本发明涉及冷却从气化反应炉中出来的温度超过1300℃的热气体 的方法和装置，其中所述气体将与腐蚀性水溶液相接触。

与本发明相关的技术包括一份于1999年7月1日公开的PCT国际 申请PCT/US/98/26298、其国际公开号为WO99/32937的“一种从较低 价值的卤化材料中生产一种或多种有用产品的方法和装置”的在先申 请。所述的PCT申请公开了几种通过在气化反应炉中进行氧化和再生 而把基本上由卤化材料、尤其是那些经过多个化学制造过程后产生的 氯化烃副产物和废料所组成的加工原料进行转化，从而得到一种或多 种具有“较高价值的产品”的过程和装置。

在上述在先申请中所述的过程中，从气化器排出的气体具有很高 温度，例如约1400℃-1450℃，而且其中含有高浓度的卤化氢。其中 谈到：这些气体的冷却，优选是卤化氢气体的冷却，是用循环的、冷 却的水溶液与热气体充分接触以实现有效冷却。其中冷却的高浓度盐 酸水溶液被用作有效的冷却液，并描述了多种冷却装置，包括溢流堰 冷却装置(overflow weir quench)。

简单地说，溢流堰冷却装置是一种具有一个或多个穿过下部平板 的短竖向堰柱的容器。所述的下部平板在上腔和下腔间形成一个隔断。 冷却液流入由容器侧壁和中心圆柱形成的环状腔室中并在上述平板之 上。最好是控制该液体，使之连续溢出圆柱顶部和流入圆柱的内壁(即 为所述的“溢流堰冷却”)。同时，当热气体经导引而向下穿过容器、 圆柱，并流入下部区域时，随着液体蒸发气体被冷却，液体和气体的 合流将形成充分混合的冷却气流。在这种实施方式中，如果液体的流 动被暂时打断，则溢流堰周围的液体物料将成为一个储存器。

如上所述，溢流堰冷却装置中的液体溢流可以在三个区域中进行， 其中，中间区域为优选区域。在第一区域中，液体流速很低，不足以 完全浸湿溢流堰圆柱的内壁。在优选的第二区域中，液体流速足以完 全浸湿溢流堰圆柱内壁，并产生一个完整的液体帘，但它不够大，不 能完全充满该溢流堰的横截面。这就是说，气流面积仍将小于溢流堰 的尺寸。在第三流动区域中，液体流速可以很高，以致于产生回流， 从这个角度上讲，该溢流堰将用作一个被浸没的节流孔。

采用以上所述的和在先申请中所述的溢流堰冷却装置存在这样一 个问题：要为冷却容器壁提供合适的材料。所找到的材料必须不仅能 经受来自干热气体的腐蚀效应，还要能经受腐蚀性水溶液环境。暴露 在腐蚀性水溶液和热气流中的壁部将受到严重的腐蚀。所以，冷却容 器壁与气体/液体界面相接触的区域在材料选择上非常重要。本发明为 解决上述的材料问题提出了几种方法和装置，以减小容器壁的腐蚀。

一方面，本发明包括一个用于盛装温度高于1100℃的气体的改进 型冷却容器(用于溢流堰冷却装置或别的装置)，且上述冷却容器用于 使该气体与其中的腐蚀性水溶液例如卤化氢水溶液进行接触。该容器 最好包括上部容器壁区，该区内衬有耐热面材料。该耐热面材是本领 域的公知技术，例如包括Al2O3、耐火砖、以及那些能够经受例如1450 ℃温度范围的干热温度的耐火材料。这种容器最好包括一个压力壁或 壳，还可以进一步在该压力壁或壳上加上外罩，以帮助控制该容器的 外壁温度，至少在该容器的上部最热区域采取这样的方式。冷却容器 的上部区域也最好包括由碳基底材料、SiC材料或其他适于盛装腐蚀性 水溶液的非金属材料构成的下部内壁。

在本发明的一个实施例中，(参见图9和以下描述)，膜式冷却壁 位于该容器内壁中接近液/气界面处。在冷却装置中液/气界面是可以 有所变化的。但是，对于某些实施方式来说，在大规模生产中该界面 应在几英尺的高度范围内。膜式冷却壁由管道构成，该管道为冷却液 的循环提供内部通道。作为一种选择，碳块或环形壁壳位于容器内壁 接近液/气界面处，所述的碳块为冷却液的循环提供通道，这与上述的 膜式冷却壁相似(参见图4和以下的描述)。由于有上述的膜式冷却壁 或碳块壁，内壁表面得以保持干燥。

在另一个干燥壁面的实施例中，SiC、石墨或类似材料块或环位于 容器内壁中接近液/气界面处以及该界面的上方和下方(参见图12和 下面的描述)。液/气界面下方的环与液体相接触，其通过SiC、石墨、 石英等类似材料的热传递而冷却上述块或环的上部区域，这样该界面 上部被浸湿的区域仍然保持在约1000℃以下，该温度使得前述的材料 尽管与热气体相接触也足以抗腐蚀。

在本发明的另一实施例中，石墨环壁可以位于容器内壁接近液/气 界面处，所述的环壁与液体连通，且具有用于排出冷却液的排出口。 这些环壁和排出口的结构适于将冷却液向下大量排入所述排出口之下 和界面之上的容器壁内。石墨环可以包括一个连接于容器内壁且越过 该环的排出口向内延伸的石墨防溅板(参见图6)。在另一个实施例中， 容器可以包括一个位于容器内壁上接近液/气界面处的多孔渗漏陶瓷 壁(在现有技术中有时称为“渗漏壁”)，所述的陶瓷壁与冷却液源相 连通，用于使冷却液从中流过(参见图10和以下描述)。冷却液渗过 或通过该容器壁而向下进入容器壁面内，冷却该容器壁，并在容器壁 面内部形成一个液体帘。对陶瓷容器壁面不希望渗透的壁面进行抛光 或涂覆处理将渗透限定在想要渗透的容器壁面区域。

另一方面，本发明包括用于冷却其温度至少为1300℃的热腐蚀性 气流的装置，该装置包括一个与气流源相连通且用于盛装气流使气流 与液体接触的冷却容器和一个位于气流源和冷却容器之间用于在干燥 环境中将气流冷却到1100℃以下的装置。上述用于冷却的装置可以包 括一个辐射型冷却器、对流型冷却器或干喷式冷却器。

本发明还包括用于冷却热气流的方法，该方法包括：在冷却容器 中接收温度超过1100℃的气流；让一种腐蚀性水溶液在该冷却容器中 循环，并用冷却液冷却液/气界面周围的容器壁，所述的冷却液可以在 容器壁内部循环或者经过内壁表面排出。在另一个实施例中，本发明 包括一个对腐蚀性干燥气流进行冷却的干燥环境法，其包括以下步骤： 接收温度高于1300℃的腐蚀性气流；在干燥环境中将所述气流冷却到 1100℃以下；然后再通过与冷却容器中的水溶液相接触而将所述气流 进一步冷却到200℃以下。

通过结合附图对下述优选实施例进行详细的描述，将会更好地理 解本发明。其中：

图1是一种对卤化材料进行气化过程的实施例的一般流程方框图；

图2示出一种气化炉的实施例，用于根据图1所示的对卤化材料 进行气化的过程；

图3示出一种冷却和去除微粒的单元的实施例，通常用于图1所 示的对卤化材料进行气化的过程；

图4示出本发明中的一种位于容器壁上接近液/气界面处的内部冷 却碳块或碳环的实施例；

图5示出本发明中的一种石墨环实施例；

图6示出与如图5所示的石墨环一同使用的石墨防溅板；

图7示意地示出在气化反应器容器与冷却容器之间使用辐射型冷 却器的情况；

图8示意地示出在气化反应器容器与冷却容器之间使用干喷式冷 却器的情况；

图9示出一种溢流堰冷却器，该溢流堰冷却器在位于接近液/气界 面处具有一个膜式冷却壁；

图10示出一种容器的实施例，该容器在位于容器内接近液/气界 面处具有一个多孔陶瓷壁；

图11以简要的方式示出在反应容器与冷却容器之间使用对流型冷 却器的情况；

图12示出本发明中的一种非冷却的干燥壁界面材料。

在此先描述一种对卤化材料进行气化的背景技术，该技术提出了 一种对本发明特别适用的用途。所列举的气化过程是一种如前述相关 PCT申请中所述的类型，如图1方框图所示，它由五个主要处理区构成： 1)气化器200；2)冷却器300；3)微粒去除和回收装置350；4)HCl水溶液的回收和净化装置400、450；5)合成气体的处理(syngas finishing)700。对上述气化过程的分析有助于深入理解本发明。上 述的实施例中假定物料为氯化了的有机(RCl)物料。

如图2中具体示出的以及以下将详细描述的那样，一个优选实施 例中的气化器区200由两个反应腔R-200和R210以及它们的辅助装置 构成，其主要目的在于使卤化材料、此处假定为RCl改性。RCl液流 144被雾化而进入主反应腔R-200，此时最好与纯氧气流291和蒸汽流 298一同进入。在一种恶劣的气化环境中，RCl与其他有机组分被部分 氧化，并转换为一氧化碳、氯化氢和氢气，其中含有其间所生成的较 少量的水蒸气和二氧化碳以及包含碳灰(主要是碳)的微量杂质。来 自R-200的气流最好流入第二反应腔R-210，在此进行所有的反应过程 直至反应结束，从而使所有卤化物都具有很高的转换效率，并使不利 的副产物例如碳灰减到最少。

来自第二反应腔R-210的热气最好在冷却区300通过与不断循环 的水溶液流直接接触而得以冷却。反应器所排出的合成气体和再循环 的含水蒸汽最好再越来越冷却容器中充分混合。所得到的混合物最好 流入一个蒸汽-液体分离鼓，冷却后的气流从所述的蒸汽-液体分离鼓 上面流过，底部液体被冷却，并再循环至该溢流堰冷却装置。

上述气流中的微粒主要由碳灰构成，还含有极少量的金属和金属 盐，它们从其上方通过冷却蒸汽-液体分离鼓后，最好在雾化器或清洁 器中从上述气流中清洁除去。

从上述蒸汽-液体分离清洁器流出的气流最好接着就进入HCl吸收 器400。不能冷凝的合成气体的气流从其上通过该吸收器，并进入合成 气体处理区700。被引入到吸收器中的合成气体中的HCl被吸收，形成 高浓度酸液底流。这种高质量的酸液流最好经过过滤，并流经吸收床 450，以去除最后的微量杂质，获得适于出售或内部使用的高质量HCl水溶液产品。碱性清洁器和合成气体锥形(flare)系统至少构成合成 气体处理区700的一部分。所述的碱性清洁器或合成气体处理塔利用 该塔的下部的塔室废物，以吸收合成气体流中最后的微量HCl。从这一 点上来看，上述的气体可以被传送给最终的消费者。

上面我们已经从整体上分析了卤化材料的气化反应过程的一种具 体方式，也给出了本发明的主要用途，下面我们将对图2中所示气化 器200作稍微更详细的分析，并且简要介绍气化处理后的产品。

在一个特别优选的实施例中，如上所述，气化器区200由R-200 和R-210这两个反应腔以及它们的辅助装置构成，其主要目的在于重 整卤化物料。在该优选实施例中，主气化器R-200用做向下点火(down fired)、喷口搅拌式反应器，其主要作用在于使液体物料雾化和使该 液体物料蒸发，然后与氧气、缓凝剂和热的反应产物充分混合。该气 化器大约工作在1450℃和5巴气压(75磅/平方英寸)下。这种苛刻 的条件使得几乎所有的物料实现完全转换。

该优选实施例中的第二气化器R-210的作用在于使得主气化器中 的反应继续进行直至反应达到平衡。第二气化器R-210大约工作在 1400℃和5巴(75磅/平方英寸)下。这只不过是主气化器所建立的一 个条件函数，其中仅有有限的热损失。

以下所表示的是典型的气化器系统的操作过程，其生成物并不是 所期望的CO、He和HCl：

出口气体中CO2的浓度：1.0-10.0体积百分数

出口气体中H2O的浓度：1.0-10.0体积百分数

下面的例子用作背景技术。

例1

根据前述实施例，通过适当的混合喷嘴将以下物流送入气化器：

氯化了的有机材料：9037千克/小时

氧气(纯度为99.5％)：4419千克/小时

回收蒸汽或缓凝剂：4540千克/小时

[重量百分比为58.8的水蒸气；重量百分比为41.2的氯化氢]

这样的气化反应生成富含卤化氢的混合气流，且腔体条件约为 1450℃和5巴。

根据上述的实施例，可把以下蒸汽流送入冷却容器中：41516磅/ 小时(重量百分比为38.5的CO；重量百分比为37.3的HCl；重量百 分比为10.8的CO2；重量百分比为8.9的N2；重量百分比为1.7的H2)。 冷却装置的作用要求保持热平衡，且液体流速约保持在如上所述的适 当范围。根据上述的气化处理实施例，该用于冷却过程的许可范围可 约为500加仑/分-1500加仑/分。冷却装置工作在气化系统压力下， 即约为5巴(75磅/平方英寸)。入口温度通常预定为约1400℃，出口 温度约为100℃。冷却液体流预定以60℃从冷却器中以约6400升/分 (1400加仑/分)的流速流出，这是如上所述气化过程的基本设计条件。

供给溢流堰冷却装置的冷却液最好是循环流动的溶液。从溢流堰 冷却腔流出的两相流预定流入蒸汽-液体分离器。液滴将从蒸汽流中分 离出来-使得几乎不含液体的蒸汽从上部通过进入微粒清除系统。收集 到的液体经石墨板和台式热交换器或其他适宜的交换器流回溢流堰冷 却装置而作为冷却液。该交换器将气体从1400℃降到约100℃时放出 冷却负荷——在基本条件下约为37兆千焦/小时(35MMBTU/小时)。在 所述溢流堰装置的工作限制条件下一以及在水平衡和杂质去除效率所 限定的边界条件下，可以改变循环速度和交换器出口温度，以得到所 期望的冷却出口温度。

由于冷却装置中气-液联系紧密，所以洗涤液几乎与气相平衡。系 统的组成液可以来自于微粒清除器，其具有高浓度的HCl，以避免从气 体中吸收HCl，但是宁可让其经过一个吸收器，在此收集，而成为可出 售的酸。

文字和实验数据反映了用于冷却系统的传统材料，例如前面所述 的材料，也示出了在该容器中蒸汽/液体界面处的腐蚀迹象。需要去找 那种能保持这些条件的材料，或者需要发明另一种方法，以保证处理 过程中在冷却系统的液-气界面处的腐蚀不太严重和引出问题。本发明 将提出解决该问题的方案。

如图4所示，本发明的第一优选实施例包括一个被冷却过的碳或 石墨块或环20，它作为液/气分界材料插入容器18壁部接近液/气界面 的地方。在溢流堰冷却装置的实施例中，块或环20被插入容器壁内溢 流堰顶部所在平面的地方，此处将成为气/液分界面。上述块的高度可 以为2-3英尺，这将足以遮盖可能的分界面。可以选择上述块的高度 和它在容器壁中所处的位置，以覆盖该容器中预期的气/液分界面。

容器18内壁的上部，例如图4中所示的壁22含有耐热面材。耐 热面材包括那些能够经受高热气体例如约1450℃的氯化氢气体的材 料。建议使用的耐热面材包括Al2O3或富矾土耐火砖。图9清楚地显示 出容器18受热面还可在受热面耐火砖的外侧盖有一层绝热砖。如图9 所示，在一个实施例中，构成容器18上部壁的热矾土耐火砖的厚度可 为4英寸(11.43厘米)，且含有大于90％的Al2O3、但外部绝热砖 的厚度可约为9英寸(22.86厘米)。下部冷却容器区可由约1英寸 (3.81厘米)厚的酸性砖遮盖。容器18也可以由压力腔或壳例如涂覆 有chilastic CP79或等效物的碳钢所覆盖。压力腔也可以加外罩。容 器18上部区的下部是预计将被冷却液例如氯化氢水溶液淹没的区域， 所以它最好由那些与酸液接触并能够经受酸液腐蚀的材料构成。容器 18壁的下部32可由碳化硅SiC4构成。与容器18出口相连的下部容器 壁34可由酸性耐火砖或陶瓷衬垫材料构成。溢流堰36经其而延伸的 平板37最好由一种反应粘结的碳化硅(reaction bonded silicon carbon)制成，而溢流堰36最好由石英或碳化硅构成。图9和4示出 了容器壁的可能结构。

再来看图4所示的实施例，块20具有通道26，有少量的冷却液 28在其中循环，所循环的冷却液可能是回收的卤化氢水溶液。优选的 是，块20中的通道26在靠近该块内表面处循环冷却液，以使块壁温 度通常保持在450℃以下。石墨或碳块20形成导管或通道26，这些管 道使冷却流体或液体流经所述壁而同时所述块的内表面本身保持干 燥。用于冷却所述壁的液体28最好是从通道28排放到容器液体储存 区30的，所述的容器液体储存区30位于该容器的预定液面之下。

如图9所示的第二实施例，其包括一个膜式冷却壁21。在现有的 耐火技术中膜式冷却壁是已知的。一般，膜式冷却壁在官膜21结构上 使用一层或多层耐火层35。所述的膜可以由若干个管道或通道26(通 常是螺旋式缠绕的管或类似物)组成，用以循环一种流体热控物质。 所有的导管一起构成一个内部“膜状”隔板。膜和耐火材料通常以板 状置于容器中，(一般，在膜与容器壁之间留出一个小间隙)。传热流 体流经所述膜的管道，以吸收来自冷却腔24的热量，从而限制容器壁 温度。膜的管道通常由合金例如盐酸镍基合金B-2、C-276、钽等制成。 通常膜面砌有作为耐火层35使用的可铸或可塑的耐火材料。

如图5所示的第三实施例包括一个冷却的碳或石墨分布环19。石 墨环19被放置在容器18内壁预定液/气分界面之上。该环最好含有多 个小口60和一个或多个通道33，该通道能使冷却液28流经所述壁和 环并向下流入环状壁内部，从而使所述壁保持湿润并被冷却。冷却液， 例如卤化氢水溶液，最初经过通道33且向内流入冷却液分布区。液体 28从外流入环状构件内，然后经由小口60向下流到环状壁表面，从而 避免了热气体与石墨壁之间的接触。流入小口60的流体从紧贴小口60 上部的干燥壁区传递热量并使之冷却。然后上述的液体被收集到容器 的液体收集区30。

图6示出了第三实施例的可能附件，即具有石墨隔板15的冷却分 布环19。对于冷却环19，液体28在此溢出并从壁的一侧向下使得预 定的气/液分界面的壁面保持冷却和湿润，隔板15位于液体扩散区上 方，以防止液体溅射到上方的干燥壁22上。

图10所示的第四实施例与图5所示实施例类似。图10所示实施 例列举了一个多孔的渗漏陶瓷壁块或环20。冷却液28与该多孔渗漏陶 瓷材料的一部分相通。把冷却液28经通道33泵送到多孔渗漏陶瓷壁 20从而使该冷却液2经所述的多孔陶瓷壁渗出，并暴露在该壁内部， 与图5所示实施例相同，液体沿着有孔渗漏陶瓷壁的内表面向下流动， 从而浸湿并冷却该壁，并使该壁不与处理过程中的干热气体相接触。 与图5所示的实施例相同，冷却液经多孔陶瓷壁渗漏并沿该壁表面向 下流动之后被收集到容器18的冷却液收集区30。块或环表面不需要渗 漏的地方，被加工得像一层膜39，以使其不具有渗透性。

图12所示得第五实施例包括一个非冷却热壁。由SiC或石墨或石 英等制成的块或环20位于分界面80上以及该分界面的上方和下方。 通过与分界面80下方的液体相接触，由于块体本身的热传递，可以使 分界面上方的块冷却到块材料能承受腐蚀性湿润环境的温度。所述块 的高度足以使块上方的壁保持干燥。

如图7所示，另一种方案即第六实施例中包括一个传统的辐射型 冷却器48，它位于气化容器50和冷却容器18之间。所述辐射型冷却 器48被放置在气化反应器50的出口处，或者设置在一个独立的腔室 内。该系统的作用在于将反应器50出来的气流冷却到1093℃以下。冷 却器中气体温度的重要性在于已经有已知的可用于下游冷却容器18的 材料，该冷却容器18能够经受气相和液相环境，因而没有必要修改上 述位于液/气分界面的冷却容器。(一般来说，为方便起见，此处所说 的1093℃可以圆整到1100℃的范围；1100℃是一个大约数值)。辐射 型冷却器48基本上是一个热交换器，且最好利用锅炉给水或别的常规 传热流体来冷却来自上述气化器50的气流。如图11所示，在适当考 虑控制该冷却器70的管道壁温度的情况下，可以将对流型冷却器用于 此类冷却。另一种可替换的、具有中间冷却的方案(未示出)在于： 对来自合成气体处理区700的合成气体进行充分冷却和回收，从而使 送入冷却容器18的气体的高温降到约1100℃。

如图8所示，与第六和第七实施例相似，在第八实施例中，干喷 型冷却装置72位于反应容器50和冷却容器18之间。插在气化反应器 50出口或插在一单独容器中的喷嘴将反应容器50出来的气流通过部 分冷却媒质28(最好是回收的冷却水溶液)的蒸发而使其降到1093℃ 以下。在另一优选实施例中可以选择喷嘴的位置和方向，从而使得液 滴28都能基本上喷入气流中，而不碰到出口的干燥壁或任一干燥的耐 火面。而且，冷却装置气体温度的重要性在于已经有已知的用作下游 冷却容器的结构材料能够耐受气相和液相环境。

在所有实施例中，都最好使容器18的压力容器壁温保持在200℃ 左右，以避免卤化氢蒸汽凝结在壁上而在后续过程中产生严重的腐蚀。

从上述实施例中可以看出：由于目前已知的结构材料不能很好地 经受卤化氢蒸汽以及处于反应器极端温度(1450℃)下的液体环境， 因此本发明的技术提出了解决后续容器例如冷却容器中蒸汽和液体环 境所引起的腐蚀问题的方案，基本上使得已知的结构材料可用于该容 器。

至少在液/气分界面处所采用的容器壁结构的变形方式具有可取 消上游冷却系统的优点，所述的上游冷却系统可以是喷嘴或辐射型冷 却器或对流型冷却器。上述这些方式使得气/液密切混合，仅用一个简 单的坚固构件就能进行彻底冷却。在一个溢流堰冷却装置中可以通过 改变溢流堰管的尺寸或数量来增加或降低其容量性能。具有溢流堰冷 却容器结构壁的方案进一步提出了一个被严格限定和控制的液/气分 界区。

内部冷却石墨环或块的结构以及冷却膜壁结构是容器结构的解决 方案，其中设有冷却通道干燥气体接触表面温度在可以接受的水平。 外部冷却分布环或多孔渗漏陶瓷壁提出一种能够限制热气体与湿壁区 相接触的容器结构方案。由于流动液体在石墨壁内表面上的热传递， 从而使表面保持冷却且得以保护。

相反，辐射型冷却器、对流型冷却器和喷嘴方案大大简化了容器 壁结构材料的选择、以及关键的液/气分界区材料的选择。冷却器或喷 嘴的主要作用不在于热量的回收，而在于对气流和反应器下游的冷却 容器都进行温度控制。

前面对本发明的公开和描述只是举例性和解释性，可以在不偏离 本发明精神的情况下对尺寸、形状和材料以及所列系统的部件进行改 变。本发明用术语来请求需保护的权利，所用的术语取决于它们原始 假定的含义，即对一个独立元件的描述可能会指一个或多个类似的元 件，对两个元件的描述可能会指所涉及的两个或多个这种元件。