电池用负极活性物质、非水电解质电池以及电池包
阅读：422发布：2023-01-12
专利汇可以提供电池用负极活性物质、非水电解质电池以及电池包专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种非 水 电 解质 电池 ，其具备：外 包装 材；收纳于所述外包装材内的正极；收纳于所述外包装材内且在空间上与所述正极分开的、含有粒子状的活性物质的负极；以及填充于所述外包装材内的非水 电解 质，所述粒子状的活性物质具有：含有锂嵌入/脱嵌电位为1V vs Li/Li+～3V vs Li/Li+的物质的粒子、和形成于该粒子表面的 尖晶石 型锂 钛 复合 氧 化物的 覆盖 层 。，下面是电池用负极活性物质、非水电解质电池以及电池包专利的具体信息内容。
1.一种电池用负极活性物质，其是粒子状的电池用负极活性物质，其具有：含有锂嵌+ +
入/脱嵌电位为1V vs Li/Li ～3V vs Li/Li 的物质的粒子、和形成于该粒子表面的尖晶石型锂钛复合氧化物的覆盖层。
2.根据权利要求1所述的电池用负极活性物质，其中，所述尖晶石型锂钛复合氧化物是Li4+xTi5O12，其中-1≤x≤3。
3.根据权利要求1所述的电池用负极活性物质，其中，具有所述锂嵌入/脱嵌电位的物质是氧化物。
4.根据权利要求1所述的电池用负极活性物质，其中，具有所述锂嵌入/脱嵌电位的物质是选自具有斜方锰矿型、锐钛矿型、金红石型、板钛矿型、青铜型中的任一种结构的锂钛复合氧化物、锂钼复合氧化物和锂铌复合氧化物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的电池用负极活性物质，其中，所述锂钛复合氧化物的覆盖层具有5nm以上的厚度。
6.一种非水电解质电池，其具备：
外包装材；
收纳于所述外包装材内的正极；
收纳于所述外包装材内且在空间上与所述正极分开的、含有粒子状的活性物质的负极；以及
填充于所述外包装材内的非水电解质，
+ +
所述粒子状的活性物质具有：含有锂嵌入/脱嵌电位为1V vs Li/Li ～3Vvs Li/Li的物质的粒子、和形成于该粒子表面的尖晶石型锂钛复合氧化物的覆盖层。
7.根据权利要求6所述的非水电解质电池，其中，所述负极具有：集电体和形成于该集电体的一面或两面的负极层，并且
所述负极层具有：形成于所述集电体表面并含有与所述粒子状的负极活性物质不同的活性物质的至少1层主负极层、和形成于该主负极层表面并含有所述粒子状的活性物质的表面层。
8.根据权利要求7所述的非水电解质电池，其中，所述主负极层中所含的与所述粒子+ +
状的负极活性物质不同的活性物质的锂嵌入/脱嵌电位为1V vsLi/Li ～3V vs Li/Li。
9.根据权利要求7所述的非水电解质电池，其中，所述主负极层中所含的与所述粒子状的负极活性物质不同的活性物质是选自锂钛复合氧化物、锂钼复合氧化物和锂铌复合氧化物中的至少一种，所述锂钛复合氧化物不包括尖晶石型结构的锂钛复合氧化物。
10.一种电池包，其具有多个权利要求6所述的非水电解质电池，各个电池以串联或并联的方式或者以串联和并联的方式电连接。
电池用负极活性物质、非水电解质电池以及电池包
技术领域
背景技术
[0003] 非水电解质电池根据其用途的不同而被期待有各种特性。例如，作为数码相机的电源用时，估计会有约3C放电的使用，作为混合型电动车等的车载用时，估计会有约10C放电以上的使用。因此，这些用途的非水电解质电池特别是被期望具有大电流特性。
[0005] 近年来，由于这种高输出功率化、高能量密度化、高容量化的发展，非水电解质电池的安全性的下降令人担心。
[0006] 有关非水电解质的安全性，过充电/过放电可以通过外部电路(保护电路)来防止。与之相比，例如生产工序中因导电性异物混入而引起的内部短路却无法通过外部电路(保护电路)来防止。因此，内部短路必须由电池本身来应对。
[0008] 另一方面，在日本特开2001-243950号公报中公开了一种锂二次电池，其由负极、以含有锂的过渡金属氧化物为主体的正极以及有机电解液构成，所述负极含有用尖晶石型锂钛氧化物覆盖表面而得到的表面改性碳作为活性物质。
[0009] 另外，在日本特开2001-243950号公报的段落[0020]中有如下记载：“通过将凝胶状的锂源、钛源的凝胶状混合物与碳一起混合，能够将碳表面用锂源、钛源等均匀覆盖。由于是在这种状态下进行干燥固化、非氧化性气氛和400～1000℃下的热处理，所以可以在防止碳消失的同时，得到表面改性碳”。
发明内容
[0010] 但是，日本特开2005-183179号公报的电池由于负极表面形成的氧化铝层这样的无机绝缘物层无论充放电状态如何都是高电阻，所以对负极会起到电阻成分的作用。结果是，使电池的大电流性能下降。
[0011] 另外，日本特开2001-243950号公报的电池由于在碳表面形成了锂钛复合氧化物的覆盖层，所以即使如上述那样将热处理时的气氛设定为非氧化性，碳表面也会因来自锂钛复合氧化物的氧而燃烧。因此，在碳与锂钛复合氧化物的覆盖层的界面上会产生孔隙而形成高电阻层。结果是，具备含有表面改性碳作为活性物质的负极的锂电池的电流性能(大电流性能)下降。
[0012] 本发明的目的是提供不会使电池的大电流性能下降，能够提高内部短路时的安全性的电池用负极活性物质、非水电解质电池以及具备多个该非水电解质电池的电池包。
[0013] 根据本发明的第1方面，提供一种电池用负极活性物质，其是粒子状的电池用负+ +极活性物质，其具有：含有锂嵌入/脱嵌电位为1V vs Li/Li ～3V vsLi/Li 的物质的粒子、和形成于该粒子表面的尖晶石型锂钛复合氧化物的覆盖层。
[0014] 根据本发明的第2方面，提供一种非水电解质电池，其具备：外包装材；收纳于所述外包装材内的正极；收纳于所述外包装材内且在空间上与所述正极分开的、含有粒子状的活性物质的负极；以及填充于所述外包装材内的非水电解质，所述粒子状的活性物质具+ +有：含有锂嵌入/脱嵌电位为1V vsLi/Li ～3V vs Li/Li 的物质的粒子、和形成于该粒子表面的尖晶石型锂钛复合氧化物的覆盖层。
[0016] 图1是表示实施形态的扁平型非水电解质电池的截面图。
[0017] 图2是图1的A部的放大截面图。
[0018] 图3是表示实施形态的电池包的分解立体图。
[0019] 图4是图3的电池包的框图。
[0020] 图5是实施形态的电池用负极活性物质的截面图。
具体实施方式
[0021] 下面，详细说明本发明的实施形态的电池用负极活性物质、非水电解质电池以及电池包。
[0022] 实施形态的电池用负极活性物质是粒子状的电池用负极活性物质，其具有：含有+ +锂嵌入/脱嵌电位为1V vs Li/Li ～3V vs Li/Li 的物质的粒子、和形成于该粒子表面的尖晶石型锂钛复合氧化物的覆盖层。具体地，如图5所示那样具有：含有锂嵌入/脱嵌电位+ +
为1V vs Li/Li ～3V vs Li/Li 的物质的粒子101、和形成于该粒子101表面的尖晶石型锂钛复合氧化物的覆盖层102。
为1V vs Li/Li ～3V vs Li/Li 的物质的粒子101、和形成于该粒子101表面的尖晶石型锂钛复合氧化物的覆盖层102。
[0023] 上述结构的负极活性物质当在正极/负极相对的区域内发生内部短路时，形成短路部的负极活性物质表面由于形成有尖晶石型锂钛复合氧化物的覆盖层，并且该覆盖层显示出绝缘性，所以大电流难以流过。其结果是，具备含有上述负极活性物质的负极的电池的发热得到抑制，可以提高安全性。
[0024] 即，尖晶石型锂钛复合氧化物(例如Li4Ti5O12)的锂工作电位为约1.55V(vs.Li/+Li)，伴随着电池的充放电，如下述式(1)所示那样嵌入/脱嵌锂。
[0025] (1)
[0026] 式(1)中，向右的箭头表示充电，向左的箭头表示放电。
[0027] 如上述式(1)那样未嵌入锂的状态的Li4Ti5O12实质上显示出绝缘性。另一方面，嵌入了锂的锂钛复合氧化物(Li7Ti5O12)显示出导电性。
[0028] 在表面形成有上述的锂钛复合氧化物的覆盖层的负极活性物质中，在正极/负极相对的区域内例如如果存在异物，则正极和负极间发生内部短路。此时，由于异物与形成于负极活性物质表面的覆盖层接触，所以在作为覆盖层材料的尖晶石型锂钛复合氧化物与异物的接触部产生急速的放电而成为未嵌入锂的状态。即，与异物接触的上述锂钛复合氧化物的覆盖层部分(短路部)根据上述式(1)而实质上显示出绝缘性。其结果是，夹有异物的正极/负极间的电流流动被显示出绝缘性的上述锂钛复合氧化物的覆盖层所限制，所以大电流难以流过。因此，电池在发生内部短路后，在极短的时间内就能恢复到正常状态，所以能够实现发热的抑制和安全性的提高。
[0029] 另外，尖晶石型锂钛复合氧化物的覆盖层除了例如在伴随与异物的接触而发生的内部短路后、变为未嵌入锂且与异物的接触部实质上显示出绝缘性的状态时以外，均进行由锂的嵌入/脱嵌所产生的通常的充放电。即，负极活性物质的覆盖层在通常的充放电状态下会嵌入锂，所以与未嵌入锂的状态相比，显示出相对良好的导电性。其结果是，上述负极活性物质的覆盖层在通常的充放电状态下，不会像以往的负极表面形成的无机绝缘物层(例如氧化铝层)那样对负极起到电阻成分的作用，所以能够维持大电流性能。
[0030] 进而，在含有锂嵌入/脱嵌电位为1V vs Li/Li+～3V vs Li/Li+的物质(例如氧化物)的粒子表面形成了尖晶石型锂钛复合氧化物的覆盖层的形态中，由于粒子和覆盖层均为氧化物，所以在形成覆盖层时不会发生粒子的氧化。其结果是，可以避免以往的在碳上形成有锂钛复合氧化物的覆盖层的情况中所发生的在碳与覆盖层的界面上产生空隙(高电阻层)，从而能够提高粒子与覆盖层的密合性。因此，具备含有实施形态的负极活性物质的负极的非水电解质电池可以表现出良好的大电流性能。
[0031] 从充放电的可逆性(充放电循环性能)的观点出发，尖晶石型锂钛复合氧化物优选为Li4+xTi5O12(-1≤x≤3)。此外，有关锂钛复合氧化物的氧的摩尔比，尖晶石型Li4+xTi5O12(-1≤x≤3)在形式上显示为12，但受氧的非化学计量等的影响，上述值有可能变化。另外，即使含有无意识添加的杂质等，也不会丧失本发明的效果。
[0032] 覆盖层的厚度优选为5nm以上。覆盖层的厚度如果低于5nm，则在内部短路时有可能无法获得良好的电流阻断效果。覆盖层的厚度更优选为30nm以上。如果考虑上述效果，则覆盖层的厚度的上限不受限定。但是，由于尖晶石型锂钛复合氧化物的理论电容为175mAh/g，所以当构成粒子的物质的电容大于尖晶石型锂钛复合氧化物时，从电池(活性物质)的高容量化的观点出发，优选减小覆盖层的厚度。
[0033] 尖晶石型锂钛复合氧化物的覆盖层只要形成于粒子表面的一部分上，就可以获得上述的效果。锂钛复合氧化物的覆盖层优选以相对于粒子表面为30％以上、更优选为50％以上、最优选为100％(整个表面)的面积来形成。
[0034] 构成负极活性物质的粒子(芯)的物质优选为锂嵌入/脱嵌电位为1～3Vvs Li/+Li 的如上所述的氧化物。
[0035] 覆盖层优选在充放电时具有良好的可逆性。这可以通过减小粒子中所含的物质与覆盖层的尖晶石型锂钛复合氧化物之间的锂嵌入/脱嵌电位之差来实现。形成于粒子表面+的覆盖层材料即尖晶石型锂钛复合氧化物的锂嵌入/脱嵌电位为1.55V vs Li/Li。因此，+
构成粒子的物质优选为锂嵌入/脱嵌电位比较近似1.55V vs Li/Li 的物质，例如优选为选自除尖晶石型结构以外的锂钛复合氧化物、锂钼复合氧化物和锂铌复合氧化物中的至少一种。
构成粒子的物质优选为锂嵌入/脱嵌电位比较近似1.55V vs Li/Li 的物质，例如优选为选自除尖晶石型结构以外的锂钛复合氧化物、锂钼复合氧化物和锂铌复合氧化物中的至少一种。
[0037] 锂钛复合氧化物可以列举出例如TiO2那样的锐钛矿型、金红石型、板钛矿型或青铜型钛系氧化物、Li2+yTi3O7(0≤y≤3)那样的具有斜方锰矿结构等的钛系氧化物、或用异种元素置换上述构成要素的一部分而得到的钛系氧化物等。钛系氧化物除TiO2以外，还可以使用含有选自P、V、Sn、Cu、Ni、Fe和Co中的至少一种元素和Ti的含有钛的金属复合氧化物(例如TiO2-P2O5、TiO2-V2O5、TiO2-P2O5-SnO2、TiO2-P2O5-MeO(Me是选自Cu、Ni、Fe和Co+中的至少一种元素)等)。上述钛系氧化物的锂嵌入/脱嵌电位均为1～2V vsLi/Li。上述的含有钛的金属复合氧化物优选具有结晶相与非结晶相共存、或非结晶相单独存在的微观结构。微观结构的含有钛的金属复合氧化物即使在高效率充放电时也能够取出实质上高的容量，并且能够大幅提高循环性能。
[0038] 钼系氧化物可以使用例如LixMoO2(锂嵌入/脱嵌电位：1～2V vs Li/Li+)、+LixMoO3(锂嵌入/脱嵌电位：1～3V vs Li/Li)。铌系氧化物可以使用例如LixNb2O5(锂嵌+
入/脱嵌电位：1～3V vs Li/Li)。
入/脱嵌电位：1～3V vs Li/Li)。
[0039] 这样的锂嵌入/脱嵌电位为1～3V vs Li/Li+的物质中，斜方锰矿型或青铜型的钛系氧化物由于充放电的可逆性(充放电循环特性)优良，因而是优选的。进而，青铜型的钛系氧化物由于电容大，因而是最优选的。
[0040] 下面，对在锂嵌入/脱嵌电位为1～3V vs Li/Li+的物质的粒子表面形成尖晶石型锂钛复合氧化物的覆盖层的方法进行说明。
[0042] 对于在粒子表面形成均匀的覆盖层，优选采用例如转动流动涂布法。转动流动涂布法是对流动的粒子喷洒覆盖层材料的溶液的方法。通过反复进行在粒子表面上的溶液的涂布和干燥，可以在粒子表面形成厚度均匀、均质的覆盖层。
[0043] 转动流动涂布装置可以使用例如株式会社パウレツク制的MP-01。在该装置的转动流动槽内放入粒子，使其转动、流动的同时，喷洒将锂和钛的醇盐溶解于乙醇中而得到的溶液，并施加热处理，由此可以得到在粒子表面形成了尖晶石型锂钛复合氧化物的覆盖层的负极活性物质。
[0044] 具体地，准备烷氧基钛(例如异丙氧基钛)作为钛源，准备锂的水溶性盐(例如硝酸锂等)作为锂源。将烷氧基钛溶解于乙醇中后，一边搅拌锂的水溶性盐的水溶液，一边将其按照形成规定组成的量添加至烷氧基钛的乙醇溶液中，从而得到溶液。将该溶液喷洒至+含有锂嵌入/脱嵌电位为1～3V vsLi/Li 的物质的粒子上，然后在200～900℃下将覆盖粒子进行烧成，从而制造粒子状的负极活性物质。此时，如果温度低于200℃，则不仅反应性差，而且原料中所含的有机成分也不能分解而残留于结构中。另一方面，如果温度超过
900℃，则一部分成分蒸发或与粒子反应的可能性高，难以得到目标组成，并且难以形成尖晶石型锂钛复合氧化物的覆盖层。
900℃，则一部分成分蒸发或与粒子反应的可能性高，难以得到目标组成，并且难以形成尖晶石型锂钛复合氧化物的覆盖层。
[0045] 根据上述的方法，无论什么形状的粒子，都能够在粒子表面形成大致均匀的覆盖层。另外，由于覆盖层与粒子的密合性提高，所以即使长期地反复进行充放电，也能够稳定地获得高的效果。
[0046] 粒子状的负极活性物质的平均粒径为3μm以下，优选为0.1～3μm，最优选为0.1～1μm。粒子状的负极活性物质的用基于N2吸附的BET法得到的比表面积优选为5～
2
50m/g。具有上述的平均粒径和比表面积的锂钛复合氧化物粒子可以提高其利用率，即使在高效率充放电时也能够取出实质上高的容量。此外，基于N2吸附的BET比表面积可以使用例如岛津制作所株式会社的マイクロメリテツクスASAP-2010，并使用N2作为吸附气体来测定。一般而言，活性物质的平均粒径越减小，比表面积越大，则大电流性能(输出功率性能)越为提高。相反，内部短路时流过的电流增大，电池的安全性显著下降。通过使用实施形态的粒子状的负极活性物质可以解决上述问题，从而能够兼顾大电流性能(输出功率性能)和高安全性。
2
50m/g。具有上述的平均粒径和比表面积的锂钛复合氧化物粒子可以提高其利用率，即使在高效率充放电时也能够取出实质上高的容量。此外，基于N2吸附的BET比表面积可以使用例如岛津制作所株式会社的マイクロメリテツクスASAP-2010，并使用N2作为吸附气体来测定。一般而言，活性物质的平均粒径越减小，比表面积越大，则大电流性能(输出功率性能)越为提高。相反，内部短路时流过的电流增大，电池的安全性显著下降。通过使用实施形态的粒子状的负极活性物质可以解决上述问题，从而能够兼顾大电流性能(输出功率性能)和高安全性。
[0047] 下面，对实施形态的非水电解质电池进行详细说明。
[0048] 非水电解质电池具有外包装材。正极被收纳于外包装材内。含有上述的电池用负极活性物质的负极在空间上与正极分开地、例如隔着隔膜被收纳于外包装材内。非水电解质被收容于外包装材内。
[0049] 下面，对外包装材、负极、非水电解质、正极以及隔膜进行详述。
[0050] 1)外包装材
[0052] 外包装材的形状可以列举出扁平形(薄形)、方形、圆筒形、硬币(coin)形、纽扣(button)形等。外包装材根据电池尺寸可以列举出例如便携用电子设备等上搭载的小型电池用外包装材、两轮至四轮汽车等上搭载的大型电池用外包装材。
[0053] 层压薄膜使用在树脂层间夹有金属层的多层薄膜。为了减少重量，金属层优选铝箔或铝合金箔。树脂层可以使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压薄膜可以通过热熔融粘合进行密封来成形为外包装材的形状。
[0055] 2)负极
[0056] 负极具有集电体和形成于该集电体的一面或两面的含有活性物质、导电剂和粘结剂的负极层。
[0057] 活性物质是上述的粒子状的负极活性物质，其具有：含有锂嵌入/脱嵌电位为1～+3V vs Li/Li 的物质的粒子、和形成于该粒子表面的尖晶石型锂钛复合氧化物的覆盖层。
[0058] 粒子中所含的物质和尖晶石型锂钛复合氧化物可以使用与上述电池用负极活性物质中说明的物质相同的物质。
[0059] 导电剂可以使用例如碳材料。碳材料的例子包括乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纤维、石墨。其它导电剂的例子包括铝粉末等金属粉末、TiO等导电性陶瓷。其中，优选在800～2000℃下经过热处理的平均粒径为10μm以下的焦炭、石墨、平均粒径为1μm以下的碳纤
2
维。碳材料的基于N2吸附的BET比表面积优选为10m/g以上。
2
维。碳材料的基于N2吸附的BET比表面积优选为10m/g以上。
[0061] 活性物质、导电剂和粘结剂的配合比例优选为：活性物质为70重量％～96重量％，导电剂为2重量％～10重量％，粘结剂为2重量％～28重量％的范围。导电剂的量如果低于2重量％，则有可能负极层的集电性能下降，非水电解质电池的大电流特性下降。另外，粘结剂的量如果低于2重量％，则有可能负极层与集电体的粘结性下降，循环特性下降。另一方面，从高容量化的观点出发，导电剂和粘结剂分别优选设定为10重量％以下、28重量％以下。
[0062] 负极层的气孔率优选设定为20～50％的范围。具备具有这样的气孔率的负极层的负极经过高密度化，并且与非水电解质的亲和性优良。气孔率的更优选的范围是25～40％。
[0063] 集电体可以使用铜箔、镍箔、不锈钢箔、铝箔或铝合金箔。负极层中所含的负极活+性物质(内部的粒子)的锂嵌入/脱嵌电位为1V vs.Li/Li 时，从减少重量和电池的过放电耐性的观点出发，优选使用铝箔或铝合金箔。
[0064] 下面，对优选的铝箔或铝合金箔的形态进行说明。
[0065] 负极集电体的平均结晶粒径优选为50μm以下。由此，可以飞跃性地增大集电体的强度，所以能够用高的压力机的压力将负极进行高密度化，从而能够增大电池容量。另外，可以防止高温环境下(40℃以上)的过放电循环下的负极集电体的溶解和腐蚀劣化。因此，可以抑制负极阻抗的上升。进而还能够提高输出功率特性、急速充电、充放电循环特性。平均结晶粒径更优选为30μm以下，进一步优选为5μm以下。
[0066] 平均结晶粒径如下求出。用光学显微镜对集电体表面的组织进行组织观察，求出6 2
1mm×1mm内存在的结晶粒的数量n。使用该n由S＝1×10/n(μm)求出平均结晶粒径面积S。由得到的S的值根据下述(1)式算出平均结晶粒径d(μm)。
1mm×1mm内存在的结晶粒的数量n。使用该n由S＝1×10/n(μm)求出平均结晶粒径面积S。由得到的S的值根据下述(1)式算出平均结晶粒径d(μm)。
[0067] d＝2(S/π)1/2 (1)
[0068] 上述平均结晶粒径的范围为50μm以下的范围的铝箔或铝合金箔受材料组织、杂质、加工条件、热处理过程以及退火条件等多个因素的复杂影响，上述结晶粒径可以在制造工序中通过组合上述各因素来调整。
[0069] 铝箔和铝合金箔的厚度优选为20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99重量％以上。作为铝合金，优选为含有镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属优选设定为1重量％以下。
[0070] 负极例如如下制作：将负极活性物质、导电剂和粘结剂悬浮于通用的溶剂中而调制浆料，将该浆料涂布于负极集电体上并进行干燥，从而形成负极层，然后实施加压。此外，也可以将负极活性物质、导电剂和粘结剂形成为颗粒状并用作负极层。
[0071] 在上述负极中，也可以设置成多个负极层层叠的结构。即，负极层也可以设置成多层结构，该多层结构具有：形成于集电体表面并含有与上述粒子状的负极活性物质(具有粒子和形成于该粒子表面的尖晶石型锂钛复合氧化物的覆盖层的负极活性物质，其中上述粒子含有具有特定的锂嵌入/脱嵌电位的物质)不同的活性物质的至少1层主负极层、和形成于该主负极层表面并含有上述粒子状的负极活性物质的表面层。这里所谓不同的活性物质，只要是能够起到负极活性物质的作用的物质，就没有特别限定。这是因为：当正极与负极间因存在导电性异物而发生短路时，只要仅在负极表面部配置有上述具有覆盖层的负极活性物质，就能够获得实施形态的效果。从能量密度的观点出发，不同的活性物质优选为容量高于上述具有覆盖层的负极活性物质。具体地，作为不同的活性物质，可以列举出石墨那样的碳材料、例如Li-Si或Li-Sn那样的锂合金、或例如Si或Sn的氧化物。
[0072] 作为负极层中的表面层，可以列举出1)上述粒子状的负极活性物质单独的层、2)在粒子状的负极活性物质中混合粘结剂而得到的层、3)在粒子状的负极活性物质中混合导电剂和粘结剂而得到的层。
[0073] 上述1)的粒子状的负极活性物质单独的表面层也可以用例如CVD法、溅射法等干式覆盖处理方法来形成。上述2)、3)的含有粒子状的负极活性物质的表面层例如可以如下形成：将粒子状的负极活性物质与粘结剂或与粘结剂和导电剂一起分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)那样的溶剂中，从而调制浆料，将该浆料进行涂布和干燥，由此来形成。该涂布法在工业上可以在短时间内形成厚膜。
[0074] 负极层中的主负极层具有含有与表面层中的上述粒子状负极活性物质不同的活性物质的1层或2层以上的结构。
[0075] 主负极层中所含的活性物质的锂嵌入/脱嵌电位优选为1～3V vs Li/Li+。锂嵌+入/脱嵌电位如果超过3V vs Li/Li，则有可能电池电压变低，电池的能量密度下降。上述的主负极层中所含的活性物质优选选自与上述的负极活性物质内部的粒子物质相同的锂钛复合氧化物(除尖晶石型结构之外)、锂钼复合氧化物、锂铌复合氧化物。
[0076] 从充放电的可逆性(充放电循环特性)的观点出发，主负极层中所含的活性物质优选为选自斜方锰矿型、锐钛矿型、金红石型、板钛矿型或青铜型锂钛复合氧化物。
[0077] 3)非水电解质
[0078] 非水电解质可以列举出通过将电解质溶解于有机溶剂中而调制的液状非水电解质、液状电解质与高分子材料复合而得到的凝胶状非水电解质等。
[0079] 液状非水电解质可以通过将电解质按照0.5摩尔/升～2.5摩尔/升的浓度溶解于有机溶剂中来调制。
[0080] 电解质的例子包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等锂盐或它们的混合物。优选即使在高电位下也不易氧化的电解质，最优选为LiPF6。
[0081] 有机溶剂的例子包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳数二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂戊环(DOX)等环状醚；二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等链状醚；γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)。上述有机溶剂可以单独使用，也可以使用混合物。
[0082] 高分子材料的例子包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)。
[0083] 优选的有机溶剂是混合选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)中的二种以上而成的混合溶剂。更优选的有机溶剂是γ-丁内酯(GBL)。其理由如下所述。
[0084] 作为负极活性物质的主材的锂钛复合氧化物相在大约1～2V(vs.Li/Li+)的电位区域嵌入和脱嵌锂离子。但是，在该电位区域难以发生非水电解质的还原分解，难以在锂钛复合氧化物表面形成非水电解质的还原产物的覆盖膜。因此，当在锂嵌入状态即充电状态下保存时，锂钛复合氧化物中嵌入的锂离子会渐渐扩散至电解液中，有可能发生自放电。自放电在电池的保管环境成为高温时表现显著。
[0085] 有机溶剂中，γ-丁内酯与链状碳酸酯或环状碳酸酯相比，更容易被还原。具体地，按照γ-丁内酯＞＞＞碳酸亚乙酯＞碳酸亚丙酯＞＞碳酸二甲酯＞碳酸甲乙酯＞碳酸二乙酯的顺序容易被还原。因此，通过使电解液中含有γ-丁内酯，则即使在锂钛复合氧化物的工作电位区域，也能够在锂钛复合氧化物的表面形成良好的覆盖膜。结果是，可以抑制自放电，提高非水电解质电池的高温储藏特性。
[0086] 有关混合选自上述的碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)中的二种以上而成的混合溶剂、特别是含有γ-丁内酯的混合溶剂，也同样可以抑制自放电，提高非水电解质电池的高温储藏特性。
[0087] 相对于有机溶剂含有40体积％～95体积％的量的γ-丁内酯时，能够形成良好的保护覆盖膜，因而是优选的。
[0088] 4)正极
[0089] 正极具有集电体和形成于该集电体的一面或两面的含有活性物质、导电剂和粘结剂的正极层。
[0090] 集电体优选为例如铝箔或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金箔。
[0091] 活性物质可以使用例如氧化物、聚合物等。
[0092] 氧化物的例子包括嵌入有锂的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍和锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、尖晶石型锂磷酸化物(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)。这里，x、y分别优选为0＜x≤0、0＜y≤0。
[0093] 聚合物的例子包括聚苯胺、聚吡咯等导电性聚合物材料、二硫化物系聚合物材料。作为其它的聚合物，还可以使用硫(S)、氟化碳等。
[0094] 作为优选的正极活性物质，可以列举出正极电压较高的锂锰复合氧化物(LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-yCoyO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCo1-yO2)、锂磷酸铁(LixFePO4)等。这里，x、y分别优选为0＜x≤0、0＜y≤0。
[0095] 更优选的活性物质是锂钴复合氧化物或锂锰复合氧化物。它们由于离子传导性高，所以与实施形态的负极活性物质组合时，正极活性物质中的锂离子的扩散不容易成为速率控制步骤。因此，与实施形态的负极活性物质中的锂钛复合氧化物的适合性优良。
[0096] 活性物质的一次粒径设定为100nm～1μm时，工业生产上的处理变得容易，因而是优选的。另外，能够使锂离子在固体内的扩散顺利进行。
[0097] 活性物质的比表面积设定为0.1m2/g～10m2/g时，能够充分确保锂离子的嵌入和脱嵌位点，并且工业生产上的处理变得容易，因而是优选的。可以确保更良好的充放电循环性能。
[0098] 导电剂的例子包括乙炔黑、炭黑、石墨等碳质物。
[0099] 粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡胶。
[0100] 活性物质、导电剂和粘结剂的配合比例优选为：活性物质为80重量％～95重量％，导电剂为3重量％～18重量％，粘结剂为2重量％～17重量％。通过配合3重量％以上的导电剂，可以发挥上述的效果，配合量为10重量％以下时，可以减少高温保存下的导电剂表面的非水电解质的分解。通过配合2重量％以上的粘结剂，可以获得充分的电极强度，通过配合10重量％以下，可以减少电极的绝缘体的配合量，减小内部电阻。
[0101] 正极例如如下制作：将活性物质、导电剂和粘结剂悬浮于适当的溶剂中而调制浆料，将该浆料涂布于正极集电体上并进行干燥，从而形成正极层，然后实施加压。此外，也可以将活性物质、导电剂和粘结剂形成为颗粒状并用作正极层。
[0102] 5)隔膜
[0103] 作为隔膜，可以列举出含有例如聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质薄膜、合成树脂制无纺布等。其中，由聚乙烯或聚丙烯构成的多孔质薄膜能够在一定温度下熔融并阻断电流，所以从提高安全性的观点出发是优选的。
[0104] 下面，参照图1、图2对实施形态的非水电解质电池(例如外包装材由层压薄膜构成的扁平型非水电解质电池)进行更具体的说明。图1是薄型非水电解质电池的截面图，图2是图1的A部的放大截面图。此外，各个图是有助于说明发明和理解发明的示意图，其形状或尺寸、比等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知技术来适当地变更设计。
[0105] 扁平状的卷绕电极组1被收纳于袋状外包装材2内，该袋状外包装材2由在2片树脂层间夹有铝箔的层压薄膜构成。扁平状的卷绕电极组1是通过将按照从外侧开始为负极3、隔膜4、正极5、隔膜4的顺序层叠而成的层叠物卷绕成涡旋状，并进行加压成型而形成的。最外层的负极3如图2所示那样如下构成：在负极集电体3a的内面侧的一面上形成了含有粒子状的活性物质的负极层3b。粒子状的活性物质具有：含有锂嵌入/脱嵌电位为1V + +vsLi/Li ～3V vs Li/Li 的物质的粒子、和形成于该粒子表面的尖晶石型锂钛复合氧化物的覆盖层。其它的负极3是按照在负极集电体3a的两面形成含有上述活性物质的负极层
3b的方式来构成。正极5是按照在正极集电体5a的两面形成正极层3b的方式来构成。
3b的方式来构成。正极5是按照在正极集电体5a的两面形成正极层3b的方式来构成。
[0106] 在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最外层的负极3的负极集电体3a连接，正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a连接。上述负极端子6和正极端子7从袋状外包装材2的开口部伸出到外部。从袋状外包装材2开口部注入例如液状非水电解质。将袋状外包装材2的开口部以夹着负极端子6和正极端子7的方式进行热密封，从而将卷绕电极组1和液状非水电解质完全密封。
[0107] 负极端子例如可以使用具有相对于锂离子金属的电位为1V～3.0V的范围的电稳定性和导电性的材料。具体地，可以列举出铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。为了减小与负极集电体的接触电阻，负极端子优选为与负极集电体相同的材料。
[0108] 正极端子可以使用具有相对于锂离子金属的电位为3.0V～4.25V的范围的电稳定性和导电性的材料。具体地，可以列举出铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。为了减小与正极集电体的接触电阻，正极端子优选为与正极集电体相同的材料。
[0109] 根据上述实施形态的非水电解质电池，通过具备含有粒子状的负极活性物质的负极，且所述粒子状的负极活性物质具有：含有具备特定的锂嵌入/脱嵌电位的物质的粒子、和形成于该粒子表面的尖晶石型锂钛复合氧化物的覆盖层，由此，利用上述活性物质的作用，可以在不降低大电流性能的情况下提高内部短路时的安全性。
[0110] 下面，对实施形态的电池包进行详细说明。
[0111] 实施形态的电池包具有多个上述的非水电解质电池(单电池)，各个电池以串联、并联的方式或以串联和并联的方式电连接而配置。
[0112] 实施形态的非水电解质电池即使是以单电池的形式将多个构成组电池，也能够维持高的安全性。
[0113] 下面参照图3和图4对上述的电池包进行详细说明。单电池可以使用图1所示的扁平型电池。
[0114] 由上述的图1所示的扁平型非水电解液电池构成的多个单电池21按照使伸出到外部的负极端子6和正极端子7都朝着相同方向的方式层叠，用粘接胶带22捆紧，从而构成了组电池23。这些单电池21如图4所示那样相互以串联的方式电连接。
[0115] 印制电路布线基板24与伸出负极端子6和正极端子7的单电池21的侧面相对地配置。如图4所示，在印制电路布线基板24上搭载有热敏电阻(thermistor)25、保护电路26和向外部设备通电用的端子27。此外，在与组电池23相对的保护电路基板24的面上，安装有绝缘板(未图示)以避免与组电池23的配线发生不必要的连接。
[0116] 正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子7连接，其前端插入至印制电路布线基板24的正极侧连接器29中而进行电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子6连接，其前端插入至印制电路布线基板24的负极侧连接器31中而进行电连接。这些连接器29、31通过形成于印制电路布线基板24上的配线32、33而与保护电路26连接。
[0117] 热敏电阻25检测单电池21的温度，并将其检测信号送至保护电路26。保护电路26在规定条件下可以将保护电路26与向外部设备通电用的端子27之间的正极侧配线34a和负极侧配线34b阻断。规定条件是指例如热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时。
另外，规定条件是指检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测是对每个单电池21或单电池21整体进行。当检测每个单电池21时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。如果是后者的情况，要在每个单电池21中插入作为参比电极使用的锂电极。图3和图4的情况是，在单电池21上分别连接用于电压检测的配线35，检测信号通过这些配线35被送至保护电路26。
另外，规定条件是指检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测是对每个单电池21或单电池21整体进行。当检测每个单电池21时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。如果是后者的情况，要在每个单电池21中插入作为参比电极使用的锂电极。图3和图4的情况是，在单电池21上分别连接用于电压检测的配线35，检测信号通过这些配线35被送至保护电路26。
[0118] 除了正极端子7和负极端子6所突出的侧面以外，在组电池23的三个侧面上都分别配置有由橡胶或树脂构成的保护片材36。
[0119] 组电池23与各保护片材36和印制电路布线基板24一起被收纳于收纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置保护片材36，在短边方向的相反侧的内侧面配置印制电路布线基板24。组电池23位于被保护片材36和印制电路布线基板24包围的空间内。盖38安装于收纳容器37的上面。
[0120] 此外，作为组电池23的固定，也可以使用热收缩管代替粘接胶带22。此时，在组电池的两侧面配置保护片材，用热收缩管绕圈后，使热收缩管热收缩而将组电池捆扎。
[0121] 图3和图4表示了串联连接单电池21的形态，但为了增大电池容量，也可以并联连接，或者也可以组合串联连接和并联连接。还可以将组合好的电池包再串联、并联连接。
[0122] 另外，电池包的形态可以根据用途而适当变更。作为电池包的用途，优选为期待大电流特性下的循环特性的用途。具体地，可以列举出数码相机的电源用、两轮至四轮的混合型电动车、两轮至四轮的电动车、助力自行车等的车载用。特别是适合于车载用。
[0123] 如上所述，通过含有混合选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)中的至少二种以上而成的混合溶剂或含有γ-丁内酯(GBL)的非水电解质，可以得到高温特性优良的非水电解质电池。具备具有多个这样的非水电解质电池的组电池的电池包特别适合于车载用。
[0124] 下面，对本发明的实施例进行说明。此外，只要不超出本发明的主旨，就不限于以下记载的实施例。
[0125] (实施例1)
[0126] <正极的制作>
[0127] 首先，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入作为正极活性物质的尖晶石型锂锰氧化物(LiMn1.9Al0.1O4)粉末90重量％、作为导电剂的乙炔黑5重量％和聚偏氟乙烯(PVdF)5重量％并进行混合，从而调制浆料。将该浆料涂布于厚度为15μm的铝箔所构成的集电体的3
两面，然后干燥，加压，从而制作电极密度为2.9g/cm 的正极。
两面，然后干燥，加压，从而制作电极密度为2.9g/cm 的正极。
[0128] <负极活性物质的制作>
[0129] 首先，按照Li∶Ti的摩尔比为2∶3的量混合Li2CO3和锐钛矿型TiO2，在1000℃在空气中烧成12小时后，进行粉碎，从而得到平均粒径为0.8μm的粒子状的斜方锰矿型锂钛复合氧化物(Li2 Ti3O7)[前体粒子]。
[0130] 平均粒径使用激光衍射式分布测定装置(岛津制作所株式会社：SALD-3000)来测定。即，在烧杯中添加作为试样的前体粒子约0.1g、表面活性剂和1～2ml的蒸馏水并充分搅拌，然后注入至搅拌水槽中，以2秒的间隔用上述测定装置测定64次光度分布，用分析粒度分布数据的方法求出平均粒径。
[0131] 接着，将醋酸锂(CH3COOLi)4重量份、四异丙氧基钛([(CH3)2CHO]4Ti)5重量份、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)5重量份、醋酸(CH3COOH)60重量份和异丙醇(i-C3H7OH)100重量份进行混合，从而调制溶液。使用转动流动涂布法将该溶液覆盖先前合成的前体粒子。将得到的表面具有覆盖层的前体粒子在600℃实施10分钟的热处理，从而制作负极活性物质。
[0132] 利用FIB-TEM对得到的负极活性物质进行截面组织观察。结果是，覆盖层的厚度为30nm。另外，在相同条件下仅对覆盖溶液进行了烧成，并对得到的物质实施了XRD分析，结果可知，是尖晶石型的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)。由此可确认，得到的负极活性物质中，在粒子状的斜方锰矿型锂钛复合氧化物(Li2Ti3O7)的表面形成了厚度为30nm的尖晶石型(Li4Ti5O12)的覆盖层。另外，平均粒径与覆盖前相同，为0.8μm。
[0133] <负极的制作>
[0134] 在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入得到的负极活性物质90重量％、作为导电剂的乙炔黑5重量％和聚偏氟乙烯(PVdF)5重量％并进行混合，从而调制浆料。将该浆料涂布3
于厚度为15μm的铝箔所构成的集电体的两面，干燥后加压，从而制作电极密度为2.3g/cm的负极。
于厚度为15μm的铝箔所构成的集电体的两面，干燥后加压，从而制作电极密度为2.3g/cm的负极。
[0135] <电极组的制作>
[0136] 按照正极、厚度为25μm的由聚乙烯制多孔质薄膜构成的隔膜、负极、隔膜的顺序依次层叠，制成扁平状电极组。将得到的电极组收纳于铝层压薄膜构成的包装体(pack)中，在80℃实施24小时的真空干燥。
[0137] <液状非水电解质的调制>
[0138] 按照1∶2的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)而得到混合溶剂，在该混合溶剂中溶解1.5摩尔/升的电解质LiBF4，从而调制液状非水电解质。
[0139] 向收纳有电极组的层压薄膜包装体内注入液状非水电解质后，通过热密封将包装体完全密闭，制成具有图1所述的结构、且宽度为70mm、厚度为6.5mm、高度为120mm、容量为3Ah的非水电解质二次电池。
[0140] (比较例1)
[0141] 除了使用实施例1中合成的前体粒子即粒子状的斜方锰矿型锂钛复合氧化物(Li2Ti3O7)本身作为负极活性物质以外，用与实施例1同样的方法制造非水电解质二次电池。
[0142] (比较例2)
[0143] 除了使用以9∶1的重量比单纯地混合了实施例1中合成的前体粒子即粒子状的斜方锰矿型锂钛复合氧化物(Li2Ti3O7)和平均粒径为0.8μm的Li4Ti5O12粉末而得到的负极活性物质以外，用与实施例1同样的方法制造非水电解质二次电池。
[0144] 对得到的实施例1和比较例1、2的电池评价1C和30C的负荷特性。然后，将电池充电至3.0V，使直径1cm的半圆柱状的不锈钢制短路用金属体推抵在电池扁平的面上以强制使其发生内部短路，测定电池的表面温度。其结果示于表1中。
[0145] 表1
[0146]
[0147] 由上述表1可确认，实施例1的电池的电池中央部的最高温度是第1次和第2次都低于比较例1和比较例2的电池，即电池的发热小，具有高的安全性。在使用了单纯地混合Li2Ti3O7和Li4Ti5O12的粉末而得到的负极活性物质的比较例2的电池中，形成了与仅使用了Li2Ti3O7的负极活性物质的比较例1的电池相同的温度，未表现出发热抑制效果。
[0148] (实施例11)
[0149] 准备与实施例1相同的正极和负极(不过正极层、负极层仅是单面)。按照使正极层和负极层相对的方式配置正极和负极，在它们之间配置18mm见方的设置有短路区域的隔膜，从而组装成了单层电池。隔膜中浸渍了与实施例1同样组成的液状非水电解质。
[0150] (比较例11)
[0151] 准备与比较例1相同的正极和负极(不过正极层、负极层仅是单面)。按照使正极层和负极层相对的方式配置正极和负极，在它们之间配置18mm见方的设置有短路区域的隔膜，从而组装成了单层电池。隔膜中浸渍了与实施例1同样组成的液状非水电解质。
[0152] (实施例12、13)
[0153] 使用在粒子状的斜方锰矿型锂钛复合氧化物(Li2Ti3O7)[前体粒子]表面形成了厚度为5nm和50nm的尖晶石型锂钛氧化物(Li4Ti5O12)的覆盖层的负极活性物质来制作与实施例1相同的2种负极(负极层仅是单面)。使用所得到的各负极分别组装成与实施例11相同的单层电池。
[0154] (比较例12和实施例14)
[0155] 使用由平均粒径为0.6μm的粒子状的青铜型氧化钛[前体粒子]本身构成的负极活性物质、以及在上述青铜型氧化钛表面形成了厚度为10nm的尖晶石型锂钛氧化物(Li4Ti5O12)的覆盖层的负极活性物质来制作与实施例1相同的2种负极(负极层仅是单面)。使用所得到的各负极分别组装成与实施例11相同的单层电池。
[0156] (比较例13和实施例15)
[0157] 使用由平均粒径为3μm的粒子状的锂钼氧化物[前体粒子]本身构成的负极活性物质、以及在上述锂钼氧化物表面形成了厚度为10nm的尖晶石型锂钛氧化物(Li4Ti5O12)的覆盖层的负极活性物质来制作与实施例1相同的2种负极(负极层仅是单面)。使用所得到的各负极分别组装成与实施例11相同的单层电池。
[0158] (比较例14和实施例16)
[0159] 使用由平均粒径为3μm的粒子状的锂铌氧化物[前体粒子]本身构成的负极活性物质、以及在上述锂铌氧化物表面形成了厚度为10nm的尖晶石型锂钛氧化物(Li4Ti5O12)的覆盖层的负极活性物质来制作与实施例1相同的2种负极(负极层仅是单面)。使用所得到的各负极分别组装成与实施例11相同的单层电池。
[0160] 用大约7N/cm2的压力挤压所得到的实施例11～16和比较例11～14的单层电池的短路区域，监视电压的变化。对于各个电池，将直到电池电压达到1V为止的时间示于下述表2中。此外，下述表2中还记载了各负极活性物质的比表面积。
[0161] 表2
[0162]
[0163] 由上述表2可知，在具备含有表面形成了尖晶石型锂钛氧化物(Li4Ti5O12)的覆盖层的负极活性物质的负极的实施例11～16的单层电池中，短路时的电压下降比具备含有表面无尖晶石型锂钛氧化物的覆盖层的负极活性物质的负极的比较例11～14的电池慢。这是因为负极活性物质的覆盖层即尖晶石型锂钛氧化物可以抑制短路时的反应。由上述结果可确认，实施例11～16的电池在内部短路时的发热小，具有高的安全性。
[0164] (比较例15)
[0165] 使用在平均粒径为0.8μm的粒子状的斜方锰矿型锂钛复合氧化物(Li2Ti3O7)的表面形成了厚度为50nm的氧化铝的覆盖层的负极活性物质来制作与实施例1相同的负极(负极层仅是单面)。使用所得到的负极组装成与实施例11相同的单层电池。
[0166] (比较例16)
[0167] 使用由平均粒径为20μm的球状人造石墨本身构成的负极活性物质来制作与实施例1相同的负极(负极层仅是单面)。使用所得到的负极组装成与实施例11相同的单层电池。
[0168] (比较例17)
[0169] 使用在平均粒径为20μm的球状人造石墨的表面形成了厚度为50nm的尖晶石型锂钛氧化物(Li4Ti5O12)的覆盖层的负极活性物质来制作与实施例1相同的负极(负极层仅是单面)。使用所得到的负极组装成与实施例11相同的单层电池。
[0170] (比较例18)
[0171] 使用在平均粒径为20μm的球状人造石墨的表面形成了厚度为50nm的氧化铝的覆盖层的负极活性物质来制作与实施例1相同的负极(负极层仅是单面)。使用所得到的负极组装成与实施例11相同的单层电池。
[0172] 测定上述的实施例13、比较例11的单层电池和得到的比较例15～18的单层电池的大电流性能。作为大电流性能的指标，采用10C容量相对于1C容量的比例。
[0173] 其结果示于下述表3中。此外，下述表3中还记载了各负极活性物质的比表面积。
[0174] 表3
[0175]
[0176] 由上述表3可知，在使用了在粒子状的斜方锰矿型锂钛复合氧化物(Li2Ti3O7)[前体粒子]表面形成了尖晶石型锂钛氧化物(Li4Ti5O12)的覆盖层的负极活性物质的实施例13的电池中，表现出了与使用粒子状的斜方锰矿型锂钛复合氧化物本身作为负极活性物质的比较例11的电池同等的大电流性能，覆盖层不会阻碍大电流性能。
[0177] 另一方面，还知道在使用了表面具有Al2O3的覆盖层的负极活性物质的比较例15、18的电池中，大电流性能下降。实施例13的覆盖层即尖晶石型的锂钛氧化物通过嵌入锂而从绝缘体向良导体变化。另一方面，比较例15的覆盖层即氧化铝不会嵌入锂，所以仍是绝缘体状态。该形态的差异表现为电池性能(大电流性能)的差异。
[0178] 另外，还知道在比较例17的电池中，在球状人造石墨表面即便使用了尖晶石型锂钛氧化物作为覆盖层，大电流性能也下降。据推测，这是因为在球状人造石墨的表面形成覆盖层时，球状人造石墨会与作为覆盖层的锂钛氧化物反应而在球状人造石墨与覆盖层的界面形成空隙(高电阻层)。
[0179] (实施例21)
[0180] 在平均粒径为250nm的粒子状的MoO2表面形成厚度约为50nm的尖晶石型锂钛氧化物(Li4Ti5O12)的覆盖层以制作负极活性物质。此时，单独的粒子状的MoO2的负极容量为约300mAh/g。使用该负极活性物质并用与实施例1相同的方法调制浆料(负极浆料A)。
[0181] 使用未设置覆盖层的MoO2本身作为负极活性物质，用与实施例1相同的方法调制浆料(负极浆料B)。
[0182] 然后，在由铝箔构成的集电体的一面上涂布上述负极浆料B，形成干燥后的厚度为45μm的主负极层。接着，在该主负极层表面涂布上述负极浆料A，使其干燥而形成厚度为
3
5μm的表面层。然后，通过加压而制作负极层的密度为1.7g/cm 的负极。
3
5μm的表面层。然后，通过加压而制作负极层的密度为1.7g/cm 的负极。
[0183] 使用得到的负极组装成与实施例11相同的单层电池。
[0184] (实施例22)
[0185] 除了将主负极层的厚度设定为25μm，将表面层的厚度设定为25μm以外，组装成与实施例21相同的单层电池。
[0186] (实施例23)
[0187] 在由铝箔构成集电体的一面上涂布与实施例21相同的负极浆料A，使其干燥，再3
通过加压而制作厚度为50μm并且负极层的密度为1.7g/cm 的负极。使用得到的负极组装成与实施例11相同的单层电池。
通过加压而制作厚度为50μm并且负极层的密度为1.7g/cm 的负极。使用得到的负极组装成与实施例11相同的单层电池。
[0188] (比较例21)
[0189] 在由铝箔构成集电体的一面上涂布与实施例21相同的负极浆料B，使其干燥，再3
通过加压而制作厚度为50μm并且负极层的密度为1.7g/cm 的负极。使用得到的负极组装成与实施例11相同的单层电池。
通过加压而制作厚度为50μm并且负极层的密度为1.7g/cm 的负极。使用得到的负极组装成与实施例11相同的单层电池。
[0190] 用大约7N/cm2的压力挤压所得到的实施例21～23和比较例21的单层电池的短路区域，监视电压的变化。对于各个电池，将直到电池电压达到1V为止的时间示于下述表4中。此外，以比较例21的电池为基准，以比例的形式求出各电池的能量密度。其结果示于下述表4中。
[0191] 表4
[0192]
[0193] 由上述表4可知，在使用了具有含有由MoO2构成的负极活性物质的单层负极层的负极的比较例21的电池中，内部短路反应急速进行。
[0194] 与之对照，含有在粒子状的MoO2表面形成厚度为约50nm的尖晶石型锂钛氧化物(Li4Ti5O12)的覆盖层而得到负极活性物质的负极层无论是单层(实施例23)，还是包含主负极层和表面层(含有上述负极活性物质)这2层(实施例21、22)的负极，使用了它们的电池均能够缓和内部短路反应。
[0195] 另外，对于电池的能量密度，在具有含有形成了覆盖层的负极活性物质的表面层和含有由粒子状的MoO2构成的负极活性物质的主负极层这2层负极层的实施例21、22的电池中，前者的厚度比较小的实施例21的电池为最高，具有含有形成了覆盖层的负极活性物质的单层负极层的实施例23为最低。这是因为，作为主负极层的活性物质的MoO2的容量比作为覆盖层的尖晶石型锂钛氧化物大。即，提高内部短路时的安全性的效果只要是在负极层的最表面(正极侧)配置了具有尖晶石型锂钛氧化物的覆盖层的负极活性物质就能够实现。另外，通过将负极层设置为由主负极层和表面层构成的多层结构，并且主负极层的活性物质选择能量密度(容量)大于作为覆盖层的尖晶石型锂钛氧化物的物质，则也能够减少电池的能量密度的下降。
[0196] 以上，对本发明的实施形态进行了说明，但本发明不限于这些，可以在权利要求书记载的发明的要旨的范畴内进行各种变更。另外，本发明在实施阶段可以在不超出其要旨的范围内进行各种变形。进而，还可以通过将上述实施形态中公开的多个构成要素适当组合来形成各种发明。
[0198] 产业上的可利用性
[0199] 根据本发明，可以提供不会使电池的大电流性能下降，能够提高内部短路时的安全性的电池用负极活性物质、非水电解质电池以及具备多个该非水电解质电池的电池包。
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 具有高孔径比的有机发光二极管显示器及其制造方法 | 2020-08-16 | 2 |
| 制造FinFET器件的方法 | 2021-08-10 | 3 |
| 橡胶组合物及使用其的轮胎 | 2021-02-04 | 0 |
| 利用柔性电路载体的薄型光源 | 2021-08-26 | 1 |
| 低镁多层铝合金钎焊扩展材料及其应用 | 2021-07-09 | 0 |
| 具有使用谐振元件的衍射光栅的防反射覆盖层结构 | 2020-06-21 | 2 |
| 具有三个履带的可移动分级机的覆盖层去除系统 | 2020-06-21 | 0 |
| 有机发光二极管显示器 | 2021-03-11 | 4 |
| 耦合器件 | 2021-10-20 | 3 |
| 深厚覆盖层地基防渗墙结构 | 2020-06-09 | 5 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈