技术领域：

本发明涉及复合材料的制备技术，具体地说是一种连续SiC纤维表面C/AlN 复合梯度涂层的制备方法。

背景技术：

SiC纤维具有高比强度、高比模量、抗腐蚀、耐磨损、热稳定性好等性能优 点，可用作钛基材料(包括钛合金和Ti-Al金属间化合物)的增强体。与基体材料 相比，SiC纤维增强钛基复合材料密度更低，强度和刚度更高，可应用于更高温 度，因此是一类重要的高技术结构材料，在航空航天工业中具有明确的应用前景。

为了保护纤维，改善界面性能，在制备纤维时，大都对其表面进行了涂层处 理。纤维表面涂层在复合材料界面起反应层、阻挡层和缓冲层的作用。也就是说， 涂层可以和基体发生适当的反应，提高界面的结合强度。同时也要阻止界面的过 度反应，保护纤维，以改善纤维与基体的化学相容性。另外，涂层也能在界面提 供一个过渡层，以缓和因纤维与基体热膨胀系数和弹性模量的不同而产生的界面 应力，以改善纤维与基体的物理相容性。SiC纤维表面一般进行涂炭处理，富碳 涂层既弥补了纤维表面的缺陷，提高了纤维的强度又保证了与金属基体的适度化 学反应，改善了界面性能。

连续SiC纤维增强钛合金基复合材料由于自身的良好性能主要应用于飞机发 动机的叶轮及叶环等高温部件上，由于SiC-Ti和C-Ti体系都是化学不平衡体系， 所以在制备的过程中会产生脆性的界面反应层，而且在使用的过程中，界面反应 会继续进行，反应区厚度不断长大。随着化学反应的进行，纤维表面的富C涂层 会逐渐减少，直至消失。这时钛合金基体就会与SiC纤维直接反应，生成性能更 差的界面反应层，从而损伤纤维，造成纤维力学性能的下降。

发明内容：

为了解决一般碳涂层不能满足界面的复杂要求这个技术难题，本发明的目的 是提供一种连续SiC纤维表面C/AlN复合梯度涂层的制备方法，采用本发明能够 制备出强度较高且与钛合金基体界面性能稳定的SiC纤维。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种SiC纤维表面C/AlN复合梯度涂层制备方法，按如下步骤操作：

第一步，富碳涂层SiC纤维的制备；

第二步，将生产的SiC纤维缠绕在样品支架上，然后放入磁控溅射仪真空室 内；

第三步，当真空室的真空度优于1.0×10-3Pa时，转动样品支架，对其进行加 热，加热温度在300～600℃之间，升温速度为5～10℃/分钟，保温1～4小时；

第四步，保温结束后，首先通入氩气，使真空室的气体分压在5×10-2Pa～5Pa 之间，然后通入氮气，气体充分混合后，氩气和氮气的分压比1∶(0.5～5)；

第五步，启动射频反应溅射电源，靶材为铝靶，控制靶功率在100W～500W 之间，溅射时间为0.5～3小时，溅射结束后，关闭气路，保持真空度优于1×10-3Pa 下，降温至40℃以下。

所述第一步中，采用水银电极加热或射频加热化学气相沉积工艺，在SiC纤 维反应管的尾部通入乙炔气体，乙炔在900～1300℃分解，在SiC纤维的表面沉 积成0.5～5μm的富碳涂层。

所述第二步中，将生产的含富碳涂层SiC纤维，利用精密数控缠绕机组，缠 绕在圆形样品支架上。

所述第四步中，首先通入氩气时，真空室的气体分压优选范围为0.1Pa～0.5Pa 之间；然后通入氮气时，气体充分混合后，氩气和氮气的分压比优选范围为1∶ (0.7～3)。

所述第五步中，射频溅射的电源频率为13.6MHz，功率匹配器的自偏压达到 80～160V。

本发明具有如下优点：

1、本发明具有涂层的SiC纤维与没有涂层的SiC纤维相比较，明显提高了纤 维的纵向抗拉强度。

2、本发明具有C/AlN复合涂层的SiC纤维在与基体复合后，能够在高温、 长时间的工作条件下保持复合材料的界面的稳定性，从而提高了复合材料的高温 性能。

3、本发明利用射频磁控反应溅射技术可以制备组元梯度分布的SiC纤维，并 且涂层的厚度可以精确控制，为实现优化和设计复合材料的界面提供了可能。

附图说明：

图1为SiC纤维表面AlN涂层中Al、N元素深度方向的半定量原子百分比图； 其中，a.实施例1；b.实施例2。

图2为实施例1的SiC纤维表面AlN涂层中Al、N原子的电子结合能谱线； 其中，(a)Al2p；(b)N1s。

图3为实施例2的SiC纤维表面AlN涂层中Al、N原子的电子结合能谱线； 其中，(a)Al2p；(b)N1s。

图4为实施例3的SiC纤维表面AlN涂层中Al、N原子的电子结合能谱线； 其中，(a)Al2p；(b)N1s。

图5为实施例4的SiC纤维表面AlN涂层中Al、N原子的电子结合能谱线； 其中，(a)Al2p；(b)N1s。

图6为实施例5的SiC纤维表面AlN涂层中Al、N原子的电子结合能谱线； 其中，(a)Al2p；(b)N1s。

具体实施方式：

本发明SiC纤维表面复合梯度涂层制备方法，按如下步骤操作：

1、富碳涂层制备

采用水银电极加热或射频加热化学气相沉积工艺，在SiC纤维反应管(反应 管内径为18～30mm)的尾部通入乙炔气体，乙炔在900～1300℃分解，在SiC纤 维反应管内的SiC纤维(直径95～105μm)表面沉积成0.5～5μm的富碳涂层；

2、将生产的含富碳涂层SiC纤维，利用精密数控缠绕机组，缠绕在圆形样品 支架上，然后放入磁控溅射仪真空室内；

3、当真空室的真空度优于1.0×10-3Pa时，转动样品支架，对其进行加热，加 热温度在300～600℃之间，升温速度为5～10℃/分钟，保温1～4小时；

4、保温结束后，首先通入氩气，使真空室的气体分压在5×10-2Pa～5Pa之间， 然后通入氮气，气体充分混合后，氩气和氮气的分压比1∶(0.5～5)；

5、启动射频反应溅射电源，靶材为铝靶，控制靶功率在100W～500W之间， 溅射时间为0.5～3小时，射频溅射的电源频率为13.6MHz，功率匹配器的自偏压 达到80～160V。溅射结束后，关闭气路，保持真空度优于1×10-3Pa下，降温至40 ℃以下。

实施例1

本实施例采用射频加热化学气相沉积生产的SiC纤维(SiC纤维的规格是： 长度300米，直径100μm)，乙炔在920℃裂解沉积，制备出长度为300米具有 0.5μm富碳涂层的SiC纤维。将生产的SiC纤维缠绕在样品支架上，放入真空室 内。当真空室的真空度为5×10-4Pa时，转动将品支架，对其进行加热，加热温度 在350℃，升温速度为6℃/分钟，保温1小时。保温结束后，首先通入氩气，使 真空室的气体分压在3.1×10-1Pa，然后通入氮气，气体充分混合后，氩气和氮气 的分压比1∶0.66。启动射频反应溅射电源，控制输出功率在340W，溅射时间为 2小时，射频溅射的电源频率为13.6MHz，自偏压110V，保持真空度5×10-4Pa， 降温至30℃。制备出具有内层5μm富碳涂层、外层为0.2μmAlN梯度涂层的SiC 纤维。如图2所示，N1s，Al2p的电子结合能与数据库中的在氩原子气氛中制备 AlN薄膜的值基本一致(N1s的396.5以及Al2p的73.2)，表层原子的结合能略有 些偏差是因为表面吸附有其他原子造成了化学位移。

本实施例中，获得连续SiC纤维表面C/AlN复合梯度涂层的主要性能指标与 没有涂层的SiC纤维相比较略有上升，与C涂层相比较，强度基本没有下降。

如图1所示，本发明利用XPS测试手段可以得到半定量深度方向的元素分布 图，横坐标为刻蚀时间代表样品不同深度。从两张XPS原子百分比示意图可以得 到涂层中Al、N原子大致的百分比，可以看出随着深度的增加Al、N原子百分比 逐渐趋于1∶1，表面与内部原子占百分比略有不同是由于表面吸附一些其他原子 的原因。

实施例2

本实施例采用射频加热化学气相沉积生产的SiC纤维(SiC纤维的规格是： 长度280米，直径95μm)，乙炔在1280℃裂解沉积，制备出长度为280米具有 4μm富碳涂层的SiC纤维。将生产的SiC纤维缠绕在样品支架上，放入真空室内。 当真空室的真空度为8×10-4Pa时，转动将品支架，对其进行加热，加热温度在550 ℃，升温速度为9℃/分钟，保温3小时。保温结束后，首先通入氩气，使真空室 的气体分压在5×10-1Pa，然后通入氮气，气体充分混合后，氩气和氮气的分压比 1∶1。启动射频反应溅射电源，控制靶功率在350W，溅射时间为2小时，射频 溅射的电源频率为13.6MHz，自偏压120V，保持真空度8×10-4Pa，降温至40℃。 制备出具有内层3μm富碳涂层、外层为1μmAlN梯度涂层的SiC纤维。如图3 所示，N1s，Al2p的电子结合能与数据库中的在氩原子气氛中制备AlN薄膜的值 基本一致(N1s的396.5以及Al2p的73.2)，表层原子的结合能与标准谱一定偏差， 其原因为表面吸附有其他原子造成了化学位移。

本实施例中，获得连续SiC纤维表面C/AlN复合梯度涂层的主要性能指标与 没有涂层的SiC纤维相比较略有上升，与C涂层相比较，强度基本没有下降。

实施例3

本实施例采用射频加热化学气相沉积生产的SiC纤维(SiC纤维的规格是： 长度350米，直径105μm)，乙炔在1000℃裂解沉积，制备出长度为350米具 有0.5μm富碳涂层的SiC纤维。将生产的SiC纤维缠绕在样品支架上，放入真空 室内。当真空室的真空度为4×10-4Pa时，转动将品支架，对其进行加热，加热温 度在450℃，升温速度为8℃/分钟，保温2小时。保温结束后，首先通入氩气， 使真空室的气体分压在3×10-1Pa，然后通入氮气，气体充分混合后，氩气和氮气 的分压比1∶1.6。启动射频反应溅射电源，控制靶功率在390W，溅射时间为2 小时，射频溅射的电源频率为13.6MHz，自偏压保持在120V。保持真空度 4×10-4Pa，降温至35℃。制备出具有内层2μm富碳涂层、外层为0.6μmAlN梯度 涂层的SiC纤维。如图4所示，N1s，Al2p的电子结合能与数据库中的在氩原子气 氛中制备AlN薄膜的值基本一致(N1s的396.5eV以及Al2p的73.2eV)。

本实施例中，获得连续SiC纤维表面C/AlN复合梯度涂层的主要性能指标与 没有涂层的SiC纤维相比较略有上升，与C涂层相比较，强度基本没有下降。

实施例4

本实施例采用水银电极加热化学气相沉积生产的SiC纤维(SiC纤维的规格 是：长度200米，直径95μm)，乙炔在900℃裂解沉积，制备出长度为200米具 有2μm富碳涂层的SiC纤维。将生产的SiC纤维缠绕在样品支架上，放入真空室 内。当真空室的真空度为2×10-4Pa时，转动将品支架，对其进行加热，加热温度 在300℃，升温速度为5℃/分钟，保温2小时。保温结束后，首先通入氩气，使 真空室的气体分压在5×10-1Pa，然后通入氮气，气体充分混合后，氩气和氮气的 分压比1∶1.1。启动射频反应溅射电源，控制靶功率在420W，溅射时间为1小 时，射频溅射的电源频率为13.6MHz，自偏压控制在121V。保持真空度2×10-4Pa， 降温至25℃。制备出具有内层2μm富碳涂层、外层为0.6μmAlN梯度涂层的SiC 纤维。如图5所示，N1s，Al2p的电子结合能与数据库中的在氩原子气氛中制备 AlN薄膜的值基本一致(N1s的396.5eV以及Al2p的73.2eV)。

本实施例中，获得连续SiC纤维表面C/AlN复合梯度涂层的主要性能指标与 没有涂层的SiC纤维相比较略有上升，与C涂层相比较，强度基本没有下降。

实施例5

本实施例采用水银电极加热化学气相沉积生产的SiC纤维(SiC纤维的规格 是：长度400米，直径105μm)，乙炔在1300℃裂解沉积，制备出长度为400米 具有5μm富碳涂层的SiC纤维。将生产的SiC纤维缠绕在样品支架上，放入真空 室内。当真空室的真空度为1×10-4Pa时，转动将品支架，对其进行加热，加热温 度在600℃，升温速度为10℃/分钟，保温4小时。保温结束后，首先通入氩气， 使真空室的气体分压在2.9Pa，然后通入氮气，气体充分混合后，氩气和氮气的分 压比1∶1.2。启动射频反应溅射电源，控制靶功率在420W，溅射时间为3小时， 射频溅射的电源频率为13.6MHz，自偏压控制在122V。保持真空度1×10-4Pa，降 温至30℃。制备出具有内层2μm富碳涂层、外层为1.5μmAlN梯度涂层的SiC 纤维。如图6所示，N1s，Al2p的电子结合能与数据库中的在氩原子气氛中制备 AlN薄膜的值基本一致(N1s的396.5eV以及Al2p的73.2eV)。

本实施例中，获得连续SiC纤维表面C/AlN复合梯度涂层的主要性能指标与 没有涂层的SiC纤维相比较略有上升，与C涂层相比较，强度基本没有下降。

以上两个实施例表明改变氩气与氮气分压比和延长溅射时间均不会影响涂 层的化学成分以及性能指标。

实施例结果表明，简单碳涂层一般不能满足界面的复杂要求，设计多层涂层 或梯度涂层是研制多功能涂层的一条重要的出路。纤维表面涂层的选择要从材料 的物理特性以及反应热力学和动力学等角度综合考虑。涂层既不能降低纤维的性 能又要在复合材料的高温、长时间的工作条件下保持界面的稳定。AlN弹性模量 介于SiC纤维和钛合金之间。因此，可以作为富碳涂层的SiC纤维的外表面涂层， 制备出含C/AlN复合涂层的SiC纤维。复合涂层提高了纤维的性能又能在复合材 料的高温、长时间的工作条件下保持界面的稳定性。