【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明性、ストレス白化性に優れ、耐候性の改良された保護フィルム、シート等の用途に適したアクリル系の多段重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル樹脂、特にメチルメタクリレート系の重合体はその美麗な外観のため様々な分野で成形材料として使用されているが、弾性が不足して硬くて脆いために保護フィルムやシート等の特殊な用途に使用することができない。 これを改良する方法として、例えば特開昭５７−１４０１６１号公報および特公昭５９−３
６６４６号公報に弾性重合体を用いたアクリル系の多段重合体が提案されている。 また、これらのアクリル系の多段重合体の耐候性を改良する方法としては、紫外線吸収剤を混練する方法が一般に用いられている。

【０００３】しかし、多段重合体に紫外線吸収剤を混練して耐候性を改良する方法は、種々の紫外線吸収剤を混練でき、またその製法も簡便であるが、紫外線吸収剤の一部が成形、混練時にブリードアウトし、また揮発するなどの欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成形、混練時に紫外線吸収剤のブリードアウトおよび揮発がなく、透明性、ストレス白化性に優れ、かつ耐候性の改良された保護フィルム、シート等を得るのに適したアクリル系の多段重合体を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、多段重合体を得るに当たり、特定構造の紫外線吸収単量体を共重合させることにより、上記の目的が達成できることを見い出し、本発明に到達した。

【０００６】本発明の要旨は、第一段重合体（Ａ）、第二段重合体（Ｂ）、最終段重合体（Ｃ）、および中間段重合体（Ｄ）からなり、かつ上記重合体が（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｃ）の順に配されてなる多段重合体であって、ゲル含有量が少なくとも５０％であることを特徴とする耐候性の改良された多段重合体である。

【０００７】本発明の多段重合体を構成する第一段重合体（Ａ）は、８０〜１００重量部のアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート（Ａ１）、０〜２０重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ａ２）、
０〜１０重量部の多官能単量体（Ａ３）、および該単量体（Ａ１）〜（Ａ３）の合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部のグラフト交叉剤と０〜２重量部の紫外線吸収単量体（Ｉ）から構成される。

【０００８】第一段重合体（Ａ）を構成するのに使用されるアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート（Ａ１）としては、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート、例えばメチルアクリレート、
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等、および炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等が挙げられ、これらのアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートは、１
種または２種以上の混合物として用いられる。

【０００９】この第一段重合体（Ａ）は、弾性体として作用する役目もあるためガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する）が低い方が良く、好ましくは主成分である（Ａ１）の単量体としてはブチルアクリレート、またはブチルアクリレートとメチルまたはエチルメタクリレートとの混合物が好ましい。 また、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート（Ａ１）は、その後に続いて重合される各段の重合体において統一して用いる場合が最も好ましいが、最終目的によっては２種以上の単量体を用いたり、別種のアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートを用いても差し支えない。

【００１０】共重合可能な二重結合を有する単量体（Ａ
２）としては、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、アクリルアミド等のアクリル系単量体、スチレン、４−メチルスチレン等のスチレン類、その他（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。 これらの単量体は、１種または２種以上の混合物として用いられるが、全体の屈折率を近づけ、透明性を良くするためには２０重量部を超えない範囲で使用することが好ましい。

【００１１】多官能単量体（Ａ３）としては、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，
４−ブチレンジオールジメタクリレート、プロピレンジメタクリレート等のジメタクリレート類が好ましく、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジアクリレート等を用いても良い。 これらの多官能単量体は、有効に架橋するために１種または２種以上の混合物として用いることができるが、弾性体の物性を向上させるためには１
０重量部を超えない範囲で使用することが好ましい。 その使用量が１０重量部を超える場合は、架橋密度が大きくなり弾性体としての機能が低下し、ストレス白化性が低下するため好ましくない。

【００１２】グラフト交叉剤としては、共重合性のα，
β−不飽和（ジ）カルボン酸のアリル、メタクリル、またはクロチルエステル、もしくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、またはフマル酸のアリルエステルが挙げられる。 好ましくはアリルエステル類、特にアリルメタクリレートが優れた効果を奏する。

【００１３】これらのグラフト交叉剤は、目的によっては１種または２種以上の混合物として使用することができる。 グラフト交叉剤の使用量は、上記単量体（Ａ１）
〜（Ａ３）の合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部の範囲である。 ０．
１重量部未満ではグラフト結合の有効量が少ないため、
成形の溶融混練時に容易に層破壊が起り目的とする多段重合体が得られず、また、５重量部を超えると弾性体の物性を低下させるため好ましくない。

【００１４】また、本発明において使用される紫外線吸収単量体（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）

【化２】

【００１５】この紫外線吸収単量体（Ｉ）は、アクリル系単量体との共重合性に優れており、得られる多段重合体の耐候性を向上させる成分であり、第一段重合体（Ａ）においては、上記単量体（Ａ１）〜（Ａ３）の合計量１００重量部に対して０〜２重量部の範囲で使用される。 その使用量が２重量部を超える場合には重合体の物性を低下させるため好ましくない。

【００１６】多段重合体における第一段重合体（Ａ）の含有率は５〜３５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは５〜１５重量％の範囲である。 特に乳化重合により多段重合体を合成する場合、全体の粒径を制御するためには、５〜１５重量％の範囲が好ましい。

【００１７】次に、本発明の多段重合体を構成する第二段重合体（Ｂ）は、８０〜１００重量部の炭素数１〜８
のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｂ１）、
０〜２０重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂ２）、０〜１０重量部の多官能単量体（Ｂ３）、および該単量体（Ｂ１）〜（Ｂ３）の合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部のグラフト交叉剤と０〜２重量部の紫外線吸収単量体（Ｉ）から構成される。

【００１８】第二段重合体（Ｂ）を構成するのに使用されるアルキルアクリレート（Ｂ１）としては、上記第一段重合体（Ａ）の（Ａ１）で記載したものと同様の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートが用いられる。 特に第二段重合体（Ｂ）は、弾性体であるためＴｇが低い方が好ましく、主成分であるアルキルアクリレート（Ｂ１）としてはブチルアクリレートの使用が好ましい。

【００１９】共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂ
２）としては、上記第一段重合体（Ａ）の（Ａ２）で記載したものと同様のものが用いられる。 この単量体（Ｂ
２）は、全体の屈曲率を近づけ透明性を良くするためには２０重量部を超えない範囲で用いることが必要であり、好ましくは最終段重合体（Ｃ）で使用されるアルキルメタクリレート（Ｃ１）と同じものが良く、特にメチルメタクリレートの使用が透明性に優れているため好ましい。

【００２０】多官能単量体（Ｂ３）としては、上記第一段重合体（Ａ）の（Ａ３）で記載したものと同様のものが用いられる。 また、弾性体の物性を向上させるためには多官能単量体（Ｂ３）を１０重量部を超えない範囲で使用することが好ましい。 使用量が１０重量部を超える場合は架橋密度が大きくなり、弾性体としての機能が低下しストレス白化性が低下する。

【００２１】グラフト交叉剤および紫外線吸収単量体（Ｉ）としては、上記第一段重合体（Ａ）で記載したものと同様な単量体が用いられる。

【００２２】多段重合体における第二段重合体（Ｂ）の含有率は１０〜４５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは第一段重合体（Ａ）の含有量より高いことが弾性体としての機能を引き出し衝撃強度を向上させる上で好ましい。

【００２３】本発明の多段重合体を構成する最終段重合体（Ｃ）は、５１〜１００部の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｃ１）、０〜４９
部の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｃ２）、および上記単量体（Ｃ１）〜（Ｃ２）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部の紫外線吸収単量体（Ｉ）から構成され、多段重合体の成形性、機械的性質の点からＴｇが５０℃以上であることが必要である。

【００２４】最終段重合体（Ｃ）を構成するのに使用されるアルキルメタクリレート（Ｃ１）としては、上記第一段重合体（Ａ）の（Ａ１）で記載したものと同様のものが用いられるが、透明性の点からメチルメタクリレートの使用が好ましい。

【００２５】共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｃ
２）としては、上記第一段重合体（Ａ）の（Ａ２）で記載したものと同様のものが用いられる。 この単量体（Ｃ
２）は、成形品の外観等を良くするためには上記第一段重合体（Ａ）および第二段重合体（Ｂ）において用いたアルキルアクリレートの使用が好ましく、特にブチルアクリレートの使用が最も好ましい。

【００２６】紫外線吸収単量体（Ｉ）の使用量は、上記単量体（Ｃ１）〜（Ｃ２）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であり、０．１重量部未満では耐候性の改良効果が十分でなく、また、１０重量部を超えると重合体の物性を低下させるため好ましくない。

【００２７】多段重合体における最終段重合体（Ｃ）の含有率は３０〜８０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは４０〜６０重量％の範囲である。

【００２８】本発明の多段重合体を構成する中間段重合体（Ｄ）は、上記の第一段重合体（Ａ）、第二段重合体（Ｂ）および最終段重合体（Ｃ）からなる基本構造単位において第二段重合体（Ｂ）と最終段重合体（Ｃ）との間に少なくとも一段が設けられるが、多段重合体のストレス白化性、透明性を改良するためには二段以上を設けることが好ましい。

【００２９】中間段重合体（Ｄ）は、１０〜９０重量部の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｄ１）、１０〜９０重量部の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｄ２）、０〜
２０重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｄ
３）、０〜１０重量部の多官能単量体（Ｄ４）および上記単量体（Ｄ１）〜（Ｄ４）の合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部のグラフト交叉剤と０〜５重量部の紫外線吸収単量体（Ｉ）から構成される。

【００３０】中間段重合体（Ｄ）は、第二段重合体（Ｂ）、最終段重合体（Ｃ）との間をつなぐ層であり、
ストレス白化性に影響するため、中間段重合体（Ｄ）を構成するアクリレート（Ｄ１）の量が、第二段重合体（Ｂ）から最終段重合体（Ｃ）に向かって単調に減少するような範囲で設定する必要がある。 この設定は中間段重合体（Ｄ）を第二段重合体（Ｂ）、最終段重合体（Ｃ）の間に二段以上を設ける場合にも同様に行うことが必要である。

【００３１】中間段重合体（Ｄ）を構成するのに使用されるアルキルアクリレート（Ｄ１）としては、上記第一段重合体（Ａ）および上記第二段重合体（Ｂ）の（Ａ
１）および（Ｂ１）で記載したものと同様のアクリレートが用いられ、特にブチルアクリレートの使用が好ましい。

【００３２】アルキルメタクリレート（Ｄ２）としては、上記第一段重合体（Ａ）および上記最終段重合体（Ｃ）の（Ａ１）および（Ｃ１）で記載したものと同様のアルキルメタクリレートが用いられ、特にメチルメタクリレートの使用が好ましい。

【００３３】共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｄ
３）および多官能単量体（Ｄ４）としては、上記の（Ｄ
１）および（Ｄ２）の使用目的と同様の理由より、第二段重合体（Ｂ）の（Ｂ２）および（Ｂ３）で記載したものと同様のものを用いることが好ましい。

【００３４】本発明の多段重合体中における中間段重合体（Ｄ）の含有率は５〜３５重量％の範囲が好ましく、
５重量％未満では中間段重合体としての機能がなく、一方、３５重量％を超えると多段重合体のバランスが損なわれるので好ましくない。

【００３５】本発明の多段重合体は、上記の重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）から構成されるものであるが優れたストレス白化性を得るためには、ゲル含有量が少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０
％であることが必要である。 しかし、ゲル含有量が高くなると成形性が低下する傾向にあるのでゲル含有量は８
０％を超えないようにすることが好ましい。

【００３６】本発明の多段重合体は、上記の重合体が（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｃ）の順に内部より多層構造で構成されていることが透明性、ストレス白化性に優れた保護フィルム、シートを得るために好ましい。

【００３７】本発明の多段重合体の製法としては、特に限定されず公知の重合方法を用いることができるが最も効果的な製法としては、各々の重合体が（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｃ）の順に内部より多層構造を形成する多段シード乳化重合法を用いるのが有利である。 このときの最終重合体の粒径は、特に制限されないが５００〜３０００オングストローム程度がストレス白化性と機械的物性のバランスのとれた構造のものが得られるので好ましい。

【００３８】

【実施例】以下実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、実施例および比較例における部は重量部を示す。

【００３９】なお、実施例および比較例中に用いる略記号は次の化合物を表わす。 ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＢＡ：ブチルアクリレート ＢＤ：１，３−ブチレングリコールジメタクリレート ＡＭＡ：アリルメタクリレート ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド ＳＦＳ：ホルムアルデヒドナトリウムスルフォキシレート

【００４０】また、実施例および比較例における物性の評価は以下に示す方法を用いて行った。

【００４１】（１）最終段重合体（Ｃ）のＴｇ ポリマーハンドブックに記載されているＴｇの値から下記のＦＯＸ式により計算で求めた。 １／Ｔｇ＝ａ１／Ｔｇ１＋ａ２／Ｔｇ２

【００４２】（２）ゲル含有量 多段重合体の１重量％アセトン溶液を調製し２５℃にて一昼夜放置した後４時間還流し、これを遠心分離機にて１４０００ｒ． ｐ． ｍで６０分間遠心分離した後の不溶分を測定した。

【００４３】（３）全光線透過率 厚さ５０μｍのフィルムをＡＳＴＭ Ｄ１００３−６１
に準拠し、反射・透過率計ＨＲ−１００型（（株）村上色彩技術研究所製）により測定した。

【００４４】（４）引張試験 厚さ５０μｍのフィルムを用い、幅１．５ｃｍ、測定長５ｃｍの測定サンプルを準備し、ＳＴＯＲＯＧＲＡＰＨ
−Ｔ（（株）東洋精機製）にて破断強度および破断伸度を測定した。

【００４５】（５）ストレス白化性 厚さ５０μｍのフィルムを１８０度折り曲げたときの状態を目視で観察した。 ○…ほとんど白化せず。 ×…白化する。

【００４６】（６）耐候性 厚さ５０μｍのフィルムを厚さ３ｍｍのポリカーボネート板にラミネートして作製した寸法約６ｃｍ×４．５ｃ
ｍのサンプル板をアイスパーＵＶテスター（大日本プラスチック（株）製）にて１００時間処理した後の色差（ΔＥ）を測定した。

【００４７】［実施例１］冷却器付き重合容器内に、イオン交換水２５０部、スルホコハク酸のエステルソーダ塩２部およびＳＦＳ０．０５部を仕込み窒素雰囲気下で撹拌した後、ＭＭＡ１．６部、ＢＡ８部、ＢＤ０．４
部、ＡＭＡ０．１部およびＣＨＰ０．０４部からなる混合物を仕込んだ。 次いで７０℃に昇温した後、６０分間反応を継続させて第一段重合体（Ａ）の重合を完結した。

【００４８】続いて、ＭＭＡ１．５部、ＢＡ２２．５
部、ＢＤ１部、ＡＭＡ０．２５部、ＲＵＶＡ−９３（大塚化学（株）製、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）０．１部およびＣＨＰ０．０２部の混合物を６０分間にわたって添加して、第二段重合体（Ｂ）の重合を完結した。

【００４９】さらに、ＭＭＡ５部、ＢＡ５部、ＡＭＡ
０．１部、ＲＵＶＡ−９３ ０．０１部およびＣＨＰ
０．０１部の混合物を添加して、中間段重合体（Ｄ）の重合を完結した。

【００５０】最後に、ＭＭＡ４９．５部、ＢＡ５．５部およびＲＵＶＡ−９３ １．８部の混合物を添加し、最終段集合体（Ｃ）の重合を完結した。 得られたラテックス中の多段重合体の粒径は１２００オングストロームであった。

【００５１】そのラテックスを塩化カルシウムで凝析、
凝集、固化反応を行い、濾過、水洗後乾燥して多段重合体の乾粉を得た。

【００５２】次いでこの多段重合体をフィルム成形用押出機に供給し、２４０℃で溶融し、ダイより押出して厚さ５０μｍのフィルムを得た。

【００５３】表１に得られた多段重合体およびフィルムについての評価結果を示す。

【００５４】［実施例２］実施例１の第二段重合体（Ｂ）および中間段重合体（Ｄ）の重合において、ＲＵ
ＶＡ−９３を用いない以外は、実施例１と同様な方法を用いて多段重合体および厚さ５０μｍのフィルムを得た。 表１に得られた多段重合体およびフィルムについての評価結果を示す。

【００５５】［実施例３］実施例２において、ＲＵＶＡ
−９３の使用量を１．０とした以外は、実施例２と同様な方法を用いて多段重合体および厚さ５０μｍのフィルムを得た。 表１に得られた多段重合体およびフィルムについて評価結果を示す。

【００５６】［実施例４］実施例２において、ＲＵＶＡ
−９３の代わりに２−（２′−ヒドロキシ−５′−アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを用いる以外は、実施例２と同様な方法を用いて多段重合体および厚さ５０μｍのフィルムを得た。 表１
に得られた多段重合体およびフィルムについての評価結果を示す。

【００５７】［比較例１］実施例１の最終段重合体（Ｃ）の重合において、ＲＵＶＡ−９３を用いない以外は、実施例１と同様な方法を用いて多段重合体および厚さ５０μｍのフィルムを得た。 表１に得られた多段重合体およびフィルムについての評価結果を示す。

【００５８】［比較例２］実施例１においてＲＵＶＡ−
９３を用いない以外は、実施例１と同様な方法を用いて多段重合体および厚さ５０μｍのフィルムを得た。 表１
に得られた多段重合体およびフィルムについての評価結果を示す。

【００５９】［比較例３］実施例１においてＲＵＶＡ−
９３の代わりに４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンを用いる以外は、
実施例１と同様な方法を用いて多段重合体および厚さ５
０μｍのフィルムを得た。 表１に得られた多段重合体およびフィルムについての評価結果を示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【発明の効果】本発明の多段重合体は、成形、混練時に紫外線吸収剤のブリードアウトおよび揮発がなく、耐候性、透明性およびストレス白化性に優れているため、保護フィルム、シート等の用途に極めて有用である。