[0247] 在上式VI1-VI9中,w、x、y、z、α和β为各聚合物片段的摩尔分数,w+x+y+z+α+β=1,D1和D2为如上所定义的供体单元,A1、A2和A3为如上所定义的受体单元,Sp1和Sp2为如上所定义的间隔单元,M1和M2由一个或多个芳族单元,如噻吩组成,和T为如上所定义的末端或封端单元,优选由一个或多个芳族单元,如苯或噻吩组成。
[0248] 进一步优选选自下式的交替共聚物:
[0249] T-{A1-D1-A1-Sp1}n-T VI10
[0250] 其中D1≠Sp1,
[0251] T-{A1-D1-A1-Sp1-A2-D2-A2-Sp2}n-T VI11
[0252] 其中D1≠Sp1≠D2≠Sp2。
[0253] 在上式VI10和VI11中,D1和D2为如上所定义的供体单元,A1、A2和A3为如上所定义的受体单元,Sp1和Sp2为如上所定义的间隔单元,和T为如上所定义的末端或封端单元,优选由一个或多个芳族单元,如苯或噻吩组成。
[0254] 本发明进一步涉及式VII单体
[0255] R7-(Sp2)d-(A2)b-D1-(A1)a-(Sp1)c-R8 VII
[0256] 其中D1、A1、A2、Sp1、Sp2、a、b、c和d具有以上所示式II含义或优选含义,并且R7和R8优选彼此独立地选自H、Cl、Br、I、O-
甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全1 2 3 3 1
氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z、-B(OZ )2、-CZ=C(Z )2、-C≡CH、-C≡CSi(Z )3、-MgXa、-ZnXa和-Sn(Z4)3,其中Xa为卤素,优选Cl、Br或I,Z1-4选自烷基和芳基,各为任选取代的,和两个基团Z2也可一起形成环状基团。
[0257] 优选式VII单体选自以下子式
[0258] R7-A2-D1-A1-R8 VII1
[0259] R7-Sp2-A2-D1-R8 VII2
[0260] R7-D1-A1-Sp1-R8 VII3
[0261] R7-Sp2-A2-D1-A1-R8 VII4
[0262] R7-A2-D1-A1-Sp1-R8 VII5
[0263] R7-Sp2-A2-D1-A1-Sp1-R8 VII6
[0264] 其中D1、A1、A2、Sp1、Sp2、R7、R8、a、b、c、d如式VII所定义。
[0265] 进一步优选地,式I-VII重复单元、单体和聚合物和其子式选自以下优选实施方案列表:
[0266] -a=b=c=d=1,优选在所有重复单元中,
[0267] -a=b=1,c=1和d=0,
[0268] -a=b=1,c=d=0,
[0269] -A1和A2具有相同含义,
[0270] -Sp1和Sp2具有相同含义,
[0271] -n为至少5,优选至少10,非常优选至少50,和最多2,000,优选最多500。
[0272] -Mw为至少5,000,优选至少8,000,非常优选至少10,000,和优选最多300,000,非常优选最多100,000,
[0273] -R1和/或R2彼此独立地选自具有1-30个C原子的伯烷基、具有3-30个C原子的仲烷基、和具有4-30个C原子的叔烷基,其中在所有这些基团中,一个或多个H原子任选被F替代,[0274] -R1和/或R2彼此独立地选自芳基和杂芳基,其各自任选氟代、烷基化或烷氧基化并具有4-30个环原子,
[0275] -R1和/或R2彼此独立地选自具有1-30个C原子的伯烷氧基或巯基(sulfanyl)烷基、具有3-30个C原子的仲烷氧基或巯基烷基、和具有4-30个C原子的叔烷氧基或巯基烷基,其中在所有这些基团中,一个或多个H原子任选被F替代,
[0276] -R1和/或R2彼此独立地选自芳基氧基和杂芳基氧基,其各自任选烷基化或烷氧基化并具有4-30个环原子,
[0277] -R1和/或R2彼此独立地选自烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰基氧基,其均为直链或支链的、任选氟代的、并具有1-30个C原子,
[0278] -R1和/或R2彼此独立地表示F、Cl、Br、I、CN、R9、-C(O)-R9、-C(O)-O-R9、或-O-C(O)-R9、-SO2-R9、-SO3-R9,其中R9为具有1-30个C原子的直链、支链的或环状烷基,其中一个或多个不相邻C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO2-、-SO3-、-0 00 9
CR=CR -或-C≡C-替代和其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代,或R为具有
4-30个环原子的芳基或杂芳基,其为未取代或被一个或多个卤素原子取代或被一个或多个如上所定义的基团R1取代,
[0279] -R3和R4为H,
[0280] -R3和R4为H,和R1和R2不同于H,
[0281] -R1和R2为H,和R3和R4不同于H,
[0282] -R3和/或R4彼此独立地选自具有1-30个C原子的伯烷基、具有3-30个C原子的的仲烷基、和具有4-30个C原子的叔烷基,其中在所有这些基团中,一个或多个H原子任选被F替代,
[0283] -R3和/或R4彼此独立地选自芳基和杂芳基,其每个任选地氟代的、烷基化或烷氧基化并具有4-30个环原子,
[0284] -R3和/或R4彼此独立地选自具有1-30个C原子的伯烷氧基或巯基烷基、具有3-30个C原子的仲烷氧基或巯基烷基、和具有4-30个C原子的叔烷氧基或巯基烷基,其中在所有这些基团中,一个或多个H原子任选被F替代,
[0285] -R3和/或R4彼此独立地选自芳基氧基和杂芳基氧基,其每个任选烷基化或烷氧基化并具有4-30个环原子,
[0286] -R3和/或R4彼此独立地选自烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰基氧基,其均为直链或支链的、任选氟代的、并具有1-30个C原子,
[0287] -R3和/或R4彼此独立地表示F、Cl、Br、I、CN、R9、-C(O)-R9、-C(O)-O-R9、或-O-C(O)-R9、-SO2-R9、-SO3-R9,其中R9为具有1-30个C原子的直链、支链的或环状烷基,其中一个或多个不相邻C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO2-、-SO3-、-0 00 9
CR=CR -或-C≡C-替代和其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代,或R为具有
4-30个环原子的芳基或杂芳基,其为未取代或被一个或多个卤素原子取代或被一个或多个如上所定义的基团R1取代,
[0288] -R0和R00选自H或C1-C10-烷基,
[0289] -R5和R6选自H、卤素、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiRaRbRc、-SnRaRbRc、-BRaRb、-B(ORa)(ORc)、-B(OH)2、P-Sp、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C1-C20-氟烷基和任选取代的芳基或杂芳基,优选苯基,
[0290] -R7和R8优选彼此独立地选自H、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z4)2、-C≡CH、C≡CSi(Z1)3、-MgXa、-ZnXa和-Sn(Z4)3,其中Xa为卤素,Z1-4选自烷基和芳基,优选C1-10烷基,每个为任选取代的,且两个基团Z2也可形成环状基团。
[0291] 本发明的单体和聚合物可根据技术人员已知的以及描述在文献中的方法或类似于这些方法的方法而合成。其它制备方法可来自实施例。
[0292] 例如,聚合物可适当地通过芳基-芳基偶联反应,如Yamamoto偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联来制备。Suzuki偶联和Yamamoto偶联是尤其优选的。聚合以形成聚合物重复单元的单体可根据本领域技术人员已知的方法制备。
[0293] 本发明的另一方面是用于通过在聚合反应、优选芳基-芳基偶联反应中将一种或多种相同或不同式II、II1、II2、III1-III6单体、或式VII或VII1-VII6单体彼此和/或与一种或多种共聚单体偶联来制备聚合物的方法。
[0294] 非常优选的是通过在芳基-芳基偶联反应中将一种或多种选自式VII或其子式VII1-VII6的单体彼此和/或与一种或多种共聚单体偶联来制备聚合物的方法,其中优选R7
8 2 4
和R选自Cl、Br、I、-B(OZ )2和-Sn(Z )3。
[0295] 适合的用于以上方法的共聚单体例如选自下式
[0296] R7-A1-R8 VIII1
[0297] R7-Sp1-R8 VIII2
[0298] R7-Sp2-R8 VIII3
[0299] R7-Sp1-Sp2-R8 VIII4
[0300] R7-Sp2-Sp1-R8 VIII5
[0301] R7-A1-Sp1-Sp2-A2-R8 VIII6
[0302] 其中A1、A2、Sp1、Sp2、R7、R8如式VII所定义。新式VIII1-VIII6共聚单体为本发明的另一方面。
[0303] 优选的聚合方法是导致C-C-偶联的那些,如Suzuki聚合,如例如WO 00/53656中所述,Yamamoto聚合,如例如T.Yamamoto等,Progress in Polymer Science,1993,17,1153-1205中所述或WO 2004/022626 A1中所述,以及Stille偶联,如例如Z.Bao等,
J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426 12435中所述,和C-H活化聚合,如例如M.Leclerc等,Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,2068 2071中所述。例如,当通过Yamamoto聚合合成线型聚合物时,优选使用如上所述的具有两个反应性卤化基团R7和R8的单体。当通过Suzuki聚合合成线型聚合物时,优选使用如上所述的单体,其中至少一个反应性基团R7或R8为硼酸或硼酸衍生物基团。当通过Stille聚合合成线性聚合物时,优选使用如上所述单体,其中至少一个反应性基团R7或R8为烷基锡烷衍生物基团。当通过C-H活化聚合合成线型聚合物时,优选使用如上所述单体,其中至少一个反应性基团R7或R8为活化氢键。
[0304] Suzuki、Stille和C-H活化聚合可用于制备均聚物以及统计、交替的和嵌段无规共7 8
聚物。统计或嵌段共聚物可例如由上述式VI或其子式单体制备,其中反应性基团R 和R中的一个是卤素,而另一个反应性基团是硼酸、硼酸衍生物基团、C-H活化键或烷基锡烷。统计、交替和嵌段共聚物的合成详细描述于例如WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
[0305] Suzuki、Stille和C-H活化聚合采用Pd(0)复合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)复合物是带至少一个膦配位体的那些,如Pd(Ph3P)4。另一种优选的膦配体是三(邻甲苯基)膦,即Pd(邻-Tol3P)4。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯,即Pd(OAc)2或反-二(μ-乙酸酯基)-双[邻-(二-邻-甲苯基膦基)苄基]二钯(II)。替代地,Pd(0)复合物可以通过将Pd(0)二亚苄基丙酮复合物如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)、或Pd(II)盐例如乙酸钯与膦配体例如三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、三(邻-甲氧基苯基)膦或三(叔丁基)膦混合来制备。Suzuki聚合是在
碱,例如碳酸钠、碳酸
钾、碳酸铯、氢氧化锂、
磷酸钾或者有机碱如碳酸四乙铵或者四乙基
氢氧化铵的存在下进行。Yamamoto聚合采用Ni(0)复合物,例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。
[0306] 作为如上所述卤素的替代物,可使用式-O-SO2Z1的离去基团,其中Z1如上所述。该离去基团的具体实例为甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基和三氟甲磺酸酯基。
[0307] 合适和优选式I-VIII和其子式重复单元、单体和聚合物的合成方法在以下示出。
[0308] 含有至少一个或多个序列如-[A1-D1]x-[A1-Sp1]y-的统计嵌段共聚物可由x和y摩尔比的片段A1-D1和A1-Sp1制备。聚合物以这样的方式制备以致A1 D1 A1三元组(其中D1两侧共价连接于A1)必须在聚合反应中或聚合反应之前形成。通常,至少三种一般单体用以形成7 1 7 8 1 8 8 1 8
聚合物主链R-A-R、R-D-R和R-Sp-R。
[0309] R7和R8基团在缩聚反应(如Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联、Negishi偶联或C-H活性偶联)中彼此互补。反应性基团优选选自由-Cl、-Br、-I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基和O-全氟丁磺酸酯基组成的第一组反应性基团和由-H、-SiRaRbF、-SiRaF2、-B(ORa)(ORb)、-CRa=CHRb、-C≡CH、-ZnXa、-MgXa和-SnRaRbRc组成的第二组反应性基团。
[0310] 如果Yamamoto偶联反应用以制备聚合物,则两个一般单体R7-A1-D1-A1-R8和R7-Sp1-R8用以形成聚合物主链。在此情况下,单体的反应性单体末端R7和R8均独立地由-Cl、-Br、-I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基和O-全氟丁磺酸酯基组成。由一个或多个芳族单元T,如苯或噻吩组成的额外T-R7和T-R8单元也可用作聚合物主链的终止单元。
[0311] 例如,含有一个或多个序列-[A-D]x-[A-Sp]y-的聚合物如下制备:
[0312] (x+y)R7-A1-R7+x R8-D1-R8+y R8-Sp1-R8+T-R7+T-R8→T-{-[A1-D1]x-[A1-Sp1]y-}n-T[0313] 其中x和y为片段A1-D1和A1-Sp1的摩尔比。替代地,额外单体R7-M-A2-M-R7可用以制备如下含有一个或多个序列-[A1-D1]x-[A1-Sp1]y-的聚合物
[0314] (x+y)R7-A1-R7+(x+α)R8-D1-R8+(y+β)R8-Sp1-R8+(α+β)R7-M-A2-M-R7+T-R7+T-R8→T-{-[A1-D1]x-[A1-Sp1]y-[M-A2-M-D1]α-[M-A2-M-Sp1]β-}n-T
[0315] 或
[0316] x R7-D1-R7+y R7-Sp1-R7+αR7-M-A2-M-R7+(x+y+α)R8-A1-R8+T-R7+T-R8→
[0317] T-{-[A1-D1]x-[A1-Sp1]y-[A1-M-A2-M]α-}n-T
[0318] 其中x、y、α和β为片段A1-D1、A1-Sp1、M-A2-M-D1、M-A2-M-A1和M-A2-M-Sp1的摩尔比。1 1 1
在以上实例中,D仅由一个或多个供体单元组成,A 仅由一个或多个受体单元,Sp由一个或多个不充作电子受体并不同于D1的芳族单元,如噻吩组成,M由一个或多个芳族单元,如噻吩组成。由一个或多个芳族单元,如苯或噻吩组成的额外T-R7和T-R8单元也可用作聚合物主链的终止单元。
[0319] 含有至少一个或多个序列如-[A1-D1-A1-Sp1]-的交替嵌段共聚物以如此方式制备以致A1 D1 A1三元组(其中D1两侧共价连接于A1)必须在聚合反应中或聚合反应之前形成。通常,至少一种一般单体用以形成聚合物主链R7-A1-D1-A1-Sp1-R8,但优选使用至少两种单体,如以下组合R7-A1-D1-A1-R7和R8-Sp1-R8或R1-D1-R7和R8-A1-Sp1-A1-R8。
[0320] R7和R8基团在缩聚反应(如Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联、Negishi偶联或C-H活性偶联)中彼此互补。反应性基团优选选自由-Cl、-Br、-I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基和O-全氟丁磺酸酯基组成的第一组反应性基团和由-H、-SiRaRbF、-SiRaF2、-B(ORa)(ORb)、-CRa=CHRb、-C≡CH、-ZnXa、-MgXa和-SnRaRbRc组成的第二组反应性基团。
[0321] 如果Yamamoto偶联反应用以制备聚合物,则单体R7-A1-D1-A1-Sp1-R8的反应性末端7 8
R和R 均独立地由-Cl、-Br、-I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基和O-全氟丁磺酸酯基组成。由一个或多个芳族单元,如苯或噻吩组成的额外T-R7和T-R8单元也可用作聚合物主链的终止单元。
[0322] 下文针对苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩共聚物示例性描述本发明聚合物的合成。具有其它供体基团而非苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩的聚合物可以类似方式合成。苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩核的合成公开于例如WO 2011/085004 A2,WO 2011/131280 A1或US 7,524,922 B2中。
[0323] 苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩基交替共聚物的一般合成方案示于方案1至3中,其中A1,2、Sp1,2、R1-8、a-d、x、y和n如上定义,和R、R'具有式VII中Z1含义之一。交替共聚物可通过如方案1和2中所示共聚来获得。
[0324] 方案1
[0325]
[0326] 方案2
[0327]
[0328] 交替共聚物也可通过方案3中所示均聚来获得。
[0329] 方案3
[0330]
[0331] 统计嵌段共聚物的一般合成示于方案4中。其中,反应性基团R7和R8如此选择以致苯并二噻吩单体或间隔单体(Sp1)不与另一个苯并二噻吩或间隔单体反应,但仅可以与受1
体单体(A )反应。
[0332] 方案4
[0333]
[0334] 对于电子受体-苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩-电子受体核(方案5)和电子受体-间隔基-电子受体核(方案6),聚合反应中所用单体可根据以下一般方案制备。
[0335] 方案5
[0336]
[0337]
[0338] 方案6
[0339]
[0340] 制备如上下文所述单体和聚合物的新方法是本发明的另一方面。
[0341] 根据本发明的化合物和聚合物也可用于混合物或聚合物共混物,例如与单体化合物一起或者与其它具有电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性质的聚合物一起,或例如与在OLED器件中用作夹层或电荷阻隔层的具有空穴阻隔或电子阻隔性质的聚合物一起。因此,本发明的另一方面涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种具有一种或多种上述性质的另外聚合物的聚合物共混物。这些共混物可通过描述在现有技术中的且为技术人员已知的常规方法制备。通常,将聚合物彼此混合或溶于合适的溶剂中并将溶液合并。
[0342] 本发明的另一方面涉及包含一种或多种如上下文所述小分子、聚合物、混合物或聚合物共混物以及一种或多种有机溶剂的组合物。
[0343] 优选的溶剂是脂族烃、氯化烃、芳香烃、酮、醚及其混合物。可使用的另外的溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢化萘、十氢化萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-间二甲苯、3-氟邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟邻二甲氧基苯(fluoroveratrol)、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯基腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯基腈、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯
甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二 烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、
3-氟甲苯、4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻-、间-和对-异构体的混合物。通常优选具有相对低极性的溶剂。对于喷墨印刷而言,优选具有高沸点
温度的溶剂和溶剂混合物。对于
旋涂而言,优选烷基化苯如二甲苯和甲苯。
[0344] 尤其优选的溶剂的实例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二 烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、
乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、
苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其混合物。
[0345] 另外的溶剂包括下式溶剂或共溶剂
[0346]
[0347] 其中Z11为O、S或CH=CH,X11为卤素,Y11为甲基,x1为0或1,和y1为1或2。
[0348] 在溶液中化合物或聚合物的浓度优选是0.1-10重量%,更优选0.5-5重量%。任选地,溶液还包含一种或多种粘结剂以调节流变性质,例如WO 2005/055248 A1中所述。
[0349] 适当混合和老化之后,将溶液评价为以下种类之一:完全溶液、边界溶液(borderline solution)或不溶。用轮廓线(contour line)来描绘划分溶解性和不溶性的
溶解度参数-氢键合限度的轮廓。落入溶解性区域的‘完全’溶剂可以选自文献值,如发表在“Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr和Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296”中的。溶剂共混物也可使用并且可如描述在“Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology,p9-10,1986”中的来识别。该方法可产生将溶解本发明聚合物的‘非’溶剂的共混物,尽管在共混物中具有至少一种真溶剂是合乎需要的。
[0350] 根据本发明的化合物和聚合物也可用于在如上下文所述的器件中的
图案化OSC层。为了在现代微电子中应用,通常需要产生小结构或图案以降低成本(更多的器件/单元区域)和能量消耗。包含根据本发明聚合物的薄层图案化可以例如通过
光刻法、电子束平板印刷或激
光图案化来进行。
[0351] 为了在电子或电光器件中用作薄层,可将本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或组合物通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比
真空沉积技术更合乎需要。尤其优选溶液沉积方法。本发明的组合物使得能够利用多种液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、
喷嘴印刷、凸版(letter-press)印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂覆、辊印刷、反向辊印刷、平版印刷、干式平版印刷、柔性版印刷、卷筒纸(web)印刷、
喷涂、幕涂、刷涂、槽染料涂布或凹版转印。
[0352] 当需要制备高
分辨率的层和器件时,特别优选喷墨印刷。本发明的
选定组合物可通
过喷墨印刷或微量分配(microdispensing)施加到预制器件基板上。优选可将工业压电印刷头,例如但不限于由Aprion,Hitachi-Koki,InkJet Technology,On Target Technology,Picojet,Spectra,Trident,Xaar供给的那些,用于将有机半导体层施加到基板。另外可使用准工业头如由Brother,Epson,Konica,Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些,或单喷嘴微分配器如由Microdrop和Microfab生产的那些。
[0353] 为了通过喷墨印刷或微量分配施加,应将化合物或聚合物首先溶解于合适的溶剂中。溶剂必须满足上述条件且必须不能对所选定的印刷头有任何不利影响。此外,溶剂应当具有>100℃、优选>140℃以及更优选>150℃的沸点,以防止由溶液在印刷头内干掉导致的可操作性问题。除上面所提及的溶剂,合适的溶剂包括取代和未取代的二甲苯衍生物,二-C1-2-烷基甲酰胺,取代和未取代的苯甲醚和其他
苯酚-醚衍生物,取代的杂环如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮、取代和未取代的N,N-二-C1-2-烷基苯胺和其他氟化或氯化芳烃。
[0354] 用于通过喷墨印刷沉积根据本发明的化合物或聚合物的优选溶剂包含具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物,其中一个或多个取代基中的碳原子总数至少为三。例如,苯衍生物可用丙基或三个甲基取代,在每一种情况下都有总共至少三个碳原子。这样的溶剂使得包含具有化合物或聚合物的溶剂的喷墨
流体得以形成,这减少或防止了喷射期间喷嘴的堵塞和各组分的分离。该溶剂(一种或多种)可包括选自以下实例列表的那些:十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇、柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。该溶剂可以是溶剂混合物,其为两种或更多种溶剂的组合,每种溶剂优选具有>100℃、更优选>140℃的沸点。这样的溶剂(一种或多种)还提高在沉积的层中的薄膜形成且减少该层中的缺陷。
[0355] 喷墨流体(其为溶剂、
粘合剂和半导体化合物的混合物)优选具有在20℃下1-100mPa.s、更优选1-50mPa.s以及最优选1-30mPa.s的
粘度。
[0356] 根据本发明的聚合物共混物和组合物可另外包含一种或多种其它组分或添加剂,其例如选自表面活性化合物、
润滑剂、润湿剂、分散剂、疏
水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、可以是反应性或非反应性的稀释剂、助剂、纳米颗粒、
着色剂、染料或颜料,此外,尤其在使用可交联粘合剂的情况下,催化剂、敏化剂、稳定剂、
抑制剂、链转移剂或共反应单体。
[0357] 根据本发明的化合物和聚合物在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中用作电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。在这些器件中,本发明聚合物一般施用作薄层或薄膜。
[0358] 因此,本发明还提供了半导体化合物、聚合物、聚合物共混物、组合物或层在电子器件中的用途。所述组合物可在各种器件和设备中用作高迁移率半导体材料。该组合物例如可以半导体层或膜的形式使用。相应地,在另一方面,本发明提供了用于电子器件中的半导体层,该层包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或组合物。该层或膜可小于约30微米。对于不同的电子器件应用而言,厚度可小于约1微米厚。该层可通过前述溶液涂覆或印刷技术的任意一种沉积到例如电子器件的一部分上。
[0359] 本发明另外提供了包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、组合物或有机半导体层的电子器件。尤其优选的器件是OFET、TFT、IC、
逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太阳能电池、激光二极管、光导体、光电探测器、电子照相器件、电子照相记录器件、
有机存储器件、传感器器件、电荷注入层、
肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电基板和导电图案。
[0360] 尤其优选的电子器件是OFET、OLED和OPV器件,特别是体
异质结(BHJ)OPV器件和OPD器件。在OFET中,例如,在漏极和源极之间的有源半导体
沟道可以包含本发明的层。作为另一个实例,在OLED器件中,电荷(空穴或电子)注入或传输层可以包含本发明的层。
[0361] 对于用于OPV或OPD器件中而言,根据本发明的聚合物优选用于组合物中,所述组合物包含或含有、更优选基本上由、非常优选仅由p型(电子给体)半导体以及n型(电子受体)半导体组成。p型半导体由根据本发明的聚合物构成。n型半导体可为无机材料如氧化锌(ZnOx)、氧化锌锡(ZTO)、氧化
钛(TiOx)、氧化钼(MoOx)、氧化镍(NiOx)、或硒化镉(CdSe)、或有机材料如
石墨烯或富勒烯或取代富勒烯,例如茚-C60-富勒烯双加合物如ICBA、或(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生化甲烷基C60富勒烯,也称为“PCBM-C60”或“C60PCBM”,如例如G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science 1995,Vol.270,p.1789ff中所公开的并具有下示结构,或者具有例如C61富勒烯基团、C70富勒烯基团、或C71富勒烯基团的结构类似化合物,或有机聚合物(参见例如Coakley,K.M.和McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
[0362]
[0363] 优选地,将根据本发明的聚合物与n型半导体如富勒烯或取代富勒烯,例如PCBM-C60、PCBM-C70、双-PCBM-C60、双-PCBM-C70、ICMA-c60(1′,4′-二氢-萘并[2′,3′:1,2][5,6]富勒烯-C60)、ICBA、oQDM-C60(1',4'-二氢-萘并[2',3':1,9][5,6]富勒烯-C60-Ih)、双-oQDM-C60、石墨烯、或金属氧化物,例如,ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx、或
量子点,例如,CdSe或CdS,以在OPV或OPD器件中形成活化层。器件优选进一步包含在位于活化层一侧的透明或半透明基板上的第一透明或半透明电极,和在位于活化层另一侧的第二金属或半透明电极。
[0364] 进一步优选地,OPV或OPD器件在活化层和第一或第二电极之间包含一个或多个额外的
缓冲层充作空穴传输层和/或电子阻隔层,其包含物质如金属氧化物,例如,ZTO、MoOx、NiOx,共轭聚合物
电解质,例如PEDOT:PSS,共轭聚合物,例如聚三芳基胺(PTAA),有机化合物,例如N,N′-二苯基-N,N′-双(1-萘基)(1,1′-联苯基)-4,4′二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-联苯基-4,4'-二胺(TPD),或替代地,充作空穴阻隔层和/或电子传输层,其包含物质如金属氧化物,例如,ZnOx、TiOx,盐,例如LiF、NaF、CsF,共轭聚合物电解质,例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9-双(2-乙基己基)-芴]-b-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、或聚[(9,9-双(3-(N,N-二甲基胺基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)]或有机化合物,例如三(8-喹啉根基)-
铝(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-啡啉。
[0365] 在根据本发明的聚合物与富勒烯或改性富勒烯的共混物或混合物中,聚合物:富勒烯的比例优选以重量计为5:1-1:5,更优选以重量计1:1-1:3,最优选以重量计1:1-1:2。还可以包括5-95wt%的聚合物粘合剂。粘合剂的实例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和聚甲基
丙烯酸甲酯(PMMA)。
[0366] 为了制备BHJ OPV器件中的薄层,可以将本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或组合物通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更合乎需要。尤其优选溶液沉积方法。本发明的组合物使得能够利用多种液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版(letter-press)印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂覆、辊印刷、反向辊印刷、平版印刷、干式平版印刷、柔性版印刷、卷筒纸(web)印刷、喷涂、浸涂、幕涂、刷涂、槽染料涂或凹版转印。为了制造OPV器件和模
块区域,优选与柔性基板相容的印刷方法,例如槽染料涂布、喷涂等。
[0367] 必须制备含有根据本发明的聚合物与C60或C70富勒烯或改性富勒烯例如PCBM的共混物或混合物的合适溶液或组合物。在组合物的制备中,必须选择合适的溶剂以保证两种组分,p型和n型的完全溶解,并且考虑由选择的印刷方法引入的边界条件(例如流变性质)。
[0368] 为了该目的通常使用有机溶剂。典型的溶剂可为芳族溶剂、卤化溶剂或氯化溶剂,包括氯化芳族溶剂。实例包括但不限于氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、1,4-二 烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和其组合。
[0369] OPV器件例如可为文献中已知的任何类型(参见例如Waldauf等,Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。
[0370] 根据本发明的第一种优选OPV器件包括以下层(从下至上的顺序):
[0371] -任选地基板,
[0372] -高
功函数电极,优选包含金属氧化物,例如ITO,作为
阳极,
[0373] -任选的导电聚合物层或者空穴传输层,优选包含有机聚合物或者聚合物共混物,例如PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯-磺酸酯)),或TBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(3-甲基苯基)-1,1’联苯-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(1-萘基苯基)-1,1’联苯-4,4’-二胺),
[0374] -层,也称为“活化层”,包含p型和n型有机半导体,其可例如作为p型/n型双层或不同的p型和n型层存在,或者作为共混物或p型和n型半导体存在,形成BHJ,
[0375] -任选具有电子传输性质的层,例如包含LiF,
[0376] -低功函数电极,优选包含金属例如铝,作为
阴极,
[0377] 其中电极的至少一个,优选阳极,是对可见光透明的,并且
[0378] 其中p型半导体为根据本发明的聚合物。
[0379] 根据本发明的第二种优选OPV器件是倒置型OPV器件并包含以下层(从下至上的顺序):
[0380] -任选地基板,
[0381] -高功函数金属或金属氧化物电极,包含例如ITO,作为阴极,
[0382] -具有空穴阻隔性质的层,优选包含金属氧化物如TiOx或者Znx,
[0383] -包含p型和n型有机半导体的活化层,其位于电极之间,其可例如作为p型/n型双层或不同的p型和n型层存在,或者作为共混物或p型和n型半导体存在,形成BHJ,
[0384] -任选的导电聚合物层或者空穴传输层,优选包含有机聚合物或者聚合物共混物,例如PEDOT:PSS或TBD或NBD,
[0385] -包含高功函数金属例如
银的电极,作为阳极,
[0386] 其中电极的至少一个,优选阴极,是对可见光透明的,并且
[0387] 其中p型半导体是根据本发明的聚合物。
[0388] 在本发明的OPV器件中,p型和n型半导体材料优选选自类似如上所述的聚合物/富勒烯体系的材料。
[0389] 当活化层沉积在基板上时,它形成了以纳米尺度水平相分离的BHJ。对于纳米尺度相分离的讨论,参见Dennler等,Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等,Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。随后任选的
退火步骤可以是必须的以优化共混物形态和最终OPV器件性能。
[0390] 另一种优化器件性能的方法是制备用于制造OPV(BHJ)器件的组合物,其可包括高沸点添加剂以以正确的方式促进相分离。已经使用了1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘和其它添加剂以获得高效率的太阳能电池。实例公开于J.Peet等,Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等.J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。
[0391] 本发明的化合物、聚合物、组合物和层也适用于在OFET中作为半导体沟道。相应地,本发明也提供了包含栅电极、绝缘(或栅绝缘体)层、源电极、漏电极和连接源和漏电极的有机半导体沟道的OFET,其中该有机半导体沟道包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、组合物或有机半导体层。OFET的其他特征为本领域技术人员所熟知。
[0392] 其中OSC材料作为薄膜布置在栅
电介质与漏和源电极之间的OFET是普遍已知的,并描述于例如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394中以及在背景部分所引用的参考文献中。由于这些优点,如利用根据本发明的化合物的溶解性质的低成本生产以及由此的大表面加工性,这些FET的优选应用为如集成电路、TFT显示器和安全应用。
[0393] 在OFET器件中栅、源和漏电极以及绝缘和半导体层可以任何顺序布置,只要源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开,栅电极和半导体层均与绝缘层
接触,以及源电极和漏电极二者均与半导体层接触。
[0394] 根据本发明的OFET器件优选包含:
[0395] -源电极,
[0396] -漏电极,
[0397] -栅电极,
[0398] -半导体层,
[0399] -一个或多个栅绝缘体层,
[0400] -任选地基板。
[0401] 其中该半导体层优选包含如上下文所述的化合物、聚合物、聚合物共混物或者组合物。
[0402] OFET器件可为顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构和制造方法为本领域技术人员所已知且描述于文献,例如US 2007/0102696A1中。
[0403] 栅绝缘体层优选包含含氟聚合物,如例如可商购的Cytop 或Cytop(来自Asahi Glass)。优选将栅绝缘体层沉积,例如通过旋转涂覆、刮刀涂覆、绕线
棒涂覆、喷涂或浸涂或其他已知方法,由包含绝缘体材料和具有一个或多个氟原子的一种或多种溶剂(含氟溶剂)、优选全氟溶剂的组合物进行沉积。合适的全氟溶剂为例如
(可从Acros获得,产品目录号12380)。其他合适的含氟聚合物和含氟溶剂在现有
技术中是已知的,例如全氟聚合物Teflon 1600或2400(来自DuPont)或
(来自Cytonix)或全氟溶剂FC (Acros,No.12377)。尤其优选的是具
有1.0-5.0、非常优选1.8-4.0的低电容率的有机介电材料(“低k材料”),如例如US 2007/
0102696 A1或US 7,095,044中所公开的。
[0404] 在安全应用中,具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器件,如晶体管或二极管,可用于RFID标签或安全标记以用于有价
证券如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任何具有
货币价值的产品,如邮票、票、股票、支票等的鉴定和防造。
[0405] 替代地,根据本发明的材料可用于OLED中,例如在平板显示器应用中作为有源显示器材料或作为平板显示器例如
液晶显示器的背光。普通的OLED采用多层结构来实现。发射层通常夹在一个或多个电子传输和/或空穴传输层之间。通过施加
电压,电子和空穴作为载流子向发射层移动,在那里它们的再组合导致包含在发射层中的
发光团(lumophor)单元的激发并因此发光。本发明的化合物、材料和膜可相应于它们的电学和/或光学性质而用于一个或多个电荷传输层和/或发射层中。此外,它们在发射层内的用途是尤其有利的,如果根据本发明的化合物、材料和膜本身显示出电致发光性质或包含电致发光的基团或化合物的话。用于OLED中的合适的单体、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域技术人员通常已知的,参见例如Müller等,Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128和其中引用的文献。
[0406] 根据另一种用途,根据本发明的材料,尤其是显示出光致发光性质的那些,可用作
光源的材料,例如在显示器件中,如在EP 0 889 350 A1或C.Weder等,Science,1998,279,835-837中所描述的。
[0407] 本发明的进一步方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式两者。失去或得到电子导致形成高度离域的离子形式,其具有高
导电性。这可以在暴露于常规的
掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法对本领域技术人员是已知的,例如从EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659获知。
[0408] 掺杂工艺通常意味着用氧化或还原剂在
氧化还原反应中处理半导体材料,以在材料中形成具有衍生自所用掺杂剂的相应抗衡离子的离域离子中心。合适的掺杂方法包括例如在
大气压或在减压下暴露于掺杂蒸气中、在含有掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热扩散的半导体材料接触、以及掺杂剂离子植入(implantantion)半导体材料中。
[0409] 当将电子用作载流子时,合适的掺杂剂是例如卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)、
路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)、
质子酸、
有机酸、或
氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)、过渡
金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln为镧系元素)、阴离子(例如Cl-、Br-、I-、I3-、HSO4-、SO42-、NO3-、ClO4-、BF4-、- - - - 3- -PF6 、AsF6 、SbF6 、FeCl4、Fe(CN)6 ,和各种磺酸阴离子,例如芳基-SO3 )。当将空穴用作载流子时,掺杂剂的实例为阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)、碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O2、XeOF4、(NO2+)(SbF6-)、(NO2+)(SbCl6-)、(NO2+)(BF4-)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3·6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙酰胆碱、R4N+(R为烷基)、R4P+(R为烷基)、+ +
R6As(R为烷基),和R3S(R为烷基)。
[0410] 本发明化合物的导电形式可在包括但不限于OLED应用中的电荷注入层和ITO平坦化层、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、印刷传导基板、电子应用如印刷
电路板和集光器中的图案或区域的应用中用作有机“金属”。
[0411] 根据本发明的化合物和组合物也可适用于有机激元发射二极管(OPED),如例如Koller等,Nat.Photonics,2008,2,684中所描述的。
[0412] 根据另一种用途,根据本发明的材料可单独使用或与其它材料一起使用,用于在LCD或OLED器件中的
配向层中或用作该
配向层,如例如US 2003/0021913中所描述的。根据本发明的电荷传输化合物的使用可增加配向层的导电性。当用于LCD中时,该增加的导电性可以降低在可转换LCD盒中的不利的残余dc影响和抑制图像粘滞,或例如在
铁电LCD中降低由铁电LC的自发极化电荷的转换所产生的残余电荷。当用于包含提供在配向层上的发光材料的OLED器件中时,该提高的导电性可以提高发光材料的电致发光性。根据本发明的具有介晶或液晶性质的化合物或材料可形成如上所述的经取向的
各向异性膜,它尤其用作配向层以诱发或提高提供在所述各向异性膜上的液晶介质中的配向。根据本发明的材料还可与可光异构化的化合物和/或生色团结合用于或者用作
光配向层,如US 2003/0021913 A1中所描述的。
[0413] 根据另一种用途,根据本发明的材料,尤其是它们的
水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基)或离子掺杂形式,可用作用于检测和识别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途例如描述于L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,1999,96,12287;D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,
F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,49;
N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785;
D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.,2000,100,2537中。
[0414] 除非上下文另有明确说明,本文所用的本文中术语的复数形式被视为包括单数形式,反之亦然。
[0415] 贯穿本
申请的
说明书和
权利要求书,措辞“包含”和“含有”以及该词的
变形,例如“包含着”和“包括”指的是“包括但不限于”,并不旨在(以及不)排除其他组分。
[0416] 将理解的是可以对前述本发明实施方案做出更改,而仍然落入本发明的范围。除非另有说明,公开在本说明书的每个特征可由起到相同、等同或类似目的的替代性特征所替代。因此,除非另有说明,所公开的每个特征只是一般系列等同或类似特征的一个实例。
[0417] 在本说明书中公开的所有特征可以任何组合结合,除了其中至少一些这样的特征和/或步骤是互相排斥的组合之外。特别地,本发明的优选特征适用于本发明的所有方面且可以任何组合使用。同样地,非必要组合中描述的特征可单独使用(不以组合形式)。
[0418] 上下文中,除非另有说明,百分数是重量百分数和温度以摄氏度给出。
介电常数值ε(“电容率”)指20℃和1,000Hz下所获得的值。
[0419] 本发明现将参照以下实施例更为详细地描述,其仅仅是示例性的而不限制本发明的范围。实施例
[0420] A)聚合物实施例
[0421] 一般聚合工序
[0422] 向干燥烧瓶中加入第一双甲锡烷基单体1、第二双锡烷基单体2、在一些情况下第三双甲锡烷基单体3、第一双溴化单体4、在一些情况下第二双溴化单体5、三-邻-甲苯基-膦和Pd2(dba)3。将容器抽真空、用氮气吹扫三次并在反应混合物进一步脱气5分钟之前加入氯苯。反应混合物加热规定时间量。聚合反应完成后,立即将反应混合物冷却至65℃并加入三丁基-苯基-锡烷,并再次将反应混合物加热规定时间量。第一封端反应完成之后,立即将反应混合物冷却至65℃并加入溴苯和再次将反应混合物加热规定时间量。第二封端反应完成之后,立即将反应混合物冷却至65℃并沉淀于搅拌的甲醇(100cm3)中。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2x 100cm3)洗涤以得到固体。将聚合物依次使用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯进行索式萃取。相关级分沉淀于搅拌的甲醇或2-异丙醇中并通过过滤收集以得到固体。
[0423] 实施例1-聚合物1
[0424]
[0425] 根据一般聚合反应,在
微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热4,8-二(十二烷基)-2,6-双三甲基甲锡烷基-苯并[1,
2-b;4,5-b']二噻吩(341.0mg;0.4000mmol;1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,
2,5]噻二唑(440.3mg;0.8000mmol;2.000eq.)、5,5'-双-三甲基甲锡烷基-[2,2']联噻吩(196.8mg;0.4000mmol;1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg;64.0μmol;0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg;16.0μmol;0.0400eq.)和氯苯(5.0cm3)。反应于175℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm3;0.80mmol;2.0eq.)和溴苯(0.13cm3;1.2mmol;3.0eq.)封端,每次
600秒。反应完成之后,将聚合物沉淀、收集、进行索式萃取。将异丙醇(200cm3)滴加至环己烷级分(150cm3)并通过过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(575mg,收率:
98%)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn=25.7kg.mol-1;Mw=55.8kg.mol-1;PDI=2.17。
[0426] 实施例2-聚合物2
[0427]
[0428] 根据一般聚合反应,在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热4,8-二辛基-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;
4,5-b']二噻吩(296.1mg;0.4000mmol;1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3mg;0.8000mmol;2.000eq.)、5,5'-双-三甲基甲锡烷基-[2,2']联噻吩
(196.8mg;0.4000mmol;1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg;64.0μmol;0.160eq.)、三(二
3
亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg;16.0μmol;0.0400eq.)和氯苯(5.0cm )。反应于175℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm3;0.80mmol;2.0eq.)和溴苯(0.13cm3;1.2mmol;3.0eq.)封端,每次
600秒。反应完成之后,将聚合物沉淀、通过过滤收集和进行索式萃取。将甲醇(200cm3)滴加至氯仿级分(150cm3)并通过过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(426mg,收率:
78%)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn=38.9kg.mol-1;Mw=68.4kg.mol-1;PDI=1.76。
[0429] 实施例3-聚合物3
[0430]
[0431] 根据一般聚合反应,在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热4,8-二(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(341.0mg;0.4000mmol;1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-十二烷氧基-苯并[1,2,5] 二唑(517.2mg;0.8000mmol;2.000eq.)、5,5'-双-三甲基甲锡烷基-[2,2']联噻吩(196.8mg;0.4000mmol;1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg;64.0μmol;
3
0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg;16.0μmol;0.0400eq.)和氯苯(5.0cm )。反应于175℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm3;0.80mmol;2.0eq.)和溴苯(0.13cm3;1.2mmol;
3.0eq.)封端,每次600秒。反应完成之后,将聚合物沉淀收集,进行索式萃取。将异丙醇(200cm3)滴加至环己烷级分(150cm3)并过滤收集所得沉淀和真空干燥以得到黑色固体
(628mg,收率:94%)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn=30.4kg.mol-1;Mw=660kg.mol-1;PDI=2.17。
[0432] 实施例4-聚合物4
[0433]
[0434] 根据一般聚合反应,在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热4,8-二辛基-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;
4,5-b']二噻吩(296.1mg;0.4000mmol;1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-十二烷氧基-苯并[1,
2,5] 二唑(517.2mg;0.8000mmol;2.000eq.)、5,5'-双-三甲基甲锡烷基-[2,2']联噻吩(196.8mg;0.4000mmol;1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg;64.0μmol;0.160eq.)、三(二
3
亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg;16.0μmol;0.0400eq.)和氯苯(5.0cm )。反应于175℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm3;0.80mmol;2.0eq.)和溴苯(0.13cm3;1.2mmol;3.0eq.)封端,每次
600秒。反应完成之后,将聚合物沉淀、通过过滤收集并进行索式萃取。将甲醇(200cm3)滴加至氯仿级分(150cm3)并通过过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(536mg,收率:
-1 -1
86%)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn=29.3kg.mol ;Mw=57.3kg.mol ;PDI=2.32。
[0435] 实施例5-聚合物5
[0436]
[0437] 根据一般聚合反应,在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热4,8-二(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(341.0mg;0.4000mmol;1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3mg;0.8000mmol;2.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(186.3mg;0.4000mmol;1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg;64.0μmol;
0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg;16.0μmol;0.0400eq.)和氯苯(5.000cm3)。
反应于175℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm3;0.80mmol;2.0eq.)和溴苯(0.13cm3;
1.2mmol;3.0eq.)封端,每次600秒。反应完成之后,将聚合物沉淀、通过收集并进行索式萃取。将异丙醇(200cm3)滴加至环己烷级分(150cm3)并通过过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(546mg,收率:95%)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn=23.6kg.mol-1;Mw=
54.9kg.mol-1;PDI=2.33。
[0438] 实施例6-聚合物6
[0439]
[0440] 根据一般聚合反应,在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热4,8-二辛基-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;
4,5-b']二噻吩(296.1mg;0.4000mmol;1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3mg;0.8000mmol;2.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(186.3mg;0.4000mmol;1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg;64.0μmol;0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg;16.0μmol;0.0400eq.)和氯苯(5.0cm3)。反应于175℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm3;0.80mmol;2.0eq.)和溴苯(0.13cm3;1.2mmol;3.0eq.)封端,每次
600秒。反应完成之后,将聚合物沉淀、通过收集并进行索式萃取。将甲醇(200cm3)滴加至氯仿级分(150cm3)并通过过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(348mg,收率:
65%)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn=22.4kg.mol-1;Mw=54.6kg.mol-1;PDI=2.43。
[0441] 实施例7-聚合物7
[0442]
[0443] 根据一般聚合反应,在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热4,8-二辛基-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;
4,5-b']二噻吩(296.1mg;0.4000mmol;1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]二唑(427.7mg;0.8000mmol;2.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(186.3mg;0.4000mmol;1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg;64.0μmol;0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg;16.0μmol;0.0400eq.)和氯苯(5.0cm3)。反应于175℃下用三
3 3
丁基-苯基-锡烷(0.26cm ;0.80mmol;2.0eq.)和溴苯(0.13cm ;1.2mmol;3.0eq.)封端,每次
600秒。反应完成之后,将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。将甲醇(200cm3)滴加至氯仿级分(150cm3)并过滤收集所得沉淀和真空干燥以得到黑色固体(350mg,收率:67%)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn=12.8kg.mol-1;Mw=38.1kg.mol-1;PDI=2.98。
[0444] 实施例8-聚合物8
[0445]
[0446] 根据一般聚合反应,在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热4,8-二辛基-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;
4,5-b']二噻吩(296.1mg;0.4000mmol;1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-十二烷氧基-苯并[1,
2,5] 二唑(517.2mg;0.8000mmol;2.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(186.3mg;0.4000mmol;1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg;64.0μmol;0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg;16.0μmol;0.0400eq.)和氯苯(5.0cm3)。反应于175℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm3;0.80mmol;2.0eq.)和溴苯(0.13cm3;1.2mmol;3.0eq.)封端,每次600秒。反应完成之后,将聚合物沉淀、通过收集并进行索式萃取。将甲醇(200cm3)
3
滴加至氯仿级分(150cm )并过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(450mg,收率:
74%)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn=28.1kg.mol-1;Mw=68.4kg.mol-1;PDI=2.44。
[0447] 实施例9-聚合物9
[0448]
[0449] 根据一般聚合反应,在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热4,8-二(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(341.0mg;0.4000mmol;1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-十二烷氧基-苯并[1,2,5] 二唑(517.2mg;0.8000mmol;2.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(186.3mg;0.4000mmol;1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg;64.0μmol;
0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg;16.0μmol;0.0400eq.)和氯苯(5.000cm3)。
反应于175℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm3;0.80mmol;2.0eq.)和溴苯(0.13cm3;
1.2mmol;3.0eq.)封端,每次600秒。反应完成之后,将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。将异丙醇(200cm3)滴加至环己烷级分(150cm3)并过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(620mg,收率:95%)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn=26.3kg.mol-1;Mw=60.3kg.mol-1;
PDI=2.29。
[0450] 实施例10-聚合物10
[0451]
[0452] 根据一般聚合反应,在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热4,8-二(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(341.0mg;0.4000mmol;1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3mg;0.8000mmol;2.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩
(163.9mg;0.4000mmol;1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg;64.0μmol;0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg;16.0μmol;0.0400eq.)和氯苯(5.0cm3)。反应于175℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm3;0.80mmol;2.0eq.)和溴苯(0.13cm3;1.2mmol;3.0eq.)封端,每次
600秒。反应完成之后,将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。将异丙醇(200cm3)滴加至环己烷级分(150cm3)并过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(465mg,收率:84%)。GPC-1 -1
(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn=27.2kg.mol ;Mw=52.6kg.mol ;PDI=1.93。
[0453] 实施例11-聚合物11
[0454]
[0455] 根据一般聚合反应,在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热4,8-二辛基-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;
4,5-b']二噻吩(296.1mg;0.4000mmol;1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3mg;0.8000mmol;2.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(163.9mg;
0.4000mmol;1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg;64.0μmol;0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg;16.0μmol;0.0400eq.)和氯苯(5.0cm3)。反应于175℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm3;0.80mmol;2.0eq.)和溴苯(0.13cm3;1.2mmol;3.0eq.)封端,每次600秒。
反应完成之后,将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。将异丙醇(200cm3)滴加至环己烷级分
3
(150cm )并过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(430mg,收率:84%)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn=22.3kg.mol-1;Mw=43.8kg.mol-1;PDI=1.97。
[0456] 实施例12-聚合物12
[0457]
[0458] 根据一般聚合反应,在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热4,8-二(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(272.8mg,0.3200mmol,0.8000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3mg,0.8000mmol,2.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩
(196.7mg,0.4800mmol,1.200eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg,64.0μmol,0.160eq.)、三(二
3
亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg;16.0μmol;0.0400eq.)和氯苯(5.0cm )。反应于175℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm3;0.80mmol;2.0eq.)和溴苯(0.13cm3;1.2mmol;3.0eq.)封端,每次
600秒。反应完成之后,将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。将异丙醇(200cm3)滴加至环己烷级分(150cm3)并过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(430mg,收率:83%)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn=28.1kg.mol-1;Mw=55.6kg.mol-1;PDI=1.98。
[0459] 实施例13-聚合物13
[0460]
[0461] 根据一般聚合反应,在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(206.4mg;0.4000mmol;1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-十二烷氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(530.1mg;0.8000mmol;2.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(163.9mg;0.4000mmol;
1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg;64.0μmol;0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg;16.0μmol;0.0400eq.)和氯苯(5.0cm3)。反应于175℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm3;0.80mmol;2.0eq.)和溴苯(0.13cm3;1.2mmol;3.0eq.)封端,每次600秒。反应完成之后,将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。将异丙醇(200cm3)滴加至环己烷级分(150cm3)并过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(495mg,收率:97%)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn=23.3kg.mol-1;Mw=50.4kg.mol-1;PDI=2.16。
[0462] 实施例14-聚合物14
[0463]
[0464] 根据一般聚合反应,在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(206.4mg;0.4000mmol;1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3mg,0.8000mmol,2.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(163.9mg;0.4000mmol;
1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg;64.0μmol;0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg;16.0μmol;0.0400eq.)和氯苯(5.0cm3)。反应于175℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm3;0.80mmol;2.0eq.)和溴苯(0.13cm3;1.2mmol;3.0eq.)封端,每次600秒。反应完成之后,将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。将甲醇(200cm3)滴加至氯仿级分(150cm3)并过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(394mg,收率:94%)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn=24.4kg.mol-1;Mw=59.6kg.mol-1;PDI=2.44。
[0465] 实施例15-聚合物15
[0466]
[0467] 根据一般聚合反应,在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(206.4mg;0.4000mmol;1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-十二烷氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(530.1mg;0.8000mmol;2.000eq.)、5,5'-双-三甲基甲锡烷基-[2,2']联噻吩(196.8mg;
0.4000mmol;1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg;64.0μmol;0.160eq.)、三(二亚苄基丙
3
酮)二钯(0)(14.7mg;16.0μmol;0.0400eq.)和氯苯(5.0cm )。反应于175℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm3;0.80mmol;2.0eq.)和溴苯(0.13cm3;1.2mmol;3.0eq.)封端,每次600秒。
反应完成之后,将聚合物沉淀收集、洗涤并进行索式萃取。将甲醇(200cm3)滴加至氯仿级分(150cm3)并过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(518mg,收率:95%)。GPC(140-1 -1
℃,1,2,4-三氯苯):Mn=28.8kg.mol ;Mw=63.9kg.mol ;PDI=2.22。
[0468] 实施例16-聚合物16
[0469]
[0470] 根据一般聚合反应,在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热4,8-二(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(255.8mg;0.3000mmol;1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(495.3mg;0.9000mmol;3.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩
(245.9mg;0.6000mmol;2.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(14.6mg;48.0μmol;0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(11.0mg;12.0μmol;0.0400eq.)和氯苯(5.0cm3)。反应于175℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.20cm3;0.60mmol;2.0eq.)和溴苯(0.10cm3;0.9mmol;3.0eq.)封端,每次
600秒。反应完成之后,将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。将异丙醇(200cm3)滴加至环己烷级分(150cm3)并过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(463mg,收率:83%)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn=28.8kg.mol-1;Mw=78.0kg.mol-1;PDI=1.74。
[0471] 实施例17-聚合物17
[0472]
[0473] 根据一般聚合反应,油浴中140℃(60秒)下加热4,8-二(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(341.0mg;0.4000mmol;1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3mg;0.8000mmol;2.000eq.)、4,7-二溴-苯并[1,2,
5]噻二唑(117.6mg;0.4000mmol;1.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(327.8mg;
0.8000mmol;2.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg;64.0μmol;0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg;16.0μmol;0.0400eq.)和氯苯(5.000cm3)。反应于140℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm3;0.80mmol;2.0eq.)和溴苯(0.13cm3;1.2mmol;3.0eq.)封端,每次60分
3
钟。反应完成之后,将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。将甲醇(200cm )滴加至氯仿级分(150cm3)并通过过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(628mg,收率:98%)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn=41.0kg.mol-1;Mw=92.7kg.mol-1;PDI=2.26。
[0474] 实施例18-聚合物18
[0475]
[0476] 根据一般聚合反应,在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热4,8-二(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(341.0mg;0.4000mmol;1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(396.3mg,0.720mmol,1.800eq.)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(23.5mg,
0.080mmol,0.200eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(163.9mg,0.400mmol,1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg;64.0μmol;0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg;16.0μmol;0.0400eq.)和氯苯(5.000cm3)。反应于140℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm3;
0.80mmol;2.0eq.)和溴苯(0.13cm3;1.2mmol;3.0eq.)封端,每次60分钟。反应完成之后,将
3
聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。环己烷级分真空浓缩、再溶于氯仿(150cm )并沉淀于搅拌的甲醇(250cm3)中,和通过过滤收集并真空干燥以得到黑色固体(440mg,收率:82%)。
GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn=21.3kg.mol-1;Mw=42.0kg.mol-1;PDI=1.97。
[0477] 实施例19-聚合物19
[0478]
[0479] 根据一般聚合反应,在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热4,8-二(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(341.0mg;0.4000mmol;1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(220.2mg,0.4000mmol,1.000eq.)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑
(117.6mg,0.400mmol,1.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(163.9mg,0.400mmol,
1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg;64.0μmol;0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg;16.0μmol;0.0400eq.)和氯苯(5.000cm3)。反应于140℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm3;0.80mmol;2.0eq.)和溴苯(0.13cm3;1.2mmol;3.0eq.)封端,每次60分钟。反应完成之后,将聚合物沉淀、收集并真空干燥以得到黑色固体(420mg,收率:93%)。GPC(50℃,氯-1 -1
苯):Mn=3.0kg.mol ;Mw=7.8kg.mol ;PDI=2.59。
[0480] 实施例20-聚合物20
[0481]
[0482] 根据一般聚合反应,在预热油浴中于140℃(120分钟)下加热4,8-双(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(341.0mg;0.4000mmol;1.000eq.)、
4,9-二溴-6,7-双-(3-辛氧基-苯基)-2-硫杂-1,3,5,8-四氮杂-环戊[b]萘(603.7mg;
0.8000mmol;2.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(163.9mg;0.4000mmol;1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg;64.0μmol;0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg;16.0μmol;0.0400eq.)和氯苯(5.0cm3)。反应于140℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm3;
0.80mmol;2.0eq.)和溴苯(0.13cm3;1.2mmol;3.0eq.)封端,每次60分钟。反应完成之后,将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。将甲醇(200cm3)滴加至氯仿级分(150cm3)并过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(706mg,收率:98%)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn=
9.4kg.mol-1;Mw=23.1kg.mol-1;PDI=2.43。
[0483] 实施例21-聚合物21
[0484]
[0485] 根据一般聚合反应,在预热油浴中于140℃(135分钟)下加热4,8-双-十二烷氧基-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(353.8mg;0.4000mmol;1.000eq.)、
4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3mg;0.8000mmol;2.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(163.9mg;0.4000mmol;1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg;64.0μmol;0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg;16.0μmol;0.0400eq.)和氯苯
3 3
(5.0cm )。反应于140℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm ;0.80mmol;2.0eq.)和溴苯
(0.13cm3;1.2mmol;3.0eq.)封端,每次60分钟。反应完成之后,将聚合物沉淀、收集并用丙酮、石油醚(40-60℃)和甲苯进行索式萃取。将甲醇(200cm3)滴加至甲苯级分(150cm3)并过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(532mg,收率:94%)。GPC(140℃,1,2,4-三氯-1 -1
苯):Mn=35.5kg.mol ;Mw=81.2kg.mol ;PDI=2.29。
[0486] 实施例22-聚合物22
[0487]
[0488] 根据一般聚合反应,在预热油浴中于140℃(135分钟)下加热4,8-双-辛氧基-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(308.9mg;0.4000mmol;1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3mg;0.8000mmol;2.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(163.9mg;0.4000mmol;1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg;64.0μmol;0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg;16.0μmol;0.0400eq.)和氯苯(5.0cm3)。反应于140℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm3;0.80mmol;2.0eq.)和溴苯(0.13cm3;1.2mmol;
3.0eq.)封端,每次60分钟。反应完成之后,将聚合物沉淀、收集并用丙酮、石油醚(40-60℃)和甲苯进行索式萃取。将甲醇(200cm3)滴加至甲苯级分(150cm3)并过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(488mg,收率:94%)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn=37.4kg.mol-1;Mw=86.8kg.mol-1;PDI=2.32。
[0489] 实施例23
[0490] 实施例23.1-4,8-双-(1-十二烷基-十三烷氧基)-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩
[0491]
[0492] 将苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4,8-二酮(2.50g;11.4mmol;1.00eq.)、锌粉(1.93g;29.5mmol;2.60eq.)、四丁基溴化铵(1.14g;3.53mmol;0.311eq.)、氢氧化钠(6.82g;170mmol;15.0eq.)和水(34cm3)置于100cm3烧瓶中。搅拌反应混合物并加热至105℃持续1小时,然后加入甲苯-4-磺酸1-十二烷基-十三烷基酯(17.8g;34.1mmol;3.00eq.)。反应进一步于105℃下搅拌2小时并加入额外量的锌粉(0.682g;10.4mmol;0.919eq.)。混合物于105℃下维持16小时,冷却,倒入水中并用二乙醚(3x 100cm3)萃取,用
硫酸镁干燥,过滤并蒸发溶剂。粗产物使用石油醚(40-60℃)通过柱色谱纯化直至洗脱出第一产物,然后使用90:10的石油醚(40-60℃)和二氯甲烷混合物洗脱以得到无色油(3.65g,收率:35%)。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.46(d,J=5.7Hz,2H),7.32(d,J=5.6Hz,2H),4.56(五重峰(quin),J=5.7Hz,2H),1.63-1.75(m,8H),1.40-1.51(m,8H),1.19-1.32(m,72H),0.88(t,J=
6.7Hz,12H)。
[0493] 实施例23.2-4,8-双-(1-十二烷基-十三烷氧基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩
[0494]
[0495] 将4,8-双-(1-十二烷基-十三烷氧基)-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(4.200g;4.547mmol;1.000eq.)溶于无水四氢呋喃(90cm3)并将溶液冷却至-78℃。将2.5M的n-丁基锂在己烷中的溶液(5.50cm3;13.6mmol;3.00eq.)经10分钟滴加。所得混合物于-78℃下搅拌30分钟并于23℃下搅拌30分钟,冷却至-78℃并一次性加入1.0M的三甲基氯化锡在己烷中的溶液(14.6cm3;14.6mmol;3.20eq.)。移除冷却浴并将所得溶液于23℃下搅拌60分钟。
反应混合物倒入水(100cm3)中并用二乙醚(3x 150cm3)萃取。合并的有机级分用硫酸钠干燥并用真空移除以得到浅绿色油,其不经进一步纯化即使用(5.243g,收率:92%)。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.51(s,2H),4.61(五重峰,J=5.6Hz,2H),1.61-1.86(m,8H),1.47-1.59(m,8H),1.25(s,72H),0.88(t,J=6.7Hz,12H),0.43(s,18H)。
[0496] 实施例23.3-聚合物23
[0497]
[0498] 根据一般聚合反应,在预热油浴中于140℃(135分钟)下加热4,8-双-(1-十二烷基-十三烷氧基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(480.6mg;0.3847mmol;1.000eq.)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(226.2mg;0.7694mmol;2.000eq.)、
2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(157.6mg;0.3847mmol;1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦
(18.7mg;61.6μmol;0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.1mg;15.4μmol;0.0400eq)和氯苯(4.9cm3)。反应于140℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.25cm3;0.77mmol;2.0eq.)和溴苯(0.12cm3;1.1mmol;3.0eq.)封端,每次60分钟。反应完成之后,聚合物沉淀、收集并用丙酮、石油醚(40-60℃)和甲苯进行索式萃取。将甲醇(200cm3)滴加至甲苯级分(150cm3)并过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(443mg,收率:91%)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):
Mn=18.2kg.mol-1;Mw=38.3kg.mol-1;PDI=2.10。
[0499] 实施例24
[0500] 实施例24.1-4,8-双-(1-辛基-壬氧基)-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩
[0501]
[0502] 将苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4,8-二酮(3.00g;13.6mmol;1.00eq.)、锌粉(2.32g;35.5mmol;2.60eq.)、四丁基溴化铵(1.37g;4.24mmol;0.311eq.)、氢氧化钠(8.18g;205mmol;15.0eq.)和水(41cm3)置于100cm3烧瓶中。搅拌反应混合物并加热至105℃维持1小时,然后加入甲苯-4-磺酸1-辛基-壬基酯(22.4g;54.5mmol;4.00eq.)。反应进一步于105℃下搅拌2小时并加入额外量的锌粉(0.818g;12.5mmol;0.919eq.)。混合物于105℃下维持16小时,冷却,倒入水中并用二乙醚(3x 100cm3)萃取,用
硫酸镁干燥,过滤并蒸发溶剂。将粗产物使用石油醚(40-60℃)通过柱色谱纯化直至洗脱出第一产物,然后使用90:101
的石油醚(40-60℃)和二氯甲烷混合物洗脱以得到无色油(4.34g,收率:46%)。H NMR
(300MHz,CDCl3):δ7.46(d,J=5.6Hz,2H),7.32(d,J=5.6Hz,1H),4.56(五重峰,J=5.7Hz,
2H),1.61-1.78(m,8H),1.36-1.59(m,8H),1.25(m,40H),0.87(t,J=6.7Hz,12H)。
[0503] 实施例24.2-4,8-双-(1-辛基-壬氧基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩
[0504]
[0505] 将4,8-双-(1-辛基-壬氧基)-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(5.000g;7.151mmol;3
1.000eq.)溶于无水四氢呋喃(142cm )并将溶液冷却至-78℃。将2.5M的n-丁基锂在己烷中的溶液(8.58cm3;21.5mmol;3.00eq.)经10分钟滴加。所得混合物于-78℃下搅拌30分钟并于23℃下搅拌30分钟,冷却至-78℃并一次性加入1.0M的三甲基氯化锡在己烷中的溶液(22.9cm3;22.9mmol;3.20eq.)。移除冷却浴并将所得溶液于23℃下搅拌60分钟。反应混合
3 3
物倒入水(100cm )中并用二乙醚(3x 150cm )萃取。合并的有机级分用硫酸钠干燥并真空移除以得到浅绿色油,其不经进一步纯化即使用(7.020g,收率:96%)。1H NMR(300MHz,
CDCl3):δ7.44(s,2H),4.58(五重峰,J=5.7Hz,2H),1.58-1.72(m,8H),1.31-1.55(m,8H),
1.14-1.31(m,40H),0.83(t,J=6.4Hz,12H),0.40(s,18H)。
[0506] 实施例24.3-聚合物24
[0507]
[0508] 根据一般聚合反应,在预热油浴中于140℃(135分钟)下加热4,8-双-(1-辛基-壬氧基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(407.4mg;0.3975mmol;1.000eq.)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(233.7mg;0.7951mmol;2.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(162.9mg;0.3975mmol;1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.4mg;63.6μmol;
0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.6mg;15.9μmol;0.0400eq.)和氯苯(5.0cm3)。反应于140℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm3;0.80mmol;2.0eq.)和溴苯(0.13cm3;1.2mmol;
3.0eq.)封端,每次60分钟。反应完成之后,聚合物沉淀、收集并用丙酮、石油醚(40-60℃)和甲苯进行索式萃取。将甲醇(200cm3)滴加至甲苯级分(150cm3)并通过过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(369mg,收率:89%)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn=
15.2kg.mol-1;Mw=36.9kg.mol-1;PDI=2.43。
[0509] 实施例25-聚合物25
[0510]
[0511] 根据一般聚合反应,在预热油浴中于140℃(48分钟)下加热4,8-二辛基-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(381.0mg;0.5146mmol;1.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(210.9mg;0.5146mmol;1.000eq.)、4,6-二溴-噻吩并[3,4-b]噻吩-2-
羧酸2-乙基-己酯(467.5mg;1.029mmol;2.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(25.1mg;82.3μmol;0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(18.8mg;20.6μmol;0.0400eq.)和氯苯(6.4cm3)。反应于140℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.17cm3;0.52mmol;1.0eq.)和溴苯
(0.081cm3;0.77mmol;1.5eq.)封端,每次60分钟。反应完成之后,将聚合物沉淀、通过收集并进行索式萃取。将甲醇(200cm3)滴加至氯仿级分(150cm3)并过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(490mg,收率:88%)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn=3.5kg.mol-1;Mw=
6.5kg.mol-1;PDI=1.84。
[0512] 实施例26-聚合物26
[0513]
[0514] 根据一般聚合反应,在预热油浴中于140℃(100分钟)下加热4,8-双十二烷氧基-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(335.2mg;0.3790mmol;1.000eq.)、
2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(155.3mg;0.3790mmol;1.000eq.)、4,6-二溴-噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸2-乙基-己酯(344.3mg,0.7580mmol;2.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(18.5mg,
60.6μmol;0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(13.9mg;20.6μmol;0.0400eq.)和氯苯
3 3
(4.7cm )。反应于140℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.12cm ;0.38mmol;1.0eq.)和溴苯
(0.060cm3;0.57mmol;1.5eq.)封端,每次60分钟。反应完成之后,将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。将甲醇(200cm3)滴加至氯仿级分(150cm3)并通过过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(450mg,收率:97%)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn=5.9kg.mol-1;Mw=
9.7kg.mol-1;PDI=1.63。
[0515] 实施例27-聚合物27
[0516]
[0517] 根据一般聚合反应,在预热油浴中于140℃(160分钟)下加热4,8-双十二烷氧基-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(408.3mg;0.4616mmol;1.000eq.)、
2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(189.1mg;0.4616mmol;1.000eq.)、1-(4,6-二溴-噻吩并[3,
4-b]噻吩-2-基)-2-乙基-己烷-1酮(391.6mg;0.9231mmol;2.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(22.5mg;73.8μmol;0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(16.9mg;18.5μmol;0.0400eq.)和氯苯(5.7cm3)。反应于140℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.15cm3;0.46mmol;1.0eq.)和溴苯(0.073cm3;0.69mmol;1.5eq.)封端,每次60分钟。反应完成之后,将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。将甲醇(200cm3)滴加至氯仿级分(150cm3)并过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(485mg,收率:90%)。GPC(50℃,氯苯):Mn=10.6kg.mol-1;Mw=27.8kg.mol-1;
PDI=2.62。
[0518] 实施例28-聚合物28
[0519]
[0520] 根据一般聚合反应,在预热油浴中于140℃(160分钟)下加热4,8-双(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(447.0mg;0.5243mmol;1.000eq.)、
2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(214.8mg;0.5243mmol;1.000eq.)、1-(4,6-二溴-噻吩并[3,
4-b]噻吩-2-基)-2-乙基-己烷-1-酮(444.8mg;1.049mmol;2.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(25.5mg,83.8μmol;0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(19.2mg;21.0μmol;0.0400eq.)和氯苯(6.5cm3)。反应于140℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.17cm3;0.52mmol;1.0eq.)和溴苯(0.083cm3;0.79mmol;1.5eq.)封端,每次60分钟。反应完成之后,将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。将甲醇(200cm3)滴加至氯仿级分(150cm3)并过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(490mg,收率:82%)。GPC(50℃,氯苯):Mn=16.3kg.mol-1;Mw=53.1kg.mol-1;
PDI=3.25。
[0521] 实施例29-聚合物29
[0522]
[0523] 根据一般聚合反应,在预热油浴中于140℃(60分钟)下加热4,8-双(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(341.0mg;0.4000mmol;1.000eq.)、4,
7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(396.3mg,0.7200mmol,1.800eq.)、4,9-二溴-
6,7-双-(3-辛氧基-苯基)-2-硫杂-1,3,5,8-四氮杂-环戊[b]萘(60.4mg,0.0800mmol;
0.200eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(163.9mg,0.400mmol,1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg;64.0μmol;0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg;16.0μmol;
0.0400eq.)和氯苯(5.000cm3)。反应于140℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm3;0.80mmol;
2.0eq.)和溴苯(0.13cm3;1.2mmol;3.0eq.)封端,每次60分钟。反应完成之后,聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。将环己烷级分真空浓缩,再溶于氯仿(150cm3)并沉淀于搅拌的甲醇中,和通过过滤收集以得到黑色固体(545mg,收率:86%).GPC(140℃,1,2,4-氯苯):Mn=
35.1kg.mol-1;Mw=100.1kg.mol-1;PDI=2.85。
[0524] 实施例30-聚合物30
[0525]
[0526] 根据一般聚合反应,在预热油浴中于140℃(160分钟)下加热4,8-双(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(341.0mg;0.4000mmol;1.000eq.)、
4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(396.3mg,0.7200mmol,1.800eq.)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(23.6mg,0.0800mmol,0.200eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(163.9mg,0.400mmol,1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg;64.0μmol;
3
0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg;16.0μmol;0.0400eq.)和氯苯(5.000cm )。
反应于140℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm3;0.80mmol;2.0eq.)和溴苯(0.13cm3;
1.2mmol;3.0eq.)封端,每次60分钟。反应完成之后,将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。
将甲醇(200cm3)滴加至氯仿级分(150cm3)并通过过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色-1
固体(510mg,收率:95%)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn=23.0kg.mol ;Mw=87.0kg.mol-1;PDI=3.78。
[0527] 实施例31-聚合物31
[0528]
[0529] 根据一般聚合反应,在预热油浴中于140℃(160分钟)下加热4,8-双(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(341.0mg;0.4000mmol;1.000eq.)、
4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(352.3mg,0.6400mmol,1.600eq.)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(47.2mg,0.160mmol,0.400eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(163.9mg,0.400mmol,1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg;64.0μmol;
0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg;16.0μmol;0.0400eq.)和氯苯(5.000cm3)。
反应于140℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm3;0.80mmol;2.0eq.)和溴苯(0.13cm3;
1.2mmol;3.0eq.)封端,每次60分钟。反应完成之后,将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。
将甲醇(200cm3)滴加至氯仿级分(150cm3)并通过过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(477mg,收率:93%).GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn=36.5kg.mol-1;Mw=81.7kg.mol-1;PDI=2.24。
[0530] 实施例32-聚合物32
[0531]
[0532] 根据一般聚合反应,在预热油浴中于140℃(135分钟)下加热4,8-双(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(341.0mg;0.4000mmol;1.000eq.)、
4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3mg;0.8000mmol;2.000eq.)、2,6-双-三甲基甲锡烷基-硒吩(182.7mg;0.4000mmol;1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg;64.0μmol;0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg;16.0μmol;0.0400eq.)和氯苯(5.0cm3)。反应于140℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm3;0.80mmol;2.0eq.)和溴苯
(0.13cm3;1.2mmol;3.0eq.)封端,每次60分钟。反应完成之后,将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。环己烷级分真空浓缩,再溶于氯仿(150cm3),沉淀于搅拌的甲醇中,并过滤收集以得到黑色固体(532mg,收率:93%).GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn=47.4kg.mol-1;Mw=
107.7kg.mol-1;PDI=2.27.
[0533] 实施例33-聚合物33
[0534]
[0535] 根据一般聚合反应,在预热油浴中于140℃(145分钟)下加热4,8-双(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(341.0mg;0.4000mmol;1.000eq.)、
4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3mg;0.8000mmol;2.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(82.0mg;0.200mmol;0.500eq.)、2,6-双-三甲基甲锡烷基-硒吩(91.3mg;0.200mmol;0.500eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg;64.0μmol;0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg;16.0μmol;0.0400eq.)和氯苯(5.0cm3)。反应于140℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm3;0.80mmol;2.0eq.)和溴苯(0.13cm3;1.2mmol;3.0eq.)封端,每次60分钟。反应完成之后,将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。将环己烷级分真空浓缩,再溶于
3
氯仿(150cm ),沉淀于搅拌的甲醇中并通过过滤收集以得到黑色固体(547mg,收率:97%).GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn=50.2kg.mol-1;Mw=116.9kg.mol-1;PDI=2.33.
[0536] 实施例34-聚合物34
[0537]
[0538] 根据一般聚合反应,在预热油浴中于140℃(145分钟)下加热4,8-双(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(170.5mg;0.2000mmol;0.5000eq.)、
2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(103.2mg;0.2000mmol;0.5000eq.)、
4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3mg;0.8000mmol;2.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(163.9mg;0.4000mmol;1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg;64.0μmol;0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg;16.0μmol;0.0400eq.)和氯苯(5.0cm3)。反应于140℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm3;0.80mmol;2.0eq.)和溴苯
(0.13cm3;1.2mmol;3.0eq.)封端,每次60分钟。反应完成之后,将聚合物沉淀、收集并进行
3 3
索式萃取。将甲醇(200cm )滴加至氯仿级分(150cm )并通过过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(403mg,收率:83%).GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn=41.7kg.mol-1;Mw=
93.5kg.mol-1;PDI=2.24。
[0539] 实施例35-聚合物35
[0540]
[0541] 根据一般聚合反应,在预热油浴中于140℃(210分钟)下加热2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(186.4mg;0.4000mmol;1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3mg;0.8000mmol;2.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(163.9mg;0.4000mmol;1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg;64.0μmol;0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg;16.0μmol;0.0400eq.)和氯苯(5.0cm3)。反应于140℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm3;0.80mmol;2.0eq.)和溴苯(0.13cm3;1.2mmol;3.0eq.)封端,每次
60分钟。反应完成之后,将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。将甲醇(200cm3)滴加至氯仿级分(150cm3)并通过过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(360mg,收率:90%)。
GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn=30.0kg.mol-1;Mw=63.6kg.mol-1;PDI=2.12。
[0542] 实施例36-聚合物36
[0543]
[0544] 根据一般聚合反应,在预热油浴中于140℃(210分钟)下加热4,8-双(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(341.0mg;0.4000mmol;1.000eq.)、
1,3-二溴-5-(2-乙基-己基)-噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(338.7mg;0.8000mmol;
2.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(163.9mg;0.4000mmol;1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg;64.0μmol;0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg;16.0μmol;
0.0400eq.)和氯苯(5.0cm3)。反应于140℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm3;0.80mmol;
2.0eq.)和溴苯(0.13cm3;1.2mmol;3.0eq.)封端,每次60分钟。反应完成之后,将聚合物沉
3 3
淀、收集并进行索式萃取。将甲醇(200cm )滴加至氯仿级分(150cm )并通过过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(290mg,收率:64%)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn=
12.4kg.mol-1;Mw=39.3kg.mol-1;PDI=3.19。
[0545] 实施例37-聚合物37
[0546]
[0547] 根据一般聚合反应,在预热油浴中于140℃(210分钟)下加热7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基甲锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅杂-环戊[a]并环戊二烯(297.3mg;0.3994mmol;1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(439.6mg;
0.7987mmol;2.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(163.7mg;0.3995mmol;1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg;64.0μmol;0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg;16.0μmol;0.0400eq.)和氯苯(5.0cm3)。反应于140℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.27cm3;
3
0.82mmol;2.0eq.)和溴苯(0.13cm ;1.2mmol;3.0eq.)封端,每次60分钟。反应完成之后,将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。将甲醇(200cm3)滴加至氯仿级分(150cm3)并过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(370mg,收率:72%)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn=
8.5kg.mol-1;Mw=15.6kg.mol-1;PDI=1.83。
[0548] 实施例38-聚合物38
[0549]
[0550] 根据一般聚合反应,在预热油浴中于140℃(210分钟)下加热7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基甲锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅杂-环戊[a]环戊二烯(298.9mg;0.4017mmol;1.000eq.)、1,3-二溴-5-(2-乙基-己基)-噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮
(340.0mg;0.8035mmol;2.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(164.6mg;0.4017mmol;
1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg;64.0μmol;0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg;16.0μmol;0.0400eq.)和氯苯(5.0cm3)。反应于140℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.27cm3;0.82mmol;2.0eq.)和溴苯(0.13cm3;1.2mmol;3.0eq.)封端,每次60分钟。反应完成之后,将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。将甲醇(200cm3)滴加至氯仿级分(150cm3)并通过过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(190mg,收率:46%).GPC(140℃,1,2,
4-三氯苯):Mn=7.4kg.mol-1;Mw=10.8kg.mol-1;PDI=1.47.
[0551] 实施例39-聚合物39
[0552]
[0553] 将2,8-二溴-6,6,12,12-四(4’-辛基苯基)-6,12-二氢-二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']-s-苯并二环戊二烯(indaceno)[1,2-b:5,6-b']二噻吩(364.2mg;0.2824mmol;1.000eq.)、2,5-二溴噻吩(68.3mg;0.282mmol;1.000eq.)、4,7-双-(4,4,5,5-四甲基-[1,
3,2]二氧杂硼烷-2-基)-苯并[1,2,5]噻二唑(219.2mg;0.5648mmol;2.000eq.)、三-邻-甲苯基膦(13.8mg,45.2μmol,0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(10.3mg,11.3μmol,
3
0.0400eq)和aliquat 336(50mg)加入装配有
冷凝器的密封50cm圆底烧瓶。将烧瓶抽真空并随后用氮气再次填充三次和随后向烧瓶加入脱气甲苯(11cm3)和脱气2M碳酸钠水溶液(1.7cm3;3.4mmol;6.0eq)。将溶液缓慢加热至100℃并反应48小时。将容器的内容物沉淀于
10:1的甲醇:水(175cm3)中,过滤并进一步用甲醇(2x 100cm3)洗涤以得到固体。聚合物依次
3
用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿进行索式萃取。将甲醇(200cm )滴加至氯仿级分(150cm3)并通过过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(239mg,收率:57%)。GPC(50℃,氯苯):Mn=8.2kg.mol-1;Mw=35.2kg.mol-1;PDI=4.29。
[0554] 实施例40
[0555] 实施例40.1-2,6-双-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼烷-2-基)-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4,8-二羧酸二(十二烷基)酯
[0556]
[0557] 通过向搅拌溶剂鼓入氮气使无水二 烷脱气60分钟。氮气下,在烘干schlenk管中,向2,6-二溴-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4,8-二羧酸双(十二烷基)酯(10g;13mmol)、4,4,5,5,4',4',5',5'-八甲基-[2,2']双([1,3,2]二氧杂硼烷)(7.6g;30mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II)(1.9g;2.3mmol)和无水乙酸钾(7.6g;78mmol)的混合物加入预脱气无水二 烷(38cm3)。然后,将混合物进一步脱气30分钟并随后于80℃下加热17小时。使混合物冷却,加入水(100cm3)并用二氯甲烷萃取产物(4×150cm3)。合并有机萃取物经无水硫酸镁干燥,过滤和真空移除溶剂以得到棕黄色固体。粗产物通过乙腈多次热过滤、
1
随后多次重结晶来纯化以得到所需黄色针状产物(4.9g,44%)。H NMR(300MHz,CDCl3):δ
8.79(s,2H);4.58(t,J=6.7Hz,4H);1.88-1.99(m,4H);1.50-1.61(m,4H);1.34-1.45(m,
32H);1.17-1.34(m,24H);0.88(t,J=6.9Hz,6H)。
[0558] 实施例40.2-聚合物40
[0559]
[0560] 将2,6-双-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼烷-2-基)-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4,8-二羧酸双(十二烷基)酯(433.4mg;0.5000mmol;1.000eq.)、2,2'-(2,5-噻吩二基)双[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷](168.0mg;0.5000mmol;1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(550.4mg;1.000mmol;2.000eq.)、和二环己基-(2',
3
6'-二甲氧基-联苯-2-基)-磷烷(SPhos)(32.8mg;0.0800mmol;0.160eq.)加入20cm微波管。密封烧瓶和抽真空并随后用氮气再填充三次,然后加入脱气甲苯(4.0cm3)。同时,用三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(18.3mg;0.0200mmol,0.0400eq.)填充第二个5cm3微波管、密封、抽真空并用氮气再填充三次,然后加入脱气甲苯(1.0cm3)。将两次所得溶液分别进一步脱气15-20分钟。将单体溶液加热至100℃,然后依次快速加入磷酸钾(509.4mg;2.400mol;
4.800eq)在去离子水中的(0.80cm3)脱气溶液和脱气钯催化剂溶液。使溶液于100℃下反应
48小时。将容器内容物沉淀于10:1的甲醇:水(175cm3)中,过滤并进一步用甲醇(2x 100cm3)洗涤以得到固体。聚合物依次用丙酮、石油醚(40-60℃)和环己烷进行索式萃取。将异丙醇
3 3
(200cm )滴加至环己烷级分(100cm )并过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体
(51mg,收率:6.9%)。GPC(50℃,氯苯):Mn=9.9kg.mol-1;Mw=26.7kg.mol-1;PDI=2.70。
[0561] 实施例41-聚合物41
[0562]
[0563] 根据用于聚合物40的聚合反应,使2,6-双-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼烷-2-基)-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4,8-二羧酸双(十二烷基)酯(624.1mg;0.7200mmol;0.9000eq.)、2,2'-(2,5-噻吩二基)双[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷](26.9mg;0.0800mmol;0.100eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑
(440.314mg;0.8000mmol;1.000eq.)和在甲苯中的二环己基-(2',6'-二甲氧基-联苯-2-基)-磷烷(SPhos)(52.5mg;0.1280mmol;0.160eq.)(4.0cm3)、在甲苯中的三(二亚苄基丙
3
酮)二钯(0)(29.3mg;0.0320mmol;0.0400eq.)(1.0cm )、水中的磷酸钾(815mg;3.84mmol;
4.80eq.)(0.800cm3)于100℃下反应96小时。将聚合物沉淀,过滤并依次用丙酮、石油醚(40-60℃)和环己烷进行索式萃取。将异丙醇(200cm3)滴加至环己烷级分(100cm3)并过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(516mg,收率:68%)。GPC(50℃,氯苯):Mn=
13.8kg.mol-1;Mw=34.1kg.mol-1;PDI=2.47。
[0564] 实施例42-聚合物42
[0565]
[0566] 根据一般聚合反应,在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热4,8-双(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(613.8mg,0.7200mmol;0.9000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3mg;0.8000mmol;1.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩
(32.8mg,0.0800mmol;0.100eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg;64.0μmol;0.0800eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg;16.0μmol;0.0200eq.)和氯苯(5.0cm3)。反应于175℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm3;0.80mmol;1.0eq.)和溴苯(0.13cm3;1.2mmol;1.5eq.)封端,每次
600秒。反应完成之后,将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。将甲醇(200cm3)滴加至氯仿级分(150cm3)并通过过滤收集和真空干燥所得沉淀和以得到黑色固体(180mg,26%收率)。
GPC,氯苯(50℃):Mn=24.4kg.mol-1,Mw=64.9kg.mol-1,PDI=2.66。
[0567] 实施例43-聚合物43
[0568]
[0569] 根据一般聚合反应,在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热4,8-双(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(409.2mg,0.4800mmol;0.6000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3mg;0.8000mmol;1.000eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩
(131.1mg,0.3200mmol;0.4000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg;64.0μmol;0.0800eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg;16.0μmol;0.0200eq.)和氯苯(5.0cm3)。反应于175℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm3;0.80mmol;1.0eq.)和溴苯(0.13cm3;1.2mmol;1.5eq.)封端,每次600秒。反应完成之后,将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。将环己烷级分真空浓缩,再溶于氯仿(150cm3),沉淀于搅拌的甲醇中,通过过滤收集并真空干燥以得到黑色固体-1 -1
(490mg,83%收率)。GPC,三氯苯(140℃):Mn=30.0kg.mol ,Mw=65.0kg.mol ,PDI=2.16。
[0570] 实施例44-聚合物44
[0571]
[0572] 根据一般聚合反应,在微波反应器(Biotage Initiator)中依次在140℃(60秒)、160℃(60秒)和175℃(1800秒)下加热4,8-双(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(409.2mg,0.4000mmol;1.000eq.)、4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(440.3mg;0.8000mmol;2.000eq.)、4,7-双-(5-三甲基甲锡烷基-噻吩-2-基)-苯并[1,2,5]噻二唑(250.4mg;0.4000mmol;1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg;
64.0μmol;0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg;16.0μmol;0.0400eq.)和氯苯(5.0cm3)。反应于175℃下用三丁基-苯基-锡烷(0.26cm3;0.80mmol;2.0eq.)和溴苯
(0.13cm3;1.2mmol;3.0eq.)封端,每次600秒。反应完成之后,将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。将环己烷级分真空浓缩,再溶于氯仿(150cm3),沉淀于搅拌的甲醇中,通过过滤收集并真空干燥以得到黑色固体(166mg,26%收率)。GPC,三氯苯(140℃):Mn=14.0kg.mol-1,Mw=35.2kg.mol-1,PDI=2.51。
[0573] 实施例45-聚合物45
[0574]
[0575] 根据一般聚合反应,在预热油浴中于140℃(140分钟)下加热4,8-双(十二烷基)-2,6-双-三甲基甲锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩(341.0mg;0.4000mmol;1.000eq.)、
4,7-二溴-5,6-双-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(396.3mg,0.7200mmol,1.800eq.)、3,6-双-(5-溴-噻吩-2-基)-2,5-双-(2-癸基-十四烷基)-2,5-二氢-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(90.5mg,0.0800mmol,0.200eq.)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩(163.9mg,0.400mmol,
1.000eq.)、三-邻-甲苯基-膦(19.5mg;64.0μmol;0.160eq.)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.7mg;16.0μmol;0.0400eq.)和氯苯(5.0cm3)。反应于140℃下用三丁基-苯基-锡烷
3 3
(0.26cm ;0.80mmol;2.0eq.)和溴苯(0.13cm ;1.2mmol;3.0eq.)封端,每次60分钟。反应完成之后,将聚合物沉淀、收集并进行索式萃取。将异丙醇(200cm3)滴加至环己烷级分
(150cm3)并过滤收集和真空干燥所得沉淀以得到黑色固体(520mg,收率:86%)。GPC(140℃,1,2,4-三氯苯):Mn=47.3kg.mol-1;Mw=98.9kg.mol-1;PDI=2.09。
[0576] B)用途实施例
[0577] 聚合物1-39的
体异质结型有机光伏器件(OPV)
[0578] 将有机光伏(OPV)器件制造于预先图案化的ITO-玻璃基板(13Ω/sq.)之上,所述预先图案化的ITO-玻璃基板(13Ω/sq.)购自LUMTEC Corporation。在超声浴中,使用常规溶剂(丙酮、异丙醇、去离子水)清洗基板。将掺杂有聚(苯乙烯磺酸)[Clevios VPAI 4083(H.C.Starck)]的导电聚合物聚(亚乙基二氧噻吩)与去离子水以1:1的比例混合。该溶液使用0.45μm
过滤器过滤,之后旋涂以实现20nm的厚度。旋涂工序之前将基板暴露于臭氧中以确保良好的
润湿性。然后,将膜于140℃下、氮气气氛(对于该过程的其余阶段,它们一直保持于氮气气氛中)中退火30分钟。制备活性材料溶液(即聚合物+PCBM)并搅拌过夜以完全溶解溶质。薄膜于氮气气氛中或者旋涂或者
刮涂以实现100-500nm的活化层厚度,如使用轮廓计所测得。随后经历短暂的干燥期以确保移除任何残留的溶剂。
[0579] 通常,将旋涂膜于23℃下干燥10分钟,而刮涂膜于70℃下在热板上干燥2分钟。对于器件制造的最后步骤,将Ca(30nm)/Al(125nm)阴极通过阴影遮罩热蒸发以限定电池。使用Keithley 2400SMU测量
电流-电压特征,同时通过Newport太阳光
模拟器以100mW.cm-2白光照明太阳能电池。太阳光模拟器装配有AM1.5G过滤器。使用Si光二极管计算照明强度。所有器件制造和表征均在干燥氮气气氛中进行。
[0580] 使用以下表达式计算功率转换效率
[0581]
[0582] 其中FF定义如下
[0583]
[0584] 对于以总固体浓度由邻-二氯苯溶液涂覆的聚合物和PC61BM的共混物的OPV器件特性示于表1。
[0585] 表1.光伏电池特性。
[0586]
[0587]
[0588] 聚合物10、20、27、28和29的有机光探测器器件(OPD)。
[0589] 聚合物10的OPD器件
[0590] 以类似于体异质结型有机光伏器件(OPV)制造方法制造器件。将23mg.cm-3的聚合物10和PC60BM(1.0:2.0比例)材料溶液在氮气气氛中、50℃下刮涂以实现300nm的活化层厚度,使用轮廓计测得。
[0591] 所得J-V曲线示于图1。
[0592] 图1:OPD器件中聚合物10和PC60BM(1.0:2.0比例)共混物的J-V曲线。
[0593] 聚合物20的OPD器件
[0594] 通过使用普通玻璃清洁工序清洗ITO玻璃基板:在Dycon 90溶液的超声浴中超声30分钟,随后去离子水洗涤3次和去离子水的超声浴中另外超声30分钟。然后,使ITO基板光
2
微影图案化,形成尺寸为50mm的圆点,随后是清洗步骤。PEDOT-PSS层通过由含1%Zonyl
300
表面活性剂的PEDOT-PSS AL4083溶液(Sigma-Adrich)旋涂沉积。厚度约为50nm。
[0595] 在70℃下,通过刮涂机(K101控制涂布系统)依次沉积聚合物20:PC70BM(1:1.5)活化层。将刀片与基板之间的距离设置为15-50mm,和速度为0.2m.min-1。通过阴影遮罩和匹配底部ITO圆点的金属圆点热沉积顶部50nm Al金属电极。
[0596] 所得J-V曲线示于图2。
[0597] 图2:OPD器件中聚合物20和PC70BM(1.0:1.5比例)共混物的J-V曲线。
[0598] 聚合物27的OPV器件
[0599] 以类似于聚合物20的OPV器件使用聚合物27和PC60BM制造方法制造器件。
[0600] 所得J-V曲线示于图3。
[0601] 图3:OPD器件中聚合物27和PC60BM(1.0:1.5比例)共混物的J-V曲线。
[0602] 聚合物28的OPV器件
[0603] 以类似于聚合物20的OPV器件使用聚合物28和PC60BM制造方法制造器件。
[0604] 所得J-V曲线示于图4。
[0605] 图4:OPD器件中聚合物28和PC60BM(1.0:1.5比例)共混物的J-V曲线。
[0606] 聚合物29的OPV器件
[0607] 以类似于聚合物20的OPV器件使用聚合物29和PC60BM制造方法制造器件。
[0608] 所得J-V曲线示于图5。
[0609] 图5:OPD器件中聚合物29和PC60BM(1.0:1.5比例)共混物的J-V曲线。