牙科组合物及其用途
阅读：660发布：2020-05-11
专利汇可以提供牙科组合物及其用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种牙科组合物，该牙科组合物包含可聚合 单体 (1)、一种或多种引发剂组分、多于约20重量％的量的一种或多种填料组分，重量％相对于组合物的全部重量，可聚合单体(1)的特征如下：具有恰好两个(甲基) 丙烯酸 酯 反应性 部分；具有作为(甲基)丙烯酸酯反应性部分之间的键联的不对称主链；两个(甲基)丙烯酸酯反应性部分以烷基酯的形式连接到不对称的单体主链上；不对称的主链包含一个酚型的芳族部分；可聚合单体(1)不包含酸性部分、除 碳 、氢和 氧 之外的其它 原子 、双酚部分。本发明还涉及牙科组合物的用途，作为或用于制备牙科填充材料、 牙冠 和牙桥材料、 嵌体 、高嵌体、镶面或牙科 铣削 坯料。，下面是牙科组合物及其用途专利的具体信息内容。
1.一种牙科组合物，其包含：
-可聚合单体(1)，
-一种或多种引发剂组分，
-多于20重量％的量的一种或多种填料组分，重量％相对于所述组合物的全部重量，所述可聚合单体(1)的特征在于式(I)
其中：
B-O-A-[-O-B'-]a表示作为反应性(甲基)丙烯酸酯部分之间的键联的不对称单体主链，a＝0或1，
A选自：
A总是以芳基-烷基醚的形式连接到B和/或B'上，
B选自：
*-(CH2)b-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2)-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2)-*、*-(CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2)-*、
B总是以烷基酯的形式连接到所述(甲基)丙烯酸酯反应性部分上，
b＝2至6，
B'选自*-(CH2)b’-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2)-*、
B'总是以烷基酯的形式连接到所述(甲基)丙烯酸酯反应性部分上，
b'＝2至6，
R＝H、甲基，
X选自H、甲基、乙基、己基、叔丁基，
“*”表示所述单体的部分的那些一个或多个位点，其中所述部分键合到所述单体的另一部分。
2.根据权利要求1所述的牙科组合物，所述可聚合单体(1)的特征在于式(Ia)或式(Ib)其中：
B-O-A-O-B'为作为所述反应性(甲基)丙烯酸酯部分之间的键联的不对称单体主链，A选自
A总是以芳基-烷基醚的形式连接到B和B'上，
B选自：
*-(CH2)b-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2)-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2)-*、*-(CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2)-*、
B总是以烷基酯的形式连接到所述(甲基)丙烯酸酯反应性部分上，
b＝2至6，
B'选自：*-(CH2)b’-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2)-*、
B'总是以烷基酯的形式连接到所述(甲基)丙烯酸酯反应性部分上，
b'＝2至6，
R＝H、甲基，
X＝H、甲基、乙基、己基、叔丁基；
或
其中：
B-O-A为作为所述反应性(甲基)丙烯酸酯部分之间的键联的不对称单体主链，A选自：
A总是以芳基-烷基醚的形式连接到B上，并且总是以烷基酯的形式连接到所述(甲基)丙烯酸酯反应性部分上，
B选自：
*-(CH2)b-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2)-*、 B总是以烷基酯
的形式连接到所述(甲基)丙烯酸酯反应性部分上，
b＝2至6，
R＝H、甲基；
“*”表示所述单体的部分的那些位点，其中所述部分键合到所述单体的另一部分。
3.根据权利要求1或2所述的牙科组合物，其中所述可聚合单体具有以下一者或两者的特征：
-所述可聚合单体(1)具有300至600的分子量，
-所述可聚合单体(1)在23℃下不硬化。
4.根据权利要求1或2所述的牙科组合物，所述可聚合单体(1)选自以下单体和它们的混合物中的一者：
5.根据权利要求1或2所述的牙科组合物，所述可聚合单体(1)选自以下单体和它们的混合物中的一者：
R总是独立地选自H和CH3。
6.根据权利要求1或2所述的牙科组合物，所述引发剂选自辐射固化引发剂、氧化还原固化引发剂、热固化引发剂和它们的组合。
7.根据权利要求1或2所述的牙科组合物，其包含以下量的相应组分：
-一种或多种可聚合单体(1)：1重量％至75重量％，
-一种或多种引发剂：0.1重量％至10重量％，
-一种或多种填料：20重量％至90重量％。
8.根据权利要求1或2所述的牙科组合物，其另外包含可聚合单体(3)，所述可聚合单体包含氨基甲酸酯部分。
9.根据权利要求1或2所述的牙科组合物，其不包含高于10重量％的量的一种或多种溶剂。
10.根据权利要求1或2所述的牙科组合物，其中所述牙科组合物在固化之前具有以下特征中的至少一个或所有：
-粘度：在23℃下以100 1/s的剪切速率测量的0.5Pa*s至200Pa*s；
-如果与水接触，pH值：1至9，
-辐射固化或氧化还原固化，
-储存稳定。
11.根据权利要求1或2所述的牙科组合物，所述牙科组合物在固化之后具有以下特征：
-根据ISO 4049使用具有3mm×3mm×5mm的维度的试样所测量的至少430MPa的压缩强度；以及
-根据DIN 53454使用具有4mm直径和8mm高度的圆柱形试样所测量的至少280MPa的压缩强度。
12.根据权利要求1或2所述的牙科组合物，其中：
-1重量％至75重量％的量的一种或多种可聚合单体(1)，
-选自一种或多种辐射固化引发剂或一种或多种氧化还原固化引发剂的一种或多种引发剂，和
-选自一种或多种二氧化硅或二氧化硅/氧化锆填料和它们的混合物的20重量％至90重量％的量的一种或多种填料。
13.根据权利要求1或2所述的牙科组合物，其以单部分体系或两部分体系的形式提供。
14.一种制品，包含根据权利要求1-13中任一项所述的牙科组合物，所述制品是牙科填充材料的形式。
15.一种制品，包含根据权利要求1-13中任一项所述的牙科组合物，所述制品是牙冠和牙桥材料、嵌体、高嵌体、镶面或牙科铣削坯料的形式。
16.一种方法，包含对根据权利要求1至13中任一项所述的牙科组合物应用快速原型技术来制备牙科修复物。
17.根据权利要求16的方法，其中所述牙科修复物是牙科牙冠、牙桥、高嵌体或嵌体。
牙科组合物及其用途
技术领域
背景技术
[0004] 然而，如果材料太硬，那么它也将变得更易碎。
[0005] 因此，牙科填充材料不仅需要足够硬，而且需要具有一些延伸柔性。
[0006] 为了解决这些需要，可商购获得的牙科复合填充材料通常包含一定量的树脂基质、填料和引发剂。
[0008] 包含双酚基单体的组合物据称具有多种有利的特性，如高压缩强度，因此使执业医生能够配制多种不同的牙科组合物以用于修复剂目的。
[0009] 然而，一些文献似乎指示，双酚基单体并不是总是被推荐用于所有目的。因此需要替代的可聚合(甲基)丙烯酸酯组分。
[0010] US 2010/076115(Heraeus Kulzer)涉及牙科复合材料的组合物，包含具有氨基甲酸酯基团的三环[5.2.1.02.6]癸烷的丙烯酸酯US 3,853,962(Gander)涉及牙科修复剂粘固粉，包含甲基丙烯酸单体1,3-双[2-,3-二(甲基丙烯酰氧基)-丙氧基]-苯。包含这类单体的修复剂组合物据称具有改良的压缩强度和相关的物理特性。
[0011] US 4,744,827(Winkel)描述了三环癸烷的(甲基)丙烯酸衍生物，该衍生物表现出显著较少的聚合收缩。
[0012] WO 2012/003136(3M)涉及包含具有能与之相比的刚性主链的可硬化化合物的牙科组合物，该可硬化化合物可包含氨基甲酸酯部分。组合物据称具有例如就收缩应力而言的有利的特性。
[0013] WO 2009/042574(3M)描述了包含氨基甲酸酯键联的甲基丙烯酸酯基单体，就粘度、折射率、分子量和收缩值而言表现出良好平衡的特性。
[0014] US 4,539,382(Omura等人)描述了修复龋齿的方法，该方法包括向龋齿中的腔的壁表面施加粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含一定量的某种可聚合单体、一定量的可共聚乙烯基单体和一定量的固化剂，并且用牙科填充组合物填充所述腔。
[0015] US 2011/0315928A1(Jin等人)涉及低粘度且低应力的牙科组合物，该牙科组合物包含至少一种低应力可聚合树脂和至少一种填料。牙科组合物据称具有高固化深度和自拉平特征，并且能够本体施加。
[0016] WO 2012/106083A1(3M)涉及牙科组合物，包含某种化合物(A)、填料(B)和引发剂(C)，其中化合物(A)包含某个主链单元和具有某种结构的一个或两个间隔单元。
[0017] JP 61-012709(Mitsui)涉及包含聚(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯、乙烯基化合物和固化催化剂的组合物，得到高抗水性的固化产物并且适用于牙科目的。
[0018] J.M.Antonucci等人在《牙科研究杂志》1976年第55期第8页(J.Dent.Res.1976,55:8)中描述了衍生自羟基苯甲酸的二甲基丙烯酸酯的合成。获得的单体据称是结晶的，并且被提出用于复合材料以及凹坑和裂缝密封剂制剂的潜在评估，然而，未描述任何工作实施例。
发明内容
[0019] 一般来讲，存在对于具有足够物理特性的牙科组合物的需要，这类牙科组合物可在不需要使用Bis-GMA或其它双酚基(甲基)丙烯酸酯单体或组分的情况下配制。
[0020] 尤其是，本发明的一个目标是提供示出了改良的物理特性，如压缩强度，的牙科组合物，其中牙科组合物理想地不包含含有双酚部分的(甲基)丙烯酸酯组分。
[0022] -可聚合单体(1)，
[0023] -一种或多种引发剂组分，
[0024] -以多于约20重量％的量的一种或多种填料组分，重量％相对于组合物的全部重量，
[0025] 可聚合单体(1)的特征如下：
[0026] -具有恰好两个(甲基)丙烯酸酯反应性部分，
[0027] -具有作为(甲基)丙烯酸酯反应性部分之间的键联的不对称主链，
[0028] -两个(甲基)丙烯酸酯反应性部分以烷基酯的形式连接到不对称单体主链上，[0029] -不对称主链通常包含恰好一个酚型的芳族部分，
[0030] 可聚合单体(1)不包含
[0032] -除酚型的芳族部分之外的其它芳族部分，
[0033] -双酚部分。
[0035] 本发明还涉及如本文中所述的牙科组合物的用途，用于通过应用快速原型技术制备牙科修复物，如牙科牙冠、牙桥、高嵌体或嵌体。
[0037] “牙科组合物”或“牙科的组合物”或“待用于牙科领域中的组合物”为可以用于牙科领域中并待用于牙科领域中的任何组合物。在这个方面，组合物应该对患者健康是无害的并因此不含能够从组合物迁移出的危险的和有毒的组分。牙科组合物的示例包括永久和临时牙冠和牙桥材料、人造牙冠、前牙或后牙填充材料、牙科铣削坯料以及牙齿矫治装置。
[0038] 牙科组合物通常是可硬化组合物。用于在嘴中硬化的牙科组合物可在环境条件下硬化，该环境条件包括在约30分钟或20分钟或10分钟的时间范围内在约15℃至50℃或约20℃至40℃的温度范围。不推荐更高的温度，由于它们可引起患者疼痛并且可有害于患者的健康。牙科组合物通常以可比较的较小体积提供给执业医生，即体积在约0.1mL至约100mL或约0.5mL至约50mL或约1mL至30mL的范围内。因此，可用包装装置的储存体积通常在这些范围内。
[0039] “牙科填充材料”为被设计来修复缺少的牙齿结构，尤其是填充硬质牙组织中空腔的可硬化材料。
[0040] 在本发明的含义中“牙冠和牙桥材料”为用于制作牙科牙冠和牙桥的可硬化材料。这些材料通常在牙科技术人员制备永久假体(prosthetic work)诸如牙冠或牙桥所需的时间段期间使用。这些时间段可持续几天(1天至约6天)、几周(1周至约4周)或几个月(1个月至约6个月)。长期性的牙冠和牙桥材料通常可使用约6个月至24个月的时间。
[0041] “牙科铣削块”或“牙科铣削坯料”是指可机加工出牙科制品的材料的实心块(三维制品)。牙科铣削块通常具有几何上定义的形状。牙科铣削块在两个维度上可具有约20mm至约30mm的尺寸，例如，可具有在该范围内的直径，并且在第三维度上可具有一定长度。用于制作单个牙冠的块或坯料可具有约15mm至约30mm的长度，并且用于制作牙桥的块或坯料可具有约40mm至约80mm的长度。块或坯料当它用于制作单个牙冠时的典型尺寸具有约24mm的直径和约19mm的长度。另外，块或坯料当它用于制作牙桥时的典型尺寸具有约24mm的直径和约58mm的长度。除了上文所提及的维度，牙科铣削块可还具有立方体、圆柱体或长方体的形状。如果由一个坯料应该制造多于一个的牙冠或牙桥，则较大的铣削块可能是有利的。对于这些情况，圆柱体或长方体形状的铣削坯料的直径或长度可在约80mm至约200mm范围内，厚度在约10mm至约30mm范围内。
[0042] “机加工”是指通过机器对材料进行铣削、磨削、切割、雕刻或成形。相比磨削，铣削通常较快并且成本较低。
[0043] “引发剂体系”或“引发剂”应包括牙科组合物的能够开始或引发可硬化组分的固化过程，本文中还描述为“固化可硬化组分”，的那些组分。
[0044] 当存在时，“树脂基质”应意谓由可硬化组分和有机稀释剂构成的牙科组合物的有机部分。
[0045] “可硬化组分或材料”(例如，“可聚合组分”或“可交联组分”)为可例如通过加热以引起聚合、化学交联、辐射诱导的聚合或通过使用氧化还原引发剂的交联而固化或硬化的任何组分。可硬化组分可包含例如仅一个、两个、三个或更多个可聚合基团。可聚合基团的典型示例包括不饱和碳基团，诸如存在于例如(甲基)丙烯酸酯基团中的乙烯基基团。
[0046] “可固化组合物”为两种或更多种组分的混合物，该混合物能够例如通过加热以引起化学交联、辐射诱导的聚合或通过使用氧化还原引发剂的交联而固化或硬化。可固化组合物可有利地包括可硬化组分。
[0047] “单体”为可用化学式表征的带有一种或多种可以聚合成低聚物或聚合物从而增大分子量的可聚合基团(包括(甲基)丙烯酸酯基团)的任何化学物质。单体的分子量可通常简单地基于给出的化学式计算。
[0048] 如本文所用，“(甲基)丙烯酰基”是缩略术语，是指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”。例如，“(甲基)丙烯酰氧基”基团是缩略术语，是指丙烯酰氧基基团(即，CH2＝CH-C(O)-O-)和/或甲基丙烯酰氧基基团(即，CH2＝C(CH3)-C(O)-O-)中的任一者。相似地，(甲基)丙烯酸酯是缩略术语，是指“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”。
[0049] “固化”、“硬化”和“定形反应”可互换使用，并且是指其中组合物的物理特性诸如粘度和硬度由于各个组分之间的化学反应而随时间变化(例如，增加)的反应。
[0050] “一种或多种具有酸性部分的可聚合单体”旨在包括具有烯属不饱和基团和酸官能团和/或酸前体官能团的单体、低聚物和聚合物。酸性前体官能团包括例如酸酐、酰卤和焦磷酸酯。酸性基团优选包含一种或多种羧酸残基诸如–COOH或–CO-O-CO–、磷酸残基诸如–O-P(O)(OH)OH、膦酸残基诸如C-P(O)(OH)OH、磺酸残基诸如–SO3H或亚磺酸残基诸如–SO2H。
[0051] “酚型”部分大体理解为带有至少一个直接连接到芳族残基上的氧原子的芳族发部分，更精确地，包含结构元件[C6RxO]的部分，其中x为1、2、3、4、5或6，R为H、烷基(例如C1至C8)、-O-、-CO-或–C(O)O-并且C6形成芳环。例如，“C6H5O-”(苯氧基)表示最简单的“酚型”部分。
[0052] “粉末”意指由大量的非常细的颗粒构成的干燥堆积固体，此类颗粒例如当被振动或倾斜时可自由流动。
[0053] “颗粒”意指具有可几何上确定形状的固体物质。颗粒通常可以相对于例如颗粒尺寸或直径来分析。颗粒可以是无定形的或结晶的。
[0054] “辐射可固化的”应意谓组分(或组合物，视情况而定)可通过施加辐射，优选地在环境条件下并且在适当的时间范围内(例如在约15分钟、10分钟或5分钟内)具有在可见光谱内的波长的电磁辐射而固化。
[0055] 术语“可见光”用于指具有约400纳米(nm)至约700纳米(nm)波长的光。
[0056] “硬质牙组织”意指牙质和釉质。
[0057] “环境条件”意指本发明的组合物在储存和处理期间通常经受的条件。环境条件可以是例如约900mbar至约1100mbar的压力、约-10℃至约60℃的温度和约10％至约100％的相对湿度。在实验室中，通常将环境条件调节至约23℃和约1013mbar以及约50％的相对湿度。在牙科和牙齿矫治领域，将环境条件适当理解为约950mbar至约1050mbar的压力、约15℃至约40℃的温度和约20％至约80％的相对湿度。
[0058] 在本发明含义中，如果组合物不含有某种组分作为基本特征，那么该组合物“基本上或大致上不含”所述组分。因此，不任意地向组合物中添加所述组分本身，或不任意地向组合物中添加与其它组分或其它组分的成分组合的所述组分。相对于全部组合物而言，在基本上不含某种组分的组合物中，该组分的含量通常小于约1重量％、或小于约0.1重量％、或小于约0.01重量％。理想的是，该组合物或溶液完全不含有所述组分。然而，有时存在少量的所述组分是不可避免的，例如由于杂质的原因。
[0059] 如本文所用，“一个”、“一种”、“所述”、“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。术语“包含”或“含有”和它们的变化形式在说明书和权利要求中出现时，这些术语不具有限制的含义。术语“包含”也包括更限制的表达“基本上由...组成”和“由...组成”。
[0060] 另外，在本文中，通过端点表述的数字范围包括该范围内所含的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
[0061] 为术语添加复数形式意指该术语应该包括单数和复数形式。例如，术语“一种或多种添加剂”意指一种添加剂和多种添加剂(例如，2、3、4等)。
[0062] 除非另外指明，否则说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、如下面描述的物理特性的量度等所有数字在所有情况下均应理解为被术语“约”修饰。
具体实施方式
[0063] 已发现，就多种特性而言，本文中所述的组合物是优异的：
[0064] 包含本文中所述的不对称(即非对称)可聚合单体的硬化牙科组合物表现出改善的物理特性，尤其是相对于压缩强度而言。
[0065] 另外，期望的牙科组合物可在不使用包含一个或多个双酚部分的单体或组分的情况下配制。
[0066] 本文中所述的不对称可聚合单体通常不在室温下硬化，因此有利于足够量的填料的结合，这种量通常是配制或制备牙科填充材料或牙冠和牙桥材料或牙科铣削坯料所需的。
[0067] 在某些实施方案中，牙科组合物在硬化之前满足以下特点中的至少一个或多个，有时满足所有以下特征：
[0068] -粘度：是糊剂，例如具有在23℃下，以100 1/s的剪切速率测量的约0.5Pa*s至约200Pa*s或约1Pa*s至约100Pa*s的粘度；
[0069] -pH值，如果与水接触：中性(例如约6至约8)或酸性(例如约2至约5)；
[0070] -可辐射固化或可氧化还原固化；
[0071] -储存稳定；
[0072] -作为单组份体系或两组分体系提供。
[0073] 若需要并且更精确地，粘度可在以下条件下测定：23℃；剪切速率：100 1/s；利用奥地利格拉茨安东帕公司(Anton Paar GmbH,Graz,Austria)的Physica MCR 301流变仪用锥/板几何结构CP25-1测量。
[0074] 如果溶解或分散于水中(例如1g的组合物在10ml的水中)，那么组合物通常表现出在约6至约8的范围内或约7的pH值。即，如果与水接触，那么组合物整体基本上具有中性pH或是轻微酸性的。
[0076] 在某些实施方案中，牙科组合物(在硬化之后)满足以下特性中的至少一个或多个，有时满足所有以下特性：
[0077] -牙科制剂的压缩强度(CS1)，根据ISO 4049使用具有3mm×3mm×5mm的大小的试样所测定：至少约430MPa，或至少约445MPa，或至少约460MPa，
[0078] -牙科制剂的压缩强度(CS2)，根据DIN 53454(ISO 9917 2001)使用具有4mm直径和8mm高度的圆柱形试样所测定：至少约280MPa，或至少约300MPa，或至少约320MPa。
[0079] 可聚合单体(1)是牙科粘合剂组合物中所包含的可硬化树脂基质的一种组分。
[0080] 可聚合单体(1)可如下描述：
[0081] -具有恰好两个(甲基)丙烯酸酯反应性部分，
[0082] -具有作为(甲基)丙烯酸酯反应性部分之间的键联的不对称主链，
[0083] -两个(甲基)丙烯酸酯反应性部分以烷基酯的形式连接到不对称单体主链上，[0084] -不对称主链包含恰好一个酚型的芳族部分，
[0085] -优选在不对称单体主链内包含不多于一个附加的芳族部分，该芳族部分不是反应性基团之间的键联的一部分，而是连接到反应性基团之间的这个键联上，
[0086] -优选具有恰好两个(甲基)丙烯酸酯反应性基团，它们总是以烷基酯的形式连接到不对称单体主链上，
[0087] 可聚合单体(1)不包含
[0088] -除碳、氢和氧之外的其它原子，
[0089] -除酚型的芳族部分之外的其它芳族部分，
[0090] -双酚部分，
[0091] -任选地，除醚和酯之外的其它氧基键联。
[0092] 根据一个实施方案，可聚合单体(1)的特征还可在于以下特点：
[0093] -具有约300至约600的分子量，
[0094] -在室温(例如23℃)下不硬化，即为液体。
[0095] 可聚合单体(1)通过下式(I)表征：
[0096]
[0097] 其中：
[0098] B-O-A-[-O-B'-]a表示作为反应性基团之间的键联的不对称单体主链，
[0099] a＝0或1，
[0100] A选自以下部分：
[0101]
[0102] A总是以芳基-烷基醚的形式连接到B和/或B'上，
[0103] B选自以下部分：
[0104] *-(CH2)b-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2)-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2)-*、*-(CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2)-*、
[0105] B总是以烷基酯的形式连接到(甲基)丙烯酸酯反应性部分上，
[0106] b＝2至6，
[0107] B'选自*-(CH2)b’-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2)-*、
[0108] B'总是以烷基酯的形式连接到(甲基)丙烯酸酯反应性部分上，
[0109] b'＝2至6，
[0110] R＝H、甲基，
[0111] X选自H、甲基、乙基、己基、叔丁基，
[0112] “*”表示单体的部分的那些位点，其中该部分键合到单体的另一部分。
[0113] 根据另一实施方案，可聚合单体(1)可通过式(Ia)或式(Ib)表征：
[0114]
[0115] 其中：
[0116] B-O-A-O-B'为作为反应性部分之间的键联的不对称单体主链，
[0117] A选自以下部分：
[0118]
[0119] A总是以芳基-烷基醚的形式连接到B和B'上，
[0120] B选自以下部分：
[0121] *-(CH2)b-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2)-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2)-*、*-(CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2)-*、
[0122] B总是以烷基酯的形式连接到(甲基)丙烯酸酯反应性部分上，
[0123] b＝2至6，
[0124] B'选自以下部分：
[0125] *-(CH2)b-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2)-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2)-*、*-(CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2)-*、
[0126] B'总是以烷基酯的形式连接到(甲基)丙烯酸酯反应性部分上，
[0127] b'＝2至6，
[0128] R＝H、甲基，
[0129] X＝H、甲基、乙基、己基、叔丁基；
[0130] 或
[0131]
[0132] 其中：
[0133] B-O-A为作为反应性部分之间的键联的不对称单体主链，
[0134] A选自以下部分：
[0135]
[0136] A总是以芳基-烷基醚的形式连接到B上，并且总是以烷基酯的形式连接到(甲基)丙烯酸酯反应性部分上，
[0137] B选自：
[0138] *-(CH2)b-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2)-*、
[0139] B总是以烷基酯的形式连接到(甲基)丙烯酸酯反应性部分上，
[0140] b＝2至6，
[0141] R＝H、甲基；
[0142] “*”表示单体的部分的那些位点，其中该部分键合到单体的另一部分。
[0143] 可聚合单体(1)的具体示例包括：
[0144]
[0145]
[0146]
[0147]
[0148]
[0149] 在所有上文所述式中，R可独立地选自H和CH3，意旨在各组分中，R可以是甲基或氢，或一个R是甲基并且另一个R是氢。
[0150] 本文中所述的可聚合单体(1)可例如，如以下实施例部分中所述来合成。
[0151] 当这样做时，技术人员将了解，根据合成期间的可聚合单体(1)，获得单个非对称化合物，以及获得包含不同非对称化合物的混合物或包含除主要非对称化合物之外的次要对称化合物的混合物。
[0152] 对于基于非对称取代的芳族部分的包含非对称主链的可聚合单体(1)，合成将得到单个非对称化合物或得到包含100摩尔％的非对称组分的组合物。
[0153] 除非进一步纯化，否则基于对称取代的芳族部分的包含非对称主链的可聚合单体(1)的合成将通常由于统计学而得到除了作为次要组分的各自约25摩尔％的对称化合物还包含作为主要组分的约50摩尔％的非对称化合物的组合物。
[0154] 如果需要，可使用两种、三种或更多种可聚合单体(1)的混合物。
[0155] 可聚合单体(1)通常以下列量被包含：
[0156] -下限：至少约1重量％，或至少约5重量％，或至少约10重量％
[0157] -上限：至多约75重量％，或至多约70重量％，或至多约65重量％
[0158] -范围：约1重量％至约75重量％，或约5重量％至约70重量％，或约10重量％至约65重量％，
[0159] 重量％相对于整个组合物的量。
[0160] 除了不具有酸性基团的一种或多种可聚合单体，组合物还可包含具有酸性部分的一种或多种可聚合单体(2)作为树脂基质的一部分。
[0161] 因此，本文中所述的组合物可还包含具有酸性部分的可聚合单体(2)。
[0162] 当存在时，或者除非期望的结果不能实现，否则可聚合单体(2)的性质和结构不受特别限制。
[0163] 可聚合单体(3)的存在可以是有利的，因为它可提供具有期望的酸性的组合物。
[0164] 具有酸部分(A1)的可聚合组分可通常由下式表示
[0165] An-B-Cm
[0166] 其中A为烯属不饱和基团，诸如(甲基)丙烯酰基部分，
[0167] B为间隔基团，诸如(i)任选被其它官能团(例如，卤化物(包括Cl、Br、I)、OH或它们的混合物)取代的直链或支链C1至C12烷基，(ii)任选被其它官能团(例如，卤化物、OH或它们的混合物)取代的C6至C12芳基，(iii)具有4至20个由一个或多个醚、硫醚、酯、硫酯、硫代羰基、酰胺、氨基甲酸酯、羰基和/或磺酰基键联彼此键合的碳原子的有机基团，并且[0168] C为酸性基团，
[0169] m、n独立地选自1、2、3、4、5或6，
[0170] 其中酸性基团包含一个或多个羧酸残基诸如–COOH或–CO-O-CO–、磷酸残基诸如–O-P(O)(OH)OH、膦酸残基诸如C-P(O)(OH)(OH)、磺酸残基诸如–SO3H或亚磺酸残基诸如–SO2H。
[0171] 具有酸部分的可聚合组分的示例包括但不限于甘油磷酸单(甲基)丙烯酸酯、甘油磷酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯(例如，HEMA)磷酸酯、磷酸双((甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸(甲基)丙烯酰氧基丙酯、磷酸双((甲基)丙烯酰氧基丙基)酯、磷酸双((甲基)丙烯酰氧基)丙氧酯、磷酸(甲基)丙烯酰氧基己酯、磷酸双((甲基)丙烯酰氧基己基)酯、磷酸(甲基)丙烯酰氧基辛酯、磷酸双((甲基)丙烯酰氧基辛基)酯、磷酸(甲基)丙烯酰氧基癸酯、磷酸双((甲基)丙烯酰氧基癸基)酯、己内酯甲基丙烯酸酯磷酸酯、柠檬酸二-或三-甲基丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化低聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚羧基-聚膦酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚氯磷酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚磺酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化聚硼酸等。还可以想到这些带有酸部分的可硬化组分的衍生物，这类衍生物可易于例如与水反应以形成上文所提及的具体示例，如酰卤或酸酐。
[0172] 也可使用不饱和羧酸诸如(甲基)丙烯酸、芳族(甲基)丙烯酸酯化酸(例如，甲基丙烯酸酯化偏苯三酸)和它们的酸酐的单体、低聚物和聚合物。
[0173] 这些化合物中的一些可例如作为(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯和羧酸之间的反应产物获得。具有酸官能组分和烯属不饱和组分两者的该类型的附加化合物描述于US 4,872,936(Engelbrecht)和US 5,130,347(Mitra)中。可以使用多种包含烯属不饱和部分和酸部分两者的此类化合物。如果需要，可使用此类化合物的混合物。
[0174] 使用(甲基)丙烯酸酯官能化的聚链烯酸常常是优选的，因为发现那些组分可用于改良特性，如对硬质牙组织的粘附性、均匀层的形成、粘度或耐蚀性。
[0175] 根据一个实施方案，组合物包含(甲基)丙烯酸酯官能化的聚链烯酸，例如AA:ITA:IEM(丙烯酸:衣康酸的共聚物与侧链甲基丙烯酸酯)。
[0176] 这些组分可通过例如将AA:ITA共聚物与2-甲基丙烯酸异氰根合乙酯反应以将共聚物的酸基团的至少一部分转化成侧链甲基丙烯酸酯基团来制成。制备这些化合物的过程描述于例如US 5,130,347(Mitra)的实施例11中；以及US 4,259,075(Yamauchi等人)、US 4,499,251(Omura等人)、US 4,537,940(Omura等人)、US 4,539,382(Omura等人)、US 5,
530,038(Yamamoto等人)、US 6,458,868(Okada等人)和EP 0 712 622A1(德山(Tokuyama)公司)以及EP 1 051 961A1(可乐丽(Kuraray)公司)中所述的那些。
530,038(Yamamoto等人)、US 6,458,868(Okada等人)和EP 0 712 622A1(德山(Tokuyama)公司)以及EP 1 051 961A1(可乐丽(Kuraray)公司)中所述的那些。
[0177] 如果需要，可使用两种、三种或更多种可聚合单体(2)的混合物。
[0178] 具有酸性部分的可聚合单体(2)可以下列量存在：
[0179] -下限：至少约0重量％，或至少约0.1重量％，或至少约1重量％，
[0180] -上限：至多约60重量％，或至多约50重量％，或至多约40重量％，
[0181] -范围：约0重量％至约60重量％，或约0.1重量％至约50重量％，或约1重量％至约40重量％，
[0182] 重量％相对于整个组合物的量。
[0183] 本文中所述的组合物可任选地还包含不具有酸性部分的可聚合单体(3)，该可聚合单体与可聚合单体(1)不同，尤其是与包含氨基甲酸酯部分的可聚合单体不同。
[0184] 当存在时，可聚合单体(3)形成可硬化树脂基质的另一组分。
[0185] 或者除非期望的结果不能实现，否则可聚合单体(3)的性质和结构不受特别限制。
[0186] 该组分通常为可自由基聚合的材料，包括一种烯属不饱和单体、多种烯属不饱和单体、低聚物或聚合物。
[0187] 合适的可聚合组分可通过下式表征：
[0188] An-B-Am
[0189] 其中A为烯属不饱和基团，诸如(甲基)丙烯酰基部分，
[0190] B选自(i)任选被其它官能团(例如，卤化物(包括Cl、Br、I)、OH或它们的混合物)取代的直链或支链C1至C12烷基，(ii)任选被其它官能团(例如，卤化物、OH或它们的混合物)取代的C6至C12芳基，(iii)具有4至20个由一个或多个醚、硫醚、酯、硫酯、硫代羰基、酰胺、氨基甲酸酯、羰基和/或磺酰基键联彼此键合的碳原子的有机基团，
[0191] m、n独立地选自0、1、2、3、4、5或6，条件是n+m大于0，即存在至少一个A基团。
[0192] 此类可聚合材料包括单-、二-或聚-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，诸如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、称为UDMA的二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(异构体的混合物，例如 Plex 6661-0)(为甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)和2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)的反应产物)、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,12十二烷二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸1,2,4-丁三醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-环己二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸山梨醇酯、双[1-(2-(甲基)丙烯酰氧基)]-对-乙氧基苯基二甲基甲烷和三羟乙基-异氰脲酸三甲基丙烯酸酯；分子量200-500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯化单体的可共聚混合物(参见例如US 4,652,274)和丙烯酸酯化低聚物(参见例如US 4,642,126)；以及乙烯基化合物，诸如苯乙烯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯；包含氨基甲酸酯、脲或酰胺基团的多官能(甲基)丙烯酸酯。如果需要，可使用这些可自由基聚合材料的两种或更多种的混合物。
[0193] 可在一种或多种牙科组合物中单独或与其它烯属不饱和单体组合的形式采用这些烯属不饱和单体。
[0194] 也可添加包含羟基部分的单体。合适的化合物包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、单(甲基)丙烯酸二亚烷基二醇酯，例如单(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯和另外的(甲基)丙烯酸1,2-或1,3-和2,3-二羟丙酯、1,3-二(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、1,2-二(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、N-(甲基)丙烯酰基-1,2-二羟基丙胺、N-(甲基)丙烯酰基-1,3-二羟基丙胺、苯酚与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的加合物，例如(甲基)丙烯酸1-苯氧基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸1-萘氧基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸双酚A二缩水甘油酯等，尤其优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸2,3-二羟丙酯。
[0195] 如果需要，可使用这些组分中的一种或多种的混合物。
[0196] 合适的具有氨基甲酸酯部分的可聚合单体还包括具有结构A-(-S1-U-S2-MA)n的那些，其中
[0197] A为包含至少一个单元的连接元件，
[0198] S1为包含至少4个彼此连接的单元的间隔基团，
[0199] S2为包含至少4个彼此连接的单元的间隔基团，
[0200] A、S1和S2的单元独立地选自CH3-、-CH2-、-O-、-S-、-NR1-、-CO-、--N＝、-CR1R2-，
[0201] 其中R1和R2独立地选自氢、烷基、取代烷基、烯基、环烷基、取代环烷基、芳基烷基、芳基或取代芳基，其中这些单元可形成直链、支链或环状的结构，诸如烷基、环烷基、芳基、酯、氨基甲酸酯或酰胺基团，U为连接间隔基团S1和S2的氨基甲酸酯、脲或酰胺基团，MA为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，并且n为3至6。
[0202] 具有氨基甲酸酯部分的可聚合单体的具体示例包括：
[0203]
[0204] 另外的示例描述于US 8,329,776B2(Hecht等人)中。此参考文献的内容以引用方式并入本文。
[0205] 除那些组分外，可添加的其它可硬化组分包括低聚或聚合化合物，诸如聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。这些化合物的分子量通常小于20,000g/mol，尤其是小于15,000g/mol，并且尤其是小于10,000g/mol。
[0206] 添加这些组分可用于调节流变性。
[0207] 如果需要，可使用两种、三种或更多种可聚合单体(3)的混合物。
[0208] 可聚合单体(2)可以下列量存在：
[0209] -下限：至少约0重量％，或至少约1重量％，或至少约5重量％，
[0210] -上限：至多约70重量％，或至多约60重量％，或至多约50重量％，
[0211] -范围：约0重量％至约70重量％，或约1重量％至约60重量％，或约5重量％至约50重量％，
[0212] 重量％相对于整个组合物的量。
[0213] 本文中所述的组合物还包含引发剂。如果需要多于一种引发剂组分，那么该引发剂还称为引发剂体系。
[0214] 除非所期望的结果不能实现，否则引发剂的性质不受特别限制。
[0215] 引发剂体系可包含能够通过辐射(即辐射固化)、热(即热固化)、氧化还原反应(即氧化还原固化)或它们的组合来引发聚合的体系。
[0216] 能够引发包含自由基活性官能团的树脂基质的可固化组分的聚合的引发剂种类包括自由基生成光引发剂，任选地与光敏剂或促进剂组合。
[0217] 此类引发剂在暴露于具有在约200nm和约700nm之间波长的光能时通常能够生成用于加成聚合的自由基。
[0218] 可发生α-裂解的引发剂组分有时是优选的。
[0219] 发现使用酰基氧化膦作为引发剂或引发剂的一部分是尤其有用的。
[0220] 合适的酰基氧化膦可通过下式表征
[0221] (R9)2—P(＝O)—C(＝O)—R10
[0222] 其中每个R9可单独地为烃基基团诸如烷基、环烷基、芳基和芳烷基，其中任何基团均可被卤素、烷基或烷氧基基团取代，或两个R9基团可以接合与磷原子形成环，并且其中R10为烃基基团、包含S-、O-或N-的五元或六元杂环基团或–Z-C(＝O)-P(＝O)-(R9)2基团，其中Z表示二价烃基基团诸如具有2至6个碳原子的亚烷基或亚苯基。
[0224] 可用于本发明的优选酰基氧化膦是R9和R10基团是苯基或低级烷基或低级烷氧基取代的苯基的那些。“低级烷基”和“低级烷氧基”意指具有1至4个碳原子的此类基团。最优选地，酰基氧化膦为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(LucirinTM TPO，BASF)。
[0225] 合适的双酰基氧化膦还可由下式描述
[0226]
[0227] 其中n为1或2，并且R4、R5、R6和R7为H、C1-4烷基、C1-4烷氧基、F、Cl或Br；相同或不同的R2和R3表示环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基基团，由F、Cl、Br、I、C1-4烷基和/或C1-4烷氧基取代的环戊基、环己基、苯基、萘基或联苯基基团，或包含S或N的5元或6元杂环；或R2和R3接合以形成包含4至10个碳原子并且任选被1至6个C1-4烷基基团取代的环。
[0228] 更具体示例包括：双-(2,6-二氯苯甲酰)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-乙氧基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-联苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-2-萘基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-氯苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-2,4-二甲氧基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)癸基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-辛基苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯-3,4,5-三甲氧基苯甲酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯-3,
4,5-三甲氧基苯甲酰)-4-乙氧基苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-4-联苯基氧化膦、双-(2-甲基-
1-萘酰)-4-乙氧基苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-2-萘基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-2,5-二甲基氧化膦、双-(2-甲氧基-1-萘酰)-4-乙氧基苯基氧化膦、双-(2-甲氧基-1-萘酰)-4-联苯基氧化膦、双-(2-甲氧基-1-萘酰)-2-萘基氧化膦和双-(2-氯-1-萘酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦。
4,5-三甲氧基苯甲酰)-4-乙氧基苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-4-联苯基氧化膦、双-(2-甲基-
1-萘酰)-4-乙氧基苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-2-萘基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-2,5-二甲基氧化膦、双-(2-甲氧基-1-萘酰)-4-乙氧基苯基氧化膦、双-(2-甲氧基-1-萘酰)-4-联苯基氧化膦、双-(2-甲氧基-1-萘酰)-2-萘基氧化膦和双-(2-氯-1-萘酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦。
[0229] 有时优选酰基氧化膦：双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(IRGACURETM 819，纽约州塔里敦的汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,NY))。
[0230] 叔胺还原剂可以与酰基氧化膦组合使用。可用于本发明中的例示性叔胺包括4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯(EDMAB)和N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA)。
[0231] 当在大于400nm至1200nm的波长处照射时能够发生自由基引发的可商购获得的氧化膦光引发剂包括重量比25:75的双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(IRGACURETM 1700，汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals))、2-苄基-2-(N，N-二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮(IRGACURETM 369，汽巴精化公司)、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛(IRGACURETM 784DC，汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals))的混合物，重量比1:1的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCURTM 4265，汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals))的混合物，以及乙基-2,4,6-三甲基苄基苯基次膦酸盐(LUCIRINTM LR8893X，北卡罗来纳州夏洛特的巴斯夫公司(BASF Corp.,Charlotte,NC))。
[0232] 多种可见或近红外光引发剂体系也可用于可自由基聚合材料的光聚合。
[0233] 例如，光引发体系可选自通过胺和α-二酮的两组分体系引发聚合的体系。合适的体系描述于例如US 4,071,424和WO 2009151957中，这些专利以引用方式并入本文。
[0234] 另选地，树脂可与三组分或三元光引发剂体系结合。合适的体系描述于例如US 5,545,676和WO 2009151957中，这些专利以引用方式并入本文。
[0235] 在三元光引发剂体系中，第一组分是碘鎓盐，即二芳基碘鎓盐。当在敏化剂和供体存在情况下溶解时，碘鎓盐优选可溶解在单体中并且是架藏稳定的(即，不会自发促进聚合)。因此，特定碘鎓盐的选择可以某些程度上取决于所选的特定单体、聚合物或低聚物、敏化剂和供体。合适的碘鎓盐描述于US 3,729,313、US 3,741,769、US 3,808,006、US 4,250,053和US 4,394,403中，这些专利的碘鎓盐公开以引用方式并入本文中。碘鎓盐可以是简单盐(例如，包含阴离子诸如Cl-、Br-、I-或C4H5SO3-)或金属络合物盐(例如，包含SbF5OH-或AsF6-)。如果需要，可使用碘鎓盐的混合物。优选的碘鎓盐包括二苯基碘鎓盐，诸如氯化二苯基碘鎓、六氟磷酸二苯基碘鎓和四氟磷硼酸二苯基碘鎓。
[0236] 三元光引发剂体系中的第二组分是敏化剂。敏化剂有利地可溶于单体中，并且能够在如下的波长范围内有光吸收：大于400纳米至1200纳米，更优选大于400纳米至700纳米，并且最优选大于400纳米至约600纳米。敏化剂也可以能够使用US 3,729,313中所述的测试工序来敏化2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪，该专利以引用方式并入本文。优选地，除了通过该测试，敏化剂也可部分基于架藏稳定性考虑来选择。因此，特定敏化剂的选择可以在某种程度上取决于所选的特定单体、低聚物或聚合物、碘鎓盐和供体。
[0237] 合适的敏化剂可包括以下类别的化合物：酮、香豆素染料(例如，香豆素酮)、呫吨类染料、吖啶类染料、噻唑类染料、噻嗪类染料、噁嗪类染料、吖嗪类染料、氨基酮染料、卟啉、芳族多环烃、对位-取代的氨基苯乙烯基酮化合物、氨基三芳基甲烷、部花青、方酸染料和吡啶染料。酮(例如，单酮或α-二酮)、香豆素酮、氨基芳香酮类和对位-取代的氨基苯乙烯基酮化合物是优选的敏化剂。对需要高敏度的应用而言，优选采用包含久洛尼定基(julolidinyl)部分的敏化剂。对于要求深度固化的应用(如，高度填充的复合材料的固化)而言，优选采用具有在光聚合所需的照射波长下消光系数低于约1000，更优选低于约100的敏化剂。另选地，可使用在照射时表现出在激发波长下光吸收减小的染料。
[0238] 例如，优选类别的酮敏化剂具有下式：ACO(X)bB，其中X为CO或CR5R6，其中R5和R6可相同或不同，并且可为氢、烷基、烷芳基或芳烷基，b为0或1，并且A和B可为相同或不同取代的(具有一个或多个非干扰性取代基)或未取代的芳基、烷基、烷芳基或芳烷基基团，或A和B可一起形成环状结构，此类环状结构可为取代或未取代的环脂族、芳族、杂芳族或稠合芳环。
[0239] 上文式中合适的酮包括单酮(b＝0)，诸如2,2-、4,4-或2,4-二羟基二苯甲酮、二-2-吡啶基酮、二-2-呋喃基酮、二-2-硫苯基酮、安息香、芴酮、查耳酮、米蚩酮(Michler's ketone)、2-氟-9-芴酮、2-氯硫呫吨酮、苯乙酮、二苯甲酮、1-或2-萘乙酮、9-乙酰基蒽、2-、
3-或9-乙酰基菲、4-乙酰基联苯、苯丙酮、正丁酰苯、苯戊酮、2-、3-或4-乙酰基吡啶、3-乙酰基香豆素等。合适的二酮包括芳烷基二酮，诸如蒽醌、菲醌、邻-、间-和对-二乙酰基苯、1,
3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-和1,8-二乙酰基萘、1,5-、1,8-和9,10-二乙酰基蒽等等。合适的α-二酮(b＝1并且X＝CO)包括2,3-丁二酮、2,3-戊二酮、2,3-己二酮、3,4-己二酮、2,3-庚二酮、3,4-庚二酮、2,3-辛二酮、4,5-辛二酮、联苯酰、2,2'-、3,3'-和4,4'-二羟基联苯酰、糠偶酰、二-3,3'-吲哚乙基二酮、2,3-莰烷二酮(樟脑醌)、二乙酰基、1,2-环己基二酮、1,2-萘醌、乙酰萘醌等等。
3-或9-乙酰基菲、4-乙酰基联苯、苯丙酮、正丁酰苯、苯戊酮、2-、3-或4-乙酰基吡啶、3-乙酰基香豆素等。合适的二酮包括芳烷基二酮，诸如蒽醌、菲醌、邻-、间-和对-二乙酰基苯、1,
3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-和1,8-二乙酰基萘、1,5-、1,8-和9,10-二乙酰基蒽等等。合适的α-二酮(b＝1并且X＝CO)包括2,3-丁二酮、2,3-戊二酮、2,3-己二酮、3,4-己二酮、2,3-庚二酮、3,4-庚二酮、2,3-辛二酮、4,5-辛二酮、联苯酰、2,2'-、3,3'-和4,4'-二羟基联苯酰、糠偶酰、二-3,3'-吲哚乙基二酮、2,3-莰烷二酮(樟脑醌)、二乙酰基、1,2-环己基二酮、1,2-萘醌、乙酰萘醌等等。
[0240] 三元引发剂体系的第三种组分是供体。优选的供体包括，例如，胺(包括氨基醛和氨基硅烷)、酰胺(包括磷酰胺)、醚(包括硫醚)、脲(包括硫脲)、二茂铁、亚磺酸和它们的盐、氰亚铁酸盐、抗坏血酸和它的盐、二硫代氨基甲酸和它的盐、黄源酸盐、乙二胺四乙酸盐和四苯基硼酸盐。供体可以是未取代的或被一个或多个非干扰性取代基取代的。特别优选的供体包含电子供体原子，诸如氮、氧、磷或硫原子，以及键合到电子供体原子的α位碳或硅原子的可吸取氢原子。US 5,545,676中公开了多种供体，该专利以引用的方式并入本文。
[0241] 或者可用于本文中所述的牙科组合物的另一个自由基引发剂体系是离子染料抗衡离子络合物引发剂的种类，此类引发剂包含硼酸盐阴离子和互补阳离子染料。
[0242] 硼酸盐光引发剂在例如US 4,772,530、US 4,954,414、US 4,874,450、US 5,055,372和US 5,057,393中有所描述，这些专利的公开内容以引用方式并入本文中。
[0243] 可用于这些光引发剂的硼酸盐阴离子大体上可具有式R1R2R3R4B-，其中R1、R2、R3和R4可独立地为烷基、芳基、烷芳基、烯丙基、芳烷基、烯基、炔基、脂环和饱和或不饱和的杂环基团。优选地，R2、R3和R4为芳基基团，还更优选地为苯基基团，并且R1为烷基基团，还更优选地为仲烷基基团。
[0244] 阳离子抗衡离子可为阳离子染料、季铵基团、过渡金属配位络合物等等。可用作抗衡离子的阳离子染料可为阳离子次甲基、聚甲炔、三芳基甲烷、二氢吲哚、噻嗪、呫吨类、噁嗪或吖啶染料。更具体地，染料可为阳离子花菁、羰花菁、半花菁、罗丹明和甲亚胺染料。可用的阳离子染料的具体示例包括亚甲蓝、番红O和孔雀石绿。可用作抗衡离子的季铵基团可为三甲基鲸蜡基铵、鲸蜡基吡啶和四甲基铵。其它亲有机物质的阳离子可以包括吡啶鎓、鏻鎓和锍。
[0245] 可使用的光敏过渡金属配位络合物包括钴、钌、锇、锌、铁和铱与以下配体的络合物：诸如吡啶、2,2'-联吡啶、4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶、1,10-菲咯啉、3,4,7,8-四甲基菲咯啉、2,4,6-三(2-吡啶基-s-三嗪)和相关配体。
[0246] 能够引发自由基活性官能团聚合的引发剂的再一个替代种类包括常规的化学引发剂体系，诸如过氧化物和活化剂诸如胺的组合。这些依赖热氧化还原反应的引发剂常称为“自固化催化剂”。它们通常作为两部分体系供应，在两部分体系中反应物彼此分开储存，然后在即将使用之前组合。
[0247] 尤其是，化合物诸如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰以及过氧化对-氯苯甲酰和过氧化对-甲基苯甲酰可以被认为是有机过氧化物化合物。
[0248] 合适作为活化剂的是例如芳族叔胺，诸如从US 3,541,068所知的N,N-双-(羟烷基)-3,5-二甲苯胺以及N,N-双-(羟烷基)-3,5-二-叔-丁基苯胺，尤其是N,N-双-([β]-氧丁基)-3,5-二-叔-丁基苯胺以及N,N-双-(羟烷基)-3,4,5-三甲基苯胺。
[0249] 非常适合的活化剂也可以是如US 2003/008967、DE 14 95 520中所述的巴比妥酸和巴比妥酸衍生物以及US 4,544,742(对应于EP 0 059 451)所述的丙二酰基磺酰胺。优选的丙二酰基磺酰胺是2,6-二甲基-4-异丁基丙二酰基磺酰胺、2,6-二异丁基-4-丙基丙二酰基磺酰胺、2,6-二丁基-4-丙基丙二酰基磺酰胺、2,6-二甲基-4-乙基丙二酰基磺酰胺和2,6-二辛基-4-异丁基丙二酰基磺酰胺。
[0250] 为进一步加速，聚合在这种情况下优选在重金属化合物和离子化卤素或拟卤素存在下进行。重金属适合以可溶性有机化合物的形式使用。同样，卤化物和拟卤化物离子适合以可溶性盐的形式使用，如示例中可以命名为可溶性氯化铵以及氯化季铵化合物。合适的促进剂尤其是铁或铜族的金属，优选铜和铁络合物并且尤其是铜络合物。重金属优选采用可溶性有机化合物的形式。合适的是例如，羧酸铁、羧酸铜、铁蛋白盐(procetonate)、铜蛋白盐、环烷酸铜、乙酸铜和环烷酸铁。
[0251] 在进一步的替代形式中，可使用热来引发自由基活性基团的硬化或聚合。合适于本文中所述的牙科材料的热源的示例包括感应、对流和辐射。热源应能够生成至少40℃至15℃的温度。该工序有时优选用于引发发生在口腔环境外的材料的聚合。
[0252] 能够引发可用于本文中所述的牙科材料的自由基活性官能团聚合的又一替代类引发剂是包括自由基生成热引发剂的那些。示例包括过氧化物，例如过氧化苯甲酰和月桂基过氧化物，以及偶氮化合物，例如2,2-偶氮二-异丁腈(AIBN)。
[0253] 如果经固化的组合物的颜色有问题，那么应使用不引起不期望的变色的引发剂体系。据发现，包含以下组分的引发剂体系是尤其可用的：单酰基氧化膦和/或双酰基氧化膦。
[0254] 引发剂或引发剂体系通常以下列量被包含：
[0255] -下限：至少约0.1重量％，或至少约0.2重量％，或至少约0.3重量％，
[0256] -上限：至多约10重量％，或至多约8重量％，或至多约6重量％，
[0257] -范围：约0.1重量％至约10重量％，或约0.2重量％至约8重量％，或约0.3重量％至约6重量％，
[0258] 重量％相对于整个组合物的量。
[0259] 本文中所述的组合物还包含填料。
[0260] 添加填料可有利于例如调节流变性，如粘度。填料的含量还通常影响组合物在硬化之后的物理特性，如硬度或弯曲强度。
[0261] 除非预期结果不能实现，否则一种或多种填料的化学性质不受特别限制。
[0262] 填料颗粒的尺寸应使得可获得具有形成树脂基质的可硬化组分的均匀混合物。
[0263] 填料的颗粒尺寸可在约0.001μm至约10μm的范围内。
[0264] 一种或多种填料通常包含非酸反应性填料。非酸反应性填料为不与酸发生酸/碱反应的填料。
[0265] 可用的非酸反应性填料包括热解法二氧化硅、石英、磨砂玻璃、非水溶性氟化物诸如CaF2、二氧化硅凝胶诸如硅酸(尤其是热解硅酸(pyrogenic silicic acid)及其粒化物(granulate))、方石英、硅酸钙、硅酸锆、沸石包括分子筛、硫酸钡、氟化钇。
[0266] 合适的热解法二氧化硅包括例如以以下商品名出售的产品：AerosilTM系列OX-50、-130、-150和-200，购自德国哈瑙德固赛公司(Degussa AG,(Hanau,Germany))的Aerosil R8200，购自伊利诺伊州塔斯科拉卡博特公司(Cabot Corp(Tuscola,Ill.))的CAB-O-SILTM M5和购自瓦克公司(Wacker)的HDK型，例如HDK-H 2000、HDK H15、HDK H18、HDK H20和HDKH30。
[0267] 二氧化硅颗粒的平均表面积优选大于约15m2/g，更优选大于约30m2/g。
[0268] 还可使用的一种或多种填料包括纳米级填料，诸如纳米级二氧化硅。
[0269] 合适的纳米级颗粒通常具有在约5nm至约80nm的范围内的平均颗粒尺寸。
[0270] 优选的纳米级二氧化硅可以产品名称NALCO胶态二氧化硅(例如，优选的二氧化硅颗粒可获自NALCO产品1040、1042、1050、1060、2327和2329)从伊利诺伊州内珀维尔的尼可化学公司(Nalco Chemical Co.(Naperville,Ill.))商购获得；可从德克萨斯州休斯敦的日产化学美国公司(Nissan Chemical America Company,Houston,Texas)商购获得(例如，SNOWTEX-ZL、-OL、-O、-N、-C、-20L、-40和-50)；可从日本的雅都玛公司(Admatechs Co.,Ltd.,Japan)商购获得(例如，SX009-MIE、SX009-MIF、SC1050-MJM和SC1050-MLV)；可从德国沃尔姆斯的格雷氏股份两合公司(Grace GmbH&Co.KG,Worms,Germany)商购获得(例如，可以产品名称LUDOX购得的那些，例如，P-W50、P-W30、P-X30、P-T40和P-T40AS)；可从德国勒沃库森的阿克苏诺贝尔化学公司(Akzo Nobel Chemicals GmbH,Leverkusen,Germany)商购获得(例如，可以产品名称LEVASIL购得的那些，例如，50/50％、100/45％、200/30％、200A/30％、200/40％、200A/40％、300/30％和500/15％)；并且可从德国勒沃库森的拜耳材料科技股份有限公司(Bayer MaterialScience AG)商购获得(例如，可以产品名称DISPERCOLL S购得的那些，例如，5005、4510、4020和3030)。
[0271] 在将纳米级二氧化硅颗粒负载入牙科材料之前的表面处理可提供树脂中更稳定的分散体。优选地，表面处理使纳米级颗粒稳定，使得颗粒良好分散于可硬化树脂中并且得到大致上均匀的组合物。此外，优选的是可以用表面处理剂在至少一部分二氧化硅表面上改性二氧化硅，使得稳定的颗粒可以共聚，或者在固化期间与可硬化树脂反应。
[0272] 因此，二氧化硅颗粒以及其它合适的非酸反应性填料可用与树脂相容的表面处理剂来处理。
[0273] 尤其优选的表面处理剂或表面改性剂包括能够与树脂聚合的硅烷处理剂。优选的硅烷处理剂包括γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷，以商品名A-174从威科OSi专业公司(康涅狄格州丹伯里)(Witco OSi Specialties(Danbury，Conn.))购得，以及γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，以商品名G6720从联合化学科技公司(宾夕法尼亚州布里斯托尔)(United Chemical Technologies(Bristol，Pa.))购得。
[0274] 另选地，可使用表面改性剂的组合，其中至少一种试剂具有可以与可硬化树脂共聚的官能团。例如，聚合基团可以是烯属不饱和官能团或受到开环聚合的环状官能团。烯属不饱和聚合基团可以是例如丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯或乙烯基基团。受到开环聚合的环状官能团一般含有杂原子，诸如氧、硫或氮，并且优选是包含氧的3元环，诸如环氧化物。可包括一般不与可硬化树脂反应的其它表面改性剂以提高分散性或流变性。该类型的硅烷的示例包括，例如，烷基或芳基聚醚、烷基、羟基烷基、羟基芳基或氨基烷基官能的硅烷。
[0275] 除无机材料外，一种或多种填料也可基于有机材料。合适的有机填料颗粒的示例包括填充或未填充的粉状聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧化物等等。
[0276] 如果需要，可利用TEM(透射电子显微镜)方法进行填料颗粒的颗粒尺寸的测量，由此对总体进行分析以获得平均粒径。
[0277] 测量粒径的一个优选方法可如下描述：
[0278] 将约80nm厚的样品放置在具有碳稳定的聚乙烯醇缩甲醛基底(宾夕法尼亚州西切斯特(West Chester,PA)SPI Supplies-结构探测剂公司(Structure Probe,Inc)的一个部门)的200目铜网上。使用JEOL 200CX(产自日本昭岛市(Akishima,Japan)的日本电子株式会社(JEOL,Ltd.)并由日本电子株式会社美国公司(JEOL USA,Inc.)出售)在200Kv拍下透射电子显微照片(TEM)。可以测量出约50-100个颗粒的总体尺寸并确定平均直径。
[0279] 在填料基质中所用的填料量通常取决于组合物的使用目的。
[0280] 填料通常以下列量使用：
[0281] -下限：至少约20重量％，或至少约30重量％，或至少约40重量％，
[0282] -上限：至多约95重量％，或至多约90重量％，或至多约85重量％，
[0283] -范围：约20重量％至约95重量％，或约30重量％至约90重量％，或约40重量％至约85重量％，
[0284] 重量％相对于整个组合物的量。
[0285] 本文中所述的粘合剂组合物可还包含添加剂。
[0286] 除上文所提及的组分外，本文中所述的牙科组合物可进一步包含以下添加剂中的一种、两种或更多种：
[0287] -x射线可见颗粒，
[0288] -颜料，
[0290] -氟化物剥离剂，
[0291] -稳定剂，
[0292] -缓聚剂，
[0293] 以及它们的混合物。
[0294] 可存在的合适的x射线可见颗粒包括金属氧化物颗粒，如钇、镱、锶、钡、锆、铪、铌、钽、钨、铋、钼、锡、锌、镧系元素(即包括原子数范围为57至71的元素)、铈和它们的组合的氧化物。最优选地，原子数大于30，但小于72的重金属的氧化物任选包括于本发明的材料中。尤其优选的射线不可透金属氧化物包括氧化镧、氧化锌、氧化锡、氧化锆、氧化钇、氧化镱、氧化钡、氧化锶、氧化铈以及它们的组合。
[0295] 可使用的颜料的示例包括二氧化钛或硫化锌(锌钡白)、红色氧化铁3395、Bayferrox 920Z黄、Neazopon蓝807(基于铜酞菁的染料)或Helio Fast黄ER。这些添加剂可以用于牙科组合物的单独染色。
[0296] 可存在的可光漂白着色剂的示例包括玫瑰红、亚甲紫、亚甲蓝、荧光素、伊红黄、伊红Y、乙基伊红、伊红蓝、伊红B、赤藓红B、赤藓红黄共混物、甲苯胺蓝、4',5'-二溴荧光素以及它们的共混物。可光漂白着色剂的其它示例可见于US 6,444,725中。本发明的组合物的颜色还可由敏化化合物赋予。
[0297] 可存在的氟化物剥离剂的示例包括天然存在或合成的氟化物矿物。这些氟化物源可任选地用表面处理剂加以处理。
[0298] 可添加的其它添加剂包括稳定剂，尤其是自由基清除剂，诸如取代和/或未取代的羟基芳族化合物(例如丁基化羟基甲苯(BHT)、对苯二酚、对苯二酚单甲醚(MEHQ)、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲醚(2,6-二-叔丁基-4-乙氧基苯酚)、2,6-二-叔丁基-4-(二甲氨基)-甲基苯酚或2,5-二-叔丁基-对苯二酚或2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔-辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-羟基-4-甲氧二苯甲酮(UV-9)、2-(2'-羟基-4',6'-二-叔-戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-羟基-4-正-辛氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-5'-甲丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑、吩噻嗪和HALS(受阻胺型光稳定剂)。
[0299] 可添加的其它添加剂包括阻滞剂(诸如1,2-二苯基乙烯)、增塑剂(包括聚乙二醇衍生物、聚丙二醇、低分子量聚酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二苯酯、二(己二酸异壬酯)、磷酸三甲苯酯、石蜡油、三乙酸甘油酯、双酚A二乙酸酯、乙氧基化双酚A二乙酸酯和硅油)、香料、抗微生物剂、芳香剂、赋予荧光和/或乳光的试剂以及氟化物剥离材料。
[0300] 不需要存在一种或多种添加剂。一种或多种添加剂可以下列量存在：
[0301] -下限：至少约0重量％，或至少约0.1重量％，或至少约1重量％，
[0302] -上限：至多约10重量％，或至多约8重量％，或至多约5重量％，
[0303] -范围：约0重量％至约10重量％，或约0.1重量％至约8重量％，或约1重量％至约5重量％，
[0304] 重量％相对于整个组合物的量。
[0305] 根据另一个实施方案，本文中所述的牙科组合物描述如下：
[0306] -可聚合单体(1)：约1重量％至约75重量％，或约5重量％至约70重量％，或约10重量％至约65重量％；
[0307] -可聚合单体(2)：约0重量％至约60重量％，或约0.1重量％至约50重量％，或约1重量％至约40重量％；
[0308] -可聚合单体(3)：0重量％至约70重量％，或约1重量％至约60重量％，或约5重量％至约50重量％；
[0309] -一种或多种引发剂：约0.1重量％至约10重量％，或约0.2重量％至约8重量％，或约0.3重量％至约6重量％；
[0310] -一种或多种填料：约20重量％至约95重量％，或约30重量％至约90重量％，或约40重量％至约85重量％；
[0311] -一种或多种添加剂：0重量％至约10重量％，或约0.1重量％至约8重量％，或约1重量％至约5重量％；
[0312] 重量％相对于整个组合物的重量。
[0313] 本文中所述的牙科组合物可如下制备：
[0314] -提供相应的组分，
[0315] -将组分混合。
[0316] 混合可通过使用执业医生已知的任何方式实现。即，粘合剂组合物可简单地以一锅合成的形式通过将相应的组分放在一起并且混合它们来制备。
[0317] 如果需要，在避光(save light)条件下执行制备过程以避免组合物的不期望聚合。
[0318] 本文中所述的可硬化牙科组合物通常在容器中储存直到使用。取决于制剂和固化状态，可使用各种容器。
[0319] 组合物可以单组份体系的形式或作为两组分体系提供。这通常取决于所选择的引发剂体系。如果组合物是可氧化还原固化的或是氧化还原固化的，那么它通常作为两组分体系提供。
[0321] 分配器通常具有带有前端和后端以及喷嘴的圆柱形外壳。外壳的后端通常用可移动的活塞密封。通常，牙科组合物使用具有可移动的柱塞的施用器(例如具有填缝枪形状的施用装置)在分配器或容器外分配。合适的分配器或容器的示例描述于US 5,624,260、EP1 340 472A1、US 2007/0172789A1、US 5,893,714和US 5,865,803中，这些专利关于分配器或容器描述的内容以引用方式并入本文。
[0322] 合适于储存的两组分体系包括双筒药筒。
[0323] 合适的两组分体系描述于例如US 2007/0090079或US 5,918,772中。这些文献的关于小瓶或瓶子描述的内容以引用方式并入本文。可使用的药筒还可从瑞士的苏尔寿米克斯帕有限公司(SulzerMixpac AG(Switzerland))商购获得。
[0324] 双筒药筒的每个隔室的容积通常在约0.1ml至约100ml，或约0.5ml至约50ml，或约1ml至约30ml的范围内。
[0325] 隔室(I)与隔室(II)的容积比通常在约1:1至约10:1的范围内。
[0326] 可用于混合隔室中所包含的组分的静态混合头描述于例如US 2006/0187752或US 5,944,419中。这些专利的公开内容以引用方式并入本文。还可使用的混合头可从苏尔寿米克斯帕有限公司(瑞士)(SulzerMixpac AG(Switzerland))商购获得。
[0328] 本文中所述的发明还涉及一种部件试剂盒。
[0329] 此类试剂盒通常包含本文中所述的牙科组合物、牙科粘合剂和/或牙科粘固剂、任选施用器和任选使用说明。
[0330] 使用说明通常包含执业医生的如何以及在哪种条件下将粘合剂组合物施用到硬质牙组织表面的提示。
[0331] 牙科组合物可用作或用于制备牙科填充材料、牙科粘固剂、牙科牙冠或牙桥材料或牙科铣削坯料。
[0332] 牙科组合物通常用于患者的口腔内并且邻近自然牙齿设置。如本文所用，短语“邻近...设置”是指与自然牙齿接触地放置临时或永久的牙科材料(例如，咬合或接近)。
[0333] 如本文所用，在牙科材料的上下文中的术语“复合材料”是指填充的牙科材料。如本文所用，术语“修复剂”是指在邻近牙齿放置后发生聚合的牙科复合材料。如本文所用，术语“修补物”是指在邻近牙齿放置前成型并聚合以用于最终用途的复合材料(例如，用作牙冠、牙桥、镶面、嵌体、高嵌体等)。
[0334] 本文中所述待用作修复剂复合材料的组合物的典型施用过程通常包括以期望次序的以下步骤：
[0335] ·提供组合物，
[0336] ·放置组合物与硬质牙组织，尤其是其表面接触，
[0337] ·固化组合物，例如通过向组合物施加辐射(例如，可见光)足以引发聚合过程的时间(例如，约5s至约20s)。
[0338] 用于施加辐射的合适的工具包括牙科固化灯。合适的牙科固化灯描述于例如US 2005/0236586中。该文献的内容以引用方式并入本文。合适的牙科固化灯还可例如以商品名EliparTM S10(3M ESPE)商购获得。
[0339] 本文中所述的牙科组合物还可用于在患者口腔外制备牙科牙冠、牙桥、高嵌体或嵌体。
[0340] 制备可通过所谓的构建性途径(即积聚途径)或通过所谓的破坏性途径(即机加工或铣削途径)来进行。
[0341] 积聚途径可通过技术人员已知的任何方式执行，包括快速原型技术。
[0342] 快速原型技术包括喷墨印刷、3d印刷、自动浇注、分层物体制造、立体光照型技术、光刻法或它们的组合。
[0343] 合适的过程的合适示例描述于例如US 2012/068388(3M)中。此参考文献的内容以引用方式并入本文。
[0344] 机加工途径还可通过技术人员已知的任何方式执行，包括从牙科铣削坯料铣削出期望的牙科修复物。
[0345] 如果需要，牙科铣削坯料可附接到夹持装置。合适的夹持装置包括框架和残端或芯轴。有时，如果将牙科铣削坯料放在盒中，那么对于储存或机加工来说夹持装置是所需的。夹持装置通常有利于对牙科制品机加工，例如通过机加工装置或铣削装置。
[0346] 夹持装置的示例示出于US 2003/0132539、US 6,769,912和EP 0 455 854B1中。这些文献关于夹持装置(例如框架和残端或支撑体)的内容以引用方式并入本文并作为本发明文本的一部分。
[0347] 将牙科铣削坯料固定到夹持装置可例如通过胶粘来实现。固定应使得牙科铣削坯料可在铣床中加工。
[0348] 除胶粘外，用于附接夹持装置的其它方式包括粘结、螺纹连接和它们的组合。
[0349] 因此，本发明的另一个实施方案涉及用于制备牙科铣削坯料的方法，该方法包括以下步骤
[0350] -提供如本文中所述的牙科组合物，该牙科组合物处于其未固化状态，
[0351] -使牙科组合物固化或硬化以获得硬化的或固化的牙科组合物，
[0352] -任选将硬化的牙科组合物固定到夹持装置，
[0353] 牙科组合物以牙科铣削坯料的形状提供。
[0354] 牙科铣削坯料可通过将可固化牙科组合物放置到模具中之后进行固化步骤来制备。
[0355] 用于制备牙科铣削坯料的另一个选项是应用积聚或层技术。在这种情况下，牙科组合物通常以平坦的层的形式提供，该层是固化的并且将牙科组合物的另一个可固化层施加在先前层的顶部，之后进行另一个固化步骤。重复这些步骤直到物体具有期望的大小。
[0356] 但是，本发明的另一个实施方案涉及用于制备牙科修复物的方法，该方法包括以下步骤
[0357] -提供如本文中所述的牙科铣削坯料，该牙科铣削坯料包含本文中所述的牙科组合物，该牙科组合物处于其固化状态，
[0358] -机加工牙科铣削坯料以获得牙科修复物，该牙科修复物通常具有牙科牙冠、牙桥、嵌体或镶面的形状。
[0359] 根据一具体实施方案，本文中所述的牙科组合物特征如下：
[0360] -由如以上文本中关于可聚合单体(1)所述的式表示的约1重量％至约75重量％的量的一种或多种可聚合单体(1)，
[0361] -选自辐射固化引发剂或氧化还原固化引发剂的一种或多种引发剂，
[0362] -约20重量％至约95重量％的一种或多种二氧化硅或二氧化硅/氧化锆填料。
[0363] 本发明的牙科组合物中使用的所有组分应该是充分生物相容的，即，在活组织中该组合物不应产生有毒的、有害的或免疫学的应答。
[0364] 根据一个实施方案，本文中所述的牙科组合物不包含或基本上不包含以下组分中的多个或所有：
[0366] 本文引用的专利公开说明书、专利文献和出版物的全部内容均以引用的方式全文并入本文，如同每一个文件都单独引用一样。在不脱离本发明的范围和实质的前提下，对本发明的各种修改和改变对本领域的技术人员将显而易见。上述说明书、示例和数据提供了对本发明的组合物的制造和用途以及本发明的方法的描述。本发明不限于本文所公开的实施方案。本领域的技术人员将会知道在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出许多本发明另选实施方案。
[0367] 下列实施例用来说明本发明，而非限制本发明的范围。除非另外指明，否则所有的份数和百分比均按重量计。
[0368] 实施例
[0369] 除非另外指明，所有份数和百分比都是按重量计，所有水为去离子水，并且所有分子量均为重均分子量。此外，除非另外指明，否则所有实验均在环境条件(23℃；1013mbar)下进行。此外，几乎所有方法步骤均在干燥空气的大气环境下进行：
[0370] 压缩强度1(CS 1)
[0371] 如果需要，可根据ISO 4049使用具有3mmx3mmx5mm大小的试样进行压缩强度1的测量。压缩强度1通常以MPa的形式给出。
[0372] 压缩强度2(CS 2)
[0373] 如果需要，可根据DIN 53454(ISO 9917 2001)使用具有4mm直径和8mm高度的圆柱形试样进行压缩强度2的测量。压缩强度2通常以MPa的形式给出。
[0374] 缩写
[0375] 所使用组分的名称和/或结构在表1中给出。
[0376] 表1
[0377]
[0378]
[0379]
[0380]
[0381]
[0382]
[0383]
[0384]
[0385]
[0386]
[0387]
[0388] 通用工序A：经由二羟基苯(例如间苯二酚)或羟烷基苯酚(例如酪醇)羟基苯甲酸(例如mHB)的醚化或经由羟基苯甲酸(例如mHB)与卤化的醇(例如3-氯-1-丙醇)的二醇前体(例如OR或E2T)的合成
[0389] 在回流下向对应的二羟基苯或羟烷基苯酚的水溶液和对应的卤化的醇的水溶液中添加碱性氢氧化物(例如NaOH)或碱性碳酸盐(例如Na2CO3)的水溶液或氨水。任选地，合成可在保护气体气氛(例如氮气)下进行。
[0390] 另选地，IPA或tBuOH可用作溶剂，并且碱性氢氧化物(例如KOH)或碱性碳酸盐(例如Na2CO3)固体可用作碱。
[0391] 另外，对于二羟基苯或二氧基苯单酯(例如RAc)而言，后续的反应模式是可能的，其中在第一反应步骤中，将一当量的碱和二分之一的卤化的醇与二羟基苯或二羟基苯单酯反应，并且之后在第二反应步骤中，将另一当量的碱和剩余一半的卤化的醇反应(如果使用二羟基苯单体，那么在第一反应步骤之后，在发生第二反应步骤之前，不得不进行酯水解，例如碱性酯水解)。
[0392] 在回流下搅拌过夜之后，将反应混合物冷却至室温，并且对反应混合物进行提取(例如MTBE或EA或MEK)，如果使用了水作为溶剂。任选地，可按原样对反应混合物进行提取，或可将有机相分离并且可仅对水相进行提取，然后将有机相与提取物合并。任选地，可将合并的有机相用碱性(例如NaOH)水溶液和/或酸(例如H2SO4)水溶液和/或水提取。
[0396] 另选地，根据豪本-魏耳，有机化学方法，第VI/3卷第3部分，氧化物1，第4版，1965，格奥尔格μ蒂梅出版社，斯图加特，第55页(Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,Band VI/3Teil 3,Sauerstoffverbindungen 1,4.Auflage,1965,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,p.55)的所谓的碳酸盐方法的烷化反应，或根据豪本-魏耳，有机化学方法，第VI/3卷第3部分，氧化物1，第4版，1965，格奥尔格μ蒂梅出版社，斯图加特，第59页(Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,Band VI/3Teil 3,Sauerstoffverbindungen 1,4.Auflage,1965,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,p.59)的单酰化或双酰化的二羟基苯(例如RAc或RAc2)的脱酰烷化反应是可能的。
[0397] 通用工序B：通过已经烷氧基化的二羟基苯(例如乙氧基化的间苯二酚)与卤化的醇(例如3-氯-1-丙醇)的醚化的二醇前体(例如OER)的合成
[0398] 在保护气体(例如氮气)气氛下，在高温(例如80℃)下，向对应的已经烷氧基化的二羟基苯和对应的卤化的醇的混合物中缓慢添加KOtBu的例如THF或tBuOH的溶液。在搅拌过夜之后，在高温下将反应混合物冷却至室温，将沉淀物通过过滤分离，并且在真空中从滤液汽提出溶剂。任选地，可实现如通用工序A中所述通过水性处理进一步纯化此残余物。
[0399] 通用工序C：通过羟基烷基苯酚(例如酪醇)与碳酸亚乙酯的醚化的乙氧基化的二醇前体(例如ET)的合成
[0400] 向对应的羟基烷基苯酚和碳酸亚乙酯的IPA或tBuOH的溶液中添加固体碱性氢氧化物(例如KOH)或碱性碳酸盐(例如K2CO3)或碱性叔丁氧金属(例如KOtBu)，并且在回流下搅拌反应混合物过夜。任选地，合成可在保护气体气氛(例如氮气)下进行。
[0401] 将反应混合物冷却至室温，在真空中汽提出溶剂，然后将残余物用水提取并如通用工序A中所述进一步处理。任选地，分离的产物可通过使用水作为溶剂进行结晶来进一步纯化。
[0402] 通用工序D：通过在开环下将二羟基苯(例如4-叔丁基儿茶酚)或羟基烷基苯酚(例如酪醇)或羟基苯甲酸(例如mHB)或已经醚化的和/或亲核酯化的羟基苯甲酸(例如OmHB)加成到环氧树脂(例如GP或GMA)的二醇前体(例如PGT)的合成
[0403] 基于溶剂的途径：在回流下，向对应的羟基烷基苯酚(例如酪醇)和碱性氢氧化物(例如NaOH)或碱性碳酸盐(例如Na2CO3)或氨水的水溶液中添加环氧树脂(例如GP)。任选地，合成可在保护气体气氛(例如氮气)下进行。任选地，合成可使用IPA或HOtBu作为溶剂和固体碱性氢氧化物(例如KOH)或碱性碳酸盐(例如K2CO3)或碱性叔丁氧金属(例如KOtBu)来进行。在回流下搅拌过夜之后，将反应混合物冷却至室温，并且对反应混合物进行提取并如通用工序A中所述进一步处理。
[0404] 不含溶剂的途径：在搅拌下，向对应的二羟基苯(例如4-叔丁基儿茶酚)和环氧树脂(例如GMA)的混合物中添加催化剂(例如PPh3或TEA)，并且将反应混合物升至高温。任选地，合成可在保护气体气氛(例如氮气)下进行。在高温下搅拌过夜之后，将反应混合物冷却至室温，并且对反应混合物进行提取并如通用工序A中所述进一步处理。
[0405] 任选地，分离的产物可通过使用水作为溶剂进行结晶或通过使用不同极性的有机溶剂进行分级的后续有机-有机提取来进一步纯化。
[0406] 通用工序E：二醇前体(例如OR)与不饱和酸(例如MA)的酸催化(例如MSA)酯化作用[0407] 向含对应的二醇前体的例如环己烷或己烷/甲苯混合物或环己烷/甲苯混合物中添加BHT、HQME、任选亚甲蓝和/或HQ、催化剂(例如MSA)和不饱和酸(例如MA)。在回流下，使用迪安斯塔克设备除去水。在反应完成之后，粗制反应混合物用4N NaOH溶液或2N NaOH溶液进行提取至少两次，然后用水洗涤至少一次，然后在无水Na2SO4上进行干燥。过滤之后，任选将滤液通过碱性氧化铝过滤。将100-300ppm的BHT和100-300ppm的HQME添加至滤液。然后将溶剂在真空中汽提，同时将空气鼓泡通入粗制样品。
[0408] EBP-MA(比较例1)：
[0409] 可商购获得的单体。
[0410] OBP-MA(比较例2)：
[0411] 根据DE 19 21 869，实施例11而合成。
[0412] ER-MA(比较例3)：
[0413] 根据通用工序E，将118.6g的ER、13.0g的MSA和150.3g的MA进行反应，以得到148.2g以浅黄色油状物的形式的ER-MA，该油状物容易在室温下结晶成无色固体(m.p.>60℃)。
[0414] EH-MA(比较例4)：
[0415] 根据通用工序E，将118.6g的EH、13.0g的MSA和150.3g的MA进行反应，以得到118.3g在合成之后立即以无色固体的形式的EH-MA(m.p.>80℃)。
[0416] E4R-MA(比较例5)：
[0417] 根据通用工序A，将51.0g的间苯二酚、47.7g的NaOH和138.5g的2-(2-氯乙氧基)-乙醇在200mL的水中进行反应，以得到104.1g的E4R。根据通用工序E，将190.0g的E4R、12.3g的MSA和171.4g的MA进行反应，以得到238.9g的E4R-MA。
[0418] OR-MA(比较例6)：
[0419] 根据通用工序A，将51.0g的间苯二酚、48.2g的NaOH和105.1g的3-氯-1-丙醇在200mL的水中进行反应，以得到102.7g的OR。根据通用工序E，将180.0g的OR、13.1g的MSA和
205.5g的MA进行反应，以得到288.3g以浅黄色油状物的形式的OR-MA，该油状物容易在室温下结晶成无色固体(m.p.>30℃)。
205.5g的MA进行反应，以得到288.3g以浅黄色油状物的形式的OR-MA，该油状物容易在室温下结晶成无色固体(m.p.>30℃)。
[0420] EER-MA(具有创造性的实施例1)：
[0421] 根据通用工序A的后续反应模式，首先在40℃的反应温度下将50.0g的间苯二酚、27.5g的NaOH和55.4g的2-氯-1-乙醇在155mL的水中反应过夜，然后在回流下添加75.0g的
2-(2-氯乙氧基)-乙醇和溶解于44.4mL水中的27.5g的NaOH，并且使反应混合物保持回流过夜，以得到78.2g的EER。根据通用工序E，将74.0g的EER、5.20g的MSA和78.9g的MA进行反应，以得到105.5g的EER-MA。
2-(2-氯乙氧基)-乙醇和溶解于44.4mL水中的27.5g的NaOH，并且使反应混合物保持回流过夜，以得到78.2g的EER。根据通用工序E，将74.0g的EER、5.20g的MSA和78.9g的MA进行反应，以得到105.5g的EER-MA。
[0422] OER-MA(具有创造性的实施例2)：
[0423] 根据通用工序B，将60.0g的乙氧基化的间苯二酚(ER)、31.5g的3-氯-1-丙醇和165.4g的1.7M KOtBu的THF溶液进行反应，以得到63.5g的OER。根据通用工序E，将85.0g的OER、5.80g的MSA和85.7g的MA进行反应，以得到117.6g的OER-MA。
[0424] OOR-MA(具有创造性的实施例3)：
[0425] 根据通用工序B，将20.0g的OR、8.53g的3-氯-1-丙醇和88.4mL的1M KOtBu的HOtBu溶液进行反应，以得到20.3g的OOR。根据通用工序E，将17.0g的OOR、1.10g的MSA和15.4g的MA进行反应，以得到23.2g的OOR-MA。
[0426] OE2R-MA(具有创造性的实施例4)：
[0427] 根据通用工序A，将51.0g的间苯二酚、47.7g的NaOH、69.2g的2-(2-氯乙氧基)-乙醇和51.5g的3-氯-1-丙醇在200mL的水中进行反应，以得到93.5g的OE2R。根据通用工序E，将55.0g的OE2R、3.80g的MSA和55.4g的MA进行反应，以得到71.4g的OE2R-MA。
[0428] HOR-MA(具有创造性的实施例5)：
[0429] 根据通用工序A，将51.0g的间苯二酚、47.7g的NaOH、75.9g的6-氯己醇和51.5g的3-氯-1-丙醇在200mL的水中进行反应，以得到115.2g的HOR。根据通用工序E，将70.0g的HOR、4.67g的MSA和67.4g的MA进行反应，以得到101.7g的HOR-MA。
[0430] HOR-A(具有创造性的实施例6)：
[0431] 根据通用工序E，将43.7g的HOR、2.68g的MSA和35.2g的丙烯酸(AA)进行反应，以得到54.8g的HOR-A。
[0432] POR-MA(具有创造性的实施例7)：
[0433] 根据通用工序A，将51.0g的间苯二酚、47.7g的NaOH、68.2g的5-氯己醇和51.5g的3-氯-1-丙醇在200mL的水中进行反应，以得到85.2g的POR。根据通用工序E，将81.9g的POR、
5.60g的MSA和83.2g的MA进行反应，以得到119.8g的POR-MA。
5.60g的MSA和83.2g的MA进行反应，以得到119.8g的POR-MA。
[0434] OE2C-MA(具有创造性的实施例8)：
[0435] 根据通用工序A，将50.0g的儿茶酚、49.0g的NaOH、75.0g的2-(2-氯乙氧基)-乙醇和51.5g的3-氯-1-丙醇在200mL的水中进行反应，以得到67.7g的OE2C。根据通用工序E，将65.0g的OE2C、4.40g的MSA和65.5g的MA进行反应，以得到88.3g的OE2C-MA。
[0436] E4RE-MA(具有创造性的实施例9)：
[0437] 根据通用工序A，将48.8g的1,3-二羟基-4-乙基苯、64.0的KOH和113.2g的2-(2-氯乙氧基)-乙醇在280mL的水中进行反应，以得到58.7g的E4RE。根据通用工序E，将57.6g的E4RE、3.57g的MSA和47.3g的MA进行反应，以得到71.4g的E4RE-MA。
[0438] E4RH-MA(具有创造性的实施例10)：
[0439] 根据通用工序A，将68.6g的1,3-二羟基-4-己基苯、39.2的NaOH和113.2g的2-(2-氯乙氧基)-乙醇在275mL的水中进行反应，以得到110.0g的E4RH。根据通用工序E，将107.0g的E4RH、6.20g的MSA和74.6g的MA进行反应，以得到108.2g的E4RH-MA。
[0440] ORE-MA(具有创造性的实施例11)：
[0441] 根据通用工序A，将49.6g的4-乙氧基间苯二酚、37.7g的NaOH和81.4g的3-氯-1-丙醇在200mL的水中进行反应，以得到76.2g的ORE。根据通用工序E，将72.4g的ORE、5.00g的MSA和73.5g的MA进行反应，以得到107.4g的ORE-MA。
[0442] ORH-MA(具有创造性的实施例12)：
[0443] 根据通用工序A，将32.9g的4-己氧基间苯二酚、17.8g的NaOH和37.7g的3-氯-1-丙醇在130mL的水中进行反应，以得到39.8g的ORH。根据通用工序E，将39.8g的ORE、1.13g的MSA和33.1g的MA进行反应，以得到54.8g的ORH-MA。
[0444] ORH-MA(具有创造性的实施例13)：
[0445] 根据通用工序C，将30.0g的4-叔丁基儿茶酚、3.54g的KOH和47.7g的碳酸亚乙酯在40g的IPA中进行反应，以得到46.5g的EBC。根据通用工序E，将46.0g的EBC、2.89g的MSA和
38.9g的MA进行反应，以得到65.8g的EBC-MA。
38.9g的MA进行反应，以得到65.8g的EBC-MA。
[0446] EEBC-MA(具有创造性的实施例14)：
[0447] 根据通用工序A的后续反应模式，首先在40℃的反应温度下将37.4g的4-叔丁基儿茶酚、13.5g的NaOH和27.1g的2-氯-1-乙醇在128mL的水中反应过夜，然后在回流下添加36.4g的2-(2-氯乙氧基)-乙醇和溶解于22mL水中的13.5g的NaOH，并且使反应混合物保持回流过夜，以得到59.4g的EEBC。根据通用工序E，将59.4g的EEBC、3.77g的MSA和51.4g的MA进行反应，以得到71.8g的EEBC-MA。
[0448] E4BC-MA(具有创造性的实施例15)：
[0449] 根据通用工序A，将76.2g的4-叔丁基儿茶酚、47.7的NaOH和138.5g的2-(2-氯乙氧基)-乙醇在300mL的水中进行反应，以得到124.9g的E4BC。根据通用工序E，将58.7g的E4BC、3.50g的MSA和44.3g的MA进行反应，以得到45.7g的E4BC-MA。
[0450] OBC-MA(具有创造性的实施例16)：
[0451] 根据通用工序A，将77.0g的4-叔丁基儿茶酚、48.2的NaOH和105.1g的3-氯-1-丙醇在300mL的水中进行反应，以得到119.1g的OBC。根据通用工序E，将60.0g的OBC、3.91g的MSA和54.9g的MA进行反应，以得到81.0g的OBC-MA。
[0452] OE2BC-MA(具有创造性的实施例17)：
[0453] 根据通用工序A，将69.6g的4-叔丁基儿茶酚、45.3g的NaOH、67.8g的2-(2-氯乙氧基)-乙醇和47.1g的3-氯-1-丙醇在275mL的水中进行反应，以得到113.2g的OE2BC。根据通用工序E，将56.7g的OE2BC、3.50g的MSA和46.9g的MA进行反应，以得到67.3g的OE2BC-MA。
[0454] BC-GMA(具有创造性的实施例18)：
[0455] 根据通用工序D(不含溶剂的途径)，在80℃的温度下将50.0g的4-叔丁基儿茶酚、0.68g的TEA和85.5g的GMA进行反应，以得到114.6g的BC-GMA。
[0456] PGT-AM(具有创造性的实施例19)：
[0457] 根据通用工序D(基于溶剂的途径)，将100.0g的酪醇、5.73g的NaOH和108.0g的GP在200mL的水中进行反应，以得到203.4g的粗制PGT。在重结晶之后，从水中收集到188.9g的纯化PGT。根据通用工序E，首先将218.5g的纯化PGT和12.5g的MSA与68.5g的MA反应，然后与82.0g的AA反应，以得到295.2g的PGT-AM。
[0458] ET-MA(具有创造性的实施例20)：
[0459] 根据通用工序C，将100.0g的酪醇、7.02g的KOH和82.0g的碳酸亚乙酯在100g的IPA中进行反应，以得到112.5g的粗制ET。在重结晶之后，从水中收集到74.5g的纯化ET。根据通用工序E，将20.0g的纯化ET、1.48g的MSA和23.6g的MA进行反应，以得到33.2g的ET-MA。
[0460] E2T-MA(具有创造性的实施例21)：
[0461] 根据通用工序A，将50.0g的酪醇、44.9og的NaOH和136.6g的2-(2-氯乙氧基)-乙醇在200mL的水中进行反应，以得到88.1g的E2T。根据通用工序E，将60.0g的E2T、2.80g的MSA和22.8g的MA进行反应，以得到85.2g的E2T-MA。
[0462] OT-MA(具有创造性的实施例22)：
[0463] 根据通用工序A，将40.0g的酪醇、19.7og的KOH和34.9g的3-氯-1-丙醇在40g的IPA中进行反应，以得到49.7g的OT。根据通用工序E，将49.70g的OT、3.54g的MSA和54.4g的MA进行反应，以得到79.7g的OT-MA。
[0464] MGT-MA(具有创造性的实施例23)：
[0465] 根据通用工序D(基于溶剂的途径)，将51.0g的酪醇、10.9mL的1MKOtBu的HOtBu溶液和46.8g的GMA进行反应，以得到37.2g的粗制MGT。在使用甲苯/己烷混合物以及纯环己烷和纯己烷进行分级的后续有机-有机提取以除去非所要的非极性非常强的副产物以及非所要的极性非常强的副产物之后，收集到9.50g的纯化MGT-MA。
[0466] 光固化单组分组合物的合成
[0467] 一些合成的化合物用于制备一种(牙科)组合物。
[0468] 所制备和测试其机械性能的组合物在下文的表2中给出。在表2中，组分的值表示对应的牙科制剂中各个组分的重量％。
[0469] 通用工序I：
[0470] 在磁力搅拌和避光条件下，在不高于50℃的温度下(取决于所使用单体的本征粘度)，将引发剂体系组分溶解在单体中。
[0471] 通用工序II：
[0472] 根据通用工序I，将引发剂体系组分溶解在单体中。在避光条件下并且使用双臂捏合机，将填料与这种引发剂体系和单体的混合物分批混合。填料的量根据牙科组合物的期望的处理特性来手动地确定。然后使用800mW卤素固化光(3M ESPE EliparTM Trilight)对牙科组合物进行光固化并且根据上文所列的对应测量方法进行测试。相应的值给出于表2中。
[0473] 牙科组合物A和B包含组分CE1或CE2，但不包含根据本发明的化合物(A)。在以下表2中，化合物(A)由组分IE1、IE4和IE20表示。因此，牙科组合物A和B可被认为是比较例，然而牙科组合物C至E可被认为是具有创造性的实施例。
[0474] 表2
[0475]
[0476] 如可看到的，就压缩强度(CS 1)而言，包含根据本发明的化合物(A)的组合物相比于不包含根据本发明的化合物(A)的组合物是优异的。
[0477] 化学固化两组分组合物的合成
[0478] 一些合成的化合物用于制备一种(牙科)组合物。
[0479] 所制备和测试其机械性能的组合物在下文的表3、表4、表5和表6中给出。
[0480] 在表3和表4中，组分的值表示对应的牙科制剂中各个组分的重量％。在表5和表6中，组分底料1至CAT的值表示对应的牙科制剂中各个组分的相对％。
[0481] 通用工序III：
[0482] 在避光下，将表3和表4中所列的组分在三臂实验室捏合机中混合。将残余的聚集物在陶瓷三辊磨机中匀化。
[0483] 通用工序IV：
[0484] 将表3和表4中所列的根据通用工序III所制成的糊剂填充到10:1SulzerMixpacTM药筒的相应隔室中。然后使用配备有静态搅拌器(SulzerMixpac公司)的GarantTM II 10:1TM药筒将材料施加到相应的金属模具中。在23℃下在塑料箔(Hostaphan RN75)和树脂玻璃板之间在压力下进行固化持续1h。然后除去按压、树脂玻璃板和箔，并且在36℃下在去矿物质水下使模具内的试样经受后固化持续23h。除去模具，之后立即进行测量。根据上文所列的对应的测量方法对固化的试样进行测试。相应的值在表5和表6中给出。
[0485] 牙科组合物-碱1、碱2和碱3含有组分CE1、CE2或CE5，但不含有根据本发明的化合物(A)。在以下表3和表4中，化合物(A)由组分IE1、IE2、IE4、IE16、IE19和IE20表示。因此，牙科组合物-碱1、碱2和碱3可被认为是比较例，然而牙科组合物-碱4至碱9可被认为是具有创造性的实施例。
[0486] 表3
[0487]
[0488]
[0489] 表4
[0490]
[0491] 牙科组合物F、牙科组合物G和牙科组合物H含有底料1、底料2、底料3和CAT，这些组合物均具有根据现有技术的组分。牙科组合物I至牙科组合物M包含底料组分，包含根据本发明的化合物(A)，以及CAT组分，包含根据现有技术的组分。因此，牙科组合物I至牙科组合物M可被认为是具有创造性的实施例。
[0492] 表5
[0493]
[0494] 表6
[0495]
[0496] 如可看到的，就压缩强度(CS 2)而言，包含根据本发明的化合物(A)的组合物相比于不包含根据本发明的化合物(A)的组合物是特别优异的。
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