技术领域
[0001] 本
发明涉及一种厌氧消化促进剂及其制备方法,属于资源利用与环境保护、及厌氧消化技术领域。特别是涉及一种生物炭介导的固体生物膜厌氧消化促进剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 厌氧消化是有机物质被厌氧菌在厌氧条件下分解产生甲烷和二氧化
碳的过程,是有机废弃物资源利用与
能源生产的一项重要技术,起到变废为宝,缓解能源紧张与保护环境等的多重作用,在污
水治理、固体废弃物处理及沼气生产领域等有着广泛的应用和重要的意义。随着研究的深入和技术的进步,厌氧消化效率不断提高,但仍存在一些问题,比如厌氧消化原料降解利用不够充分,
发酵启动较慢,有机质滞留时间较长,甲烷含量较低等问题,这些问题都制约着厌氧消化工程的全面推广和进一步普及。
[0003] 为解决上述问题,研究者们进行了大量的探索与实践,其中研制厌氧消化促进剂就是其中的一项热
门。鲁建江等公开了(公开号:CN103255179A)一种沼气发酵促进剂及其制备方法,将Fe,Co,Ni,Zn等微量金属元素以氯化物的形式配制成浓盐溶液来作为沼气发酵促进剂,通过每天向沼气发酵池中添加固定量该沼气发酵促进剂来提高沼气效率。由于是溶液形式,该厌氧消化促进剂在储存和运输方面存在较多不便,且有效期较短。目前主流的厌氧消化促进剂形式是
固体制剂,
云斯宁等公开了(公开号:CN103740764A)一种沼气发酵用功能性生物催化剂及利用催化剂发酵的方法,将固体形态的
质量份数为61-329份的矿质养分促进剂、100份
水解酶促进剂和1-3份
微生物复合菌剂在常温下混合均匀,即得沼气发酵用功能性生物催化剂。孙彬等公开了(公开号:CN102732566A)一种寒地沼气促进剂及其制备方法,制备方法为:(1)称取
硫酸亚
铁、氯化钴、氯化镍、有机物质、
吸附剂和填充剂;(2)将称取的硫酸亚铁、氯化钴和氯化镍,加蒸馏水制成饱和溶液,再加入吸附剂,烘干后用
粉碎机粉碎,得到粉体;(3)然后将有机物和填充剂加入粉体中,搅拌混合均匀,即得寒地沼气促进剂。以上
专利所公开的厌氧消化促进剂及其制备方法基本都是通过将厌氧消化主要微生物或辅助微生物的菌剂形式或活体形式、催化剂、
营养元素、发酵原料、吸附剂等按比例混合并
固化来最终制得厌氧消化促进剂,这些促进剂虽然对厌氧消化效果有一定改善,但都存在厌氧消化微生物适应、生长、富集等的驯化时间或启动时间较长的不足。
[0004]
生物膜法是有效富集和稳定微生物的一种重要方法,具有生物膜体积小、微生物量高、
水力停留时间较短、生物相相对稳定、对毒物和冲击负荷抵抗性强、处理效果高等优点,已广泛应用于城市污水和工业
废水的二级生物厌氧消化处理中。生物膜法的产生和生长离不开载体材料的使用,载体是微生物固定过程中所必需的介质,在生物膜处理中有很重要的作用,影响着微生物的生长、繁殖、脱落和形态及空间结构。在生物膜法中应用的载体应满足如下条件:①易流化,但不易流失; ②易成膜,但无毒害作用; ③能提供大的
比表面积,以增加生物附着量; ④价格低廉,容易取材。
[0005] 生物炭(biochar)是厌氧消化中生物膜载体的理想材料。生物炭是
生物质在缺氧状况下,经过高温慢
热解(通常小于1000摄氏度)而产生的一类难熔、稳定、高度芳香化且富含碳元素的固态物质,其含碳率约为60~80%,主要由碳、氢、氧的等元素组成,此外还包括
钾、
钙、铁等营养金属元素。在固体废弃物处理中,易被微生物分解的可以通过厌氧消化来变废为宝,而不易被微生物分解的则可通
过热解制成生物炭的形式来避免环境污染的同时实现资源化利用。生物炭以其大的比表面积和孔隙率,良好的亲生物性,丰富的表面化学官能团等良好的物理化学性能,且材料来源广泛,造价低廉,环境友好等优势,在农用、环境、能源等领域有着广泛的应用。生物炭是
活性炭的前驱体,活性炭作为生物膜载体材料的研究已有较长的历史。目前生物炭作为生物膜载体的研究,也取得了较好的效果。尤其近年研究发现,在厌氧消化反应器中添加生物炭,可以有效起到减轻
氨抑制、增加厌氧消化效率、提高沼气品质等积极作用。可见,生物炭是厌氧消化中生物膜载体的理想材料。
[0006] 虽然生物膜法在厌氧消化领域的应用具有诸多优势,但采用生物膜法的挂膜时间一般较长,为7天到一个月左右,这给厌氧消化实现快速富集、稳定微生物带来问题,特别是对序批式工艺来说,带来启动时间过长的问题。如何将以生物炭介导的生物膜技术的优势应用到厌氧消化领域并避免生物膜法因挂膜耗时带来的启动时间长的不足,是实现厌氧消化快速启动和快速富集、稳定微生物并提高厌氧消化有机物降解率、缩短水力滞留期、提高甲烷产量需解决的重要问题,也是促进厌氧消化技术应用推广需要解决的重要问题。
发明内容
[0007] 本发明的目的在于克服上述不足,提供一种快速启动厌氧消化,快速富集、稳定微生物的生物炭介导的固体生物膜厌氧消化促进剂及其制备方法,来提高厌氧消化有机物降解的充分性,缩短水力滞留期,提高甲烷产量,并保证厌氧消化促进剂在使用过程中的操作简单,安全方便及储存、运输上的稳定便利。
[0008] 本发明的技术方案:一种生物炭介导的固体生物膜厌氧消化促进剂,按质量份数是由固体形态的1 2份的~
硫酸亚铁、0.1 1份的氯化钴、 0.5 2份的氯化镍、0.4 2份的
复合维生素、95 98份的厌氧消~ ~ ~ ~
化固体生物膜制成;其中复合维生素由生物素、硫胺素、
盐酸吡哆醇、D - 泛钙酸、硫辛酸、叶酸、核黄素、烟酸、对氨基苯
甲酸、维生素B12中的三种或多种组成。
[0009] 一种生物炭介导的固体生物膜厌氧消化促进剂的制备方法,包括如下步骤:S1 制备厌氧消化固体生物膜:
S1.1培养基配制:
培养基:NH4Cl 1 g/L,MgCl2 1 g/L,NaCl 0.5 g/L,K2HPO4 0.4 g/L,KH2PO4 0.4 g/L,蛋白胨 2 g/L,
酵母浸粉2 g/L,乙酸钠10 g/L,微量元素10 mL,维生素 10 mL,L - 半胱氨酸0.5 g/L, 2‰ 刃天青2 mL,蒸馏水1000 mL(pH 7.0);其中,
微量元素( g/L) :N (CH2COOH) 3 4.5 (氨乙酸) , FeCl2·4H2O 0.4,MnCl·H2O
0.1, CoCl2·6H2O 0.12, AlK ( SO4 ) 2 0.01, ZnCl2 0.1, NaCl 1, CaCl2 0.02, Na2MoO4 0.01, H3BO3 0.01,NiCl2·6H2O 0.42 ;
维生素( g/L) :生物素2.0,硫胺素5.0,盐酸吡哆醇 10,D - 泛钙酸5.0,硫辛酸5.0,叶酸2.0,核黄素 5.0,烟酸5.0,对氨基
苯甲酸5.0,维生素B12 0.1;
S1.2接种物富集培养:
将接种物和所述培养基,按体积比(1~4):1装入培养容器,并密闭,在20~40℃或50~
55℃的恒温条件下静置培养或20~120rpm震荡培养;每次从所述培养容器中倾倒部分上清液并补充新鲜的所述培养基,每周两次;
所述接种物,为长期稳定运行的总固体含量Ts为0.8%~12%的
沼气池底部活性
污泥、沼液或污
水处理厂二沉池底部
活性污泥;
S1.3接种物驯化:
以有机废弃物为原料,将已完成富集培养的所述接种物,按30%的接种量,加入到厌氧
发酵罐中,在20~40℃或50~55℃的恒温条件下静置培养或20~120rpm震荡培养;每隔1~
3天添加质量分数0.4%~1.2%有机废弃物直到培养液pH下降到6.0~6.8,再每隔1~3天添加质量分数1.5%~3.0%有机废弃物,直到沼液辅酶F420
荧光分光光度值为20.0~250.0为止;
所述有机废弃物,为40 100目猪粪、鸡粪、
牛粪、餐厨垃圾、剩余污泥、秸秆之一或混合;
~
S1.4 生物炭挂膜:
采用快速排泥法进行生物炭挂膜;在完成接种物驯化的厌氧发酵罐中,投加质量分数为5%~20%的生物炭颗粒,振荡混匀后静置1小时,排出上清液,加入 2 倍体积的新鲜沼液,淹没生物炭颗粒并静态
接触24h 后排掉悬浮污泥,然后进行间歇式进新鲜沼液挂膜;
进一步:整个挂膜过程,所述厌氧发酵罐置于水浴恒温振荡箱中,控制水温为 20~40℃或50~55℃,振荡速度 100~120rpm;采用序批式方式运行,一个反应周期为24h,每次振荡结束后静置30min,排出上清液,并补充相同体积的新鲜沼液,直到挂膜完成;
进一步:整个挂膜过程及相应操作,在厌氧环境下进行;
所述新鲜沼液,来自另一厌氧发酵罐,该厌氧发酵罐除未投加生物炭外,其他参数均同于用于所述接种物驯化的厌氧发酵罐;
所述生物炭颗粒,粒径为1 5mm;
~
S1.5
真空冻干:
挂膜完成后,将生物炭及其上生物膜传输至冻干机进行真空冻干,冻干至
含水量为8~
10%, 得到冻干后生物炭及其上生物膜,即厌氧消化固体生物膜;冻干
温度为-40℃~-45℃,冻干时间为24~72h;
进一步:整个真空冻干过程及相应操作,在厌氧环境下进行;
S2 添加微量元素和复合维生素:
S2.1 制备微量元素和复合维生素混合粉体:
按质量份数,称取固体形态的1 2份的硫酸亚铁、0.1 1份的氯化钴、 0.5 2份的氯化~ ~ ~
镍、0.3 2份的复合维生素,放入容器中, 加蒸馏水制成饱和溶液,放入温度为60 90℃的烘~ ~
箱中,烘 干1 2h后,用粉碎机粉碎成100 130目,得到微量元素和复合维生素混合粉体;其~ ~
中,复合维生素由生物素、硫胺素、盐酸吡哆醇、D - 泛钙酸、硫辛酸、叶酸、核黄素、烟酸、对氨基苯甲酸、维生素B12中的三种或多种组成;
S2.2 混合:
将步骤S2.1中制备的微量元素和复合维生素混合粉体,按2% 5%的添加量,加入到步骤~
S1中制备的厌氧消化固体生物膜中,混合均匀后,即得生物炭介导的固体生物膜厌氧消化促进剂。
[0010] 本发明的有益效果:(1)本发明提供的生物炭介导的固体生物膜厌氧消化促进剂及其制备方法,集生物膜技术富集并稳定厌氧消化微生物菌群的优点及生物炭促进厌氧消化的优点,并通过微量元素和复合维生素的复合添加,具备快速启动厌氧消化,快速富集、稳定微生物,并能有效提高厌氧消化有机物降解的充分性,缩短水力滞留期,提高甲烷产量的有益效果。
[0011] (2)本发明提供的生物炭介导的固体生物膜厌氧消化促进剂及其制备方法,由于采用了真空冻干技术,使生物炭及其上生物膜在低压中冷冻至水的
冰点以下,使固体成份被在其位子上的坚冰支持着,在冰
升华时,会留下孔隙在干燥的剩余物质里,这样就保证了生物炭及其上生物膜的生物和化学结构及其活性的完整性,避免了传统干燥由于材料皱缩及破坏细胞而造成的微生物失活现象。
[0012] (3)本发明提供的生物炭介导的固体生物膜厌氧消化促进剂及其制备方法,保留了厌氧消化过程中微生物菌群的完整性和多样性,避免了目前大部分厌氧消化促进剂或厌氧消化菌剂中存在的菌种单一的问题。因为从有机物厌氧消化到形成甲烷,是极其复杂的过程,并不是一种细菌或有限几种微生物所能完成的,而是分解菌群、产酸菌群、产氢产乙酸菌群和产甲烷菌群协同作用的结果。此外,单一生物菌剂存在分离、纯化困难,过程复杂,制作成本较高,甚至有些厌氧消化微生物菌剂需要靠国外进口,其价格高昂且存在技术封
锁。而本发明提供的促进剂,包含了整个厌氧消化过程中完整的菌群结构,且通过微量元素及维生素的添加,能更有效地适用于实际厌氧消化工程。
具体实施方式
[0013] 下面通过
实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
[0014] 实施例一:一种生物炭介导的固体生物膜厌氧消化促进剂,按质量份数是由固体形态的1份的硫酸亚铁、0.3份的氯化钴、1份的氯化镍、0.7份的复合维生素、97份的厌氧消化固体生物膜制成;其中复合维生素由生物素、硫胺素、维生素B12组成。
[0015] 一种生物炭介导的固体生物膜厌氧消化促进剂的制备方法,包括如下步骤:S1 制备厌氧消化固体生物膜:
S1.1培养基配制
培养基:NH4Cl 1 g/L,MgCl2 1 g/L,NaCl 0.5 g/L,K2HPO4 0.4 g/L,KH2PO4 0.4 g/L,蛋白胨 2 g/L,酵母浸粉2 g/L,乙酸钠10 g/L,微量元素10 mL,维生素 10 mL,L - 半胱氨酸0.5 g/L, 2‰ 刃天青2 mL,蒸馏水1000 mL(pH 7.0);其中,
微量元素( g/L) :N (CH2COOH) 3 4.5 (氨乙酸) , FeCl2·4H2O 0.4,MnCl·H2O
0.1, CoCl2·6H2O 0.12, AlK ( SO4 ) 2 0.01, ZnCl2 0.1, NaCl 1, CaCl2 0.02, Na2MoO4 0.01, H3BO3 0.01,NiCl2·6H2O 0.42 ;
维生素( g/L) :生物素2.0,硫胺素5.0,盐酸吡哆醇 10,D - 泛钙酸5.0,硫辛酸5.0,叶酸2.0,核黄素 5.0,烟酸5.0,对氨基苯甲酸5.0,维生素B12 0.1;
S1.2接种物富集培养
取长期稳定运行的总固体含量Ts为7%的沼气池底部活性污泥为接种物,将其和所述培养基按体积比1:1装入培养容器,并密闭,在50℃的恒温条件下静置培养;每次从所述培养容器中倾倒部分上清液并补充新鲜的所述培养基,每周两次;
S1.3接种物驯化
以40目猪粪为原料,将已完成富集培养的所述接种物,按30%的接种量加入到厌氧发酵罐中,厌氧发酵罐置于水浴恒温振荡箱中,在50℃恒温条件下静置培养;每隔3天添加质量分数1.0%的猪粪,直到培养液pH下降到6.0~6.8,再每隔3天添加质量分数3.0%的猪粪,直到沼液辅酶F420荧光分光光度值为20.0~250.0为止;
S1.4 生物炭挂膜
采用快速排泥法进行生物炭挂膜;在完成接种物驯化的50℃厌氧发酵罐中,投加质量分数为10%的粒径为3mm的生物炭颗粒,以100rpm速度振荡混匀后静置1小时,排出上清液,加入 2 倍体积的新鲜沼液,淹没生物炭颗粒并静态接触24h 后排掉悬浮污泥,然后进行间歇式进新鲜沼液挂膜;采用序批式方式运行,一个反应周期为24h,每次振荡结束后静置
30min,排出上清液,并补充相同体积的新鲜沼液,直到挂膜完成;整个挂膜过程及相应操作,在厌氧环境下进行;其中新鲜沼液,来自另一厌氧发酵罐,该厌氧发酵罐除未投加生物炭外,其他参数均同于用于所述接种物驯化的厌氧发酵罐;
S1.5 真空冻干
挂膜完成后,将生物炭及其上生物膜传输至冻干机进行真空冻干,冻干至含水量为
8.5%, 得到冻干后生物炭及其上生物膜,即厌氧消化固体生物膜;冻干温度为-40℃,冻干时间为72h;整个真空冻干过程及相应操作,在厌氧环境下进行;
S2 添加微量元素和复合维生素:
S2.1 制备微量元素和复合维生素混合粉体
按质量份数,称取固体形态的1份的硫酸亚铁、0.3份的氯化钴、 1份的氯化镍、0.7份的复合维生素,放入容器中, 加蒸馏水制成饱和溶液,放入温度为60℃的烘箱中,烘 干2h后,用粉碎机粉碎成100目,得到微量元素和复合维生素混合粉体;其中,复合维生素由生物素、硫胺素、维生素B12组成;
S2.2 混合
将步骤S2.1中制备的微量元素和复合维生素混合粉体,按3%的添加量,加入到步骤S1中制备的厌氧消化固体生物膜中,混合均匀后,即得生物炭介导的固体生物膜厌氧消化促进剂。
[0016] 将所得厌氧消化促进剂投加到正在运行的发酵罐体积500立方的猪粪为原料的沼气工程中,发酵周期20天内,相对于未添加本发明厌氧消化促进剂的对照组,添加本发明厌氧消化促进剂后发酵罐启动速度提高31%,产气高峰提前1天,水力滞留期缩短2天,日平均产气量可提高25.3%,所产沼气中甲烷含量平均由52.1%提高到64.8%。
[0017] 实施例二:一种生物炭介导的固体生物膜厌氧消化促进剂,按质量份数是由固体形态的1.5份的硫酸亚铁、0.7份的氯化钴、 1.5份的氯化镍、1.3份的复合维生素、95份的厌氧消化固体生物膜制成;其中复合维生素由生物素、叶酸、核黄素、维生素B12组成。
[0018] 一种生物炭介导的固体生物膜厌氧消化促进剂的制备方法,包括如下步骤:S1 制备厌氧消化固体生物膜:
S1.1培养基配制
培养基:NH4Cl 1 g/L,MgCl2 1 g/L,NaCl 0.5 g/L,K2HPO4 0.4 g/L,KH2PO4 0.4 g/L,蛋白胨 2 g/L,酵母浸粉2 g/L,乙酸钠10 g/L,微量元素10 mL,维生素 10 mL,L - 半胱氨酸0.5 g/L, 2‰ 刃天青2 mL,蒸馏水1000 mL(pH 7.0);其中,
微量元素( g/L) :N (CH2COOH) 3 4.5 (氨乙酸) , FeCl2·4H2O 0.4,MnCl·H2O
0.1, CoCl2·6H2O 0.12, AlK ( SO4 ) 2 0.01, ZnCl2 0.1, NaCl 1, CaCl2 0.02, Na2MoO4 0.01, H3BO3 0.01,NiCl2·6H2O 0.42 ;
维生素( g/L) :生物素2.0,硫胺素5.0,盐酸吡哆醇 10,D - 泛钙酸5.0,硫辛酸5.0,叶酸2.0,核黄素 5.0,烟酸5.0,对氨基苯甲酸5.0,维生素B12 0.1;
S1.2接种物富集培养
取长期稳定运行的总固体含量Ts为7.5%的
污水处理厂二沉池底部活性污泥为接种物,和所述培养基按体积比4:1装入培养容器,并密闭,在35℃的恒温条件下120rpm震荡培养;
每次从所述培养容器中倾倒部分上清液并补充新鲜的所述培养基,每周两次;
S1.3接种物驯化
以40目的玉米秸秆和60目的鸡粪为混合原料,将已完成富集培养的所述接种物,按30%的接种量加入到厌氧发酵罐中,厌氧发酵罐置于水浴恒温振荡箱中,在35℃的恒温条件下以120rpm的振荡速度震荡培养;每隔2天添加质量分数0.8%有机废弃物,直到培养液pH下降到6.0~6.8,再每隔2天添加质量分数2%有机废弃物,直到沼液辅酶F420荧光分光光度值为
20.0~250.0为止;
S1.4 生物炭挂膜
采用快速排泥法进行生物炭挂膜;在完成接种物驯化的35℃厌氧发酵罐中,投加质量分数为5%的粒径为5mm的生物炭颗粒,以120rpm速度振荡混匀后静置1小时,排出上清液,加入2倍体积的新鲜沼液,淹没生物炭颗粒并静态接触24h 后排掉悬浮污泥,然后进行间歇式进新鲜沼液挂膜;采用序批式方式运行,一个反应周期为24h,每次以120rpm速度振荡结束后静置30min,排出上清液,并补充相同体积的新鲜沼液,直到挂膜完成;整个挂膜过程及相应操作,在厌氧环境下进行;其中新鲜沼液,来自另一厌氧发酵罐,该厌氧发酵罐除未投加生物炭外,其他参数均同于用于所述接种物驯化的厌氧发酵罐;
S1.5 真空冻干
挂膜完成后,将生物炭及其上生物膜传输至冻干机进行真空冻干,冻干至含水量为
8.3%, 得到冻干后生物炭及其上生物膜,即厌氧消化固体生物膜;冻干温度为-45℃,冻干时间为48h;整个真空冻干过程及相应操作,在厌氧环境下进行;
S2 添加微量元素和复合维生素:
S2.1 制备微量元素和复合维生素混合粉体
按质量份数,称取固体形态的1.5份的硫酸亚铁、0.7份的氯化钴、 1.5份的氯化镍、1.3份的复合维生素,放入容器中, 加蒸馏水制成饱和溶液,放入温度为90℃的烘箱中,烘 干
1h后,用粉碎机粉碎成120目,得到微量元素和复合维生素混合粉体;其中,复合维生素由生物素、叶酸、核黄素、维生素B12组成;
S2.2 混合
将步骤S2.1中制备的微量元素和复合维生素混合粉体,按5%的添加量,加入到步骤S1中制备的厌氧消化固体生物膜中,混合均匀后,即得生物炭介导的固体生物膜厌氧消化促进剂。
[0019] 将所得厌氧消化促进剂投加到正在运行的CSTR发酵罐体积1000立方的玉米秸秆和鸡粪为混合原料的沼气工程中,发酵周期25天内,相对于未添加本发明厌氧消化促进剂的对照组,添加本发明厌氧消化促进剂后发酵罐启动速度提高34%,产气高峰提前3天,水力滞留期缩短3天,日平均产气量可提高22.3%,所产沼气中甲烷含量平均由50.8%提高到61.7%。
[0020] 上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。