一种高荧光量子产率磷掺杂荧光碳点及其制备方法和应用
阅读：55发布：2023-02-24
专利汇可以提供一种高荧光量子产率磷掺杂荧光碳点及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种高 荧光 量子产率磷掺杂荧光 碳 点其制备方法和应用。采用的技术方案是：取丹宁酸和聚乙烯亚胺(PEI)，加入去离子 水 和 磷酸 ，然后转移到水热反应釜中，于140～240℃ 温度 范围内，保温反应2～6h，室温下自然冷却得到浅棕色纳米碳点粗品溶液，通过离心、 透析 精制， 冷冻干燥 ，得到纯化后的碳点固体粉末。本发明的碳点可用于细胞成像和含有机染料的光降解处理过程。本发明制备的荧光碳点 荧光量子产率 可达25.4％。在暗处保存6个月后，在365nm的紫外灯照射下仍然发出明亮蓝色荧光，说明碳点在室温下的 稳定性 良好。，下面是一种高荧光量子产率磷掺杂荧光碳点及其制备方法和应用专利的具体信息内容。
1.高荧光量子产率磷掺杂荧光碳点在降解有机染料中的应用，其特征在于：方法如下：
于含有有机染料的溶液中加入磷掺杂荧光碳点修饰的三氧化钨光催化剂，于黑暗环境下搅拌吸附1 h之后，用500 W高压汞灯照射；所述的磷掺杂荧光碳点修饰的三氧化钨光催化剂是：将磷掺杂荧光碳点与WO3混合，在140～240℃条件下，加热反应3~4h；所述的磷掺杂荧光碳点的制备方法是：取丹宁酸和聚乙烯亚氨，依次加入去离子水和磷酸，搅拌溶解后，转移到反应釜中，水热反应2～6 h，冷却至室温，得到粗品，经透析，冷冻干燥，得到磷掺杂荧光碳点。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：按质量比，丹宁酸 : 聚乙烯亚氨=1 : 1～
5。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：每克丹宁酸加入15～80ml水。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：每克丹宁酸加入1.5～5ml磷酸。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：水热反应温度为140～240℃。
一种高荧光量子产率磷掺杂荧光碳点及其制备方法和应用
技术领域
背景技术
[0002] 碳点(Carbon Dots)是一种尺寸小于10nm的分散的类球形的荧光碳纳米颗粒，具有优良的光致发光性能。与传统的有机荧光染料相比，荧光碳点具有更高的光稳定性和抗光漂白性。此外，荧光碳点分子量和粒径较小，生物相容性好，毒性低，激发光谱宽而且连续，可以实现一元激发多元发射，是一种非常好的荧光标记与成像试剂，并已被成功应用在细胞与活体成像中。荧光碳点本身具有一些特殊性质，使其在光电器件、有机太阳能电池、光催化等方面具有广泛的应用前景。尽管碳点制备方法和相关应用研究已经有大量报道，但还存在荧光量子产率较低，制备过程复杂等问题，因此寻找简单，快速的制备具有良好发光性能的荧光碳点的方法非常必要。
发明内容
[0003] 本发明的目的在于提供一种简单、有效的具有较高荧光量子产率的磷掺杂荧光碳点及其制备方法。
[0004] 为实现本发明的目的，本发明采用的技术方案如下：一种高荧光量子产率磷掺杂荧光碳点，制备方法如下：取丹宁酸和聚乙烯亚氨，依次加入去离子水和磷酸，搅拌溶解后，转移到反应釜中，水热反应2～6h，冷却至室温，得到粗品，经透析，冷冻干燥，得到纯化的磷掺杂荧光碳点。
[0005] 优选的，上述的一种高荧光量子产率磷掺杂荧光碳点，按质量比，丹宁酸:聚乙烯亚氨＝1:1～5。
[0006] 优选的，上述的一种高荧光量子产率磷掺杂荧光碳点，每克丹宁酸加入15～80ml水。
[0007] 优选的，上述的一种高荧光量子产率磷掺杂荧光碳点，每克丹宁酸加入1.5～5ml磷酸。
[0008] 优选的，上述的一种高荧光量子产率磷掺杂荧光碳点，水热反应温度为140～240℃。
[0009] 本发明的另一目的是提供磷掺杂荧光碳点在生物成像和催化降解染料中的应用。
[0010] 上述的高荧光量子产率磷掺杂荧光碳点在降解有机染料中的应用。方法如下：于含有有机染料的溶液中加入上述的磷掺杂荧光碳点修饰的三氧化钨光催化剂，于黑暗环境下搅拌吸附1h后，用500W高汞灯照射；所述的磷掺杂荧光碳点修饰的三氧化钨光催化剂是：将上述的磷掺杂荧光碳点与WO3混合，在140～240℃条件下，加热反应3～4h。
[0011] 本发明的有益效果是：
[0012] 1.本发明制备方法简单、易于实现工业化生产。采用价廉、易得的丹宁酸、聚乙烯亚胺和磷酸，用水热反应技术一步合成荧光碳点。
[0013] 2.本发明制备的纳米荧光碳点生物相容性较好，可以实现体内的荧光成像。
[0014] 3.本发明制备的纳米荧光碳点荧光量子产率可达25.4％。
[0015] 4.本发明制备的纳米荧光碳点最大激发和发射波长分别为345nm和469nm。在暗处保存6个月后，在365nm的紫外灯照射下仍然发出明亮蓝色荧光。说明碳点在室温下的稳定性良好。本发明所制备的荧光碳点水溶性良好并且稳定，常温下放置一年不会变质。附图说明
[0016] 图1是荧光碳点的透射电镜照片。
[0017] 图2是荧光碳点的X射线衍射图。
[0018] 图3是荧光碳点的红外光谱图。
[0019] 图4是荧光碳点溶液的zeta电位图。
[0020] 图5是荧光碳点溶液的紫外-可见吸收光谱图。
[0021] 图6是荧光碳点溶液的激发和发射光谱图。
[0022] 图7是不同波长光激发下荧光碳点溶液的荧光发射光谱图。
[0023] 图8是pH值对碳点溶液荧光的影响(λex＝345nm)。
[0024] 图9是NaCl浓度对碳点溶液荧光的影响(λex＝345nm)。
[0025] 图10是光照对碳点溶液荧光的影响(λex＝345nm)。
[0026] 图11是荧光显微镜观察细胞对碳点的摄取情况。
[0027] 图12是光照和黑暗条件下亚甲基蓝光降解随时间变化曲线。
具体实施方式
[0028] 实施例1
[0029] 称取0.2g的丹宁酸和0.2g的PEI，加入10ml的去离子水，再加入0.5ml的磷酸，充分搅拌溶解，转移到50ml的反应釜中，放入鼓风干燥箱中，于140℃加热2h，自然冷却至室温，得到深棕色的碳点溶液，然后经过透析和冷冻干燥，最终得到磷掺杂荧光碳点(CDs)固体粉末。荧光量子产率为25.4％。
[0030] 磷掺杂荧光碳点的透射电镜照片如图1所示。由图可见，碳点的粒径在9nm左右。
[0031] 磷掺杂荧光碳点的X射线衍射谱如图2所示。X射线衍射分析表明，碳点粉末在2θ＝23°附近出现一个明显且较宽的衍射峰，表明碳点是以无定形态方式存在。
[0032] 磷掺杂荧光碳点的红外光谱如图3所示。红外光谱图表明存在-OH和-NH的伸缩振动吸收峰(3411cm-1)，羰基的伸缩振动吸收峰(1623cm-1)，P-O键掺杂产生的伸缩振动吸收-1 -1峰在1088cm 附近，C-N伸缩振动吸收峰在1350cm 处。
[0033] 磷掺杂荧光碳点溶液的zeta电位如图4所示，在pH＝6.0时的溶液中，碳点的zeta电位值偏负值，表明碳点表面略带负电。
[0034] 磷掺杂荧光碳点溶液的紫外-可见吸收光谱如图5所示。由图可以看出，碳点溶液在350nm处有个明显的特征吸收峰，范围由紫外区延长至可见区。
[0035] 磷掺杂荧光碳点溶液的荧光激发和发射光谱如图6所示。由图可见，荧光碳点的最大激发波长和最大发射波长分别为345nm和469nm。
[0036] 在不同波长光激发下，荧光碳点溶液的荧光发射光谱如图7所示。由图可以发现，随着激发波长增加(从330nm到370nm)，荧光碳点的荧光发射峰逐渐蓝移，指出所制备的碳点具有激发光波长依赖性。
[0037] pH值对碳点溶液荧光的影响结果如图8所示。由图可见，pH＝5时荧光最强，而当溶液pH值增加或降低时，碳点荧光强度都随之降低，表明溶液酸度对碳点的光致发光具有一定的影响。
[0038] NaCl浓度对荧光碳点溶液荧光的影响：在稀释了50倍的碳点溶液中分别加入不同量NaCl，测定碳点荧光发射强度，考察了NaCl浓度对碳点荧光强度的影响，结果见图9。由图可见，在0～2.0mol/L范围内，碳点溶液的荧光强度几乎没有变化。因此，所制备的荧光碳点具有较好的抗盐能力。
[0039] 光照对碳点溶液荧光的影响：分别测定了稀释50倍的碳点溶液在500W高汞灯下连续照射0.5、1、1.5、2、3、4、5h后的荧光强度。由图10可以看出，碳点的荧光强度没有发生明显的变化，表明碳点稳定性好，抗光漂白。
[0040] 实施例2
[0041] 称取0.2g的丹宁酸和1.0g的PEI，加入15ml的去离子水，再加入1.0ml的磷酸，充分搅拌溶解，转移到50ml的反应釜中，放入鼓风干燥箱中，于180℃加热4小时，自然冷却至室温，得到深棕色的碳点溶液，然后经过透析得到磷掺杂荧光碳点溶液。
[0042] 实施例3
[0043] 称取0.5g的丹宁酸和1.2g的PEI，加入20ml的去离子水，加入1.5ml的磷酸，充分搅拌溶解，转移到50ml的反应釜中，放入鼓风干燥箱中，于200℃加热4小时，自然冷却至室温，得到深棕色的碳点溶液，然后经过透析终得到磷掺杂荧光碳点溶液。
[0044] 实施例4
[0045] 称取1.0g的丹宁酸和1.2g的PEI，加入20ml的去离子水，再加入1.5ml的磷酸，充分搅拌后，转移到50ml的反应釜中，放入鼓风干燥箱中，于180℃加热6小时，自然冷却至室温，得到深棕色的碳点溶液，然后经过透析得到磷掺杂荧光碳点溶液。
[0046] 实施例5
[0047] 称取1.0g的丹宁酸和1.2g的PEI，加入15ml的去离子水，再加入1.5ml的磷酸，充分搅拌后，转移到50ml的反应釜中，放入鼓风干燥箱中，于180℃加热6小时，自然冷却至室温，得到深棕色的碳点溶液，然后经过透析得到磷掺杂荧光碳点溶液。
[0048] 实施例6磷掺杂荧光碳点在生物成像剂中的应用
[0049] 将浓度为100μg/L磷掺杂荧光碳点溶液与胃癌细胞BGC-823在37℃下共培养，分别在6和24h时，用荧光显微镜观察细胞对碳点的摄取情况，结果如图11所示。由图可见，随着时间增加，细胞对碳点摄取效果越好，显示出良好的细胞成像效果。
[0050] 实施例7磷掺杂荧光碳点在降解有机染料中的应用
[0051] 方法：磷掺杂荧光碳点修饰的三氧化钨光催化剂(CDs-WO3)：称取0.2g的丹宁酸和0.4g的PEI于烧杯中，并加入15ml去离子水搅拌均匀，加入0.5ml的磷酸，转入50ml的水热反应釜中，加入0.5g的WO3，在鼓风干燥箱中在230℃温度下，反应3h。冷却室温后离心，干燥得到碳点修饰的三氧化钨光催化剂(CDs-WO3)。
[0052] 取50ml亚甲基蓝溶液(质量浓度为10mg/L)于烧杯中，加入50mg CDs-WO3，于黑暗环境下搅拌吸附1h，使其达到吸附、脱附平衡，然后用500W高压汞灯照射，每隔一段时间取样，通过紫外可见-分光光度计在波长664nm处测定亚甲基蓝溶液的吸光度，通过以下方程式计算亚甲基蓝的脱色率：
[0053]
[0054] 式中：A0为亚甲基蓝的溶液的起始吸光度，A为不同t时刻亚甲基蓝的吸光度值。
[0055] 对比例1：磷掺杂荧光碳点(CDs)：称取0.2g的丹宁酸和0.4g的PEI于烧杯中，并加入15ml去离子水搅拌均匀，加入0.5ml的磷酸，转入50ml的水热反应釜中，在鼓风干燥箱中140℃下，反应2h。冷却室温后离心，干燥得到磷掺杂荧光碳点。
[0056] 取50ml亚甲基蓝溶液(质量浓度为10mg/L)于烧杯中，加入50mg磷掺杂荧光碳点，于黑暗环境下搅拌吸附1h，使其达到吸附、脱附平衡，然后用500W高压汞灯照射，每隔一段时间取样，通过紫外可见-分光光度计在波长664nm处测定亚甲基蓝溶液的吸光度。
[0057] 对比例2：取50ml亚甲基蓝溶液(质量浓度为10mg/L)于烧杯中，加入50mg纳米WO3，于黑暗环境下搅拌吸附1h，使其达到吸附、脱附平衡，然后用500W高汞灯照射，每隔一段时间取样，通过紫外可见-分光光度计在波长664nm处测定亚甲基蓝溶液的吸光度。
[0058] 结果如图12所示。研究表明，单独使用WO3时，亚甲基蓝的光降解率为52.3％，而在体系中加入本发明得到的荧光碳点，光降解率达到80.7％。说明本发明的碳点可以促进WO3对亚甲基蓝的光降解作用。
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