技术领域
[0001] 本
发明属于高温超导材料技术领域，具体涉及一种第二相纳米粒子掺杂YBCO薄膜及其制备方法。
背景技术
[0002] 涂层导体以其77K下优越的高场性能成为目前实用高温超导材料研究的热点之一。在薄膜中，人工引入第二相或者
缺陷结构是改善涂层导体磁通钉扎特性的重要手段。在物理法工艺路线中，特别是在PLD中，第二相或者缺陷结构的原位引入可以直接通过在靶材中添加第二组元或者改变靶材的名义组分来实现。美国橡树岭国家实验室采用了PLD-YBCO+BZO混合
烧结靶，改善了涂层导体性能，并且发现了在c轴方向竹节状的关联缺陷，存在联合钉扎效应。日本ISTEC小组采用PLD技术将ZrO2引入到GdBCO超导层中，尽管没有发现ZrO2粒子，但是BaZrO3
纳米棒的竹节状结构确实存在，而且3T下的Ic比YBCO高出5倍、比纯GdBCO高出2倍。相比之下，利用化学溶液法(CSD)引入第二相的报道很少。西班牙材料研究所(ICMAB)在单晶衬底上的MOD-(YBCO+BZO)中发现，BZO纳米组织使
3
得YBCO超导层表现出异乎寻常的钉扎
力Fp＝22GN/m(77K)，远远高于NbTi在4.2K时的钉扎力，并且稍大于PLD-SmBCO的钉扎力。
[0003] 化学溶液法引入钉扎中心显示出优异特性，同时其低成本已成为引入第二相的重要方法。但是在目前的制备过程中，所有的金属有机化合物都是以
单体的方式溶解在
溶剂中，这种大混合并不能保证生成理想状态下的第二相，同时易于出现非理想的杂相。 发明内容
[0004] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述
现有技术的不足，提供一种外加
磁场下Jc性能明显提高的第二相纳米粒子掺杂YBCO薄膜。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种第二相纳米粒子掺杂YBCO薄膜，其特征在于，该薄膜由YBCO薄膜和第二相纳米粒子组成，薄膜中第二相纳米粒子的
质量百分数为0.1％～5％，余量为YBCO；所述第二相纳米粒子为BaZrO3，BaHfO3或Y2BaCuO5。
[0006] 本发明还提供了一种第二相纳米粒子掺杂YBCO薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
[0007] (1)制备第二相纳米粒子掺杂YBCO前驱液：
[0008] a.将三氟乙酸钇、三氟乙酸钡和三氟乙酸
铜按Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3的
原子比溶解在甲醇中，然后进行减压蒸馏去除杂质
水，用甲醇定溶得到YBCO前驱液；所述YBCO前驱液中钇、钡和铜
金属离子的总浓度为1mol/L～1.5mol/L；
[0009] b.将可溶性盐的水溶液加入到微乳液相中，通过磁力搅拌或超声分散的方式形成油包水的可溶性盐微乳液体系；所述可溶性盐为
硝酸钡和硝酸锆按Ba∶Zr＝1∶1的原子比混合，或者为硝酸钡和硝酸铪按Ba∶Hf＝1∶1的原子比混合，或者为硝酸钡、硝酸铜和硝酸钇按Ba∶Cu∶Y＝1∶1∶2的原子比混合；所述可溶性盐的水溶液中金属离子的总浓度为0.1mol/L～0.5mol/L；
[0010] c.将沉淀剂加入微乳液相中，通过磁力搅拌或超声分散的方式形成油包水的沉淀剂微乳液体系；所述沉淀剂为
氨水或氢
氧化钠；所述沉淀剂的浓度为0.2mol/L～1mol/L； [0011] d.在搅拌条件下将步骤b中所述可溶性盐微乳液体系逐滴加入到步骤c中所述沉淀剂微乳液体系中，离心或过滤，用去离子水和
乙醇充分洗涤，
真空干燥，得到第二相纳米粒子；所述可溶性盐微乳液体系与沉淀剂微乳液体系的体积比为1∶1；所述第二相纳米粒子为BaZrO3，BaHfO3或 Y2BaCuO5；
[0012] e.将步骤d中所述第二相纳米粒子加入步骤a中所述YBCO前驱液中，搅拌均匀，得到第二相纳米粒子掺杂YBCO前驱液；所述第二相纳米粒子的加入量为YBCO前驱液质量的0.1％～5％；
[0013] (2)前驱液涂覆：采用
旋涂法或
浸涂法将步骤(1)中所述第二相纳米粒子掺杂YBCO前驱液均匀涂覆于
铝酸镧单晶衬底上，得到厚度为10μm～20μm的湿膜； [0014] (3)低温
热解：将步骤(2)中所述湿膜在管式炉中进行低温热解，得到前驱膜； [0015] (4)高温晶化和渗氧处理：将步骤(3)中所述前驱膜进行高温晶化和渗氧处理，随炉冷却得到第二相纳米粒子掺杂YBCO薄膜。
[0016] 上述步骤(1)中所述微乳液相由烷
烃、醇和
表面活性剂按10～15∶3～5∶1的体积比混合而成；所述烷烃为正辛烷或正庚烷，所述醇为正丁醇或异戊醇，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化氨。
[0017] 上述步骤(3)中所述低温热解的制度为：气氛控制为流动的氧气氛，将管式炉以5℃/min的速率升温至150℃～200℃，当管式炉
温度高于120℃时引入湿氧气，水汽分压控制为3.1％，然后以0.1℃/min～0.2℃/min的速率升温至300℃，再以5℃/min的速率升温至400℃，当温度升至400℃时反应结束，停止通气随炉降温。
[0018] 上述步骤(4)中所述高温晶化和渗氧处理的制度为：以10℃/min～25℃/min的速率升温至800℃～830℃，恒温1h～3h，氧分压控制在1000ppm，水汽分压控制为3.1％，然后在干燥的氩氧混合气氛中降温至525℃时，将气氛更换为干燥的氧气氛，当温度降至450℃时恒温3h进行渗氧处理；所述氩氧混合气氛中氧气含量为1000ppm，余量为氩气。 [0019] 本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0020] 1、本发明提出一种引入第二相钉扎中心新模式，它避免了传统采用大混合引入第二相粒子的化学溶液法过程中，出现非理想的杂相。本发明 精确控制第二相粒子的单独成相，同时促使第二相在超导相基体中均匀分散。本发明制备的第二相纳米粒子掺杂YBCO薄2
膜与纯YBCO薄膜(钇钡铜氧薄膜)相比，77K零场下Jc超过3MA/cm，在磁场下Jc性能明显提高。
[0021] 2、本发明的制备方法简单易行，同时实验装置简单，成本低，能够满足工业化生产的要求。
[0022] 下面通过
附图和
实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细说明。 附图说明
[0023] 图1为本发明实施例1制备的LAO/YBCO+2.5％BaZrO3薄膜的x衍射θ-2θ扫描图。
[0024] 图2为本发明实施例1制备的LAO/YBCO+2.5％BaZrO3薄膜的表面形貌的扫描电镜(SEM)图。
[0025] 图3为本发明实施例1制备的LAO/YBCO+2.5％BaZrO3薄膜的临界
电流密度与磁场曲线(Jc-B)图。
具体实施方式
[0026] 实施例1
[0027] (1)制备第二相纳米粒子掺杂YBCO前驱液：
[0028] a.将三氟乙酸钇、三氟乙酸钡和三氟乙酸铜按Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3的原子比溶解在甲醇中，然后进行减压蒸馏去除杂质水，用甲醇定溶得到YBCO前驱液；所述YBCO前驱液中钇、钡和铜金属离子的总浓度为1mol/L；
[0029] b.将可溶性盐的水溶液加入到微乳液相中，通过磁力搅拌或超声分散的方式形成油包水的可溶性盐微乳液体系；所述可溶性盐为硝酸钡和硝酸锆按Ba∶Zr＝1∶1的原子比混合，可溶性盐的水溶液中金属离子的总浓度为0.1mol/L；所述微乳液相由烷烃、醇和表面活性剂按15∶5∶1的体 积比混合而成；所述烷烃为正辛烷，所述醇为正丁醇，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化氨；
[0030] c.将沉淀剂加入微乳液相中，通过磁力搅拌或超声分散的方式形成油包水的沉淀剂微乳液体系；所述沉淀剂为氨水；所述沉淀剂的浓度为0.2mol/L；所述微乳液相由烷烃、醇和表面活性剂按15∶5∶1的体积比混合而成；所述烷烃为正辛烷，所述醇为正丁醇，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化氨；
[0031] d.在搅拌条件下将步骤b中所述可溶性盐微乳液体系逐滴加入到步骤c中所述沉淀剂微乳液体系中，离心或过滤，用去离子水和乙醇充分洗涤，真空干燥，得到第二相纳米粒子；所述可溶性盐微乳液体系与沉淀剂微乳液体系的体积比为1∶1；所述第二相纳米粒子为BaZrO3；
[0032] e.将步骤d中所述第二相纳米粒子加入步骤a中所述YBCO前驱液中，搅拌均匀，得到第二相纳米粒子掺杂YBCO前驱液；所述第二相纳米粒子的加入量为YBCO前驱液质量的2.5％；
[0033] (2)前驱液涂覆：采用旋涂法将步骤(1)中所述第二相纳米粒子掺杂YBCO前驱液均匀涂覆于铝酸镧单晶衬底上，得到厚度为10μm的湿膜；
[0034] (3)低温热解：将步骤(2)中所述湿膜在管式炉中进行低温热解，得到前驱膜；所述低温热解的制度为：气氛控制为流动的氧气氛，将管式炉以5℃/min的速率升温至
150℃，当管式炉温度高于120℃时引入湿氧气，水汽分压控制为3.1％，然后以0.1℃/min的速率升温至300℃，再以5℃/min的速率升温至400℃，当温度升至400℃时反应结束，停止通气随炉降温。
[0035] (4)高温晶化和渗氧处理：将步骤(3)中所述前驱膜进行高温晶化和渗氧处理，随炉冷却得到第二相纳米粒子掺杂YBCO薄膜；所述高温晶化和渗氧处理的制度为：以10℃/min的速率升温至800℃，恒温3h，氧分压控制在1000ppm，水汽分压控制为3.1％，然后在干燥的氩氧混合气氛中降温至525℃时，将气氛更换为干燥的氧气氛，当温度降至450℃时恒温3h进行渗氧处理；所述氩氧混合气氛中氧气含量为1000ppm，余量为 氩气。 [0036] 图1是本实施例制备的第二相BZO纳米粒子掺杂YBCO薄膜超导层(LAO/YBCO+2.5％BaZrO3)的x衍射图(图中纵坐标为衍射强度，任意单位；横坐标为2Theta衍射
角，单位为度)，说明BZO掺杂YBCO薄膜具有良好的
外延织构，其中，YBCO为钇钡铜氧超导体，LAO为铝酸镧的缩写，BZO为BaZrO3的缩写。
[0037] 图2是本实施例制备的第二相BZO纳米粒子掺杂YBCO超导薄膜的扫描电镜图，放大倍数为10000倍，表面致密且无a轴晶。
[0038] 图3是本实施例制备的第二相BZO纳米粒子掺杂YBCO超导薄膜的临界电流密度与磁场的曲线(纵坐标为临界电流密度，单位安培每平方厘米；横坐标为磁场，单位为特斯2
拉)，结果显示薄膜77K零场下Jc达到4.2MA/cm，磁场下Jc明显高于未掺杂超导薄膜性能。
[0039] 实施例2
[0040] 本实施例与实施例1的制备方法相同，其中不同之处在于：所述可溶性盐为硝酸钡和硝酸铪按Ba∶Hf＝1∶1的原子比混合，或者为硝酸钡、硝酸铜和硝酸钇按Ba∶Cu∶Y＝1∶1∶2的原子比混合；所述烷烃为正庚烷，所述醇为异戊醇；所述沉淀剂为氢氧化钠；所述第二相纳米粒子为BaHfO3或Y2BaCuO5。
[0041] 本实例通过精确控制第二相粒子的单独成相，同时促使第二相在超导相基体中均匀分散，制备的第二相纳米粒子掺杂YBCO薄膜与纯YBCO薄膜相比，77K零场下Jc超过3MA/2
cm，在磁场下Jc性能明显提高。
[0042] 实施例3
[0043] (1)制备第二相纳米粒子掺杂YBCO前驱液：
[0044] a.将三氟乙酸钇、三氟乙酸钡和三氟乙酸铜按Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3的原子比溶解在甲醇中，然后进行减压蒸馏去除杂质水，用甲醇定溶得到YBCO前驱液；所述YBCO前驱液中钇、钡和铜金属离子的总浓度为1.5mol/L；
[0045] b.将可溶性盐的水溶液加入到微乳液相中，通过磁力搅拌或超声分散的方式形成油包水的可溶性盐微乳液体系；所述可溶性盐为硝酸钡和硝酸铪按Ba∶Hf＝1∶1的原子比混合；所述可溶性盐的水溶液中金属离子的总浓度为0.5mol/L；所述微乳液相由烷烃、醇和表面活性剂按10∶3∶1的体积比混合而成；所述烷烃为正辛烷或正庚烷，所述醇为正丁醇或异戊醇，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化氨；
[0046] c.将沉淀剂加入微乳液相中，通过磁力搅拌或超声分散的方式形成油包水的沉淀剂微乳液体系；所述沉淀剂为氨水或氢氧化钠；所述沉淀剂的浓度为1mol/L；所述微乳液相由烷烃、醇和表面活性剂按10∶3∶1的体积比混合而成；所述烷烃为正庚烷，所述醇为异戊醇，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化氨；
[0047] d.在搅拌条件下将步骤b中所述可溶性盐微乳液体系逐滴加入到步骤c中所述沉淀剂微乳液体系中，离心或过滤，用去离子水和乙醇充分洗涤，真空干燥，得到第二相纳米粒子；所述可溶性盐微乳液体系与沉淀剂微乳液体系的体积比为1∶1；所述第二相纳米粒子为BaHfO3；
[0048] e.将步骤d中所述第二相纳米粒子加入步骤a中所述YBCO前驱液中，搅拌均匀，得到第二相纳米粒子掺杂YBCO前驱液；所述第二相纳米粒子的加入量为YBCO前驱液质量的5％；
[0049] (2)前驱液涂覆：采用旋涂法或浸涂法将步骤(1)中所述第二相纳米粒子掺杂YBCO前驱液均匀涂覆于铝酸镧单晶衬底上，得到厚度为20μm的湿膜；
[0050] (3)低温热解：将步骤(2)中所述湿膜在管式炉中进行低温热解，得到前驱膜；所述低温热解的制度为：气氛控制为流动的氧气氛，将管式炉以5℃/min的速率升温至
200℃，当管式炉温度高于120℃时引入湿氧气，水汽分压控制为3.1％，然后以0.2℃/min的速率升温至300℃，再以5℃/min的速率升温至400℃，当温度升至400℃时反应结束，停止通气随炉降温。
[0051] (4)高温晶化和渗氧处理：将步骤(3)中所述前驱膜进行高温晶化 和渗氧处理，高温晶化和渗氧处理的制度为：以25℃/min的速率升温至830℃，恒温1h，氧分压控制在1000ppm，水汽分压控制为3.1％，然后在干燥的氩氧混合气氛中降温至525℃时，将气氛更换为干燥的氧气氛，当温度降至450℃时恒温3h进行渗氧处理，随炉冷却得到第二相纳米粒子掺杂YBCO薄膜；所述氩氧混合气氛中氧气含量为1000ppm，余量为氩气。 [0052] 本实例通过精确控制第二相粒子的单独成相，同时促使第二相在超导相基体中均匀分散，制备的第二相纳米粒子掺杂YBCO薄膜与纯YBCO薄膜相比，77K零场下Jc超过3MA/
2
cm，在磁场下Jc性能明显提高。
[0053] 实施例4
[0054] 本实施例与实施例3的制备方法相同，其中不同之处在于：所述可溶性盐为硝酸钡和硝酸锆按Ba∶Zr＝1∶1的原子比混合，或者为硝酸钡、硝酸铜和硝酸钇按Ba∶Cu∶Y＝1∶1∶2的原子比混合；所述烷烃为正辛烷，所述醇为正丁醇；所述沉淀剂为氨水；所述第二相纳米粒子为BaZrO3或Y2BaCuO5。
[0055] 本实例通过精确控制第二相粒子的单独成相，同时促使第二相在超导相基体中均匀分散，制备的第二相纳米粒子掺杂YBCO薄膜与纯YBCO薄膜相比，77K零场下Jc超过3MA/2
cm，在磁场下Jc性能明显提高。
[0056] 实施例5
[0057] (1)制备第二相纳米粒子掺杂YBCO前驱液：
[0058] a.将三氟乙酸钇、三氟乙酸钡和三氟乙酸铜按Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3的原子比溶解在甲醇中，然后进行减压蒸馏去除杂质水，用甲醇定溶得到YBCO前驱液；所述YBCO前驱液中钇、钡和铜金属离子的总浓度为1.2mol/L；
[0059] b.将可溶性盐的水溶液加入到微乳液相中，通过磁力搅拌或超声分散的方式形成油包水的可溶性盐微乳液体系；所述可溶性盐为硝酸钡、硝酸铜和硝酸钇按Ba∶Cu∶Y＝1∶1∶2的原子比混合；所述可溶性盐的水溶液中金属离子的总浓度为0.3mol/L；所述微乳液相由烷烃、醇和表面活性 剂按12∶4∶1的体积比混合而成；所述烷烃为正辛烷或正庚烷，所述醇为正丁醇或异戊醇，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化氨； [0060] c.将沉淀剂加入微乳液相中，通过磁力搅拌或超声分散的方式形成油包水的沉淀剂微乳液体系；所述沉淀剂为氢氧化钠；所述沉淀剂的浓度为0.6mol/L；所述微乳液相由烷烃、醇和表面活性剂按12∶4∶1的体积比混合而成；所述烷烃为正辛烷，所述醇为异戊醇，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化氨；
[0061] d.在搅拌条件下将步骤b中所述可溶性盐微乳液体系逐滴加入到步骤c中所述沉淀剂微乳液体系中，离心或过滤，用去离子水和乙醇充分洗涤，真空干燥，得到第二相纳米粒子；所述可溶性盐微乳液体系与沉淀剂微乳液体系的体积比为1∶1；所述第二相纳米粒子为Y2BaCuO5；
[0062] e.将步骤d中所述第二相纳米粒子加入步骤a中所述YBCO前驱液中，搅拌均匀，得到第二相纳米粒子掺杂YBCO前驱液；所述第二相纳米粒子的加入量为YBCO前驱液质量的0.1％；
[0063] (2)前驱液涂覆：采用旋涂法或浸涂法将步骤(1)中所述第二相纳米粒子掺杂YBCO前驱液均匀涂覆于铝酸镧单晶衬底上，得到厚度为15μm的湿膜；
[0064] (3)低温热解：将步骤(2)中所述湿膜在管式炉中进行低温热解，得到前驱膜；所述低温热解的制度为：气氛控制为流动的氧气氛，将管式炉以5℃/min的速率升温至
175℃，当管式炉温度高于120℃时引入湿氧气，水汽分压控制为3.1％，然后以0.15℃/min的速率升温至300℃，再以5℃/min的速率升温至400℃，当温度升至400℃时反应结束，停止通气随炉降温。
[0065] (4)高温晶化和渗氧处理：将步骤(3)中所述前驱膜进行高温晶化和渗氧处理，高温晶化和渗氧处理的制度为：以17℃/min的速率升温至815℃，恒温2h，氧分压控制在1000ppm，水汽分压控制为3.1％，然后在干燥的氩氧混合气氛中降温至525℃时，将气氛更换为干燥的氧气氛，当 温度降至450℃时恒温3h进行渗氧处理，随炉冷却得到第二相纳米粒子掺杂YBCO薄膜；所述氩氧混合气氛中氧气含量为1000ppm，余量为氩气。 [0066] 本实例通过精确控制第二相粒子的单独成相，同时促使第二相在超导相基体中均匀分散，制备的第二相纳米粒子掺杂YBCO薄膜与纯YBCO薄膜相比，77K零场下Jc超过3MA/
2
cm，在磁场下Jc性能明显提高。
[0067] 实施例6
[0068] 本实施例与实施例5的制备方法相同，其中不同之处在于：所述可溶性盐为硝酸钡和硝酸锆按Ba∶Zr＝1∶1的原子比混合，或者为硝酸钡和硝酸铪按Ba∶Hf＝1∶1的原子比混合；所述烷烃为正庚烷，所述醇为正丁醇；所述沉淀剂为氨水；所述第二相纳米粒子为BaZrO3或BaHfO3。
[0069] 本实例通过精确控制第二相粒子的单独成相，同时促使第二相在超导相基体中均匀分散，制备的第二相纳米粒子掺杂YBCO薄膜与纯YBCO薄膜相比，77K零场下Jc超过3MA/2
cm，在磁场下Jc性能明显提高。
[0070] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单
修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
