟基酸及/或羟基酸盐的组合物及其交联物。，下面是橡胶用填充材料以及橡胶组合物专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种橡胶用填充材料组合物，其特征在于：
相对于二氧化硅类填充材料100重量份，所述橡胶用填充材料组合物含有硅烷偶联剂
2～25重量份、羟基酸及/或羟基酸盐0.1～10重量份。
2.根据权利要求1所述的橡胶用填充材料组合物，其特征在于：
羟基酸及/或羟基酸盐是碳数为2～18的脂肪族羟基酸及/或脂肪族羟基酸盐、碳数为7～18的芳香族羟基酸及/或芳香族羟基酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶用填充材料组合物，其特征在于：
硅烷偶联剂是以下式[I]所表示的多硫化物类硅烷偶联剂，
[化学式1]
1 1 2 2 1 1
(R-O)3-YRY-Si-R-SX-R-Si-RY(O-R)3-Y [I]
1 2
其中，R 为碳数为1～18的一价烃基，R 为碳数为1～9的二价烃基，X为2～6，Y为
0、1或2的整数。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶用填充材料组合物，其特征在于：
相对于羟基酸中的羧基，所述橡胶用填充材料组合物含有0.5～2.0摩尔当量的碱性物质。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶用填充材料组合物，其特征在于：
2
二氧化硅类填充材料是BET比表面积为20～250m/g的湿式二氧化硅。
6.一种橡胶用填充材料，其特征在于：
所述橡胶用填充材料由权利要求1至5中任一项所述的橡胶用填充材料组合物中的二氧化硅类填充材料与偶联剂反应而得。
7.一种橡胶组合物，其特征在于：
相对于二烯烃类橡胶100重量份，所述橡胶组合物含有权利要求6所述的填充材料
5～120重量份。
8.一种掺合二氧化硅橡胶组合物，其特征在于：
相对于二烯烃类橡胶100重量份，所述掺合二氧化硅橡胶组合物含有二氧化硅类填充材料10～120重量份、硅烷偶联剂0.5～20重量份、羟基酸及/或羟基酸盐0.1～10重量份。
9.根据权利要求8所述的掺合二氧化硅橡胶组合物，其特征在于：
羟基酸及/或羟基酸盐是碳数为2～18的脂肪族羟基酸及/或脂肪族羟基酸盐、碳数为7～18的芳香族羟基酸及/或芳香族羟基酸盐。
10.根据权利要求8或9所述的掺合二氧化硅橡胶组合物，其特征在于：
硅烷偶联剂是以下式[I]所表示的多硫化物类硅烷偶联剂，
[化学式2]
1 1 2 2 1 1
(R-O)3-YRY-Si-R-SX-R-Si-RY(O-R)3-Y [I]
1 2
其中，R 为碳数为1～18的一价烃基，R 为碳数为1～9的二价烃基，X为2～6，Y为
0、1或2的整数。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的掺合二氧化硅橡胶组合物，其特征在于：
2
二氧化硅类填充材料是BET比表面积为20～250m/g的湿式二氧化硅。
12.一种交联用橡胶组合物，其特征在于：
含有权利要求7至11中任一项所述的橡胶组合物以及交联剂。
13.一种交联物，其特征在于：
交联权利要求12所述的交联用橡胶组合物而成。
14.一种轮胎，其特征在于：
使用权利要求13所述的交联物制成。
15.一种防震橡胶，其特征在于：
使用权利要求13所述的交联物制成。

说明书全文

橡胶用填充材料以及橡胶组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及一种掺合羟基酸及/或羟基酸盐而得到的橡胶用填充材料以及橡胶组合物。

背景技术

[0002] 近年来，节省燃料消耗率、制动性优异的掺和二氧化硅的轮胎正在迅速普及。但是，若掺和二氧化硅则橡胶组合物的粘度大幅上升，因此通过添加硅烷偶联剂以缓和粘度上升。另外，众所周知硅烷偶联剂是通过与二氧化硅表面的硅烷醇产生反应而减低二氧化硅彼此的相互作用，来降低橡胶的损失正切及动态弹性率。但是，二氧化硅与硅烷偶联剂的反应速度非常缓慢，为了使之充分反应，有必要进行高温混炼工序或多次混炼工序。高温混炼中会产生橡胶的凝胶化而变得无法加工，因此不优选，在进行多次混炼工序时，虽然不产生橡胶的凝胶化问题，但工序却变得繁杂。

[0003] 为解决上述问题，提出了与二氧化硅的反应性高且加工性良好的偶联剂等，但是从经济性等观点来看，在实用性方面问题很多。

[0004] 作为促进二氧化硅与硅烷偶联剂的反应的技术，尝试了添加有机硅烷、硼酸等各种各样的方法。但是，这些添加物存在需要昂贵原料硅烷、或使用毒性强的硼酸等问题(参照专利文献1、2)。

[0005] 专利文献3中，为了得到交联特性优异的橡胶组合物，尝试了直接对硅烷偶联剂和湿式二氧化硅进行前处理。该方法取得了一定成果，然而所使用的触媒采用对水反应性高的烷氧基钛，则在经济性或操作性的观点上稍微存在问题。

[0006] 在先技术文献

[0007] 专利技术

[0008] 专利文献1：特开2005-2065号公报

[0009] 专利文献2：特开2007-77322号公报

[0010] 专利文献3：特开2006-249387号公报

发明内容

[0011] 发明要解决的技术问题

[0012] 鉴于上述问题点，本发明的目的为提供一种能够赋予橡胶优异的动态特性的填充材料组合物、使填充材料组合物反应从而得到的填充材料、含有该填充材料的橡胶组合物及其交联物、或提供一种能够促进二氧化硅类填充材料与偶联剂反应的掺合二氧化硅的橡胶组合物及其交联物。

[0013] 解决问题的技术手段

[0014] 本发明者为解决上述问题点而进行锐意的研究，结果发现，二氧化硅类填充材料与硅烷偶联剂的反应中，在一分子内分别至少具有1个以上羟基和羧基的、所谓羟基酸及/或羟基酸盐特别能够促进反应，并发现，通过含有二氧化硅类填充材料、硅烷偶联剂、羟基酸及/或羟基酸盐的填充材料组合物、使填充材料组合物反应从而得到的填充材料、含有该填充材料的橡胶组合物及其交联物、或含有二烯烃类橡胶、二氧化硅类填充材料、硅烷偶联剂、羟基酸及/或羟基酸盐的组合物及其交联物，能够解决上述课题。

[0015] 即，本发明的橡胶用填充材料组合物其特征在于，相对于二氧化硅类填充材料100重量份，所述橡胶用填充材料组合物含有硅烷偶联剂为2～25重量份、羟基酸及/或羟基酸盐为0.1～10重量份。

[0016] 本发明的橡胶用填充材料组合物中，优选羟基酸及/或羟基酸盐是碳数为2～18的脂肪族羟基酸及/或脂肪族羟基酸盐、碳数为7～18的芳香族羟基酸及/或芳香族羟基酸盐。另外，特别优选羧基和羟基连接在相同或相邻碳原子上的羟基酸。

[0017] 本发明的橡胶用填充材料组合物中，硅烷偶联剂优选是以下式[I]所表示的多硫化物系硅烷偶联剂。

[0018] [化学式1]

[0019] (R1-O)3-YR1Y-Si-R2-SX-R2-Si-R1Y(O-R1)3-Y [I]

[0020] (式中，R1为碳数为1～18的一价烃基，R2为碳数为1～9的二价烃基，X为2～6，Y为0、1或2的整数。)

[0021] 本发明的橡胶用填充材料组合物，相对于羟基酸中的羧基，优选含有0.5～2.0摩尔当量的碱性物质。

[0022] 本发明的橡胶用填充材料组合物中，二氧化硅类填充材料优选BET比表面积为2
20～250m/g的湿式二氧化硅，该湿式二氧化硅的表观粒径优选为100μm以下。另外，二氧化硅类填充材料优选含水量为4重量％以下，二氧化硅类填充材料也可以事先加热处理完成。

[0023] 本发明的橡胶用填充材料组合物优选由上述橡胶用填充材料组合物的二氧化硅类填充材料和偶联剂反应而得。

[0024] 本发明的橡胶组合物，相对于二烯烃类橡胶100重量份，优选含有上述填充材料5～120重量份。

[0025] 本发明的掺合二氧化硅橡胶组合物，其特征为，相对于二烯烃类橡胶100重量份，含有二氧化硅类填充材料10～120重量份、硅烷偶联剂0.5～20重量份、羟基酸及/或羟基酸盐0.1～10重量份。

[0026] 本发明的掺合二氧化硅橡胶组合物中，羟基酸及/或羟基酸盐优选碳数为2～18的脂肪族羟基酸及/或脂肪族羟基酸盐、碳数为7～18的芳香族羟基酸及/或芳香族羟基酸盐。

[0027] 本发明的掺合二氧化硅橡胶组合物中，硅烷偶联剂优选是以下式[I]所表示的多硫化物系硅烷偶联剂。

[0028] [化学式2]

[0029] (R1-O)3-YR1Y-Si-R2-SX-R2-Si-R1Y(O-R1)3-Y [I]

[0030] (式中，R1为碳数为1～18的一价烃基，R2为碳数为1～9的二价烃基，X为2～6，Y为0、1或2的整数。)

[0031] 本发明的交联用橡胶组合物优选含有上述橡胶组合物和交联剂。

[0032] 本发明的交联物优选是交联上述交联物而成。

[0033] 本发明的轮胎优选使用上述交联物形成。

[0034] 本发明的防震橡胶优选使用上述交联物形成。

[0035] 含有二氧化硅类填充材料、硅烷偶联剂、羟基酸及/或羟基酸盐的组合物，能够使二氧化硅类填充材料与偶联剂高效率地产生反应，并缩短用偶联剂处理二氧化硅类填充材料表面的时间，并能够容易地得到橡胶用填充材料。

[0036] 另外，含有二烯烃类橡胶、二氧化硅类填充材料、硅烷偶联剂、羟基酸及/或羟基酸盐的组合物，通过混炼使二烯烃类橡胶中的二氧化硅类填充材料与硅烷偶联剂有效率地产生反应，从而仅通过一次混炼工序即可以得到充分的偶联效果。

[0037] 由于二氧化硅类填充材料与硅烷偶联剂有效率地反应，因此，在本发明中所得的交联物表现出动态特性即低损失正切(tanδ)。

具体实施方式

[0038] 第一，对橡胶用填充材料组合物、由橡胶用填充材料组合物得到的填充材料、含有填充材料的橡胶组合物进行详细说明。

[0039] 橡胶用填充材料组合物

[0040] 本发明的橡胶用填充材料组合物是指，二氧化硅类填充材料与硅烷偶联剂尚未产生反应的组合物，至少含有二氧化硅类填充材料、硅烷偶联剂、羟基酸及/或羟基酸盐。

[0041] 二氧化硅类填充材料

[0042] 作为本发明所使用的二氧化硅类填充材料，可以列举出粘土、云母、干式二氧化硅2 2
等，优选BET比表面积为20～250m/g的湿式二氧化硅，更优选BET比表面积为50～200m/
2 2
g的湿式二氧化硅。若比表面积在20m/g～250m/g的范围内，则可以充分获得对橡胶的补强性，与硅烷偶联剂的反应性也良好，因而优选。作为本发明所使用的二氧化硅，可以使用Tosoh Silica公司制的Nipsil VN-3、AQ、ER、E743、Tokuyama公司制的tokusil 255、UR、GU、233、degussa公司制造的Ultrasil VN3、VN2等市售的二氧化硅。

[0043] 另外，二氧化硅类填充材料的表观粒径为平均粒径，测定时可使用筛子或粒子计数器(Partical Data公司制的EL·ZONE280PC)等。当平均粒径小至10μm左右时，可以使用粒子计数器，当大到100μm左右时，适于使用筛子。二氧化硅类填充材料的表观粒径优选为100μm以下，更优选为80μm以下。只要表观粒径优选为100μm以下，则二氧化硅类填充材料彼此不会发生凝集，能够充分地对二氧化硅类填充材料表面的硅烷醇基进行处理，因此优选。

[0044] 另外，只要不损害本发明的效果即促进二氧化硅与硅烷偶联剂的反应的效果，则二氧化硅类填充材料的含水量(水分含量：重量％)并未特别受到限定。但是，本发明(第一的橡胶用填充材料组合物)其中一个意义是二氧化硅与硅烷偶联剂已经反应完毕，因此，即使混炼时不加热也会表现出所期望的物性，有鉴于此，在含水量过多的情况下、混炼时未加热的情况下，在后述的对含有橡胶用填充材料的橡胶组合物进行硫化时，恐怕水分蒸发会成为起泡(橡胶中的气泡)的原因。这种情况下，由于存在会损害硫化物的质量的可能性，因此优选含水量为4重量％以下，更优选为2重量％以下。另外，为了达到4重量％以下，也可以进行加热处理。

[0045] 上述二氧化硅类填充材料的含水量(水分含量：重量％)可以通过加热前后重量的减少而进行测定。可以使用例如市售的水分计(例如：Sartorius株式会社制的Model MA45 电子水分计)等，也可以根据JIS-K6218-1：2005中所记载的A法。

[0046] 硅烷偶联剂

[0047] 本发明所使用的硅烷偶联剂虽未特别受到限定，但可列举出乙烯基硅烷类、氨基硅烷类、环氧硅烷类、甲基丙烯酰氧基硅烷(methacryloxy silane)类，特别优选(聚)硫化物系硅烷类和巯基硅烷类。

[0048] 具体而言，可以列举出Daiso公司制的Cabrus2A、Cabrus2B、Cabrus4、Degussa公司制的Si-75、Si-69、Si-363、Momentive公司制的A-1289、NXT、NXT-LowV、A-189、信越化学公司制的KBE-846等，但不限于此。另外，这些单独或混合使用都可以。另外，更优选以通式[I]表示的多硫化物系硅烷偶联剂，特别优选双(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物(简称TESPD)、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物(简称TESPT)。

[0049] [化学式3]

[0050] (R1-O)3-YR1Y-Si-R2-SX-R2-Si-R1Y(O-R1)3-Y [I]

[0051] (式中，R1为碳数为1～18的一价烃基，R2为碳数为1～9的二价烃基，X为2～6，Y为0、1或2的整数。)

[0052] 上述硅烷偶联剂的掺合量，相对于二氧化硅类填充材料100重量份，为2～25重量份，优选为5～20重量份。只要在2～25重量份的范围内，则压缩永久变形性等特性不会恶化，能够获得充分的硅烷偶联剂的效果，因此优选。

[0053] 羟基酸及/或羟基酸盐

[0054] 本发明所使用的羟基酸及/或羟基酸盐，只要能够促进二氧化硅类填充材料与硅烷偶联剂产生反应，则不受特别限定。更详细而言，是在1分子内分别至少含有1个以上羧基和羟基的化合物及/或其盐(可以列举出钠盐、钙盐、锌盐等)，其主链可以是脂肪族也可以是芳香族。优选碳数为2～18的脂肪族羟基酸及/或脂肪族羟基酸盐、碳数为7～18的芳香族羟基酸及/或芳香族羟基酸盐。更优选，碳数为2～12的脂肪族羟基酸及/或脂肪族羟基酸盐，碳数为7～12的芳香族羟基酸及/或芳香族羟基酸盐。另外，特别优选羧基和羟基连接在相同或相邻碳原子上的羟基酸及/或其盐。

[0055] 具体而言，可以列举出：乳酸、柠檬酸、异柠檬酸、苹果酸、酒石酸、蓖麻醇酸、烃基硬脂酸等饱和脂肪族烃基酸或不饱和脂肪族烃基酸；水杨酸、苦杏仁酸、杂酚油酸、香豆酸等芳香族烃基酸等，但并不限于此。另外，也可以是其盐，具体而言可以列举出：乳酸钠、乳酸锌、乳酸钙、柠檬酸钠、柠檬酸酐、酒石酸钙等饱和脂肪族烃基酸盐或不饱和脂肪族烃基酸盐；水杨酸钠等芳香族烃基酸盐等，但并不限于此。

[0056] 本发明所使用的羟基酸及/或羟基酸盐优选乳酸、水杨酸及/或其盐，从物性及经济性的观点来看，更优选外消旋体的乳酸及/或乳酸盐。

[0057] 上述羟基酸及/或羟基酸盐的掺和量，相对于二氧化硅类填充材料100重量份，为0.1～10重量份，优选为0.1～5重量份。只要在0.1～10重量份的范围内，由于能够获得促进二氧化硅类填充材料与硅烷偶联剂产生反应的效果，因而优选。

[0058] 另外本发明中，交联橡胶组合物时的交联速度随pH值而变化的情况、掺和系统(原料)的pH值不优选成为酸性的情况、不希望作为原料的填充材料的pH值发生变化的情况等情况下，为了中和填充材料中的羟基酸也可以添加碱性成分。例如，作为碱性成分可以列举出，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钙、氧化锌(锌华)等，但并不限于此。

[0059] 上述碱性成分的掺和量，相对于羟基酸中羧基而言，优选为使用0.5～2.0摩尔当量的范围，更优选为0.8～1.2摩尔当量。

[0060] 橡胶用填充材料

[0061] 本发明的橡胶用填充材料，能够通过使含有上述二氧化硅类填充材料、硅烷偶联剂、羟基酸及/或羟基酸盐、根据情况含有碱性成分的橡胶用填充材料组合物中的二氧化硅类填充材料与硅烷偶联剂产生反应而获得。

[0062] 橡胶用填充材料的制造方法

[0063] 作为本发明的橡胶用填充材料的制造方法，为进一步促进二氧化硅与偶联剂的反应也可以进行加热处理，加热方法、时间、温度等没有特别限定。具体而言，可以例举出使用圆锥形螺旋混合机、带式掺和器、Henschel高速混合机等进行加热搅拌，之后用加热烘箱等加热组合物等。加热搅拌温度以及时间一般为40～200℃，1分钟～24小时。

[0064] 关于本发明的填充材料的制造，在二氧化硅填充材料中添加偶联剂以及各种添加剂时，其顺序不计，但优选经过在二氧化硅填充材料中独立添加羟基酸及/或羟基酸盐和硅烷偶联剂、根据需要添加碱性物质的工序。更优选经过在向二氧化硅填充材料中独立添加羟基酸及/或羟基酸盐和硅烷偶联剂之后再添加碱性物质的工序。

[0065] 另外，在添加羟基酸及/或羟基酸盐的工序中，当羟基酸及/或羟基酸盐为固体时，为提高其分散性，优选使其溶解于溶剂之后再添加。作为溶剂可以例举出乙醇等醇类、丙酮、甲苯、水等，但并不限于此。

[0066] 含有橡胶用填充材料的橡胶组合物

[0067] 以下对含有橡胶用填充材料和橡胶成分的橡胶组合物进行说明。

[0068] 作为本发明所使用的橡胶成分，可以列举出天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、三元乙丙橡胶、丁基橡胶、丙烯晴丁二烯橡胶、氯丁橡胶等二烯类橡胶，可以使用这些二烯类橡胶中的1种或2种以上混合使用。

[0069] 上述橡胶用填充材料的掺和量，相对于二烯类橡胶100重量份，优选为含有5～120重量份，更优选为含有10～110重量份，特别优选为含有20～100重量份。若低于5重量份则不显示充分的补强性，若高于120重量份则变成高粘度、加工性恶化。

[0070] 本发明的含有橡胶用填充材料的橡胶组合物所使用的交联剂，可以列举出硫磺、过氧化物、秋兰姆类、肟类等硫化剂，但并不限于此。上述交联剂的掺和量，相对于二烯类橡胶100重量份，优选为含有0.1～10重量份，更优选为含有0.1～5重量份。

[0071] 本发明的含有橡胶用填充材料的橡胶组合物，只要不脱离本发明的宗旨，除上述以外，可以使用通常在橡胶业所使用的掺和剂。例如可以使用硫化促进剂、加工助剂、抗老化剂、填充材料、补强剂、软化剂、可塑剂等。

[0072] 作为第二橡胶组合物，对掺和有二氧化硅的橡胶组合物进行详细说明。另外，掺和有二氧化硅的橡胶组合物，在二氧化硅与硅烷偶联剂未反应而直接与二烯类橡胶掺和这点上，与上述含有橡胶用填充材料的橡胶组合物不同。

[0073] 掺和有二氧化硅的橡胶组合物

[0074] 本发明的掺和有二氧化硅的橡胶组合物至少含有二烯类填充材料、硅烷偶联剂以及羟基酸及/或羟基酸盐。

[0075] 二烯类橡胶

[0076] 本发明的掺和有二氧化硅的橡胶组合物所使用的二烯系橡胶，可以列举出天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、三元乙丙橡胶、丁基橡胶、丙烯晴丁二烯橡胶、氯丁橡胶等，可以使用这些二烯类橡胶中的1种或2种以上混合使用。

[0077] 二氧化硅类填充材料

[0078] 本发明的掺和有二氧化硅的橡胶组合物所使用的二氧化硅类填充材料，优选BET2 2
比表面积为20～250m/g的湿式二氧化硅，更优选BET比表面积为50～200m/g的湿式二
2
氧化硅。若比表面积在20～250m/g的范围内，则可以充分获得对橡胶的补强性，与硅烷偶联剂的反应性也良好，因而优选。作为此种二氧化硅，可以使用Tosoh Silica公司制的Nipsil VN-3、AQ、ER、E743、Tokuyama公司制的tokusil 255、UR、GU、233、degussa公司制造的Ultrasil VN3、VN2等市售的二氧化硅。

[0079] 上述二氧化硅类填充材料的掺和量，相对于二烯类橡胶橡胶100重量份，优选含有10～120重量份，更优选含有10～110重量份，特别优选含有20～100重量份。若低于10重量份则不显示充分的补强性，若高于120重量份则变成高粘度而加工性恶化。另外，上述掺和量的最低值与上述第一的橡胶用填充材料组合物时的值不同，原因是与第一的橡胶用填充材料组合物相比，通常的二氧化硅补强性较差。具体而言，通常的二氧化硅由于存在于表面的硅烷醇导致与橡胶的相溶性变差(与橡胶的亲和性变差)，补强性变差。另外，使硅烷偶联剂与二氧化硅(硅石)反应后得到的二氧化硅(表面处理二氧化硅)，由于硅烷醇减少，结果与橡胶的相溶性变高，可以推测其补强性变高。

[0080] 硅烷偶联剂

[0081] 本发明的掺和有二氧化硅的橡胶组合物所使用的硅烷偶联剂虽无特别限定，但可列举出乙烯基硅烷类、氨基硅烷类、环氧基硅烷类、甲基丙烯酰氧基硅烷类，特别优选(聚)硫化物系硅烷类和巯基硅烷类。

[0082] 具体而言，可以列举出Daiso公司制的Cabrus2A、Cabrus2B、Cabrus4、Degussa公司制的Si-75、Si-69、Si-363、Momentive公司制的A-1289、NXT、NXT-LowV、A-189、信越化学公司制的KBE-846等，但并不限于此。另外，这些单独或混合使用都可以。另外，特别优选以通式[I]表示的多硫化物类硅烷偶联剂，特别优选双(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物(简称TESPD)、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物(简称TESPT)。

[0083] [化学式4]

[0084] (R1-O)3-YR1Y-Si-R2-SX-R2-Si-R1Y(O-R1)3-Y [I]

[0085] (式中，R1为碳数为1～18的一价烃基，R2为碳数为1～9的二价烃基，X为2～6，Y为0、1或2的整数。)

[0086] 上述硅烷偶联剂的掺合量，相对于二烯类橡胶100重量份，优选为0.5～20重量份，更优选为1～12重量份。只要在0.5重量份～20重量份的范围内，则压缩永久变形性等特性不会恶化，能够获得充分的硅烷偶联剂的效果，因此优选。

[0087] 羟基酸及/或羟基酸盐

[0088] 本发明的掺和有二氧化硅的橡胶组合物所使用的羟基酸及/或羟基酸盐，只要能够促进二氧化硅类填充材料与硅烷偶联剂反应，则不受特别限定。更详细而言，是在1分子内分别至少含有1个以上羧基和羟基的化合物及/或其盐(可以列举出钠盐、钙盐、锌盐等)，其主链可以是脂肪族也可以是芳香族。优选碳数为2～18的脂肪族羟基酸及/或脂肪族羟基酸盐，碳数为7～18的芳香族羟基酸及/或芳香族羟基酸盐。更优选，碳数为2～12的脂肪族羟基酸及/或脂肪族羟基酸盐，碳数为7～12的芳香族羟基酸及/或芳香族羟基酸盐。另外，特别优选羧基和羟基连接在相同或相邻碳原子上的羟基酸及/或其盐。

[0089] 具体而言，可以列举出：乳酸、柠檬酸、异柠檬酸、苹果酸、酒石酸、蓖麻醇酸、烃基硬脂酸等饱和脂肪族烃基酸或不饱和脂肪族烃基酸；水杨酸、苦杏仁酸、杂酚油酸、香豆酸等芳香族烃基酸等，但并不限于此。另外也可以是其盐，具体而言可以列举出：乳酸钠、乳酸锌、乳酸钙、柠檬酸钠、柠檬酸酐、酒石酸钙等饱和脂肪族烃基酸盐或不饱和脂肪族烃基酸盐；水杨酸钠等芳香族烃基酸盐等，但并不限于此。

[0090] 本发明所使用的羟基酸及/或羟基酸盐优选乳酸、水杨酸及/或其盐，从物性以及经济性的观点来看，更优选外消旋体的乳酸及/或乳酸盐。

[0091] 上述羟基酸及/或羟基酸盐的掺和量，相对于二烯类橡胶100重量份，为0.1～10重量份，优选为0.1～5重量份。只要在0.1～10重量份的范围内，由于能够获得促进二氧化硅类填充材料与硅烷偶联剂产生反应的效果，因而优选。

[0092] 另外，本发明中，交联橡胶组合物时的交联速度随pH值而变化的情况、掺和系统(原料)的pH值不优选成为酸性的情况、不希望作为原料的填充材料的pH值发生变化的情况等情况下，为了中和填充材料中的羟基酸也可以添加碱性成分。例如，作为碱性成分可以列举出，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钙、氧化锌(锌华)等，但并不限于此。

[0093] 上述碱性成分的掺和量，相对于羟基酸中羧基而言，优选为使用0.5～2.0摩尔当量的范围，更优选为0.8～1.2摩尔当量。

[0094] 本发明的掺和有二氧化硅的橡胶组合物所使用的交联剂，可以列举出硫磺、过氧化物、秋兰姆类、肟类等硫化剂，但并不限于此。上述交联剂的掺和量，相对于二烯系橡胶100重量份，优选为含有0.1～10重量份，更优选为含有0.1～5重量份。

[0095] 本发明的掺和有二氧化硅的橡胶组合物，只要不脱离本发明的宗旨，除上述以外，可以使用通常在橡胶业所使用的掺和剂。例如可以使用硫化促进剂、加工助剂、抗老化剂、填充材料、补强剂、软化剂、可塑剂等。

[0096] 含有橡胶用填充材料的橡胶组合物的制造方法

[0097] 作为本发明的含有橡胶用填充材料的橡胶组合物的制造方法，优选在10～250℃进行混匀(混炼)，更优选在30～180℃进行混匀。混匀时间无特别限制，例如为1分钟～1小时。

[0098] 掺和有二氧化硅的橡胶组合物的制造方法

[0099] 作为本发明的掺和有二氧化硅的橡胶组合物的橡胶组合物的制造方法，优选在80～200℃进行混匀，更优选在100～180℃进行混匀。混匀时间无特别限制，例如为1分钟～1小时。

[0100] 交联用橡胶组合物的制造方法

[0101] 本发明的交联用橡胶组合物的制造，优选向上述含有橡胶用填充材料的橡胶组合物、掺和有二氧化硅的橡胶组合物中添加交联剂，在100℃以下进行混匀。

[0102] 本发明的橡胶组合物的混炼，可以使用通常橡胶工业中所使用的辊、加压捏合机、互混机、Banbury重型双轴混合机等各种混合机，适用于制造轮胎的胎面、防震橡胶、鞋底等在动态中使用的橡胶部件。

[0103] 交联物的制造方法

[0104] 交联本发明的交联用橡胶组合物而形成的交联物，是将上述交联用橡胶组合物经由挤出成形机、压光辊、或挤压而成形为所要求的形状，优选为在130～230℃、加热1分钟～3小时而获得。另外，交联时也可以使用金属模具。实施例

[0105] 以下，通过实施例以及比较例对本发明进行具体说明。但是，本发明只要不脱离其宗旨，则不限于以下实施例。

[0106] 橡胶用填充材料的制造

[0107] 相对于在130℃干燥24小时使挥发分成为0重量％的二氧化硅100重量份，以表1～4所示水分含量和添加剂量混合蒸馏水以及各种添加剂，使用2L Henschel高速混合机(株式会社Kawada制造，Super Mixer PICCOLO)在室温下以600rpm搅拌15分钟。之后，添加双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)，以600rpm搅拌45分钟，制成填充材料。
另外，向该填充材料中添加表2所示的量的氧化锌(锌华)作为中和剂，制成中和后的填充材料。

[0108] 另外，表1～3中所使用的二氧化硅的BET比表面积为109m2/g、表观平均粒径为2
10μm，表4中所使用的二氧化硅的比表面积为214m/g、表观平均粒径为25μm。BET比表面积是所购买的二氧化硅的测试结果表中所记载的值。表观平均粒径是使用粒子计数器(Partical Data公司制的EL·ZONE280PC)进行测定的。另外，添加的TESPT的量，是表1～
3中相对于二氧化硅的15重量％，如表4中所记载。

[0109] 填充材料的处理性评价

[0110] 以萃取量(溶剂萃取量：重量％)作为上述制成的各种填充材料的偶联性的指标，进行评价。另外，这些填充材料是制成之后装入经蒸镀铝后的袋中并密封，在23℃恒温槽中保管，经过1周的时间后进行评价。通过将各种填充材料(10g)加入到甲基乙基酮(50g)中激烈搅拌10分钟，将该混合膏状料进行减压过滤并且将残渣用甲基乙基酮进行清洗(5ml×5次)，所得的溶液经旋转式蒸发器减压至50mmHg，在70℃减压浓缩20分钟，从而测定萃取量。萃取量多则意味着未反应的TESPT残存，因而优选越少越好。

[0111] 表1

[0112]

[0113] 表2

[0114]

[0115] 表3

[0116]

[0117] 表4

[0118]

[0119] 结果如表1～4所示，实施例1～14所示掺合有羟基酸的填充材料的萃取量与不含添加剂的情况(比较例1)、含有硬脂酸(比较例2、3)、油酸(比较例5)、己酸(比较例7)这些不含羟基的脂肪酸、含有盐酸(比较例4)、三聚氰胺磺酸钠的甲醛缩合物(比较例
6)相比，可知萃取量明显较少，二氧化硅和偶联剂的反应良好，并可以推测出通过添加实施例1～14所示的填充材料，能够赋予橡胶优异的动态特性。关于这一点，根据后述的粘弹性特性的测试结果也很明显。

[0120] 另外，当脂肪酸(脂肪族羧酸)的碳数较少时(醋酸、酪酸、己酸这些碳数为1～8的脂肪族羧酸、特别是碳数为1～6的脂肪族羧酸的情况)，由于恶臭或特殊异味而不实用，而在羟基酸的情况下，即使是碳数少的乳酸，由于没有特殊异味，在这一点上也优选。

[0121] 另外，对于盐酸或硫酸之类的无机酸，由于不同浓度可能导致二氧化硅与偶联剂不发生反应，而是偶联剂彼此之间产生反应，从而凝胶化的情况，因而不优选。另外，在偶联剂与二氧化硅未反应的情况下，由二氧化硅表面的硅烷醇相互作用引起的佩恩(pyane)效应没有减少而tanδ增加，即，燃料耗损特性恶化，因而不优选。

[0122] 橡胶组合物的制造1

[0123] 将表5(I)的配方所示的掺合物用40～50℃的6英寸辊，以橡胶量200g为基础进行30分钟混匀，然后添加表5(II)的配方所示的交联剂成分并进行10分钟混匀后，得到厚度约2mm的薄片。将其在160℃下进行20分钟热压交联，得到测试用样品。另外，与前述的填充材料的处理性评价相同，使用了制成后经过1周时间的填充材料。

[0124] 表5

[0125]

[0126] *1JSR公司制SL552

[0127] *2JSR公司制BR01

[0128] *3日本Sunoil公司制Sunthene415

[0129] *4大内新兴公司制二苯胍

[0130] *5大内新兴公司制N-环己基-2-苄基次磺酰胺

[0131] 粘弹性特性测试

[0132] 从硫化薄片上冲切成宽4mm×长40mm×厚2mm的试验片，用Seiko Instruments株式会社制DMS6100，在初始负荷1000mN、拉伸变形10μm、10Hz的振动条件下测定了动态特性(损失正切：tanδ)。另外，测定温度范围设定为-20℃～80℃，以2℃/分钟的速度升温。通过上述测定方法求得的60℃时的损失正切值(tanδ)是轮胎滚动阻力的指标，越小越好。

[0133] 通过上述制造方法得到的实施例以及比较例的测试结果示于表6。另外，表7是以比较例8为基准(基准值：100)，对实施例15～19进行相对评价的结果。

[0134] 表6

[0135]比较例8 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 实施例19
60℃的tan δ 0.0533 0.0466 0.0430 0.0431 0.0501 0.0486[0136] 表7

[0137]比较例8 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 实施例19
60℃的tan δ 100 87 81 81 94 91

[0138] 60℃的tanδ表示轮胎滚动阻力的指标，该数值越小作为轮胎的燃料消耗率越优异。与比较例8相比实施例15～19显示更小的数值，并确认羟基酸能更加促进二氧化硅和偶联剂的反应。

[0139] 橡胶组合物的制造2

[0140] 将表8(I)的配方所示的掺合物用1.7LBanbury重型双轴混合机，以橡胶量650g为基础，在150℃进行6分钟混匀，并且倾卸之后用12英寸辊冷却。然后，添加表8(II)的配方所示的交联剂成分并进行10分钟混匀后，获得厚度约2mm的薄片。将其在160℃下进行20分钟热压交联，得到测试用样品。

[0141] 表8

[0142]

[0143] *6JSR公司制SL552

[0144] *7JSR公司制BR01

[0145] *8Tosoh Silica公司制Nipsil AQ

[0146] *9日本Sunoil公司制Sunthene415

[0147] *10Daiso公司制CABRUS-4

[0148] *11大内新兴公司制二苯胍

[0149] *12大内新兴公司制N-环己基-2-苄基次磺酰胺

[0150] 通过上述制造方法得到的实施例以及比较例的测试结果示于表9。另外，表10是以比较例9为基准(基准值：100)，对实施例10以及实施例20～27进行相对评价的结果。

[0151] 表9

[0152]

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橡胶用填充材料以及橡胶组合物

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