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一种碱性油酸盐清净剂及其制备方法

阅读：479发布：2023-01-09

专利汇可以提供一种碱性油酸盐清净剂及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种碱性油酸盐清净剂的制备方法，包括以下步骤：将有机溶剂、醇类促进剂、氢氧化钙或氧化钙及水加入到烧瓶中，开启搅拌器，升温至30～40℃，搅拌均匀后加入油酸和基础油，进行中和反应，维持反应温度 40～60℃，反应0.5h～1h；中和反应结束后，向烧瓶中通入二氧化碳气体，进行高碱度化反应2h，维持反应温度40～60℃；高碱度化反应结束后，将混合物升温至110～130℃，脱除醇类促进剂和水，随后降温至60～80℃，加入有机溶剂稀释后离心除渣，再减压蒸馏除去有机溶剂得到产品，产品高温下稳定，没有生物毒性并具有良好的环境相容性，具有优异的高温清净性，良好的储存稳定性、抗磨性及分水性。，下面是一种碱性油酸盐清净剂及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种碱性油酸盐清净剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将有机溶剂、醇类促进剂、氢氧化钙或氧化钙及水加入到带有电动搅拌器、温度计及冷凝脱水器的烧瓶中，开启搅拌器，升温至30～40℃，搅拌均匀后，加入油酸和基础油，进行中和反应，维持反应温度40～60℃，维持中和反应时间0.5h～1h；
步骤二：中和反应结束后，以200～250mL/min的通气速率向烧瓶中通入二氧化碳气体，进行高碱度化反应2h，维持反应温度40～60℃；
步骤三：高碱度化反应结束后，将混合物升温至110～130℃，脱除醇类促进剂和水，随后降温至60～80℃，加入步骤一中所用有机溶剂稀释后离心除渣，再减压蒸馏除去有机溶剂得到产品。
2.根据权利要求1所述的碱性油酸盐清净剂的制备方法，其特征在于，所述油酸、基础油、氢氧化钙或氧化钙、水、醇类促进剂、有机溶剂、二氧化碳的质量比为100：(80～120)：
(30～50)：(5～30)：(100～300)：(200～400)：(30～80)。
3.根据权利要求1所述的碱性油酸盐清净剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述有机溶剂是馏程为60～160℃的直馏汽油、沸程为80～120℃的橡胶溶剂油、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、正庚烷或石油醚。
4.根据权利要求1所述的碱性油酸盐清净剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述醇类促进剂为C1～6醇、乙二醇、丙二醇或丙三醇。
5.根据权利要求1所述的碱性油酸盐清净剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述醇类促进剂为甲醇。
6.根据权利要求1所述的碱性油酸盐清净剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述醇类促进剂纯度大于95％。
7.根据权利要求1所述的碱性油酸盐清净剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述油酸为工业植物油酸或工业动物油酸。
8.根据权利要求7所述的碱性油酸盐清净剂的制备方法，其特征在于，所述工业植物油酸或工业动物油酸中油酸的有效含量大于70％。
9.根据权利要求1所述的碱性油酸盐清净剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述基础油为Ⅰ类、Ⅱ类或Ⅲ类基础油。
10.根据权利要求1所述的碱性油酸盐清净剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述基础油为Ⅰ类基础油。
11.权利要求1所述的碱性油酸盐清净剂，其特征在于，所述油酸盐的分子式为：
。
12.根据权利要求11所述的碱性油酸盐清净剂，其特征在于，所述油酸盐为胶体粒子，所述胶体粒子粒径在30～50nm之间。
13.根据权利要求11所述的碱性油酸盐清净剂，其特征在于，所述油酸盐总碱值大于
280mgKOH/g，钙含量大于9.5wt％。
14.根据权利要求11所述的碱性油酸盐清净剂，其特征在于，所述油酸盐中碳酸钙为无定型碳酸钙。

说明书全文

一种碱性油酸盐清净剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及油酸盐金属清净剂产品及其制备方法，尤其是一种高碱性油酸盐清净剂产品及其制备方法，属于润滑油领域。

背景技术

[0002] 近年来，随着世界范围内石油资源的短缺和燃料价格的上涨，以及环境破坏及污染的日益严重，燃料经济性和环境保护已经成为热点话题之一。为了满足苛刻的燃油经济性指标和环保法规的要求，除了改变及改善发动机设计(发动机设计日益向小型化，大功率，高速度方向发展)和提高燃料质量外，开发研制低硫、低磷、节能型、环保型润滑油已成为润滑油发展的主要方向。同样，对润滑油添加剂亦提出了新的要求，低磷、低硫、良好环境兼容型添加剂必将成为润滑油添加剂发展的新趋势。

[0003] 金属清净剂(主要有烷基苯磺酸盐、硫化烷基酚盐、烷基水杨酸盐等)作为最主要的润滑油功能添加剂之一，主要用于发动机油中，它可在高温运转条件下抑制润滑油氧化变质或减少在活塞环区(活塞、活塞环、缸套、环槽)表面生成高温沉积物，从而使发动机燃烧室及曲轴箱保持清洁。在金属清净剂中，烷基苯磺酸盐和硫化烷基酚盐的制备工艺主要是以引进国外相关技术为主，产品具有较高的硫含量，很难满足润滑油日益严格的低磷、低硫的发展需求；烷基水杨酸盐不含硫、磷元素，具有良好的高温清净性、一定的低温分散、抗氧化抗腐蚀、极压抗磨及与其它剂具有良好的协合作用等特点，在国内外润滑油中得到了较广泛的应用，但烷基水杨酸盐生产工艺比较复杂，从苯酚和а-烯烃开始来制备烷基水杨酸盐，分为原料烷基水杨酸的制备反应及金属化反应两部分内容，共有七步反应，十余道工序，工艺流程十分复杂，生产过程和原材料的控制手段欠缺，导致产品生产周期长、生产成本过高以及环保问题严重，影响了产品的推广使用。

[0004] 动植物油具有无毒、极好的生物降解性能、可再生性、良好的润滑性能以及挥发性低等优点，动植物油主要是由脂肪酸甘油酯组成，其脂肪酸主要是硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸，利用动植物油的脂肪酸可合成各种添加剂，这类添加剂没有生物毒性并具有良好的环境相容性。以硬脂酸合成的硬脂酸钙产品本身没有流动性，无法应用于润滑油中；而以亚油酸或亚麻酸为原料合成的亚油酸钙或亚麻酸钙产品，由于其分子中含有两个双键或三个双键，为二烯酸盐或三烯酸盐，在室温下放置或高温、光的作用下，双键易氧化断裂，造成产品氧化变色，并导致胶束中碳酸钙的析出，发动机运转时温度通常在260℃以上，因此亚油酸盐和亚麻酸盐也无法用于润滑油中。

[0005] 目前国内外有关高碱值油酸钙清净剂的制备技术很少，OMG美国公司在专利CN102015729 A中介绍了一种高碱性金属羧酸盐前体及其制备方法，其是在不小于14个碳原子的脂肪族醇和多元醇的复配体系下制备高碱性油酸钙产品，制备产品中碳酸钙为方解石、球霰石和文石等晶型结构。专利CN103265995中介绍了一种亚油酸钙产品，但亚油酸钙中含有两个双键，在高温下双键易氧化断裂，造成产品变色，并导致胶束中碳酸钙的析出，发动机工作温度一般在260℃以上，在如此高温度下，亚油酸盐极易氧化变质。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种碱性油酸盐清净剂的制备方法。

[0007] 本发明的另一目的是提供一种碱性油酸盐。

[0008] 本发明的目的是这样实现的：一种碱性油酸盐清净剂的制备方法，包括以下步骤：

[0009] 步骤一：将有机溶剂、醇类促进剂、氢氧化钙或氧化钙及水加入到带有电动搅拌器、温度计及冷凝脱水器的烧瓶中，开启搅拌器，升温至30～40℃，搅拌均匀后，加入油酸和基础油，进行中和反应，维持反应温度40～60℃，维持中和反应时间0.5h～1h；

[0010] 步骤二：中和反应结束后，以200～250mL/min的通气速率向烧瓶中通入二氧化碳气体，进行高碱度化反应2h，维持反应温度40～60℃；

[0011] 步骤三：高碱度化反应结束后，将混合物升温至110～130℃，脱除醇类促进剂和水，随后降温至60～80℃，加入步骤一中所用有机溶剂稀释后离心除渣，再减压蒸馏除去有机溶剂得到产品。

[0012] 其中，所述油酸、基础油、氢氧化钙或氧化钙、水、醇类促进剂、有机溶剂、二氧化碳的质量比为100：(80～120)：(30～50)：(5～30)：(100～300)：(200～400)：(30～80)。

[0013] 其中，步骤一中所述有机溶剂是馏程为60～160℃的直馏汽油、沸程为80～120℃的橡胶溶剂油、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、正庚烷或石油醚。

[0014] 其中，步骤一中所述醇类促进剂为C1～6醇、乙二醇、丙二醇或丙三醇。

[0015] 其中，步骤一中所述醇类促进剂为甲醇。

[0016] 其中，步骤一中所述醇类促进剂纯度大于95％。

[0017] 其中，步骤一中所述油酸为工业植物油酸或工业动物油酸。

[0018] 其中，所述工业植物油酸或工业动物油酸中油酸的有效含量大于70％，亚油酸含量少于10％。

[0019] 其中，步骤一中所述基础油为Ⅰ类、Ⅱ类或Ⅲ类基础油。

[0020] 其中，步骤一中所述基础油为Ⅰ类基础油。

[0021] 所述油酸盐的分子式为：

[0022] 其中，所述油酸盐为胶体粒子，所述胶体粒子粒径在30～50nm之间。

[0023]

[0024] 其中，所述油酸盐总碱值大于280mgKOH/g，钙含量大于9.5wt％。

[0025] 其中，所述油酸盐中碳酸钙为无定型碳酸钙。

[0026] 醇类促进剂的作用：醇类物质作为无机相和有机相的载体，使反应混合物中气、液、固三态及油溶液和水溶液两相能混合均匀。同时，醇类物质在碳酸化反应前，与表面活性剂分子一起在油中形成反相胶束；在碳酸化反应时，醇类物质和水是溶解氢氧化钙的良好介质，使得二氧化碳迅速与氢氧化钙反应，可促进原位生成胶体碳酸钙。

[0027] 本发明的有益效果是：

[0028] 1、传统清净剂制备技术中多采用二次金属化或高碱度化(即碱性组分氧化钙或氢氧化钙分两次加入)技术。本发明中则以氢氧化钙或氧化钙为原料，通过工艺优化，在不需二次金属化及辅助促进剂的条件下，可稳定的制备出总碱值不低于280mgKOH/g的高碱值油酸钙产品。

[0029] 2、以动、植物油中的油酸为原料，不含硫磷，外观色泽浅，原料中油酸含量高(在70％以上)，热氧化安定性好，制备的油酸钙产品高温下稳定，产品没有生物毒性并具有良好的环境相容性。

[0030] 3、制备的高碱值油酸钙产品，胶束碳酸钙为无定型，胶束胶体粒子的粒径小于50纳米，具有优异的高温清净性，良好的储存稳定性、抗磨性及分水性，为性能优良的润滑油清净剂产品。

[0031] 4、可与其它添加剂复合调制中高档发动机油，且由于产品具有良好的分水性，适用于对碱值及分水性能有较高要求的船用油等领域，亦可用于制备复合钙基润滑脂，产品具有良好的发展前景。

[0032] 5、制备工艺及其简便，仅需两步反应即可制得产品，便于实现生产。

[0033] 通过本发明所述制备方法制得的高碱性油酸钙清净剂性能评价结果见表1。

[0034] 表1高碱性油酸钙性能分析

[0035]

[0036] 注：成焦试验、热管氧化试验为清净剂高温清净性评价方法，储存稳定性、成焦量、热管氧化试验和磨斑直径结果越低越好，分水试验乳化层越小越好。

具体实施方式

[0037] 下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明限制，本发明的精神和保护范围列于权利要求书中。

[0038] 一种碱性油酸盐清净剂的制备方法，包括以下步骤：

[0039] 步骤一：将有机溶剂、醇类促进剂、氢氧化钙或氧化钙及水加入到带有电动搅拌器、温度计及冷凝脱水器的烧瓶中，开启搅拌器，升温至30～40℃，搅拌均匀后，加入油酸和基础油，进行中和反应，维持反应温度40～60℃，维持中和反应时间0.5h～1h；

[0040] 步骤二：中和反应结束后，以200～250mL/min的通气速率向烧瓶中通入二氧化碳气体，进行高碱度化反应2h，维持反应温度40～60℃；

[0041] 步骤三：高碱度化反应结束后，将混合物升温至110～130℃，脱除醇类促进剂和水，随后降温至60～80℃，加入步骤一中所用有机溶剂稀释后离心除渣，再减压蒸馏除去有机溶剂得到产品。

[0042] 其中，所述油酸、基础油、氢氧化钙或氧化钙、水、醇类促进剂、有机溶剂、二氧化碳的质量比为100：(80～120)：(30～50)：(5～30)：(100～300)：(200～400)：(30～80)。

[0043] 其中，步骤一中所述有机溶剂是馏程为60～160℃的直馏汽油、沸程为80～120℃的橡胶溶剂油、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、正庚烷或石油醚。

[0044] 其中，步骤一中所述醇类促进剂为C1～6醇、乙二醇、丙二醇或丙三醇。

[0045] 其中，步骤一中所用醇类促进剂为甲醇。

[0046] 其中，步骤一中所述醇类促进剂纯度大于95％。

[0047] 其中，步骤一中所述油酸为工业植物油酸或工业动物油酸。

[0048] 其中，所述工业植物油酸或工业动物油酸中油酸的有效含量大于70％，亚油酸含量少于10％。

[0049] 其中，步骤一中所述基础油为Ⅰ类、Ⅱ类或Ⅲ类基础油。

[0050] 其中，步骤一中所述基础油为Ⅰ类基础油。

[0051] 所述油酸盐的分子式为：

[0052]

[0053] 其中，所述油酸盐为胶体粒子，所述胶体粒子粒径在30～50nm之间。

[0054] 其中，所述油酸盐总碱值大于280mgKOH/g，钙含量大于9.5wt％。

[0055] 其中，所述油酸盐中碳酸钙为无定型碳酸钙。

[0056] 实施例1：

[0057] 在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500mL四口烧瓶中加入直馏汽油120mL、甲醇120mL(工业品)，开启搅拌并升温，随即加入氢氧化钙(工业品)32.0g，水10.0g，升温至
30～40℃，然后加入动物油酸(工业品)50.0g，HVI 150基础油50.0g，进行中和反应，可以看到反应体系变稠，并伴随有明显温升现象，控制反应温度45～55℃，中和反应保持1.0h。
之后以一定速率通入二氧化碳气体(控制通气速率200～250mL/min)进行高碱度化反应，体系外观颜色从乳白色逐渐转变为浅黄色，保持高碱度化反应约2.0小时，反应结束后，升温至115±5℃，除去水和醇类促进剂，以稀释比1：1(稀释溶剂：粗产物，体积比)加直馏汽油稀释并离心除渣，最后减压蒸馏脱除溶剂得产品，产品的性能参数见表2。

[0058] 实施例2：

[0059] 在带有电动搅拌器、温度计及冷凝脱水器的500mL四口烧瓶中加入直馏汽油120mL、甲醇(工业品)120mL，开启搅拌并升温，随即加入氢氧化钙(工业品)35.0g，水
10.0g，升温至30～40℃，然后加入植物油酸(工业品)50.0g，HVI 150基础油50.0g，进行中和反应，可以看到反应体系变稠，并伴随有温升现象，控制反应温度45～55℃，中和反应保持1.0h。之后以一定速率通入二氧化碳气体(控制通气速率200～250mL/min)进行高碱度化反应，体系外观颜色从乳白色逐渐转变为浅黄色，保持高碱度化反应约2.0小时，反应结束后，升温至115±5℃，除去水和醇类促进剂，以稀释比1：1(稀释溶剂：粗产物，体积比)加直馏汽油稀释并离心除渣，最后减压蒸馏脱除溶剂得浅黄色油酸钙产品，产品的性能参数见表2。

[0060] 对比例1：

[0061] 在带有电动搅拌器、温度计及冷凝脱水器的500mL四口烧瓶中加入直馏汽油120mL、甲醇120mL(工业品)，开启搅拌并升温，随即加入氢氧化钙(工业品)35.0g，水
10.0g，升温至30～40℃，然后加入亚油酸(分析纯)50.0g，HVI 150基础油50.0g，进行中和反应，可以看到反应体系变稠，并伴随有明显温升现象，控制反应温度45～55℃，中和反应保持1.0h。之后以一定速率通入二氧化碳气体(控制通气速率200～250mL/min)进行高碱度化反应，体系外观颜色从乳白色逐渐转变为浅黄色，保持高碱度化反应约2.0小时，反应结束后，升温至115±5℃，除去水和醇类促进剂，以稀释比1：1(稀释溶剂：粗产物，体积比)加直馏汽油稀释并离心除渣，最后减压蒸馏脱除溶剂得产品，产品碱值296mg KOH/g，Ca含量为10.78％。合成亚油酸钙性能评价见表2。合成亚油酸钙高温清净性差，室温下放置后易变色。

[0062] 实施例3：

[0063] 在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500mL四口烧瓶中加入直馏汽油120mL、甲醇120mL(工业品)，开启搅拌并升温，随即加入氢氧化钙(工业品)32.0g，水10.0g，升温至
30～40℃，然后加入动物油酸(工业品)50.0g，MVI 150基础油50.0g，进行中和反应，可以看到反应体系变稠，并伴随有明显温升现象，控制反应温度45～55℃，中和反应保持1.0h。
之后以一定速率通入二氧化碳气体(控制通气速率200～250mL/min)进行高碱度化反应，体系外观颜色从乳白色逐渐转变为浅黄色，保持高碱度化反应约2.0小时，反应结束后，升温至115±5℃，除去水和醇类促进剂，以稀释比1：1(稀释溶剂：粗产物，体积比)加直馏汽油稀释并离心除渣，最后减压蒸馏脱除溶剂得产品，产品的性能参数见表2。

[0064] 表2不同类型钙盐产品性能对比

[0065]

[0066]

[0067] 实施例4：

[0068] 按照实施例1操作，对氢氧化钙的投料量进行了考察，考察结果见表3。

[0069] 表3氢氧化钙不同投料量的考察结果

[0070]

[0071] 从表3中可以看出，随着氢氧化钙投料量的增大，产品碱值明显增高。

[0072] 实施例5：

[0073] 按照实施例1操作，对促进剂甲醇的用量进行了考察，实验结果见表4。

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