技术领域
[0001] 本
发明属于环境功能材料领域,特别涉及一种生物炭负载热活化含铁矿物复合材料的制备方法。
背景技术
[0002] 铁
氧化物广泛存在于自然环境中,由于具有毒性低、动
力学快、对重金属亲和力强等优良特性,近些年来,常被用作重金属高效
吸附剂。通过使用H2作为还原气还
原水铁矿、针铁矿(α- FeOOH)或赤铁矿(α-Fe2O3)等含铁矿物可获得零价铁(ZVI)。由此制备而得的ZVI由于表面和体积比大,表面和近表面
原子的比例增加,有独特的机械、
电子和磁特性,可以直接从工业废料中还原高价重
金属离子,具有广泛的环境应用前景。但是,由于与地下环境的相互作用,ZVI可能迅速
钝化,并且细粉状的ZVI容易在水溶液中迅速聚集而发生沉积,大大削弱了反应活性和吸附能力。
[0003]
生物质炭是生物炭是一种结构较为规整的
碳基体,具有孔隙度高、
比表面积大、表面能大等特性,这些特性使得生物炭在吸附、固定
水体和
土壤中的重金属等污染物具有很大的潜力。但是其表面有限的表面基团、难分散等原因导致生物炭吸附效果一般。为提高生物炭吸附/固定重金属的性能,需要通过改性手段活化生物炭表面性质。目前生物炭改性手段主要包括:生物炭表面负载、
表面活性剂及官能团修饰、生物炭纳米复合材料制备等。
发明内容
[0004] 为解决上述问题,本发明的目的在于提供一种集合高吸附性能、
稳定性好的生物炭负载热活化含铁矿物复合材料的制备方法。
[0005] 为达到上述目的,本发明的技术方案如下:一种生物炭负载热活化含铁矿物复合材料的制备方法,其特征在于,所制备的复合材料包括生物炭载体,载体上负载有矿物颗粒。具体包括以下步骤:
(1)将生物质原材料(选用农业废弃稻谷秸秆和
甘蔗渣)洗净,80 ℃干燥48 h,得到
含水量为10 11 %的生物质,将矿物原料进行初步
破碎,生物质的破碎粒径1 3 cm,选用的含~ ~
铁矿物为针铁矿,破碎粒径为0.5 1 cm,再将生物质和矿物原料按一定
质量比(3:1)
研磨混~
匀,研磨时间为30 60 s,筛选后得到矿物与生物质的混合粉末,筛选后的粉末粒径为80~ ~
100目;
(2)称取质量为1 1.5g的矿物生物质的混合粉末,放入模具中以30-50 MPa,压力进行~
压制,得到成型的生物质负载矿物
复合体,中间体直径为0.5 2 cm,高度为1 1.5 cm;
~ ~
(3)将生物质负载矿物复合体置于以氢气为还原气氛,氮气为保护气的氛围中500℃
焙烧1-3h,控制气体流速为200-500 ml/min,升温速率为10-60 ℃/min。开始自然降温过程,收集焙烧后的固体材料,进行称重;
(4)将制备的的固体材料置于厌氧环境中研磨成细粉,即获得生物炭负载热活化含铁矿物复合材料。
[0006] 一种由上述的方法制备而成的生物炭负载矿物复合材料,其
纤维长度为20‐50 μm,纤维直径为3‐30 μm。
[0007] 一种由上述的方法制备而成的生物炭负载矿物复合材料水体重金属的修复剂的应用。
[0008] 由于采用上述方案,本发明的有益效果是:1.本发明产品制备来源为农业废弃的稻谷秸秆和甘蔗渣,价格低廉,废弃物资源化利用、制备方法简单可行,生产速度快,可实现工业化生产;
2.本发明制得的生物炭负载热活化含铁矿物复合材料,以生物炭作为载体,其表面负载的矿物经过还原后转化为零价铁,改变了生物炭本身的微观结构和基团性质,而细粉状的零价铁负载于生物炭上则避免了在水溶液中的团聚沉积,其分散性得到增加,吸附能力提升明显,发生的反应比表面积显著增大,活性显著提高、容易回收再利用;
3.生物炭负载矿物复合材料对于环境中的单价态金属和多价态金属同时发挥吸附捕集作用、还原作用,达到稳定化的效果。可以协同修复水体、土壤中重金属迁移污染,提高重金属修复效率。
附图说明
[0009] 图1是本发明
实施例1(a):蔗渣生物炭负载热活化含铁矿物复合材料的扫描电镜图和能谱分析图;(b):秸秆生物炭负载热活化含铁矿物复合材料的扫描电镜示意图及能谱分析图;图2是本发明实施例1的制备的蔗渣生物炭(Z-Z)与秸秆生物炭(J-Z)负载热活化含铁矿物复合材料的
X射线衍射
光谱图;
图3是本发明实施例2中(c):蔗渣生物炭负载热活化含铁矿物复合材料处理重金属离子后的扫描电镜图;(d):秸秆生物炭负载热活化含铁矿物复合材料处理重金属离子后的扫描电镜图;
图4是本发明实施例3的秸秆生物炭负载热活化含铁矿物复合材料在不同pH值下处理重金属离子Cr(VI)和Cu(II);
图5是本发明实施例3蔗渣生物炭负载热活化含铁矿物复合材料在不同pH值下处理重金属离子Cr(VI)和Cu(II);
图6是本发明实施例2的蔗渣生物炭(Z-Z)/秸秆生物碳(J-Z)负载热活化含铁矿物复合材料不同时间处理Cr(VI);
图7是本发明实施例2的蔗渣生物炭(Z-Z)/秸秆生物碳(J-Z)负载热活化含铁矿物复合材料不同时间处理Cu(II);
图8是本发明实施例2的秸秆生物炭(J-Z)负载热活化含铁矿物复合材料在不同初始浓度下处理重金属离子Cr(VI)和Cu(II);
图9是本发明实施例2的蔗渣生物炭(Z-Z)负载热活化含铁矿物复合材料在不同初始浓度下处理重金属离子Cr(VI)和Cu(II)。
具体实施方式
[0010] 以下将结合
说明书附图和具体实施例对本发明进一步说明,而不是对本发明的限定。
[0011] 实施例1一种本发明所述的生物炭负载热活化含铁矿物复合材料的制备方法如下:
首先将生物质原材料(选用农业废弃稻谷秸秆和甘蔗渣)洗净,80 ℃干燥处理48 h,得到含水量为10 11 %的生物质,将矿物原料进行初步破碎,生物质的破碎粒径1 3 cm,选用~ ~
的含铁矿物为针铁矿,破碎粒径为0.5 1 cm,然后将生物质和矿物原料按一定质量比(3:1)~
研磨混匀,过80 100目筛得混合材料粉末;将混合材料粉末放入模具中,制的得到成型的直~
径为0.5 2 cm,高度为1 1.5 cm的生物质负载矿物复合体;
~ ~
将生物质负载矿物复合体置于以氢气为还原气氛,氮气为保护气的氛围中,控制气体流速为200-500 mL/min,升温速率为10-60 ℃/min,500℃焙烧2h。自然降温,厌氧环境中研磨成细粉保存。
[0012] 制备得到的生物炭负载热活化含铁矿物复合材料,在扫描电镜下观察如图1所示,可以看到热活化含铁矿物颗粒负载在了生物炭的表面。能谱定性分析结果显示,可以看到生物炭负载热活化含铁矿物复合材料上存在铁元素。
[0013] 实施例2本发明的生物炭负载热活化含铁矿物复合材料处理水体中的重金属离子Cr(VI)和Cu(II),包括以下步骤:
分别称量0.05 g蔗渣生物炭(Z-Z)/秸秆生物炭(J-Z)负载热活化含铁矿物复合材料置于50 ml离心管中,设置重金属的浓度梯度为30、50、150、250、350、450 mg/L,用1 mol/L氢氧化钠和30 %的
硝酸溶液来调节pH值至6左右,将离心管放入恒温摇床中反应24 h,
温度设定为30 ℃,转速为170 r/min。反应24h后,分别取1mL溶液进行离心,取上清液于离心管中。
运用二苯碳酰二肼(DPCI)法测量溶液中的铬离子含量,用BCO法测定溶液中的
铜离子含量。
结果表明,在Cr(VI)浓度为50mg/L时,两种复合材料对对重金属去除率相当,分别为84 %和
82.3 %,在Cu(II)浓度为50 mg/L时,蔗渣生物炭负载热活化含铁矿物复合材料和秸秆生物炭负载热活化含铁矿物复合材料的去除率分别为69.4 %和95.7 %。秸秆生物炭(J-Z)/蔗渣生物炭(Z-Z)负载热活化含铁矿物复合材料对Cr(VI)和Cu(II)的去除作用,随着时间的推移吸附量呈现增加趋势;随着初始浓度的增加,两种复合材料对重金属离子Cr(VI)和Cu(II)的吸附容量都呈现增加的趋势。
[0014] 实施例3本发明的生物炭负载热活化含铁矿物复合材料处理水体中重金属离子的Cr(VI)和Cu(II),包括以下步骤:
分别称量0.05 g蔗渣生物炭(Z-Z)/秸秆生物炭(J-Z)负载热活化含铁矿物复合材料置于50mL离心管中,量取15 mL去离子水加入至离心管中,将材料和水充分混匀后,用pH计测量溶液初始pH值,并用1 mol/L氢氧化钠和30 %的硝
酸溶液调节溶液pH值,梯度设定为4、5、
6、7、8。待体系pH值稳定后,分别加入5mL相应pH值的铜溶液和铬溶液,将离心管放入恒温摇床中反应24h,温度设定为30 ℃,转速为170 r/min。反应完成后,分别取1mL溶液进行离心,取上清液于离心管中。采用二苯碳酰二肼(DPCI)法测量溶液中的Cr(VI)含量,用BCO法测定溶液中的铜离子含量。
[0015] 结果显示在pH值为4时,Cr(VI)的去除率最高,秸秆生物炭负载热活化含铁矿物复合材料为79.9 %,蔗渣生物炭负载热活化含铁矿物材料为86.3 %,Cu(II)在高pH值下去除率最高,秸秆生物炭负载热活化含铁矿物复合材料为93.5 %,蔗渣生物炭负载热活化含铁矿物复合材料为95.2 %。秸秆生物炭负载热活化含铁矿物复合材料在pH为4时,对Cr(VI)的去除效果最佳达到了179.41mg/g,但随着pH值增加吸附效果减弱,因为低pH环境能给Cr(VI)还原与吸附提供所需充足的质子;在pH为4时,对Cu(II)几乎没有吸附效果,随着pH值的升高吸附效果增强,在pH为8时,吸附效果最佳吸附容量达到了108.46mg/L,Cu(II)的吸附更依赖高pH环境。蔗渣生物炭负载热活化含铁矿物复合材料在pH为5时,对Cr(VI)的去除效果最佳,吸附容量达154.96mg/g,随着pH值得升高,去除效果先减弱后上升;pH为4时,对Cu(II)的几乎无去除效果,随着pH的升高吸附效果增强,在pH为8时去除效果最佳,为37.42mg/g。
[0016] 实施案例4本发明的生物炭负载热活化含铁矿物复合材料处理土壤中的重金属离子Cr(VI),包括以下步骤:
将农业废弃稻谷秸秆和甘蔗洗净,80 ℃干燥处理48 h,得到含水量为10 11 %的生物~
质,将矿物原料进行初步破碎,生物质的破碎粒径1 3 cm,选用的含铁矿物为针铁矿,破碎~
粒径为0.5 1 cm,然后将生物质和矿物原料按3:1研磨混匀,过80 100目筛得混合材料粉~ ~
末;将混合材料粉末放入模具中,制的得到成型的直径为0.5 2 cm,高度为1 1.5 cm的生物~ ~
质负载矿物复合体;将生物质负载矿物复合体置于以氢气为还原气氛,氮气为保护气的氛围中,控制气体流速为200-500 mL/min,升温速率为10-60 ℃/min,500℃焙烧2h。自然降温,厌氧环境中研磨成细粉即得到生物炭负载热活化含铁矿物复合材料。
[0017] 将蔗渣生物炭(Z-Z)/秸秆生物炭(J-Z)负载热活化含铁矿物复合材料50g/kg的浓度均匀加入Cr(VI)、Cu、Cd、Pb污染的土壤样品中,土壤保持一定的湿度,养护24小时后测土壤中利用TCLP方法测
浸出液中Cr(VI)和土壤中未浸出的含量,并计算重金属的稳定性。结果显示,蔗渣生物炭(Z-Z)/秸秆生物炭(J-Z)负载热活化含铁矿物复合材料对土壤中重金属的稳定化效果分别为95.2%和96.5%。
[0018] 以上仅是本发明的优选实施方式,本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例,与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围。