本发明涉及基于环氧树脂和/或氧杂环丁烷的组合物，该组合物在 用可见光照射期间或之后通过阳离子聚合而固化。详细地讲，本发明涉 及仅具有浅的固有色的组合物及其在牙齿制剂中的用途。

正如人们公知的，包括含有环氧基和/或氧杂环丁烷基团的化合物 的组合物可以阳离子固化。阳离子聚合通常由路易斯酸或布朗斯台德酸 引发，这些酸可以被加入到可阳离子固化的配料中，或者通过在先的化 学反应、尤其是光化学反应产生。

许多通常所说的光引发剂，即在波长范围为215-400nm的光的作用 下分解以形成布朗斯台德酸的光引发剂公知可用于含有环氧基的组合 物中。这些引发剂包括如重氮化合物(US-A-3 205 157)、锍化合物 (US-A-4 173 476)和碘鎓化合物(US-A-4 264 703，US-A-4 394 403)。 但是，就可阳离子固化的组合物的聚合而言，上述例子有必要使用紫外 光。

同样公知的是对光不稳定的物质，该物质在用可见光照射时释放出 路易斯酸和布朗斯台德酸，并且能够引起可阳离子固化的配料的聚合。 这些光引发剂一般是环戊二烯基-铁-芳烃配合物的衍生物(EP-A-0 094 915，WO 96/03453，EP-A-O 661 324)。这些光引发剂的缺点是产生褐 色至黑色的聚合物，这点在补牙应用中导致美学上令人不满意的结果。 此外，固化过程中产生了强烈的异丙基苯气味，这点不是补牙应用中所 希望的。

同样公知的是在可见光范围内使阳离子聚合成为可能的引发剂体 系。但是，这些体系包括有色的敏化剂如呫吨或芴，它们的发色团残留 下来并使聚合物着色(WO-95/14716；化学文摘，vol.121，1994， ref.58043z)，因此不适用于美学上可接受的补牙组合物。

WO 96/13538公开了环氧化物体系，该体系可以在可见光中固化， 并且具有改进的硬化深度，它包括：

a)可阳离子聚合的环氧树脂，

b)含羟基的材料，

c)芳基碘鎓盐，和

d)α-二羰基化合物。

α-二羰基化合物在可见光范围内起敏化剂作用，特别优选采用樟脑醌。

正如人们公知的，樟脑醌在用可见光照射时分解产生自由基，长期以来 该反应被用来引发含双键配料、最好是牙齿制剂的固化。

另外公知的是樟脑醌与碘鎓化合物的混合引发剂体系，但是它们仅 被用于含双键的或其它通过自由基固化的组合物的聚合，或者被用于混 杂的单体混合物的聚合(US-A-5 554 676，US-A-4 828 583)。

尽管从许多出版物中得知，在环氧化物阳离子聚合(用碘鎓化合物 引发，据说已得到增柔的环氧化物组合物)中，使用含羟基的化合物使 反应加快(US-A-4256828；US-A-4231951；EP-B-0119425；DE-A- 4324322.3)，但是使用较高浓度(如WO 96/13538的实施例1-6、10-16、 22、23、32和33中所述)含羟基的低分子量化合物会导致结合入聚合网 络不完全，其结果是不良的机械性能和高的可提取量。

本发明的目的是提供可光致阳离子固化的组合物，该组合物具有浅 的固有色，固化时气味小，而且固化后产生了具有优异的机械性能(如 高附着力、高抗压强度及抗弯强度)和低的可提取量的组合物。

该目的由可光致阳离子固化的组合物达到，该组合物含有：

a)0.01-8wt.％、优选0.1-5wt.％的至少一种二芳基碘鎓化合物或二芳基 碘鎓化合物的混合物，

b)0.01-8wt.％、优选0.1-5wt.％的至少一种α-二羰基化合物，

c)10.0-99.9wt.％的至少一种含环氧基和/或氧杂环丁烷基的化合物，

d)0-85wt％的改性剂，如填料、染料、颜料、流动改进剂、触变剂、聚 合增稠剂、具有氧化作用的添加剂、稳定剂和阻聚剂，

其特征在于还含有

e)0.001-5wt.％、优选0.01-3wt.％的至少一种芳族胺。

意外的是用作成分e)的胺对光致阳离子聚合有促进作用。现有技术 中(DE-A-195 34 594，WO 96/13538)是这样阐述的：胺对聚合具有阻 滞作用或甚至具有抑制作用。另外，完全意外的是在正在聚合的组合物 中，少的添加量如0.001wt.％已经具有促进作用。

成分a)的二芳基碘鎓化合物具有以下结构：

              [((R1)aAr1)-I-(Ar2(R2)b)]+Y-Ar1和Ar2互相独立地可为不同的取代或未取代的、稠合或非稠合的具 有4-20个C原子的芳族体系，例如苯基、甲苯基、枯基、茴香基、氯 苯基、硝基苯基、萘基、噻吩基、呋喃基和吡唑基，其中R1和R2相同 或不同，并且互相独立地代表H原子、具有1-19个、优选1-9个C原子 的脂族基，其中的一个或多个C原子可以用O、C＝O、-O(C＝O)-、F、 Cl、Br、siR33和/或NR32代替，其中R3是具有1-7个C原子的脂族基， 其中的一个或多个C原子可以用O、C＝O和/或-O(C＝O)-代替，a和b互 相独立地可为1-5。芳族体系Ar1和Ar2可以通过R1和/或R2互相连 接。

阴离子Y-是具有以下结构的低亲核性阴离子：

                      KxLy-

其中K是第III、V或VII主族的元素，例如B、Al、P、Sb、As或I，x可 设定为1-4的数值，L互相独立地代表具有1-25个C原子的芳族、脂 族、芳脂族或脂环族基团，其中的一个或多个C原子可用F、Cl、Br或I代替，y可设定为0-6的数值。优选的基团L是五氟苯基、四氟苯基、 三氟苯基、氟苯基、苯基、4-三氟甲基苯基、3，5-双(三氟甲基)苯基、 2，4，6-三(三氟甲基)苯基、氟和碘。特别优选的阴离子Y-是PF6-、SbF6-和B(C6F5)4-。其它的二芳基碘鎓化合物，例如公开在US-A-4 246 703中。

特别合适的二芳基碘鎓化合物是：

·四氟硼酸二苯基碘鎓

·六氟磷酸二苯基碘鎓

·六氟锑酸二苯基碘鎓

·四(五氟苯基)硼酸二苯基碘鎓

·六氟磷酸双-(4-甲基苯基)碘鎓

·六氟锑酸双-(4-甲基苯基)碘鎓

·四(五氟苯基)硼酸双-(4-甲基苯基)碘鎓

·六氟磷酸苯基-4-甲基苯基碘鎓

·六氟锑酸苯基-4-甲基苯基碘鎓

·四(五氟苯基)硼酸苯基-4-甲基苯基碘鎓

·六氟锑酸苯基-4-甲氧基苯基碘鎓

·四(五氟苯基)硼酸苯基-4-甲氧基苯基碘鎓

·六氟苯基锑酸苯基-3-硝基苯基碘鎓

·四(五氟苯基)硼酸苯基-3-硝基苯基碘鎓

·六氟锑酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓

·四(五氟苯基)硼酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓

·六氟锑酸苯基-4-二苯基碘鎓

·六氟磷酸二萘基碘鎓

·六氟锑酸二萘基碘鎓

·四(五氟苯基)硼酸二萘基碘鎓

·六氟锑酸双(4-十二烷基苯基)碘鎓

·四(五氟苯基)硼酸双(4-十二烷基苯基)碘鎓

·六氟锑酸-4-甲基苯基-4-异丙基苯基碘鎓

·四(五氟苯基)硼酸-4-甲基苯基-4-异丙基苯基碘鎓

成分b)的α-二羰基化合物指的是具有以下结构的化合物：

其中R4和R5相同或不同，并且可以是取代的或未取代的脂族或芳族基 团。R4和R5可一起构成环状结构，该环状结构是未取代的或被脂族、 脂环族、芳族、杂芳族或稠合芳族基团所取代。优选的α-二羰基化合物 是樟脑醌、苯偶酰、2，3-丁二酮和3，3，6，6-四甲基环己二酮，樟脑醌是特 别优选的。

成分c)的可阳离子固化的化合物指的是具有以下结构的脂族或芳 族环氧化物(类型1)、脂环族环氧化物(类型2)或氧杂环丁烷(类型 3)：

类型1              类型2              类型3  

其中的符号代表：

R10具有0-22个、优选0-18个C原子的脂族、脂环族或芳族基团 或这些基团的结合体，其中的一个或多个C原子可以用O、C＝O、 -O(C＝O)-、SiR3和/或NR2代替，其中R是具有1-7个C原子的脂族基， 其中的一个或多个C原子可以用O、C＝O和/或-O(C＝O)-代替，

R11具有1-18个、优选1-15个C原子的脂族、脂环族或芳族基团 或这些基团的结合体，其中的一个或多个C原子可以用O、C＝O、 -O(C＝O)-、SiR3和/或NR2代替，其中R是具有1-7个C原子的脂族基， 其中的一个或多个C原子可以用O、C＝O和/或-O(C＝O)-代替，

R12、R13、R14、R15互相独立地为H原子或具有1-9个、优选1 -7个C原子的脂族基，其中的一个或多个C原子可以用O、C＝O、 -O(C＝O)-、SiR3和/或NR2代替，其中R是具有1-7个C原子的脂族基， 其中的一个或多个C原子可以用O、C＝O和/或-O(C＝O)-代替，

n 2-7，优选为2-5，尤其是2-4，

m 1-10，优选为1-7，尤其是1-5，

p 1-5，优选为1-4，尤其是1或2，

q 1-5，优选为1-4，尤其是1或2

特别合适的成分c)的环氧化物和氧杂环丁烷是

·1，3，5，7-四(2，1-乙二基-3，4-环氧环己基)-1，3，5，7-四甲基环四 硅氧烷，

·1，10-癸二基双(氧亚甲基)双(3-乙基氧杂环丁烷)，

·1，3，5，7，9-五(2，1-乙二基-3，4-环氧环己基)-1，3，5，7，9-五甲基 环五硅氧烷，

·氧化乙烯基环己烯，

·二氧化乙烯基环己烯，

·3，4-环氧-6-甲基环己烯羧酸3，4-环氧-6-甲基环己基甲基酯，

·双(2，3-环氧环戊基)醚，

·己二酸3，4-环氧-6-甲基环己基甲基酯，

·3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-(环氧环己烷间二噁烷)，

·1，4-丁二基-双(氧亚甲基)-双(3-乙基氧杂环丁烷)，

·3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲基酯，

·1，1，3，3-四甲基-1，3-双(2，1-乙二基-3，4-环氧环己基)二硅氧烷，

·己二酸双-(3，4-环氧环己基甲基)酯

成分d)的填料可以是通常的牙科填料，例如石英、磨碎的任选地 为不透X射线的或反应性的玻璃、碎片聚合物、微溶的氟化物如CaF2、 YF3(EP-B-0 238 025)、硅胶和热解的硅酸或其颗粒。

该组合物也可以含有一种或多种通式为AnMFm的水溶性无机复合 氟化物作为提供氟的成分，其中A代表单价或多价阳离子，M代表II、 III、IV或V主族或副族的金属，n代表1-3的整数，m代表3-6的整数 (DE-A-4 445 266)。

为了较好地掺入到聚合物基质中，有益的是可以使填料和(如果 合适)不透X射线的添加剂如YF3疏水化。通常的疏水剂是硅烷，例如 缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷。无机填料的最大粒径优选为20μm，尤其 是12μm。特别优选采用平均粒径小于7μm的填料。

具有氧化作用的成分d)的添加剂可以是有机或无机的固体或液 体。这些添加剂促进了引发并增加了聚合度。合适的具有氧化作用的添 加剂是氢过氧化物如氢过氧化枯烯，二烷基过氧化物如过氧化二叔丁 基，二芳基过氧化物如过氧化二苯甲酰，过酸酯如过苯甲酸叔丁酯或异 壬酸叔丁酯，或是无机氧化剂如过硫酸钾或过硼酸钠，特别优选的是氢 过氧化枯烯或过硫酸钾。

成分e)的芳族胺指的是具有以下结构的化合物：

其中R6、R7和R8相同或不同，且互相独立地代表H原子、具有1-19 个、优选1-7个C原子的脂族、芳族或芳脂族基，其中的一个或多个C原子可以用O、C＝O、-O(C＝O)-、SiR93和/或NR92代替，其中R9是具 有1-7个C原子的脂族基，其中的一个或多个C原子可以用O、C＝O和/ 或-O(C＝O)-代替，z可设定为1-5的数值。R6与R7和/或R6与R8可以一 起形成环状结构，该环状结构是未取代的或被脂族、脂环族、芳族、杂 芳族或稠合芳族基团所取代。

优选的胺是二甲基苯胺、二乙基苯胺、4-二甲基-氨基苯甲酸乙基 酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-丁氧基乙基酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基 己基酯、4-二甲基氨基苯甲醛和它们的衍生物如苯甲醛肟、偶氮甲碱化 合物、亚苄基苯胺、三苯甲醛缩二胺、苯偶姻、苯偶酰、氢化苯偶姻和 苯甲酸苄基酯。

本发明的组合物通过将各种成分混合在一起而制成。添加顺序不是 关键性的。优选的是，首先将含有环氧基和/或氧杂环丁烷基的化合物 加入到混合容器中，并将二芳基碘鎓化合物、α-二羰基化合物和芳族胺 搅拌加入其中。然后混入填料和其它改性剂。

本发明的组合物适合于基于含有环氧基和/或氧杂环丁烷基的化合 物的光致阳离子聚合。引发剂体系适合于固化带有填料成分的组合物。 该组合物为补牙用途提供了特殊的优点。该可聚合配料出乎意料地具有 短固化时间，固化时间可以根据附加活化剂(例如具有氧化作用的添加 剂)的性质和浓度非常准确地进行调节。

本发明的组合物适合于胶合、灌封和涂覆基材以及用作补牙组合 物。

本发明组合物的一个非常显著的优点是固化的组合物具有特别良 好的美学效果。聚合物可以根据牙齿的颜色进行配制，其结果特别适合 于补牙的用途。由于聚合物具有高透光度，因此达到了特别深度的固 化。

本发明将通过以下实施例进一步说明：

                       实施例

通过混合表1中所述的化合物，制备实施例1-13的不含填料成分的 可阳离子固化的单组分组合物。这些组合物是用于由其制备的实施例14 -20(表2)的带有填料成分的组合物(复合物)的树脂基质。

                                                                     表1

不含填料成分的可阳离子固化的单组分组合物的成分                                                     实施例(wt.％) 成 分                         化合物 1   2   3   4   5   6     7   8   9   10   11   12  13 a) 六氟锑酸双-(4-十二烷基苯基)碘鎓 1.05   0.6   2.0   1.0   2.0   1.2   2.1  2.0 a) 四(五氟苯基)硼酸-4-甲基苯基-4-异丙基苯基-碘鎓   1.4   1.2   2.0   2.0   1.0   2.1   2.1 b) 樟脑醌 1.05   1.4   0.6   0.9   0.5   0.4   0.4   0.8   0.6   0.85   0.895   0.89  1.0 e) 4-二甲基氨基苯甲酸乙酯 0.9   0.6   0.3   0.1   0.2   0.2   0.05   0.005   0.005 e) 4-二甲基氨基苯甲酸2-丁氧基乙基酯   0.1   0.4   0.2   0.3   0.005  0.3 c) 3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲基酯 80.0   50.0   48.0   97.0   48.5   48.5   30.0   48.5  48.7 c) 己二酸双-(3，4-环氧环己基甲基)酯 17.0   33.0   48.7   48.3   30.0 c) 1，3，5，7-四(2，1-乙二基-3，4-环氧环己基)-1，3，5，7-四 甲基环四硅氧烷   46.0   49.0   64.0   48.7   48.4   48.5   27.0   48.5  48 c) 3，3′-(1，10-癸二基双(氧亚甲基))双(3-乙基氧杂环丁 烷)   97.0   48.5 d) 氢过氧化枯烯/在枯烯中的80％溶液   1.1   1.2 d) K2S2O8   0.9 d) 过苯甲酸叔丁酯  0.5

当用产生波长范围为400-500nm的可见光的灯(照明设备Elipar II，ESPE Dental-Medizin GmbH & Co.KG Germany)照射时，实施例 1-13的所有组合物在20秒内固化。所得聚合物透明并具有高强度。

当用上述灯照射时，表2所表征的实施例14-20的复合组合物在40 秒内固化。

                            表2

带有填料成分的可阳离子固化的单组分配方的组合物  实施例号     不含填料成分       的组合物                   填料 组合物的相 应实施例号 wt.％ Silbond 800 ESTa)wt.％   石英b)   wt.％ 碎片聚合物c)     wt.％     14     6   30     70     15     7   22     78     16     11   40     60     17     12   27     73     18     12   25     75     19     12   40       60     20     13   29     71

a)硅烷化的研磨石英粉，Quarzwerke Frechen

b)石英，平均粒径为0.9μm，用5％的缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷硅烷 化

c)该碎片聚合物是通过研磨和筛分固化的实施例7组合物得到的。

所得聚合物是无色到牙齿颜色的。

表3包含了采用实施例14-20的复合组合物得到的基本性能的测定 结果。

                  表3

固化的实施例14-20组合物的性能   实施例 抗弯强度ISO 4049     抗压强度     14     110MPa     381MPa     15     131MPa     410MPa     16     95MPa     352MPa     17     99MPa     361MPa     18     122MPa     395MPa     19     75MPa     297MPa     20     113MPa     356MPa

这些实施例说明，由于固化的组合物仅有浅的固有色以及非常好的 机械性能，因而特别适合于补牙的应用，尤其是作为填充材料和固定 胶，这点可由本发明的组合物达到。