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闪烁体及其制造方法

阅读:77发布:2021-12-11

专利汇可以提供闪烁体及其制造方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且提供包括嵌在塑料基质中的闪烁化合物纳米尺寸颗粒的闪烁检测器。所述纳米尺寸颗粒可以由金属 氧 化物、金属卤氧化物、金属硫氧化物或金属卤化物制成。提供了制备所述纳米尺寸颗粒的方法。所述颗粒在结合到所述塑料基质中之前可被涂以有机化合物或 聚合物 。还提供通过引入二氧化 钛 纳米尺寸颗粒来使塑料基质的折射率与所述纳米尺寸颗粒相匹配的方法。可将所述 闪烁体 与一或多个光电检测器联接以形成闪烁检测系统。所述闪烁检测系统可适用于 X射线 和 辐射 成像装置如数字X射线成像、乳房造影术、CT、PET或SPECT,或者可用于辐射安全检测器或地下 辐射探测器 。,下面是闪烁体及其制造方法专利的具体信息内容。

1.闪烁体,包含塑料基质,其中所述塑料基质包含嵌入的闪烁材料 纳米尺寸颗粒。
2.根据权利要求1的闪烁体,其中所述塑料基质包含各向同性热塑 性树脂各向异性热塑性树脂、各向同性热固性树脂或各向异性热固性 树脂中的至少一种。
3.根据权利要求1的闪烁体,其中所述塑料基质包含二、二 氧化锆、氧化钽、氧化铪或其组合中的至少一种的纳米尺寸颗粒,所述 纳米尺寸颗粒的量足以提高所述塑料基质的折射率从而与所述闪烁材 料的折射率相匹配。
4.根据权利要求1的闪烁体,其中所述塑料基质包含聚酸酯、聚 苯乙烯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚甲基戊烯、纤维素基聚合物、 苯乙烯-丁二烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸 乙二醇酯二醇(PETG)、树脂、聚N-乙烯基咔唑、液晶聚合物(LCP)、 聚氧烷、聚磷腈、聚酰亚胺、环氧化物、酚醛树脂或其组合中的至少 一种。
5.根据权利要求1的闪烁体,其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒的尺 寸小于约100nm。
6.根据权利要求1的闪烁体,其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含 选自金属氧化物、金属卤氧化物、金属硫氧化物、金属卤化物及其组合 的材料。
7.根据权利要求1的闪烁体,其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含 具有以下通式的至少一种磷光体:(Y,Gd)2O3:Eu;Y2SiO5:Ce;Y2Si2O7:Ce; LuAlO3:Ce;Lu2SiO5:Ce;Gd2SiO5:Ce;YAlO3:Ce;ZnO:Ga;CdWO4; LuPO4:Ce;PbWO4;Bi4Ge3O12;CaWO4;Gd2O2S:Tb;Gd2O2S:Pr; (RE)3Al5O12:Ce,其中RE为至少一种稀土金属;或其组合。
8.根据权利要求1的闪烁体,其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含 至少一种具有通式LaOX:Tb的磷光体,其中X选自由Cl、Br、I及其组合 所构成的组。
9.根据权利要求1的方法,其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含至 少一种具有通式[La(1-x)Cex][Cl(1-y-z)Br(y-z)Iz]3的磷光体,其中0≤x≤1、0 ≤(1-y-z)≤1、0≤z≤1、和0≤(y-z)≤1。
10.根据权利要求1的方法,其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含具 有通式MXn:Y的磷光体,其中M包含选自由La、Na、K、Rb、Cs及其组 合所构成的组的至少一种金属离子;X包含选自由F、Cl、Br、I及其组 合所构成的组的至少一种卤化物离子;Y包含选自由Tl、Tb、Na、Ce、 Pr、Eu及其组合所构成的组的至少一种金属离子;n为1-4的整数,包括 端值。
11.根据权利要求1的方法,其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含至 少一种具有以下通式的磷光体:LnX3:Ce,RbGd2F7:Ce,CeF3,BaF2, CsI(Na),CaF2:Eu,LiI:Eu,CsI,CsF,CsI:Tl,NaI:Tl,CdS:In,ZnS或 其组合,其中每个X独立地为Cl、Br或I。
12.根据权利要求1的闪烁体,其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒在结 合到所述塑料基质中之前被涂以塑性树脂或有机化合物中的至少一种。
13.闪烁检测系统,包含:
包含嵌入的闪烁材料纳米尺寸颗粒的塑料基质;和
附着在所述塑料基质上的一或多个光电检测器,其中所述一或多个 光电检测器经构造以检测所述塑料基质中产生的光子
14.根据权利要求13的闪烁检测系统,其中所述塑料基质包含各向 同性热塑性树脂、各向异性热塑性树脂、各向同性热固性树脂或各向异 性热固性树脂中的至少一种。
15.根据权利要求13的闪烁检测系统,其中所述塑料基质包含二氧 化钛纳米尺寸颗粒,其包含量足以提高所述塑料基质的折射率从而与所 述闪烁材料的折射率相匹配。
16.根据权利要求13的闪烁检测系统,其中所述闪烁材料纳米尺寸 颗粒包含选自由金属氧化物、金属卤氧化物、金属硫氧化物、金属卤化 物及其组合所构成的组的材料。
17.根据权利要求13的闪烁检测系统,其中所述塑料基质被制成分 离的单元且其中每个所述分离的单元都附着到相应的光电检测器。
18.根据权利要求13的闪烁检测系统,其中所述塑料基质被切割成 分离的单元且其中每个所述分离的单元都连接到相应的光电检测器。
19.根据权利要求13的闪烁检测系统,其中所述塑料基质是各向同 性的,且所述塑料基质的所述各向同性排列通常将来自所述闪烁材料纳 米尺寸颗粒的光导向附着在所述塑料基质上的所述一或多个光电检测 器。
20.根据权利要求13的闪烁检测系统,其中所述塑料基质是各向同 性的,且所述塑料基质的所述各向同性排列通常抑制在相对于所述一或 多个光电检测器表面基本上平方向上的光透射。
21.根据权利要求31的闪烁检测系统,其中所述一或多个光电检测 器包含光电倍增管、光电二极管、光电晶体管或电荷耦合阵列器件中的 至少一种。
22.辐射检测和分析系统,包含:
闪烁检测系统,其包含:
含塑料基质的闪烁体,其中所述塑料基质含有嵌入的闪烁材料 纳米尺寸颗粒;和
附着在所述闪烁体上并经构造以响应所述闪烁体产生的光子而 产生信号的光检测装置;以及
经构造以对所述闪烁检测系统产生的信号进行分析的信号处理系 统。
23.根据权利要求22的辐射检测和分析系统,其中所述辐射检测和 分析系统包含电子发射断层扫描(PET)成像装置、计算机辅助断层扫 描(CT)成像装置、单正电子发射型计算机断层扫描(SPECT)系统、乳房 造影术系统、断层扫描X射线照相组合系统或普通的基于X射线的射线 照相系统之一。
24.根据权利要求22的辐射检测和分析系统,其中所述辐射检测和 分析系统包含用于检测放射性违禁物品的安全扫描设备。
25.根据权利要求22的辐射检测和分析系统,其中所述辐射检测和 分析系统包含用于地下应用的辐射探测器
26.根据权利要求22的辐射检测和分析系统,其中所述塑料基质包 含足够量的二氧化钛纳米尺寸颗粒,以提高所述塑料基质的折射率从而 与所述闪烁材料的折射率相匹配。
27.根据权利要求22的辐射检测和分析系统,其中所述塑料基质包 含各向同性热塑性树脂、各向异性热塑性树脂、各向同性热固性树脂或 各向异性热固性树脂中的至少一种。
28.根据权利要求22的辐射检测和分析系统,其中所述闪烁材料纳 米尺寸颗粒包含选自由金属氧化物、金属卤氧化物、金属硫氧化物、金 属卤化物及其组合所构成的组的材料。
29.制造闪烁检测器的方法,包括:
将闪烁材料纳米尺寸颗粒嵌入塑料基质中;和
将光电检测器系统附着到所述塑料基质上,其中所述光电检测器系 统包含一或多个经构造以将光子转化成电信号的元件。
30.根据权利要求29的方法,其中所述塑料基质包含各向同性热塑 性树脂、各向异性热塑性树脂、各向同性热固性树脂或各向异性热固性 树脂中的至少一种。
31.根据权利要求29的方法,其中所述塑料基质包含足够量的二氧 化钛纳米尺寸颗粒,以提高所述塑料基质的折射率从而与所述闪烁材料 的折射率相匹配。
32.根据权利要求29的方法,其中所述塑料基质包含聚碳酸酯、聚 苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚甲基戊烯、纤维素基聚合物、 苯乙烯-丁二烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸 乙二醇酯二醇(PETG)、酚醛树脂、聚N-乙烯基咔唑、液晶聚合物(LCP)、 聚硅氧烷、聚磷腈、聚酰亚胺、环氧化物、酚醛树脂或其组合中的至少 一种。
33.根据权利要求29的方法,其中所述闪烁体材料纳米尺寸颗粒的 尺寸小于约100nm。
34.根据权利要求29的方法,其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含 选自金属氧化物、金属卤氧化物、金属硫氧化物、金属卤化物及其组合 的材料。
35.根据权利要求29的方法,其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含 具有以下通式的至少一种磷光体:(Y,Gd)2O3:Eu;Y2SiO5:Ce;Y2Si2O7:Ce; LuAlO3:Ce;Lu2SiO5:Ce;Gd2SiO5:Ce;YAlO3:Ce;ZnO:Ga;CdWO4; LuPO4:Ce;PbWO4;Bi4Ge3O12;CaWO4;Gd2O2S:Tb;Gd2O2S:Pr; (RE)3Al5O12:Ce,其中RE为至少一种稀土金属;或其组合。
36.根据权利要求29的方法,其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含 至少一种具有通式LaOX:Tb的磷光体,其中X选自Cl、Br、I及其组合。
37.根据权利要求29的方法,其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含 具有通式[La(1-x)Cex][Cl(1-y-z)Br(y-z)Iz]3的磷光体,其中0≤x≤1、0≤(1-y-z) ≤1、0≤z≤1、和0≤(y-z)≤1。
38.根据权利要求29的方法,其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含 具有通式MXn:Y的磷光体,其中M包含选自La、Na、K、Rb、Cs及其组 合的至少一种金属离子;X包含选自F、Cl、Br、I及其组合的至少一种 卤化物离子;Y包含选自Tl、Tb、Na、Ce、Pr、Eu及其组合的至少一种 金属离子;n为1-4的整数,包含端值。
39.根据权利要求29的方法,其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含 至少一种具有以下通式的磷光体:LaCl3:Ce,RbGd2F7:Ce,CeF3,BaF2, CsI(Na),CaF2:Eu,LiI:Eu,CsI,CsF,CsI:Tl,NaI:Tl,CDS:In,ZnS或 其组合。
40.根据权利要求29的闪烁体,其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒在 结合到所述塑料基质中之前被涂以塑性树脂或有机化合物中的至少一 种。
41.根据权利要求29的方法,其中所述一或多个光电检测器包含光 电倍增管、光电二极管、光电晶体管或电荷耦合阵列器件中的至少一种。
42.根据权利要求29的方法,其中所述塑料基质被制成分离的单元 且其中每个所述分离的单元都连接到所述光电检测器系统的所述一个 或多个元件中的相应元件。
43.根据权利要求29的方法,其中所述塑料基质被切割成分离的单 元且其中每个所述分离的单元都连接到所述光电检测器系统的所述一 个或多个元件中的相应元件。
44.根据权利要求29的方法,其中所述塑料基质是各向同性的,且 所述塑料基质的所述各向同性排列通常将来自所述闪烁材料纳米尺寸 颗粒的光导向附着在所述塑料基质上的所述一或多个光电检测器。
45.根据权利要求29的方法,其中所述塑料基质是各向同性的,且 所述塑料基质的所述各向同性排列通常会抑制在相对于所述一或多个 光电检测器表面基本上水平方向上的光透射。
46.制造卤化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒的方法,包括:
将包含一或多种金属盐的第一溶液与包含一或多种卤化物前体的 第二溶液组合以形成卤化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒;和
从所述组合的第一和第二溶液中分离所述纳米尺寸颗粒。
47.根据权利要求46的方法,其中所述第一溶液和第二溶液都包含 离子液体,其中每种离子液体包含选自由咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、鏻、 四烷基铵、锍及其组合所构成的组的至少一种阳离子和选自由烷基硫酸 根、甲苯磺酸根、甲基磺酸根、双(三氟甲基磺酰)酰亚胺、六氟磷酸根、 四氟酸根、卤离子及其组合所组成的组的至少一种阴离子。
48.根据权利要求46的方法,其中所述一或多种金属盐包含选自由 镧系元素、第1族元素、第2族元素、第3族元素、第13族元素、第14族 元素、第15族元素及其组合所构成的组的至少一种金属阴离子。
49.根据权利要求46的方法,其中所述一或多种金属盐包含至少一 种选自镧、铈、镨、铽、铊及其组合的金属阴离子。
50.根据权利要求46的方法,其中所述一种或多种卤化物前体至少 包含通式为NR4Y的卤化物物种,其中每个R独立地选自由氢化物、烷基、 芳基和卤化物所构成的组,Y包含选自由氟离子、氯离子、溴离子、碘 离子和其组合所构成的组的阴离子。
51.根据权利要求46的方法,其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含 具有通式MXn:Y的磷光体,其中M包含选自La、Na、K、Rb、Cs及其组 合的至少一种金属离子;X包含选自F、Cl、Br、I及其组合的至少一种 卤化物离子;Y包含选自Tl、Tb、Na、Ce、Pr、Eu及其组合的至少一种 金属离子;n为1-4的整数,包含端值。
52.根据权利要求46的方法,其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含 具有通式[La(1-x)Cex][Cl(1-y-z)Br(y-z)Iz]3的磷光体,其中0≤x≤1、0≤(1-y-z) ≤1、0≤z≤1、和0≤(y-z)≤1。
53.根据权利要求46的方法,其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含 至少一种具有以下通式的磷光体:LaCl3:Ce,RbGd2F7:Ce,CeF3,BaF2, BaF2,CsI:Na,CaF2:Eu,LiI:Eu,CsI,CsF,CsI:Tl,NaI:Tl,CdS:In, ZnS或其组合。
54.根据权利要求46的方法,其中所述卤化物基闪烁体材料的纳米 尺寸颗粒的尺寸小于约100nm。
55.制造卤化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒的方法,包括:
制造微乳液;
在所述微乳液中形成所述卤化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒;和
从所述微乳液中分离所述颗粒。
56.根据权利要求55的方法,其中所述卤化物基闪烁材料的纳米尺 寸颗粒是通过使卤化氢气体鼓泡通过所述微乳液而形成的。
57.根据权利要求55的方法,其中制造所述微乳液包括:
表面活性剂加入有机溶剂中形成表面活性剂溶液;
将一或多种金属盐溶解在离子液体中形成离子溶液;和
混合所述表面活性剂溶液和所述离子溶液以形成所述微乳液。
58.根据权利要求55的方法,其中所述表面活性剂包含以下至少一 种:芳族乙氧基化物;聚乙二醇十二烷基醚、失水山梨糖醇-脂肪酸酯表 面活性剂、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯表面活性剂或烷基酚。
59.根据权利要求55的方法,其中所述有机溶剂包含短链烷或芳 烃中的至少一种。
60.根据权利要求55的方法,其中所述一或多种金属盐包含选自镧 系元素、第1族元素、第2族元素、第3族元素、第13族元素、第14族元 素、第15族元素及其组合的至少一种金属阴离子。
61.根据权利要求55的方法,其中所述一或多种金属盐包含至少一 种选自镧、铈、镨、铽、铊及其组合的金属阴离子。
62.根据权利要求55的方法,其中所述离子液体包含选自咪唑鎓、 吡啶鎓、吡咯烷鎓、鏻、四烷基铵、锍及其组合的至少一种阳离子,和 选自烷基硫酸根、甲苯磺酸根、甲基磺酸根、双(三氟甲基磺酰)酰亚胺、 六氟磷酸根、四氟硼酸根、卤离子及其组合的至少一种阴离子。
63.根据权利要求55的方法,其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含 具有通式MXn:Y的磷光体,其中M包含选自La、Na、K、Rb、Cs及其组 合的至少一种金属离子;X包含选自F、Cl、Br、I及其组合的至少一种 卤化物离子;Y包含选自Tl、Tb、Na、Ce、Pr、Eu及其组合的至少一种 金属离子;n为1-4的整数,包括端值。
64.根据权利要求55的方法,其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含 具有通式[La(1-x)Cex][Cl(1-y-z)Br(y-z)Iz]3的磷光体,其中0≤x≤1、0≤(1-y-z) ≤1、0≤z≤1、和0≤(y-z)≤1。
65.根据权利要求55的方法,其中所述卤化物基闪烁材料的纳米尺 寸颗粒的尺寸小于约100nm。
66.制造卤化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒的方法,包括:
制造第一微乳液;
向所述第一微乳液中加入含一或多种有机金属盐的溶液形成第二 微乳液;和
从所述第二微乳液中分离所述卤化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒。
67.根据权利要求66的方法,其中所述一或多种金属盐包含选自镧 系元素、第1族元素、第2族元素、第3族元素、第13族元素、第14族元 素、第15族元素及其组合的至少一种金属阴离子。
68.根据权利要求66的方法,其中所述一或多种有机金属盐包含至 少一种选自镧、铈、镨、铽、铊及其组合的金属阴离子,和通式为OR 的阳离子,其中R为1-12个碳的烷基。
69.根据权利要求66的方法,其中所述溶液包含选自短链烷烃和芳 烃的有机溶剂。
70.根据权利要求66的方法,其中制造所述第一微乳液包括:
将表面活性剂加入第二有机溶剂中形成表面活性剂溶液;
将一或多种卤化物盐溶解在离子液体中形成离子溶液;和
混合所述表面活性剂溶液和所述离子溶液以形成微乳液。
71.根据权利要求70的方法,其中所述表面活性剂包含以下至少一 种:芳族乙氧基化物;聚乙二醇十二烷基醚、失水山梨糖醇-脂肪酸酯表 面活性剂、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯表面活性剂或烷基酚。
72.根据权利要求70的方法,其中所述第二有机溶剂包含短链烷烃 或芳烃中的至少一种。
73.根据权利要求70的方法,其中所述卤化物盐至少包含通式为 NR4Y的卤化物物种,其中每个R独立地选自氢化物、烷基、芳基和卤化 物,Y包含选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子及其组合的阴离子。
74.根据权利要求70的方法,其中所述第一离子液体包含选自咪唑 鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、鏻、四烷基铵、锍及其组合的至少一种阳离子, 和选自烷基硫酸根、甲苯磺酸根、甲基磺酸根、双(三氟甲基磺酰)酰亚 胺、六氟磷酸根、四氟硼酸根、卤离子及其组合的至少一种阴离子。
75.根据权利要求66的方法,其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含 具有通式MXn:Y的磷光体,其中M包含选自La、Na、K、Rb、Cs及其组 合的至少一种金属离子;X包含选自F、Cl、Br、I及其组合的至少一种 卤化物离子;Y包含选自Tl、Tb、Na、Ce、Pr、Eu及其组合的至少一种 金属离子;n为1-4的整数,包括端值。
76.根据权利要求66的方法,其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含 具有通式[La(1-x)Cex][Cl(1-y-z)Br(y-z)Iz]3的磷光体,其中0≤x≤1、0≤(1-y-z) ≤1、0≤z≤1、和0≤(y-z)≤1。
77.根据权利要求66的方法,其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含 至少一种具有以下通式的磷光体:LaCl3:Ce,RbGd2F7:Ce,CeF3,BaF2, BaF2,CsI:Na,CaF2:Eu,LiI:Eu,CsI,CsF,CsI:Tl,NaI:Tl,CdS:In, ZnS或其组合。
78.根据权利要求66的方法,其中所述卤化物基闪烁体材料的纳米 尺寸颗粒的尺寸小于约100nm。
79.制造卤化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒的方法,包含如下步骤:
形成第一微乳液;
形成第二微乳液;
将所述第一微乳液和所述第二微乳液组合形成组合的微乳液;和
从所述组合的微乳液中分离所述卤化物基闪烁材料的纳米尺寸颗 粒。
80.根据权利要求79的方法,其中形成所述第一微乳液包括:
将第一表面活性剂溶解在第一有机溶剂中形成第一表面活性剂溶 液;
将一或多种卤化物盐溶解在第一离子液体中形成第一溶液;和
混合所述第一表面活性剂溶液和所述第一溶液以形成所述第一微 乳液。
81.根据权利要求80的方法,其中所述第一表面活性剂包含以下至 少一种:芳族乙氧基化物;聚乙二醇十二烷基醚、失水山梨糖醇-脂肪酸 酯表面活性剂、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯表面活性剂或烷基酚。
82.根据权利要求80的方法,其中所述第一有机溶剂包含短链烷烃 或芳烃。
83.根据权利要求80的方法,其中所述一或多种卤化物盐至少包含 通式为NR4Y的卤化物物种,其中每个R独立地选自氢化物、烷基、芳基 和卤化物,Y包含选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子及其组合的阴 离子。
84.根据权利要求80的方法,其中所述第一离子液体包含选自咪唑 鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、鏻、四烷基铵、锍及其组合的至少一种阳离子, 和选自烷基硫酸根、甲苯磺酸根、甲基磺酸根、双(三氟甲基磺酰)酰亚 胺、六氟磷酸根、四氟硼酸根、卤离子及其组合的至少一种阴离子。
85.根据权利要求79的方法,其中形成所述第二微乳液包括:
将第二表面活性剂加入第二有机溶剂中形成第二表面活性剂溶液;
将一或多种金属盐溶解在第二离子液体中形成第二溶液;和
混合所述第二表面活性剂溶液和所述第二溶液以形成第二微乳液。
86.根据权利要求85的方法,其中所述第二表面活性剂包含以下至 少一种:芳族乙氧基化物;聚乙二醇十二烷基醚、失水山梨糖醇-脂肪酸 酯表面活性剂、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯表面活性剂或烷基酚。
87.根据权利要求85的方法,其中所述第二有机溶剂包含短链烷烃 或芳烃。
88.根据权利要求85的方法,其中所述一或多种金属盐包含选自镧 系元素、第1族元素、第2族元素、第3族元素、第13族元素、第14族元 素、第15族元素及其组合的至少一种金属阴离子。
89.根据权利要求85的方法,其中所述一或多种金属盐包含至少一 种选自镧、铈、镨、铽、铊及其组合的金属阴离子。
90.根据权利要求85的方法,其中所述第二离子液体包含选自咪唑 鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、鏻、四烷基铵、锍及其组合的至少一种阳离子, 和选自烷基硫酸根、甲苯磺酸根、甲基磺酸根、双(三氟甲基磺酰)酰亚 胺、六氟磷酸根、四氟硼酸根、卤离子及其组合的至少一种阴离子。
91.根据权利要求79的方法,其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含 具有通式MXn:Y的磷光体,其中M包含选自La、Na、K、Rb、Cs及其组 合的至少一种金属离子;X包含选自F、Cl、Br、I及其组合的至少一种 卤化物离子;Y包含选自Tl、Tb、Na、Ce、Pr、Eu及其组合的至少一种 金属离子;n为1-4的整数,包括端值。
92.根据权利要求79的方法,其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含 具有通式[La(1-x)Cex][Cl(1-y-z)Br(y-z)Iz]3的磷光体,其中0≤x≤1、0≤(1-y-z) ≤1、0≤z≤1、和0≤(y-z)≤1。
93.根据权利要求79的方法,其中所述闪烁材料纳米尺寸颗粒包含 至少一种具有以下通式的磷光体:LaCl3:Ce,RbGd2F7:Ce,CeF3,BaF2, BaF2,CsI:Na,CaF2:Eu,LiI:Eu,CsI,CsF,CsI:Tl,NaI:Tl,CdS:In, ZnS或其组合。
94.根据权利要求79的方法,其中所述卤化物基闪烁体材料的纳米 尺寸颗粒的尺寸小于约100nm。
95.包含金属卤化物纳米尺寸颗粒的晶态闪烁体,其中所述纳米尺 寸颗粒的尺寸小于约100nm。
96.根据权利要求95的晶态闪烁体,其中所述闪烁材料纳米尺寸颗 粒包含通式为MXn:Y的磷光体,其中M包含选自La、Na、K、Rb、Cs及 其组合的至少一种金属离子;X包含选自F、Cl、Br、I及其组合中的至 少一种卤化物离子;Y包含选自Tl、Tb、Na、Ce、Pr、Eu及其组合的至 少一种金属离子;n为1-4的整数,包括端值。
97.根据权利要求95的晶态闪烁体,其中所述闪烁材料纳米尺寸颗 粒包含通式为[La(1-x)Cex][Cl(1-y-z)Br(y-z)Iz]3的磷光体,其中0≤x≤1、0≤ (1-y-z)≤1、0≤z≤1、和0≤(y-z)≤1。
98.制造氧化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒的方法,包括:
形成第一微乳液;
形成第二微乳液;
混合所述第一微乳液和所述第二微乳液以形成溶液;
从所述溶液中分离前体颗粒;和
由所述前体颗粒形成所述氧化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒。
99.根据权利要求98的方法,其中形成所述第一微乳液包括:
形成金属前体溶液;
将第一表面活性剂溶解在第一有机溶剂中形成第一表面活性剂溶 液;和
将所述金属前体溶液加入所述第一表面活性剂溶液中。
100.根据权利要求99的方法,其中所述第一表面活性剂包含芳族乙 氧基化物、聚乙二醇十二烷基醚、失水山梨糖醇-脂肪酸酯表面活性剂、 聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯表面活性剂或烷基酚。
101.根据权利要求99的方法,其中所述第一有机溶剂包含短链烷烃 或芳烃。
102.根据权利要求99的方法,其中形成所述金属前体溶液包括:
将一或多种金属盐溶解在醇中形成醇溶液;和
将基质化合物溶解在所述醇溶液中。
103.根据权利要求102的方法,其中形成所述金属前体溶液包括将 含水酸加入所述醇溶液中。
104.根据权利要求102的方法,其中所述一或多种金属盐包含选自 镧系元素、第2族金属、第3族金属、第6族金属、第12族金属、第13族 金属、第14族金属、第15族金属及其组合的至少一种金属阴离子。
105.根据权利要求102的方法,其中所述基质化合物包含原硅酸四 乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯(TMOS)或其组合中的至少一种。
106.根据权利要求102的方法,其中所述基质化合物包含选自以下 的至少一种化合物:三烷基;金属(四烷基铝),其中所述金属包含选 自镧系元素、第2族元素、第3族元素、第6族元素、第12族元素、第13 族元素、第14族元素和第15族元素的至少一种阴离子;及其组合。
107.根据权利要求102的方法,其中所述基质化合物包含选自第2 族元素、第3族元素、第6族元素、第12族元素、第13族元素、第14族元 素、第15族元素及其组合的至少一种元素。
108.根据权利要求102的方法,其中所述一或多种金属盐包含至少 一种选自钇、镥、锗、钆、锌、镧、铈、铕、铽、镨、铊及其组合的金 属阴离子。
109.根据权利要求102的方法,其中所述醇包含3-10个碳的直链或 支链烷基醇。
110.根据权利要求103的方法,其中所述水性酸包含硝酸或硫酸。
111.根据权利要求98的方法,其中形成所述第二微乳液包括:
形成第二表面活性剂溶液,其中所述第二表面活性剂溶液包含溶解 在第二有机溶剂中的第二表面活性剂;和
将所述第二表面活性剂溶液与含水混合以形成所述第二微乳液。
112.根据权利要求111的方法,其中所述第二表面活性剂包含以下 至少一种:芳族乙氧基化物;聚乙二醇十二烷基醚、失水山梨糖醇-脂肪 酸酯表面活性剂、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯表面活性剂或烷基 酚。
113.根据权利要求111的方法,其中所述第二有机溶剂包含短链烷 烃或芳烃中的至少一种。
114.根据权利要求111的方法,其中所述水性碱包含NH4OH。
115.根据权利要求98的方法,其中由所述前体颗粒形成氧化物基闪 烁材料的纳米尺寸颗粒包含烧制所述前体颗粒。
116.根据权利要求98的方法,其中所述氧化物基闪烁材料包含具有 以下通式的至少一种磷光体:(Y,Gd)2O3:Eu;Y2SiO5:Ce;Y2Si2O7:Ce; LuAlO3:Ce;Lu2SiO5:Ce;Gd2SiO5:Ce;YAlO3:Ce;ZnO:Ga;CdWO4; LuPO4:Ce;PbWO4;Bi4Ge3O12;CaWO4;(RE)3Al5O12:Ce或其组合,其 中RE为至少一种稀土金属。
117.根据权利要求98的方法,其中所述氧化物基闪烁材料的纳米尺 寸颗粒的尺寸小于约100nm。
118.制造氧化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒的方法,包括:
形成有机金属溶液;
形成第一微乳液;
加热所述有机金属溶液,将所述有机金属溶液慢慢加入到所述第一 微乳液中以形成第二微乳液;
从所述第二微乳液溶液中分离前体颗粒;和
由所述前体颗粒形成所述氧化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒。
119.根据权利要求118的方法,其中形成所述有机金属溶液包括:
将基质化合物溶解在第一有机溶剂中以形成有机溶液;和
将一或多种有机金属盐溶解在所述有机溶液中以形成所述有机金 属溶液。
120.根据权利要求119的方法,其中所述基质化合物包含原硅酸四 乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯(TMOS)或其组合。
121.根据权利要求119的方法,其中所述基质化合物包含选自以下 的至少一种化合物:三烷基铝;金属(四烷基铝),其中所述金属包含选 自镧系元素、第2族元素、第3族元素、第6族元素、第12族元素、第13 族元素、第14族元素、第15族元素的至少一种阴离子;及其组合。
122.根据权利要求119的方法,其中所述基质化合物包含选自第2 族元素、第3族元素、第6族元素、第12族元素、第13族元素、第14族元 素、第15族元素及其组合的至少一种元素。
123.根据权利要求119的方法,其中所述第一有机溶剂包含短链烷 烃或芳烃中的至少一种。
124.根据权利要求119的方法,其中所述一或多种有机金属盐包含 选自镧系元素、第2族元素、第3族元素、第6族元素、第12族元素、第 13族元素、第14族元素、第15族元素及其组合的至少一种金属阴离子。
125.根据权利要求119的方法,其中所述一或多种有机金属盐包含 至少一种选自镧、铈、铽、铊及其组合的金属阴离子,和至少一种通式 为OR的阳离子,其中R为1-12个碳的烷基。
126.根据权利要求118的方法,其中形成所述第一微乳液包括:
将表面活性剂溶解在第二有机溶剂中形成表面活性剂溶液;和
将水与所述表面活性剂溶液混合以形成所述第一微乳液。
127.根据权利要求126的方法,其中所述表面活性剂包含以下至少 一种:芳族乙氧基化物;聚乙二醇十二烷基醚、失水山梨糖醇-脂肪酸酯 表面活性剂、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯表面活性剂或烷基酚。
128.根据权利要求126的方法,其中所述第二有机溶剂包含短链烷 烃或芳烃中的至少一种。
129.根据权利要求118的方法,其中由所述前体颗粒形成氧化物基 闪烁材料的纳米尺寸颗粒包含烧制所述前体颗粒。
130.根据权利要求118的方法,其中所述氧化物基闪烁材料包含具 有以下通式的至少一种磷光体:(Y,Gd)2O3:Eu;Y2SiO5:Ce;Y2Si2O7:Ce; LuAlO3:Ce;Lu2SiO5:Ce;Gd2SiO5:Ce;YAlO3:Ce;ZnO:Ga;CdWO4; LuPO4:Ce;PbWO4;Bi4Ge3O12;CaWO4;Gd2O2S:Tb;Gd2O2S:Pr; (RE)3Al5O12:Ce或其组合,其中RE为至少一种稀土金属。
131.根据权利要求118的方法,其中所述氧化物基闪烁材料的纳米 尺寸颗粒的尺寸小于约100nm。
132.制造卤氧化物或硫氧化物型闪烁材料的纳米尺寸颗粒的方法, 包括:
向包含一或多种金属盐的水溶液中添加水性碱以沉淀出含所述一 或多种金属盐的凝胶;
从所述凝胶中除去游离离子;
加热所述凝胶;和
干燥所述凝胶以形成所述卤氧化物或硫氧化物型闪烁材料的纳米 尺寸颗粒。
133.根据权利要求132的方法,其中所述一或多种金属盐包含选自 镧系元素、第2族元素、第3族元素、第13族元素、第14族元素、第15族 元素及其组合的至少一种金属阴离子。
134.根据权利要求132的方法,其中所述一或多种金属盐包含选自 镧、铈、铽、铊、钆、铕及其组合的至少一种金属阴离子。
135.根据权利要求132的方法,其中所述水性碱包含NH4OH。
136.根据权利要求132的方法,其中干燥所述凝胶包含在阴离子源 气体的水饱和气氛中加热所述凝胶。
137.根据权利要求132的方法,其中所述阴离子源气体包含H2S、 HCl、HBr、HI或HF中的至少一种。
138.根据权利要求132的方法,其中所述卤氧化物或硫氧化物基闪 烁材料包含具有通式LaO(I,Br,Cl或F):Tb的磷光体。
139.根据权利要求132的方法,其中所述卤氧化物或硫氧化物基闪 烁材料的纳米尺寸颗粒的尺寸小于约100nm。
140.制造卤氧化物或硫氧化物型闪烁材料的纳米尺寸颗粒的方法, 包括:
形成第一微乳液;
加热溶液,同时将所述溶液加入到所述第一微乳液中以形成第二微 乳液;
由所述第二微乳液形成前体颗粒;和
由所述前体颗粒形成所述卤氧化物或硫氧化物型闪烁材料的纳米 尺寸颗粒。
141.根据权利要求140的方法,其中所述溶液包含一或多种有机金 属盐,所述有机金属盐包含选自第2族元素、第3族元素、第13族元素、 第14族元素、第15族元素及其组合的至少一种金属阴离子。
142.根据权利要求140的方法,其中所述溶液包含一或多种有机金 属盐,所述有机金属盐包含至少一种选自镧、铈、铽、铊及其组合的金 属阴离子和选自-OR、-SR及其组合的阳离子,其中R是1-12个碳的烷基。
143.根据权利要求140的方法,其中所述溶液包含第一有机溶剂, 其中所述第一有机溶剂包含短链烷烃或芳烃中的至少一种。
144.根据权利要求140的方法,其中形成所述第一微乳液包括:
将表面活性剂溶解在第二有机溶剂中形成表面活性剂溶液;和
将阴离子源的水溶液与所述表面活性剂溶液混合以形成所述第一 微乳液。
145.根据权利要求144的方法,其中所述表面活性剂包含以下至少 一种:芳族乙氧基化物;聚乙二醇十二烷基醚、失水山梨糖醇-脂肪酸酯 表面活性剂、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯表面活性剂或烷基酚。
146.根据权利要求144的方法,其中所述第二有机溶剂包含短链烷 烃或芳烃中的至少一种。
147.根据权利要求144的方法,其中所述阴离子源至少包含选自 NH4I、NH4F、NH4Cl、NH4Br、硫代乙酰胺、硫脲及其组合的化合物。
148.根据权利要求140的方法,其中由所述前体颗粒形成卤氧化物 型闪烁材料的纳米尺寸颗粒包含烧制所述前体颗粒。
149.根据权利要求140的方法,其中所述卤氧化物或硫氧化物型闪 烁材料包含具有通式LaO(I,Br,Cl,F):Tb、Gd2O2S:Tb、Gd2O2S:Pr或其组合 的至少一种磷光体。
150.根据权利要求140的方法,其中所述卤氧化物或硫氧化物型闪 烁体材料的纳米尺寸颗粒的尺寸小于约100nm。
151.含金属氧化物基磷光体纳米尺寸颗粒的晶态闪烁检测材料,其 中所述纳米尺寸颗粒的尺寸小于100nm。
152.根据权利要求151的晶态闪烁检测材料,其中所述金属氧化物 基闪烁材料包含具有以下通式的至少一种磷光体:(Y,Gd)2O3:Eu; Y2SiO5:Ce;Y2Si2O7:Ce;LuAlO3:Ce;Lu2SiO5:Ce;Gd2SiO5:Ce;YAlO3:Ce; ZnO:Ga;CdWO4;LuPO4:Ce;PbWO4;Bi4Ge3O12;CaWO4;(RE)3Al5O12:Ce 或其组合,其中RE为至少一种稀土金属。
153.含金属卤氧化物或金属硫氧化物型材料的纳米尺寸颗粒的晶 态闪烁检测材料,其中所述纳米尺寸颗粒的尺寸小于100nm。
154.根据权利要求153的晶态闪烁检测材料,其中所述晶态闪烁检 测材料包含具有通式LaO(F,Cl,Br,I):Tb、Gd2O2S:Tb、Gd2O2S:Pr或其组合 的至少一种磷光体。

说明书全文

背景技术

[0001]本发明一般涉及用于制造闪烁检测器的闪烁材料。本发明的 一个实施方案涉及包括金属化物、金属卤氧化物、金属硫氧化物或金 属卤化物的纳米尺寸颗粒的闪烁材料及其制造方法。本发明的另一实施 方案涉及含金属卤化物的纳米尺寸颗粒的闪烁材料及其制造方法。本发 明的又一实施方案涉及含金属卤氧化物或金属硫氧化物的纳米尺寸颗 粒的闪烁材料及其制造方法。
[0002]闪烁体是将高能辐射X射线或γ射线转化成可见光的材 料。闪烁体被广泛用于检测和非侵入式成像技术,如用于医学和扫描应 用的成像系统。在这些系统中,高能光子典型地穿过进行成像的人或对 象并,在成像体积的另一侧,撞击与光检测装置相联的闪烁体。闪烁体 典型地响应所述高能光子冲击而产生光学光子。所述光学光子随后可通 过所述光检测装置测量和定量,由此提供对入射在所述检测器上的高能 辐射的数量和位置的替代测量。另外,闪烁体可用在用于检测以其它方 式可能难以检出的放射性对象如违禁物品或污染物的系统中。
[0003]对于非侵入式成像技术,闪烁体的一个最重要的应用就是用 在利用数字检测和存储系统产生射线照相图像的医疗设备中。例如,在 现有的数字X射线成像系统如CT扫描器中,辐射从辐射源射向受检者, 典型地为医疗诊断应用中的患者。一部分所述辐射穿过患者并撞击检测 器。检测器的表面将所述辐射转化成能被感应到的光子。所述检测器被 分成离散图像装置的矩阵,或像素,并根据撞击每个像素的辐射的数量 或强度编码输出信号。由于当辐射穿过患者时辐射强度被改变,所以基 于所述输出信号重构的图像提供与通过传统感光胶片技术得到的那些 类似的患者组织投影。
[0004]另一种基于高能辐射的成像系统是电子发射断层扫描 (positron emission tomography,PET),其通常使用具有多个典型呈环形 阵列排列的像素的闪烁体基检测器。每个所述像素构成一个与光电倍增 管联在一起的闪烁装置。在PET中,用放射性同位素对具有期望生物活 性或亲合的化学示踪剂化合物作了标记,其中所述放射性同位素通过 发射正电子而衰变。随后,发射的正电子与电子相互作用,放出两个511 keV的光子(γ射线)。所述两个γ射线同时发出并在相反方向上传播,穿过 周围的组织,离开患者身体,被所述检测器吸收和记录。通过测量所述 两个光子到达检测器上的两个点的微小时差,就可以计算出所述正电子 在所述对象内部的位置。这种时差测量的限制高度取决于闪烁体材料的 阻止能力、光输出和衰变时间。
[0005]在CT和PET中,为产生精确的图像即好的空间分辨率都要求 小的像素尺寸。为避免在各个发光模中产生的光发生像素间污染,闪 烁体由被切成小段或切成小片的单晶或透明陶瓷成像板制成。所述小段 和各个元件之间的校准反射体一起使用以在物理上尽可能多地保持很 多光射向各个检测器。所述切片工艺限制了各个像素的尺寸,因为像素 尺寸越小生产成本和加工难度就会越高。
[0006]对于要求更小像素间距的系统,例如在数字射线照相系统中, 使用了磷光体如CsI针和光纤闪烁体(FOS)面板。然而,这些闪烁体满足 不了CT系统的更严格的发光要求。基于CsI的闪烁体衰变时间长,导致 容易洗去图像的余辉。此外,基于FOS板的检测器不具有精确成像所需 的高转化效率。
[0007]与用于成像应用的复杂闪烁体相比,用于检测放射性违禁物 品或污染物的闪烁体通常只是由聚噻吩或聚苯胺之类的材料制成的简 单塑料膜。不过,这些系统并非特别专用于涉及的辐射种类,常常可能 发生误报。
[0008]因此,存在对能够易于形成具有在CT和PET应用中所需的小 像素尺寸的材料并同时提供透明度和定制的发光性能的新型闪烁体的 需要。

发明内容

[0009]在一个实施方案中,本发明技术提供包括塑料基质的闪烁体, 其中所述塑料基质含有嵌入的闪烁材料纳米尺寸颗粒。在各种方面,所 述纳米尺寸颗粒可以由金属氧化物、金属卤氧化物、金属硫氧化物、金 属卤化物或其组合制成。
[0010]在另一实施方案中,本发明技术提供包括含有嵌入的闪烁材 料纳米尺寸颗粒的塑料基质的闪烁检测系统。一或多个光电检测器附着 在所述塑料基质上,并经构造以检测在所述塑料基质中产生的光子。
[0011]在另一实施方案中,本发明技术提供包括闪烁检测系统和经 构造以对所述闪烁检测系统产生的信号进行分析的信号处理系统的辐 射检测和分析系统。所述闪烁检测系统由包括塑料基质的闪烁体和附着 的光检测装置制成,其中所述塑料基质含有嵌入的闪烁材料纳米尺寸颗 粒,所述光检测装置经构造以响应所述闪烁体产生的光子而产生信号。
[0012]在又一实施方案中,本发明技术提供制造闪烁检测器的方法。 该方法包括将闪烁材料纳米尺寸颗粒嵌入塑料基质中,和将光电检测器 系统附着到所述塑料基质上。所述光电检测器系统包括一或多个经构造 以将所述塑料基质内产生的光子转化成电信号的元件。
[0013]在一个实施方案中,本发明技术提供制造卤化物基闪烁材料 的纳米尺寸颗粒的方法。该方法包括将包含一或多种金属盐的第一溶液 与包含一或多种卤化物前体的第二溶液组合以形成卤化物基闪烁材料 的纳米尺寸颗粒,和从所述组合的第一和第二溶液中分离所述纳米尺寸 颗粒。一方面,所述溶液包括离子液体
[0014]在另一实施方案中,本发明技术提供另一种制造卤化物基闪 烁材料的纳米尺寸颗粒的方法。该方法包括制造微乳液,在所述微乳液 中形成卤化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒,和从所述微乳液中分离所述 颗粒。一方面,形成所述纳米尺寸颗粒包括使卤化氢气体鼓泡通过所述 微乳液。另一方面,所述溶液包括离子液体。
[0015]在另一实施方案中,本发明技术提供另一种制造卤化物基闪 烁材料的纳米尺寸颗粒的方法。该方法包括制造第一微乳液,向所述第 一微乳液中加入含一或多种有机金属盐的溶液形成第二微乳液,和从所 述第二微乳液中分离卤化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒。一方面,所述 第一微乳液包括作为前体的阴离子源。另一方面,所述溶液包括离子液 体。
[0016]在另一实施方案中,本发明技术提供又一种制造卤化物基闪 烁材料的纳米尺寸颗粒的方法。该方法包括形成第一微乳液,形成第二 微乳液,将所述第一微乳液和所述第二微乳液组合形成组合的微乳液, 和从所述组合的微乳液中分离卤化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒。一方 面,所述微乳液使用离子液体制成。
[0017]在另一实施方案中,本发明技术提供包括金属卤化物纳米尺 寸颗粒的晶态闪烁体,其中所述纳米尺寸颗粒的尺寸小于约100nm。一 方面,所述金属卤化物包括通式为MXn:Y的磷光体,其中M包括选自La、 Na、K、Rb、Cs及其组合的至少一种金属离子;X包括F、Cl、Br、I及 其组合中的至少一种;Y包括选自Tl、Tb、Na、Ce、Pr、Eu及其组合的 至少一种金属离子;n为1-4的整数。另一方面,所述金属卤化物包括通 式为[La(1-x)Cex][Cl(1-y-z)Br(y-z)Iz]3的磷光体,其中x、z、(1-y-z)和(y-z)都在 0-1的范围。
[0018]在另一实施方案中,本发明技术提供包含金属卤化物纳米尺 寸颗粒的晶态闪烁体,其中所述纳米尺寸颗粒的尺寸小于约100nm。
[0019]在一个实施方案中,本发明技术提供制造氧化物基闪烁材料 的纳米尺寸颗粒的方法。该方法包括形成第一微乳液,形成第二微乳液, 混合所述第一微乳液和所述第二微乳液形成溶液,从所述溶液中分离前 体颗粒,和由所述前体颗粒形成氧化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒。
[0020]在另一实施方案中,本发明技术提供另一种制造氧化物基闪 烁材料的纳米尺寸颗粒的方法。该方法包括形成有机金属溶液,形成第 一微乳液,加热所述有机金属溶液,和将所述有机金属溶液慢慢加入到 所述第一微乳液中以形成第二微乳液。从所述第二微乳液溶液中分离前 体颗粒,和由所述前体颗粒形成氧化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒。
[0021]在另一实施方案中,本发明技术提供制造卤氧化物或硫氧化 物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒的方法。该方法包括向包含一或多种金属 盐的溶液中添加水性以沉淀出含所述一或多种金属盐的凝胶,和从 所述凝胶中除去游离离子。加热和干燥所述凝胶以形成卤氧化物或硫氧 化物型闪烁材料的纳米尺寸颗粒。
[0022]在另一实施方案中,本发明技术提供另一种制造卤氧化物或 硫氧化物基闪烁材料的纳米尺寸颗粒的方法。该方法包括形成第一微乳 液,加热溶液,同时将所述溶液加入到所述第一微乳液中以形成第二微 乳液。由所述第二微乳液形成前体颗粒,和由所述前体颗粒形成卤氧化 物或硫氧化物型闪烁材料的纳米尺寸颗粒。
[0023]在又一实施方案中,本发明技术提供金属氧化物基磷光体的 晶态闪烁体纳米尺寸颗粒,其中所述纳米尺寸颗粒的尺寸小于100nm。
[0024]在另一实施方案中,本发明技术提供卤氧化物或硫氧化物的 晶态闪烁体纳米尺寸颗粒,其中所述纳米尺寸颗粒的尺寸小于100nm。附图说明
[0025]在参照附图阅读了以下详细说明之后,将更好地理解本发明 的这些及其他特征、方面和优点,在所有附图中相同的附图标记代表相 同的部分,其中:
[0026]图1显示了可以使用本发明技术实施方案的医学成像装置,如 计算机断层扫描设备或正电子发射扫描设备。
[0027]图2显示了可以使用本发明技术实施方案的用于数字成像系 统如CT或PET的探测器组件。
[0028]图3显示了可以使用本发明技术实施方案的成像系统的剖视 图。
[0029]图4显示了根据本发明技术实施方案所述的闪烁检测器系统 的局部放大图。
[0030]图5是根据本发明技术实施方案所述的闪烁体颗粒的示意图, 具有吸附的引发位点以引发聚合反应在颗粒周围形成聚合物涂层。
[0031]图6显示了根据本发明技术实施方案所述的涂有聚合物的闪 烁体颗粒的示意图。
[0032]图7是根据本发明技术实施方案所述制造氧化物基纳米尺寸 闪烁体颗粒的方法的方框图
[0033]图8是另一种根据本发明技术实施方案所述制造氧化物基纳 米尺寸闪烁体颗粒的方法的方框图。
[0034]图9是根据本发明技术实施方案所述制造卤氧化物或硫氧化 物基纳米尺寸闪烁体颗粒的方法的方框图。
[0035]图10是另一种根据本发明技术实施方案所述制造卤氧化物或 硫氧化物基纳米尺寸闪烁体颗粒的方法的方框图。
[0036]图11是根据本发明技术实施方案所述制造卤化物基纳米尺寸 闪烁体颗粒的方法的方框图。
[0037]图12是另一种根据本发明技术实施方案所述制造卤化物基纳 米尺寸闪烁体颗粒的方法的方框图。
[0038]图13是又一种根据本发明技术实施方案所述制造卤化物基纳 米尺寸闪烁体颗粒的方法的方框图。
[0039]图14是又一种根据本发明技术实施方案所述制造卤化物基纳 米尺寸闪烁体颗粒的方法的方框图。
[0040]图15显示了根据本发明技术实施方案所述用于检测放射性违 禁物品的安全拱
[0041]图16显示了根据本发明技术实施方案所述用于探测地下放射 性物质的辐射探测器。详细说明
I.使用闪烁体的成像系统
[0042]本发明技术的实施方案包括可在成像系统、安全防范系统及 其它设备中用于检测辐射的新型闪烁检测器。例如,图1显示了根据本 发明技术实施方案所述的医学成像系统10。此系统特别是可以为,例如, 正电子发射断层扫描(PET)成像设备、计算机辅助断层扫描(CT)成像设 备、单正电子发射型计算机断层扫描(SPECT)系统、乳房造影术系统、 断层扫描X射线照相组合系统或普通的基于X射线的射线照相系统。所 述示例性系统具有框架14,其至少容纳有辐射检测器,并可以包括其他 设备,如用于绕患者移动X射线源和检测器的枢轴式工作台。在某些实 施方案中,患者被安置在滑动工作台12上,并被移动穿过框架14中的孔 16。在这类实施方案中,当患者被移动穿过孔16时,由数据分析和控制 系统13产生患者的截面图像。数据分析系统13可以包括多个装置,所述 多个装置包括计算、网络和显示装置。对于CT扫描设备来说,可以通过 绕患者枢轴式旋转容纳在框架14内的X射线源和检测器来主动地产生图 像。或者,在PET、SPECT或其它技术中,可以通过检测从患者预先吞 下的辐射源发射的射线来被动地产生图像。但不论是哪种情形,检测器 系统典型地都包括用于吸收呈X射线或γ射线形式的高能光子并以可见 光子的形式重发射此能量的闪烁体。
[0043]图2显示了可用于医学成像系统的闪烁体的例子。闪烁体18 可以由含闪烁化合物(scintillation compound)的透明陶瓷材料制成。或 者,闪烁体可以由辐射敏感性金属卤化物如碘化铯或另一种辐射敏感性 物质的大晶体制成。闪烁体组件20典型地包括独立像素22的集合,其可 在被称作切片(dicing)的操作中将其从透明陶瓷或晶体闪烁材料块上 切下来。一旦将所述材料切成与像素相应的单独块体,就可以通过反射 体将每个像素在光学上与其它像素分离。此外,随后可将每个像素连接 到独立的光电检测器,如光电二极管、光电晶体管、光电倍增管、电荷 耦合器件或其它感光器件。
[0044]图3进一步显示这样闪烁体的使用,图中显示了来自示例性成 像系统(在此为CT系统)的闪烁检测器组件24。如此图所示,X射线源26 将准直的X射线束30投射穿过患者28。当绕患者旋转27探测器组件18、 34和源26时,X射线在撞击在闪烁体18上之前被患者28内的结构衰减或 散射。在闪烁体18中,X射线束30的许多高能光子被吸收和转化成低能 的可见光子。然后所述可见光子被附着在闪烁体18上与所述源26相对侧 的光电检测器阵列34检测到。光电检测器阵列34将所述光子转化成电信 号,所述电信号被通过传导结构36传输给分析电子设备。图像的质量可 能取决于许多因素,包括穿过闪烁体18的光透射,其控制着可以到达光 电检测器的光量。其它闪烁体材料特定的重要因素有闪烁体18吸收的高 能辐射量、所谓的阻挡能力和转化效率,或闪烁体18的量子产量。物理 因素同样控制着图像质量,包括特别是像素大小和跨像素隔离 (cross-pixel isolation)。II.具有在塑料基质内的纳米尺寸颗粒的闪烁体
[0045]图4显示了根据本发明技术实施方案所述可用于闪烁检测器 组件中的闪烁体18。在此闪烁体18中,塑料基质38包含闪烁材料的纳米 尺寸颗粒40。如下所述,塑料基质38还可包含其它材料如用于折射率匹 配的材料42的纳米尺寸颗粒。闪烁材料纳米尺寸颗粒40吸收高能光子 44,并以低能光子46的形式重发射所吸收的能量。随后低能光子46可以 被光电检测器34俘获并被转化成电信号以借助于传导结构36传输回分 析系统13。如上所述,不是所有的所述能量都被俘获,而是有些高能光 子48穿过闪烁体18和光电检测器组件34。A.塑料基质材料
[0046]塑料基质38可以包括许多传播在所述低能光子46的频率的光 的材料,既包括热塑性材料又包括热固性材料。在本发明技术的实施方 案中,所述基质可以由诸如聚酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚丙烯酸酯、 聚酰胺、聚甲基戊烯(PMP)、纤维素基聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇(PETG)或其 组合的材料制成。在其它实施方案中,塑料基质38可以包括诸如酚树 脂、聚N-乙烯基咔唑、液晶聚合物(LCP)、聚氧烷、聚磷腈、聚酰亚 胺、环氧化物、酚醛树脂或其组合的材料。
[0047]这些材料可通过许多处理方法制成特定实施方案中可能所需 的极小像素尺寸。这些方法可以特别是包括注射模塑、溶剂浇铸、热成 型或反应注射模塑。所属领域技术人员会认识到,在本公开的范围内可 使用任何其它塑料加工方法。此外,由于塑料基质38可能比现用材料更 耐切割造成的破坏,所以也可使用目前的切片工艺来形成小像素组件。 在本发明技术的某些实施方案中,切片可能并不是必需的,因为塑料基 质38可能为各向同性材料如液晶聚合物(LCP)。在这些基质中,光透射 可能在某些方向上是有利的或得到促进的,如在从闪烁体前侧向光检测 部件方向上,而在其它方向上不利或被抑制的,如在闪烁体内的横向或 侧面到侧面方向上。B.最大化光透射
[0048]除了选择透明塑料基质38之外,有两种途径可以最大化穿过 闪烁体18的光透射:使用纳米尺寸颗粒40和匹配折射率。可将闪烁材料 纳米尺寸颗粒40保持得尽可能小以避免在闪烁体内散射光。例如,在某 些实施方案中,所述颗粒的尺寸可以小于约100nm。此外,纳米尺寸颗 粒40可以是各向同性的或球形的,也可以是各向异性的。如果所述颗粒 是各向异性的,则决定散射的相关尺寸为颗粒在垂直于入射光方向上的 横截面。如果此横截面保持很小,则在入射光方向上排列的各向异性颗 粒可被用来提高系统的转化效率而不显著降低光透射。
[0049]最大化光透射的第二种方法是在闪烁体的发射波长处将塑料 基质的折射率与闪烁材料的折射率匹配。下面的表1列出了可用于本发 明技术的示例性实施方案中的闪烁材料的折射率。这些值在1.8-1.9的范 围。在某些实施方案中,可以通过适当选择基质材料38来匹配这些折射 率。在其它实施方案中,可以通过在塑料基质中包含二氧化纳米尺寸 颗粒42来匹配折射率。这些颗粒可能太小而不能散射光,并由此可能不 会妨碍穿过闪烁体的光透射。但是,二氧化钛颗粒42的加入可能会提高 塑料基质的折射率。在此实施方案中,可通过控制二氧化钛颗粒42的加 入量,调节塑料基质38的折射率来匹配闪烁材料纳米尺寸颗粒40的折射 率。在其它实施方案中,氧化钽或氧化铪的纳米尺寸颗粒可被用来匹配 闪烁材料与基质的折射率。闪烁材料纳米尺寸颗粒40所用的材料可以是 具有适合的闪烁性能并能被制成纳米尺寸颗粒的任何化合物。C.用于纳米尺寸颗粒的闪烁材料
[0050]可用于本发明实施方案的材料包括金属氧化物、金属卤氧化 物、金属硫氧化物或金属卤化物。例如,在实施方案中,闪烁材料可以 为具有以下通式的金属氧化物或其组合:Y2SiO5:Ce;Y2Si2O7:Ce; LuAlO3:Ce;Lu2SiO5:Ce;Gd2SiO5:Ce;YAlO3:Ce;ZnO:Ga;CdWO4; LuPO4:Ce;PbWO4;Bi4Ge3O12;CaWO4;(Y1-xGdx)2O3:Eu;RE3Al5O12:Ce(其 中RE为至少一种稀土金属)。在另一实施方案中,除所述氧化物之外或 代替所述氧化物,闪烁材料还可包括一或多种金属硫氧化物,如 Gd2O2S:Tb或Gd2O2S:Pr。在其它实施方案中,闪烁体材料可以为具有通 式LaOX:Tb的金属卤氧化物,其中X为Cl、Br或I。
[0051]在其它实施方案中,闪烁体材料可以为具有通式M(X)n:Y的金 属卤化物,其中M为La、Na、K、Rb、Cs中的至少一种;每个X都独立 地为F、Cl、Br或I;Y为Tl、Tb、Na、Ce、Pr和Eu中的至少一种;n为1-4 的整数,包括端值。这类磷光体可以特别是包括例如LaCl3:Ce和LaBr3:Ce。 在其它实施方案中,在除上述磷光体之外或代替上述磷光体,闪烁体材 料可以包括[La(1-x)Cex][Cl(1-y-z)Br(y-z)Iz]3,其中x、z、(1-y-z)和(y-z)都可以 在0-1的范围。可用于本发明实施方案的其它金属卤化物物种包括 LaCl3:Ce,RbGd2F7:Ce,CeF3,BaF2,CsI(Na),CaF2:Eu,LiI:Eu,CsI, CsF,CsI:Tl,NaI:Tl,及其组合。类似卤化物的物种,如CdS:In和ZnS, 也可用于本发明技术的实施方案。
[0052]下表1中详细列出了各种示例性闪烁材料的相关性能。提供这 些例子仅用于举例说明可用作纳米尺寸闪烁材料的材料的示例性能,并 不用于限制本公开的范围。所属领域技术人员会认识到,可以使用如上 所述的其它闪烁材料的纳米尺寸颗粒并同时保持在本发明的范围内。表1.用于纳米粉末合成的备选闪烁体材料的性能

D.涂覆纳米尺寸颗粒
[0053]如表1所示,许多闪烁材料都是中度到严重吸湿性的,它们在 吸收来自大气的水之后往往会降解。此外,闪烁材料的纳米尺寸颗粒40 可能缺乏与塑料基质38的相容性,导致在加工过程中团聚。两种效应都 可通过在将颗粒40结合到基质中之前对其进行涂覆来减轻。涂层可以包 括小分子配体或聚合配体。示例性小分子配体可以包括辛基胺、油酸、 三辛基氧化膦或三烷氧基硅烷。所属领域技术人员可知,除了这里所列 的那些之外或代替这里所列的那些,可使用其它小分子配体。颗粒40也 可涂以聚合配体,其可以由纳米尺寸颗粒40表面合成也可加入到纳米尺 寸颗粒40表面上。
[0054]图5显示了通过从颗粒40表面生长聚合物链来涂覆颗粒40的 例子。在此图中,纳米尺寸颗粒40被通过添加聚合物引发化合物以在颗 粒40上形成聚合物引发位点52而被官能化。在某些实施方案,这类聚合 物引发化合物可以特别包括胺、羧酸或烷氧基硅烷。所属领域技术人员 可知,除了这里所列的那些之外或代替这里所列的那些,可使用其它聚 合物引发化合物。一旦用引发化合物将颗粒40官能化后,就可以向溶液 中添加单体以从所述引发位点52生长聚合物或低聚物链54。在颗粒40周 围形成的壳56的最终尺寸将取决于引发位点52的数目和添加到溶液中 的单体量。所属领域技术人员可知这些参数能根据要求的结果加以调 整。
[0055]图6显示了用聚合物58涂覆颗粒40的例子。在这种情况下,聚 合物链可以经选择以与颗粒相互作用,并可包括无规共聚物和嵌段共聚 物。在后一种情形下,一个单体链可以经选择以与颗粒40相互作用,而 另一个可以经选择以与聚合物基质相互作用。在某些实施方案,所述聚 合物涂层可以包括特别是诸如胺、羧酸或烷氧基硅烷的基团。所属领域 技术人员可知其它基团也可以是有效的。III.制造纳米尺寸颗粒
[0056]可以采用许多不同工序来制造纳米尺寸颗粒40。例如,本文 所述的金属氧化物物种的纳米尺寸颗粒40可以通过以下参照图7和8所 详细描述的微乳液溶胶-凝胶过程来制备。在本申请所述的其它实施方案 中所用的金属卤氧化物或硫氧化物物种的纳米尺寸颗粒40可以通过以 下参照图9和10所详细描述过程来制备。此外,在本申请所述的其它实 施方案中所用的金属卤化物物种的纳米尺寸颗粒可以如以下参照图 11-14所详细描述的那样使用离子液体来制备。
[0057]这些过程中大部分都利用了微乳液的性能来控制颗粒尺寸。 在微乳液中,细分散的溶剂液滴悬浮在另一种不混溶溶剂中,比如油包 水。通过添加两亲分子如表面活性剂来稳定所述液滴,其中所述两亲分 子降低所述两种不相容的溶剂之间的界面能。两亲分子的量可以控制所 述液滴和最后形成的颗粒的尺寸。在油包水构造中,水滴的尺寸典型在 纳米范围,并可被用作反应器来形成最终的颗粒。对于对水敏感的材料 如金属卤化物,可以使用离子液体代替水来形成微乳液。A.金属氧化物
[0058]图7是用于形成金属氧化物闪烁材料的纳米尺寸颗粒40的溶 胶-凝胶基微乳液工艺的方框图。在此程序中,通过组合溶胶水溶液66 和含表面活性剂68的有机溶液70形成了第一微乳液72。
[0059]在此实例中,所述溶胶水溶液66是通过,如方框62所示,首 先将一或多种硅酸盐化合物、金属盐和/或有机金属化合物60溶解在醇中 形成的。然后将酸的水溶液64添加到所述醇溶液中以部分水解所述硅酸 盐,导致形成溶胶溶液66。在一个示例实施方案中,所用醇为1-己醇。 所属领域技术人员可知也可采用其它醇,例如含1-10个碳的基于直链或 支链烷的醇。在示例实施方案中,所述硅酸盐化合物可以为原硅酸四 乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯(TMOS)或其组合。所属领域技术人员可知 也可使用其它硅酸盐来作为所述溶胶溶液前体。另外,除硅酸盐之外或 代替硅酸盐,可使用其它前体来形成具有不同基质的化合物。例如,为 形成具有氧化基质的闪烁化合物,可以使用含铝的化合物,包括例如 三乙基铝或金属(四乙基铝),其中所述金属包括选自由镧系元素、第1 族金属、第2族金属、第3族金属、第6族金属、第12族金属、第13族金 属、第14族金属和第15族金属组成的组中的至少一种金属阴离子。在其 它实施方案中,可以使用所述金属的可溶盐例如(Y1-xGdx)2O3:Eu或 PbWO4而不添加任何硅酸盐。在使用金属盐而不添加硅酸盐前体的情形 下,可以用水性碱代替所述酸64,以形成部分胶凝的溶液。在此实施方 案中,所述程序中可以省略碱78。
[0060]金属盐的选择取决于要求的最终金属氧化物。在示例实施方 案中,所述金属盐为Y(NO3)3和Ce(NO3)3。所属领域技术人员可知可使用 此工艺来制备其它金属氧化物闪烁材料,其可能需要选择不同的金属 盐。例如,为制造闪烁化合物如PbWO4,所述盐可能包括Pb(NO3)2和 WCl4或W(OC2H5)6。所属领域技术人员可知每种单独的闪烁化合物都将 要求选择适当的前体盐。
[0061]所述第一微乳液72的第二组分是通过如方框70所示将表面活 性剂68溶解在有机溶剂中形成的。在示例实施方案中,所述表面活性剂 为聚氧乙烯(5)壬基苯基醚,如来自ICI Americas的CO-520。所属 领域技术人员可知可以采用任何数目的表面活性剂,包括特别是诸如芳 族乙氧基化物;聚乙二醇十二基醚,如来自ICI Americas的脱水 山梨糖醇-脂肪酸酯表面活性剂,如来自ICI Americas的聚氧乙 烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯表面活性剂,如来自ICI Americas的或 烷基酚类的表面活性剂。在示例实施方案中,所述有机溶剂为正己烷。 所属领域技术人员可知可以使用包括烷基或芳基溶剂在内的任何数目 的其它有机溶剂。
[0062]第二微乳液80通过如方框76所示将表面活性剂74溶解在有机 溶剂中然后添加水性碱的溶液78来形成。在示例实施方案中,所述表面 活性剂可以为聚氧乙烯(5)壬基苯基醚,如ICI Americas的 CO-520。但是,如上所述,在本发明技术的范围之内也可采用任何数目 的其它表面活性剂。在示例实施方案中,正己烷用作溶剂。所属领域技 术人员可知可以使用包括烷基或芳基溶剂在内的任何数目其它有机溶 剂。在本发明技术的某些实施方案,所述水性碱为氢氧化铵。所属领域 技术人员会认识到,在本公开的范围内可采用其它水性碱溶液。
[0063]将所述第一微乳液72和所述第二微乳液80组合,如方框82所 示,以形成另一种含溶胶-凝胶的纳米尺寸液滴的微乳液,其中所述溶胶 -凝胶含有用于形成闪烁材料的金属氧化物前体。如方框84所示,可以将 从所述组合的微乳液中分离所述溶胶-凝胶材料的颗粒。在示例实施方案 中,此分离可以通过冷冻干燥来进行。所属领域技术人员可知也可采用 其它方法来分离所述颗粒,其中特别是包括压滤和离心分离。在分离之 后,可以烧制所述颗粒以形成最终的金属氧化物闪烁体的纳米尺寸颗 粒。此烧制典型地是在900-1400℃受控气氛下进行,时间为1分钟到10 个小时。所属领域技术人员可知,烧制所需的确切条件将取决于颗粒尺 寸和所选材料。
[0064]图8是根据某些实施方案所述用于形成金属氧化物基闪烁体 的另一程序的方框图。在此程序中,如方框88所示,一或多种硅酸盐化 合物和一或多种有机金属盐86被溶解在有机溶剂中以形成硅酸盐/金属 盐溶液90。在示例实施方案中,所述硅酸盐化合物可以为原硅酸四乙酯 (TEOS)、原硅酸四甲酯(TMOS)或其组合。所属领域技术人员可知可使 用其它硅酸盐来作为所述溶胶溶液前体。金属盐的选择取决于要求的最 终金属氧化物。在示例实施方案中,所述有机金属盐为己酸钇或羧酸钇。 所属领域技术人员可知可使用此工艺来制备其它金属氧化物闪烁材料, 如前面表中所列的那些,其可能需要选择不同的金属盐。
[0065]然后如方框94所示将表面活性剂92溶解在有机溶剂中。向此 溶液中添加水96以形成微乳液98。在示例实施方案中,所述表面活性剂 为聚氧乙烯(5)壬基苯基醚,如ICI Americas的CO-520。所属领域 技术人员可知可以采用任何数目的表面活性剂,包括特别是诸如芳族乙 氧基化物;聚乙二醇十二烷基基醚,如来自ICI Americas的失水 山梨糖醇-脂肪酸酯表面活性剂,如来自ICI Americas的聚氧乙 烯失水山梨糖醇脂肪酸酯表面活性剂,如来自ICI Americas的或 烷基酚之类的表面活性剂。在示例实施方案中,所述有机溶剂为正己烷。 所属领域技术人员可知可以使用包括烷基或芳基溶剂在内的任何数目 的其它有机溶剂。
[0066]如附图标记100所示,可将所述硅酸盐和/或金属盐溶液90加 热和缓缓加入到所述微乳液98中,以形成含金属氧化物前体的溶胶-凝胶 颗粒。如方框102所示,可以从所述微乳液中分离这些颗粒,比如通过 冷冻干燥。所属领域技术人员可知也可采用其它方法来分离所述颗粒, 其中特别是包括压滤和离心分离。在分离之后,可以烧制所述颗粒以形 成最终的金属氧化物闪烁体的纳米尺寸颗粒。此烧制典型是在900-1400 ℃受控气氛下进行,时间为1分钟到10个小时。所属领域技术人员可知, 烧制所需的确切条件将取决于颗粒尺寸和所选材料。B.金属卤氧化物和硫氧化物
[0067]在图9的方框图中显示了可用来形成金属卤氧化物或金属硫 氧化物闪烁材料的纳米尺寸颗粒的方法。在此方法中,如方框106所示, 金属盐104被溶解在水中。在本发明技术的实施方案中,所述金属盐为 La(NO3)3和Ce(NO3)3。所属领域技术人员可知可使用此方法来制备其它 金属卤氧化物或金属硫氧化物闪烁材料,其可能需要选择不同的金属 盐。这类金属盐可能包括选自标准元素周期表第2、3、13、14和15族的 金属或金属的组合。在本发明技术的实施方案中,所述水可以通过蒸馏 或其它方式净化以除去离子污染物。
[0068]然后向所述水溶液中添加水性碱108以沉淀出含所述金属离 子的凝胶。在本发明技术的实施方案,所述水性碱为氢氧化铵。所属领 域技术人员会认识到,在本公开的范围内可采用其它水性碱溶液。如方 框110所示,可冲洗所述沉淀出的凝胶以除去多余的游离离子。如方框 112所示,可以搅拌和加热所述凝胶,然后如方框120所示烘干以形成纳 米尺寸的晶态沉淀。将氢阴离子气体例如HCl、HBr或H2S鼓泡通过水, 如方框114所示,以形成所述氢阴离子气体在水中的饱和溶液118。然后, 如方框122所示,可以通过将所述干燥的纳米尺寸晶态沉淀在烘箱中在 所述水饱和的氢阴离子气体流118下退火来形成最终的金属卤化物。在 其它实施方案中,可以使用经过适当加热和/或脱水的HF或HI。在进一 步的其它实施方案中,上面详细记述的程序可用来形成硫氧化物材料, 例如Gd2O2S:Tb或Gd2O2S:Pr。在此实施方案中,按如上所述形成凝胶, 然后在用H2S饱和的水流条件下退火以形成最终的硫氧化物相。在另一 实施方案中,可以通过将金属盐104例如硝酸钆溶解在含叔丁基硫醚的 碳酸亚丙酯(作为乳化剂)中来形成金属硫氧化物。将所述金属盐溶液 添加到水106中以形成胶束。通过加入碱108沉淀出所述胶束,然后将其 从所述溶液中分离并烘干,如120所示。水饱和的氢阴离子气体流(a water saturated hydrogen anion gas flow)122在退火过程中的使用在此实 施方案中可以是任选的。
[0069]图10的方框图显示了用于形成金属卤氧化物或金属硫氧化物 的另一种替代程序。在此程序中,如方框126所示,将有机金属盐124溶 解在有机溶剂中。在本发明技术的实施方案中,所示有机金属盐为 La(OR)3和Ce(OR)3,其中R为1-12个碳的烷基。所属领域技术人员可知 可使用此方法来制备其它金属卤氧化物或金属硫氧化物闪烁材料,其可 能需要选择不同的金属盐。这类金属盐可能包括选自标准元素周期表第 1、2、3、13、14和15族以及镧系元素的金属和金属组合。在示例实施 方案中,所述有机溶剂为正己烷。所属领域技术人员可知可以采用包括 烷基或芳基溶剂在内的任何数目其它有机溶剂。
[0070]通过将表面活性剂130溶解在有机溶剂中(如方框132所示), 然后向此溶液中添加卤化铵134,形成了微乳液136。在本发明技术的实 施方案中,所述表面活性剂为聚氧乙烯(5)壬基苯基醚,如来自ICI Americas的CO-520。所属领域技术人员可知可以采用任何数目的 表面活性剂,包括特别是诸如芳族乙氧基化物;聚乙二醇十二烷基醚, 如来自ICI Americas的失水山梨糖醇-脂肪酸酯表面活性剂,如来 自ICI Americas的聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯表面活性剂, 如来自ICI Americas的或烷基酚的表面活性剂。在示例实施方案 中,所述有机溶剂为正己烷。所属领域技术人员可知可以使用包括烷基 或芳基溶剂在内的任何数目其它有机溶剂。在本发明技术的实施方案 中,所述卤化铵可能为NH4Cl、NH4Br、NH4I、NH4F或其组合。
[0071]在其它实施方案中,可使用图10中详细记述的程序来形成硫 氧化物,例如Gd2O2S:Tb或Gd2O2S:Pr。在此实施方案中,起始有机金属 盐可以包括其中一或多个-OR基被-SR基取代的含硫化合物。此类化合物 的例子可以为Gd(OR)2(SR)。或者,可使用硫代乙酰胺或其它含硫物种 来代替卤化铵化合物来形成所述硫氧化物物种。
[0072]所述含有机金属盐的溶液可以如方框128所示加热,然后如 138所示缓缓加入到所述微乳液136中以形成金属卤氧化物或硫氧化物 前体的颗粒。如方框140所示,可以通过冷冻干燥从所述微乳液中分离 这些颗粒。所属领域技术人员可知可采用其它方法来分离所述颗粒,其 中特别是包括压滤和离心分离。
[0073]在分离之后,可以烧制所述颗粒以形成最终的金属氧化物闪 烁体的纳米尺寸颗粒。此烧制典型是在900-1400℃受控气氛下进行,时 间为1分钟到10个小时。所属领域技术人员可知,烧制所需的确切条件 将取决于颗粒尺寸和所选材料。C.使用离子液体来制造金属卤化物
[0074]上述用于形成金属氧化物和金属卤氧化物闪烁化合物的程序 使用了水来形成所述闪烁体的纳米尺寸前体。但是,对于对水敏感的材 料,如吸水极强的金属卤化物闪烁体,这可能是不可能的。这类材料的 例子可以包括NaI:Tl、CsI:Tl和CsI:Na卤化物盐。对于这些材料,可以采 用由离子液体和有机溶剂制成的微乳液。离子液体表示一类新的性能与 水类似的极性很强的非水溶剂。例如,通过用大的咪唑鎓阳离子,1-己 基-3-甲基咪唑鎓,置换NaCl中的钠,导致熔点为-75℃的离子、类盐液 体,其能够代替水。此特征在制备吸湿性材料时有显著优点,其使得可 以使用普通的水溶性反应物。所述离子液体可被用来形成微乳液,如对 上面的水所描述的一样,其中通过添加表面活性剂来稳定离子液体的纳 米尺寸液滴在有机溶剂中的悬浮液。所述纳米尺寸液滴可用作反应器来 控制所形成的金属卤化物颗粒的尺寸。
[0075]可用于离子液体的可能阳离子如下所示。
咪唑鎓    吡啶鎓    吡咯烷鎓

鏻        铵        锍
在这些结构,R1-R4可以为烷基,特别是-CH3、-CH2CH3或 -CH2CH2CH3。可用于形成离子液体的可能阴离子如下所示。

烷基硫酸根    甲苯磺酸根    甲基磺酸根

双(三氟甲基磺酰)酰亚胺    六氟磷酸根    四氟酸根    卤离子
在这些结构,R可以为烷基,特别是比如-CH3、-CH2CH3或 -CH2CH2CH3。在本发明技术的实施方案中,可采用的离子液体包括特 别是氯化咪唑鎓或溴化咪唑鎓。所属领域技术人员可知,所涉及的具体 阴离子和阳离子的选择取决于所述溶液的期望熔点、溶解度和其它性 质。
[0076]图11是根据本发明技术实施方案所述使用离子液体来形成金 属卤化物纳米尺寸颗粒的程序的方框图。在此程序中,通过将一或多种 金属盐144溶解在离子液体146中形成了金属溶液142。在本发明技术的 实施方案中,这类金属盐可以包括镧、铈、铷、钆、钡、铯、、铕、 铟、镨、铽、铊及其组合。所属领域技术人员可知,此程序可用来制造 许多其它金属卤化物物种的纳米尺寸颗粒,具体金属的选择将取决于期 望的最终产品。这类金属盐可以包括例如选自标准元素周期表第1、2、 3、13、14或15族以及镧系元素的金属或金属的组合。可以按如上所述 选择采用的离子液体。
[0077]通过将卤化物盐150溶解在第二离子液体152中制备了卤化物 溶液148。此第二离子液体可以与所述第一离子液体相同,或者可按如 上所述选择不同的离子液体。在本发明技术的实施方案中,所述卤化物 盐可以为氯化铵、溴化铵或其组合。所属领域技术人员可知,可使用其 它卤化物类的阴离子源化合物,包括通式为NR4Y的材料,其中每个R独 立地选择为氢化物、烷基、芳基或卤化物,Y可以为氟离子、氯离子、 溴离子、碘离子或其组合。此外,在其它实施方案中,可使用提供以与 卤化物类似方式反应的阴离子,例如硫,的其它化合物。这类化合物可 以包括例如硫化铵、硫代乙酰胺、硫脲或类似化合物。
[0078]如154所示组合所述两种溶液以形成最终的纳米尺寸颗粒 156。所述混合可以缓缓地进行以最优化所形成的颗粒尺寸。所属领域 技术人员可知,在此过程中可以例如通过加热、超声处理或其它方法施 加能量来加速反应。在本发明技术的实施方案中,可以如方框158所示, 通过过滤、相分离、冷冻干燥或任何可用于从微乳液中分离固态产物的 其它方法来从所述溶液中分离所述颗粒。
[0079]图12是根据本发明技术实施方案所述用于形成金属卤化物纳 米尺寸颗粒的另一种程序的方框图。在此程序中,通过将一或多种有机 金属盐162溶解在有机溶剂164中形成有机金属溶液160。在示例实施方 案中,所述有机溶剂为正己烷。所属领域技术人员可知可以采用包括烷 基或芳基溶剂在内的任何数目的其它有机溶剂。在本发明技术的实施方 案中,这类有机金属盐可以包括镧、镨、铈、铽、铊、铕及其组合。所 属领域技术人员可知,此程序可用来制造许多其它金属卤化物物种的纳 米尺寸颗粒,具体金属的选择将取决于期望的最终产品。这类金属可以 包括例如选自标准元素周期表第1、2、3、13、14或15族以及镧系元素 的金属或金属组合。用于使所述金属阳离子可溶于有机溶液的有机阴离 子可包括一或多个独立选择的烷氧基、-OR,其中R代表含1-10个碳的碳 链。
[0080]然后通过将卤化物溶液168与表面活性剂溶液170混合制备卤 化物微乳液166。所述卤化物溶液168使用如上相对于图11中的方框148 所述的方法制备。所述表面活性剂溶液170是通过将表面活性剂溶解在 有机溶剂中形成的。在本发明技术的实施方案中,所述表面活性剂特别 可以为聚氧乙烯(5)壬基苯基醚,如来自ICI Americas的CO-520; 芳族乙氧基化物;聚乙二醇十二烷基醚,如来自ICI Americas的 失水山梨糖醇-脂肪酸酯表面活性剂,如来自ICI Americas的聚 氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯表面活性剂,如来自ICI Americas的 或烷基酚。在示例实施方案中,所述有机溶剂为正己烷。所属 领域技术人员可知可以使用包括烷基或芳基溶剂在内的任何数目的其 它有机溶剂。
[0081]将所述有机金属溶液160与所述卤化物微乳液166混合,如172 所示,以形成金属卤化物的纳米尺寸颗粒174。所述混合可以缓缓地进 行以最优化所形成的颗粒尺寸。所属领域技术人员可知,可以例如通过 加热、超声处理或其它方法施加能量来加速反应。在本发明技术的实施 方案中,可以如方框176所示,通过过滤、相分离、冷冻干燥或任何可 用于从微乳液中分离固态产物的其它方法来从所述溶液中分离所述纳 米尺寸颗粒。
[0082]图13是举例说明根据本发明技术实施方案所述可用于形成金 属卤化物纳米尺寸颗粒的另一种方法的方框图。在此程序中,通过将金 属溶液182与表面活性剂溶液184混合制备了金属微乳液180。所述金属 溶液182使用如上相对于图11中的方框142所述的技术制备。所述表面活 性剂溶液184使用如上相对于图12中的方框170所述的技术制备。然后可 以使卤化物气体178鼓泡通过所述金属微乳液180,如186所示,以形成 金属卤化物纳米尺寸颗粒188。在本发明技术的实施方案中,所述卤化 物气体可以为Cl2、Br2、F2或,在加热条件下,I2。所属领域技术人员可 知,在此过程中可以例如通过加热、超声处理或其它技术施加能量来加 速反应。在本发明技术的实施方案中,可以如方框190所示,通过过滤、 相分离、冷冻干燥或任何可用于从微乳液中分离固态产物的其它技术来 从所述溶液中分离所述纳米尺寸颗粒。
[0083]图14是根据本发明技术实施方案所述用于形成金属卤化物物 种另一种方法的方框图,其中金属和卤化物前体都包含在微乳液中。可 以如上面相对于图13中的方框180所述,通过将金属溶液194与表面活性 剂溶液196组合制备金属微乳液192。可以如上面相对于图12中的方框 166所述,通过将卤化物溶液200与表面活性剂溶液202组合的技术制备 卤化物微乳液198。将所述微乳液192和198组合,如204所示,以形成金 属卤化物纳米尺寸颗粒206。所属领域技术人员可知,在此过程中可以 例如通过加热、超声处理或其它技术施加能量来加速反应。在本发明技 术的实施方案中,可以如方框208所示,通过过滤、相分离、冷冻干燥 或任何可用于从微乳液中分离固态产物的其它技术来从所述溶液中分 离所述纳米尺寸颗粒。IV.其它应用
[0084]本发明技术的闪烁体并不仅限于在医学成像装置中的应用。 事实上,这些装置可用在其中闪烁为辐射探测所必需的任何数目的结构 中。这类应用的例子如图15和16所示。
[0085]图15是用于确定在人或物品上是否存在放射性污染物或违禁 物品的安全扫描设备。所述扫描设备包括框架210,其可以容纳有一或 多个闪烁检测组件212。根据本发明技术的实施方案,这些闪烁检测组 件212可以包括含嵌入的闪烁材料纳米尺寸颗粒的塑料基质以及光电检 测器。如此图中所示,可以使用多个面板来使人们了解放射性物质在穿 过框架210的物品内的位置。在本发明技术的实施方案中,可以设置报 警装置214来在检测到放射性物质时发出单警报。在其它实施方案中, 除警报装置214之外或代替警报装置214,可以使用分析和控制系统216 来确定检测到的违禁物品的位置或类型。
[0086]本发明技术的闪烁体的另一个应用是在用于确定地下放射性 的探测器中。此应用如图16中的图所示。在此图中,井身218具有下降 通过井孔的检测器装置220。根据本发明技术的实施方案,检测器装置 220包含闪烁检测器组件222,其可以由含嵌入的闪烁材料纳米尺寸颗粒 的塑料基质连同光电检测器或光电检测器阵列一起制成。检测器装置 220通过电缆224连接到表面,电缆224将来自探测器组件222的信号传输 到位于所述表面的信号分析和控制装置226。检测器装置220可用在石油 钻探应用以及其它应用中,如特别是勘探放射性物质。
[0087]尽管本文中仅举例说明和描述了本发明的某些特征,但所属 领域技术人员会想到许多变体和变化。因此,应当理解,附加的权利要 求书可以覆盖所有这些变体和变化,因为它们都在本发明技术的真正精 神的范围之内。
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