散热片材
阅读：923发布：2020-05-11
专利汇可以提供散热片材专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供从发热性 电子 部件将热在面内方向和垂直方向上良好地传导后、吸收和扩散该热、从表面放射红外线的 散热 片材。 散热片 材，其具有：将热 辐射 性 硅 橡胶 片材、和使硅 树脂 浸渍于孔隙部或者使 固化 性有机硅组合物浸渍于孔隙部后使其固化的 石墨 片材在未设置粘接层的情况下层叠而成的、石墨片材层和热辐射性硅橡胶片材层。，下面是散热片材专利的具体信息内容。
1.具有石墨片材层和热辐射性硅橡胶片材层的散热片材，其是将热辐射性硅橡胶片材、和使硅树脂浸渍于孔隙部或者使固化性有机硅组合物浸渍于孔隙部后固化的石墨片材在未设置粘接层的情况下层叠而成。
2.根据权利要求1所述的散热片材，其特征在于，使石墨片材层的外表面与发热体接触时，热辐射性硅橡胶片材层吸收和扩散从发热体向该石墨片材层传导的热，经由该热辐射性硅橡胶片材层从其外表面放射红外线。
3.根据权利要求1或2所述的散热片材，其中，热辐射性硅橡胶片材由含有氧化物陶瓷的固化性硅橡胶组合物的固化物构成。
4.根据权利要求3所述的散热片材，其中，含有氧化物陶瓷的固化性硅橡胶组合物是含有下述成分的固化性硅橡胶组合物：
(a)由下述平均组成式(1)表示的在1分子中具有2个以上的与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，
RaSiO(4-a)/2 (1)
式中，R独立地为碳原子数1～12的未取代或取代的1价烃基，a为1.8～2.2的正数，(b)在1分子中具有2个以上与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：(b)成分中的与硅原子直接键合的氢原子相对于(a)成分中的烯基的摩尔比成为0.5～5.0的量，(c)铂系化合物：以铂族金属元素的质量换算计，为(a)成分的0.1～1,000ppm，和(j)氧化物陶瓷：2～200质量份。
5.根据权利要求3所述的散热片材，其中，含有氧化物陶瓷的固化性硅橡胶组合物为含有下述成分的固化性硅橡胶组合物：
(d)在1分子中具有2个以上烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，
(e)有机过氧化物系化合物：0.1～2质量份，和
(j)氧化物陶瓷：2～200质量份。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的散热片材，其特征在于，浸渍于石墨片材的孔隙部的固化性有机硅组合物为含有下述成分的固化性有机硅组合物：
(f)下述平均组成式(2)所示的在1分子中具有2个以上的与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份
R1bSiO(4-b)/2 (2)
式中，R1独立地为碳原子数1～12的未取代或取代的1价烃基，b为1.8～2.2的正数，(g)在1分子中具有2个以上的与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：(g)成分中的与硅原子直接键合的氢原子相对于(f)成分中的烯基的摩尔比成为0.5～5.0的量，(h)铂系化合物：以铂族金属元素的质量换算计，为(f)成分的0.1～1,000ppm，和(i)含有烷氧基的有机硅化合物：0.01～50质量份。
7.根据权利要求1～5的任一项所述的散热片材，其特征在于，浸渍于石墨片材的孔隙部的硅树脂为在室温下基本上为固体的热软化性硅树脂。
8.根据权利要求7所述的散热片材，其特征在于，热软化性硅树脂含有2官能性硅氧烷结构单元(D单元)和3官能性硅倍半氧烷结构单元(T单元)。
9.根据权利要求7或8所述的散热片材，其特征在于，热软化性硅树脂的软化点为40～
120℃。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的散热片材，其特征在于，热辐射性硅橡胶片材层的面内方向的面积比对置的石墨片材层的面内方向的面积大。
散热片材
技术领域
背景技术
[0002] 个人电脑等电子设备中所利用的CPU、驱动器IC、存储器等的LSI芯片随着小型化·高集成化等，大量地产生热，该热导致的芯片的温度上升引起芯片的动作不良。因此，为了抑制温度上升，提出了大量的散热构件。
[0003] 但是，如上述那样由于设备的小型化、薄型化、高性能化，不能搭载散热片的情形在不断增加。例如，设想进行携带的智能手机、数码摄像机、设想设置于天花板、从天花板悬吊的LED照明等，由于大小、重量的问题，要求不能使用散热片，或者消除散热片。从这样的情形出发，报道了几个利用了热辐射的散热对策构件。
[0004] 提出了通过成型将红外线的散热率高的堇青石粉粒体烧成而得到的陶瓷材料，用于基板，或者代替散热片而使用，从而使来自发热体的热作为辐射热放热的方法(专利文献1：日本特开2006-298703号公报)。但是，其存在如下的问题：陶瓷材料的刚性高，成型困难；
在待安装的发热部件的表面不是平面而是弯曲的情况下无法安装。
在待安装的发热部件的表面不是平面而是弯曲的情况下无法安装。
[0005] 另外，提出了在金属的薄板的单面形成热辐射膜、在金属的薄板的另一单面将粘接层贴合的热辐射片材(专利文献2：日本特开2004-200199号公报)。但是，其由于具有粘接层，在粘接层处的热导率低，散热效果降低。虽然在发热体表面的平滑性高的情况下不存在问题，但在发热体表面粗糙的情况下，或者在有多个发热体，各自的高度不同的情况等下，没有很好地追随发热体表面，另外如果粘接层的热导率低，则热向热辐射层的传送变得不利，散热效果显著地降低。另外，也研究了减小发热体表面与热辐射片材的接触热阻，改善在垂直方向上的导热性，但尚未报道研究了热辐射片材自身在面内方向的导热性(热扩散性)的改进的例子。
[0006] 再有，作为与本发明关联的现有技术，与上述的文献一起可列举出下述文献。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1：日本特开2006-298703号公报
[0010] 专利文献2：日本特开2004-200199号公报
[0011] 专利文献3：日本特开2004-43612号公报
[0012] 专利文献4：日本特开2013-144747号公报
发明内容
[0013] 发明要解决的课题
[0014] 本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供从发热性电子部件将热在面内方向和垂直方向上良好地传导后将该热吸收和扩散、从表面放射红外线的散热片材。
[0015] 用于解决课题的手段
[0016] 本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现通过将热辐射性硅橡胶片材、和使硅树脂浸渍于孔隙部或者使固化性有机硅组合物浸渍于孔隙部后使其固化的石墨片材在未设置粘接层的情况下层叠而制成具有石墨片材层和热辐射性硅橡胶片材层的散热片材(即，石墨片材层与热辐射性硅橡胶片材层的层叠片材)，从而成为使石墨片材层的外表面与发热体接触时将由发热体发出的热在该石墨片材层的面内方向和垂直方向上良好地传导、热辐射性硅橡胶片材层吸收和扩散该热、能够从该热辐射性硅橡胶片材层的外表面放射红外线的散热特性优异的散热片材，完成了本发明。
[0017] 因此，本发明提供下述的散热片材。
[0018] [1]具有石墨片材层和热辐射性硅橡胶片材层的散热片材，其是将热辐射性硅橡胶片材、和使硅树脂浸渍于孔隙部或者使固化性有机硅组合物浸渍于孔隙部后使其固化的石墨片材在未设置粘接层的情况下层叠而成。
[0019] [2][1]所述的散热片材，其特征在于，使石墨片材层的外表面与发热体接触时，热辐射性硅橡胶片材层吸收和扩散从发热体向该石墨片材层传导的热，经由该热辐射性硅橡胶片材层从其外表面放射红外线。
[0021] [4][3]所述的散热片材，其中，含有氧化物陶瓷的固化性硅橡胶组合物为含有下述成分的固化性硅橡胶组合物：
[0023] RaSiO(4-a)/2 (1)
[0025] (b)在1分子中具有2个以上与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：(b)成分中的与硅原子直接键合的氢原子相对于(a)成分中的烯基的摩尔比为0.5～5.0的量，[0026] (c)铂系化合物：以铂族金属元素的质量换算计，为(a)成分的0.1～1,000ppm，和[0027] (j)氧化物陶瓷：2～200质量份。
[0028] [5][3]所述的散热片材，其中，含有氧化物陶瓷的固化性硅橡胶组合物是含有下述组分的固化性硅橡胶组合物：
[0029] (d)在1分子中具有2个以上的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，
[0030] (e)有机过氧化物系化合物：0.1～2质量份，和
[0031] (j)氧化物陶瓷：2～200质量份。
[0032] [6][1]～[5]的任一项所述的散热片材，其中，浸渍于石墨片材的孔隙部的固化性有机硅组合物是含有下述成分的固化性有机硅组合物：
[0033] (f)由下述平均组成式(2)表示的在1分子中具有2个以上与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，
[0034] R1bSiO(4-b)/2 (2)
[0035] (式中，R1独立地为碳原子数1～12的未取代或取代的1价烃基，b为1.8～2.2的正数。)
[0036] (g)在1分子中具有2个以上与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：(g)成分中的与硅原子直接键合的氢原子相对于(f)成分中的烯基的摩尔比为0.5～5.0的量，[0037] (h)铂系化合物：以铂族金属元素的质量换算计，为(f)成分的0.1～1,000ppm，和[0038] (i)含有烷氧基的有机硅化合物：0.01～50质量份。
[0039] [7][1]～[5]的任一项所述的散热片材，其特征在于，浸渍于石墨片材的孔隙部的硅树脂是在室温下基本上为固体的热软化性硅树脂。
[0040] [8][7]所述的散热片材，其特征在于，热软化性硅树脂含有2官能性硅氧烷结构单元(D单元)和3官能性硅倍半氧烷结构单元(T单元)。
[0041] [9][7]或[8]所述的散热片材，其特征在于，热软化性硅树脂的软化点为40～120℃。
[0042] [10][1]～[9]的任一项所述的散热片材，其特征在于，热辐射性硅橡胶片材层的面内方向的面积比对置的石墨片材层的面内方向的面积大。
[0043] 发明的效果
[0045] 图1为本发明的实施例1～6中得到的散热片材的构成图。
[0046] 图2为本发明的实施例7中得到的散热片材的平面图。
[0047] 图3为本发明的实施例7中得到的散热片材的纵截面图。
[0048] 图4为表示本发明的实施例中的散热性和热辐射性测定装置的概要的图。
[0049] 图5为本发明的实施例1中得到的散热片材的红外线图像。
[0050] 图6为本发明的比较例1中得到的散热片材的红外线图像。
[0051] 图7为本发明的比较例2中得到的散热片材的红外线图像。
具体实施方式
[0052] 以下对本发明的散热片材详细地说明。
[0053] [散热片材]
[0054] 本发明的散热片材具有石墨片材层和热辐射性硅橡胶片材层，其是将热辐射性硅橡胶片材、和使硅树脂浸渍于孔隙部或者使固化性有机硅组合物浸渍于孔隙部后使其固化的石墨片材在未独自设置粘接层的情况下层叠而成的。
[0055] 本发明的散热片材在使石墨片材层的外表面与发热体接触时，热辐射性硅橡胶片材层吸收和扩散从发热体向该石墨片材层传导的热，能够经由该热辐射性硅橡胶片材层从其外表面放射红外线。
[0056] [热辐射性硅橡胶片材层]
[0057] 本发明的散热片材的热辐射性硅橡胶片材层中使用的热辐射性硅橡胶片材优选由含有氧化物陶瓷的固化性硅橡胶组合物的固化物构成。
[0058] [固化性硅橡胶组合物]
[0059] 本发明的散热片材中，作为为了形成热辐射性硅橡胶片材层而使用的固化性硅橡胶组合物，例如可以列举出含有以下成分、含有规定量的氧化物陶瓷而成的加成反应固化型的固化性硅橡胶组合物：
[0060] (a)由下述平均组成式(1)
[0061] RaSiO(4-a)/2 (1)
[0062] (式中，R独立地为碳原子数1～12的未取代或取代的1价烃基，a为1.8～2.2的正数。)
[0063] 表示的在1分子中具有2个以上的与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份；
[0064] (b)在1分子中具有2个以上的与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：(b)成分中的与硅原子直接键合的氢原子相对于(a)成分中的烯基的摩尔比成为0.5～5.0的量；
[0065] (c)铂系化合物：以铂族金属元素的质量换算计，为(a)成分的0.1～1,000ppm；和[0066] (j)氧化物陶瓷：2～200质量份。
[0067] 以下对上述固化性硅橡胶组合物的各成分进行说明。
[0068] [(a)具有烯基的有机聚硅氧烷]
[0069] 作为(a)成分的含有烯基的有机聚硅氧烷为由下述平均组成式(1)
[0070] RaSiO(4-a)/2 (1)
[0071] (式中，R独立地为碳原子数1～12的未取代或取代的1价烃基，a为1.8～2.2、优选地1.95～2.05的正数。)
[0072] 表示的在1分子中具有2个以上、优选地2～100个、更优选地2～50个左右的与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷，是加成反应固化型的固化性硅橡胶组合物中的主剂(基础聚合物)。通常一般为分子链两末端用三有机甲硅烷氧基(R3SiO1/2(R与上述相同，下同))封端、主链部分基本上由二有机硅氧烷单元(R2SiO2/2)的重复构成的直链状结构，其可以为分子结构的一部分含有分支状的结构的产物，另外可以为环状体，从固化物的机械强度等物性的方面出发，优选直链状的二有机聚硅氧烷。
[0073] 上述式(1)中，R为相互相同或不同的碳原子数1～12、特别地1～10的未取代或取代的1价烃基，作为与硅原子键合的烯基以外的官能团，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基，环戊基、环己基、环庚基等环烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基，苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基，以及这些基团的碳原子键合的氢原子的一部分或全部被氟、氯、溴等卤素原子、氰基等取代了的基团，例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基等，代表性的基团为碳原子数1～10的1价烃基，特别代表性的基团为碳原子数1～6的1价烃基，优选为甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3，3，3-三氟丙基、氰基乙基等碳原子数1～3的未取代或取代的烷基和苯基、氯苯基、氟苯基等未取代或取代的苯基。另外，与硅原子键合的烯基以外的官能团可以全部相同，也可不同。
[0074] 另外，作为烯基，例如可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等通常碳原子数2～8左右的烯基，其中优选乙烯基、烯丙基等低级烯基，特别优选乙烯基。该烯基可以与分子链末端的硅原子键合，也可与分子链非末端(分子链中途)的硅原子键合，或者可以为这两者，优选至少含有与分子链两末端的硅原子键合的烯基。
[0075] 该有机聚硅氧烷的25℃下的运动粘度通常为10～100,000mm2/s，特别优选为500～50,000mm2/s的范围。如果上述运动粘度过低，有时得到的组合物的保存稳定性变差，另外如果过高，有时得到的组合物的伸展性变差。再有，本发明中，运动粘度能够采用奥氏粘度计测定。再有，就上述运动粘度而言，通常在直链状有机聚硅氧烷的情况下，以数均聚合度计，相当于约10～1,100左右，特别地，相当于约50～800左右。
[0076] 该(a)成分的具有烯基的有机聚硅氧烷可以1种单独使用，也可将运动粘度不同的2种以上组合使用。
[0077] [(b)有机氢聚硅氧烷]
[0078] (b)成分的有机氢聚硅氧烷为1分子中具有2个以上、优选地2～200个、更优选地3～100个左右与硅原子键合的氢原子(即，SiH基)的有机氢聚硅氧烷，是作为对于(a)成分的交联剂(固化剂)发挥作用的成分。即，在后述的(c)成分即铂系化合物的存在下、(b)成分中的与硅原子键合的氢原子通过氢化硅烷化反应而与(a)成分中的烯基加成，生成具有带有交联键的三维网状结构的交联固化物(硅橡胶固化物)。
[0079] 作为(b)成分中的与硅原子键合的有机基团，例如可列举出不具有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基等。具体地，可列举出与作为(a)成分中说明的烯基等脂肪族不饱和基以外的与硅原子键合的未取代或取代的1价烃基例示的基团同样的、未取代或取代的1价烃基，它们中，从合成容易性和经济性的观点出发，优选甲基。
[0080] 对本发明中的(b)成分的有机氢聚硅氧烷的结构并无特别限定，可以是直链状、分支状、环状和三维网状结构的任一种，优选为直链状。
[0081] 另外，有机氢聚硅氧烷的聚合度(或硅原子的数)通常优选为2～200，特别优选为2～100，尤其优选为2～50左右。应予说明，本发明中，聚合度(或分子量)可以作为例如以甲苯作为洗脱剂的凝胶渗透色谱(GPC)分析中的聚苯乙烯换算的数均聚合度(或数均分子量)等求出。
[0082] 作为(b)成分的有机氢聚硅氧烷的优选的具体例，例如可列举出1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、三(氢二甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(氢二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、分子链两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷、由(CH3)2HSiO1/2单元、(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元、SiO4/2单元和(C6H5)3SiO1/2单元组成的共聚物等。
[0083] 再有，(b)成分的有机氢聚硅氧烷可以1种单独地使用，也可将2种以上组合使用。
[0084] (b)成分的配合量优选为(b)成分中的SiH基相对于(a)成分中的烯基1摩尔成为0.5～5.0摩尔的量，更优选为成为0.8～4.0摩尔的量。如果(b)成分中的SiH基的量相对于(a)成分中的烯基1摩尔不到0.5摩尔，则有时产生组合物没有固化、或固化物的强度不充分、不能作为成型体、复合体处理等问题。另一方面，使用了超过5.0摩尔的量的情况下，有时与石墨片材层的复合变得困难。
[0085] [(c)铂系化合物]
[0086] (c)成分的铂系化合物是为了促进(a)成分中的烯基与(b)成分中的与硅原子键合的氢原子的加成反应、将本发明的组合物变换为三维网状结构的交联固化物(硅橡胶固化物)而配合的催化剂成分。
[0087] 上述(c)成分能够从通常的氢化硅烷化加成反应中使用的公知的催化剂中适当地选择使用。作为其具体例，例如可列举出铂(包含铂黑)、铑、钯等铂族金属单质，H2PtCl4·xH2O、H2PtCl6·xH2O、NaHPtCl6·xH2O、KHPtCl6·xH2O、Na2PtCl6·xH2O、K2PtCl4·xH2O、PtCl4·xH2O、PtCl2、Na2HPtCl4·xH2O(其中，式中的x为0～6的整数，优选为0或6。)等氯化铂、氯铂酸和氯铂酸盐、醇改性氯铂酸、氯铂酸与烯烃的络合物、使铂黑、钯等铂族金属负载于氧化铝、二氧化硅、碳等载体的产物、铑-烯烃络合物、氯三(三苯基膦)铑(威尔金森催化剂)、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸盐与含有乙烯基的硅氧烷的络合物等铂族金属或铂族金属化合物等。这些铂系化合物可以1种单独地使用，也可将2种以上组合使用。
[0088] 上述(c)成分的铂系化合物的配合量只要是为了使组合物固化所必需的有效量即可，通常以相对于(a)成分的铂族金属元素的质量换算计，为0.1～1，000ppm，优选为0.5～500ppm。
[0089] [(j)氧化物陶瓷]
[0090] 作为有助于为了形成热辐射性硅橡胶片材层而使用的固化性硅橡胶组合物的热辐射性的(j)成分的氧化物陶瓷，可列举出氧化铝粉末、氧化锌粉末、氧化镁粉末、氧化铁粉末、氧化钛粉末、氧化锆粉末、二氧化硅粉末等金属氧化物粉末等。
[0091] 这些可单独使用1种，也可将2种以上并用。
[0092] 氧化物陶瓷的体积平均粒径为采用Microtrac粒度分布测定装置MT3300EX(日机装株式会社制造的商品名)的采用激光衍射·散射法(Microtrac法)的测定值(通常为累计质量平均径D50或中位径)，优选为0.01～10μm，更优选为0.05～5μm。如果不到0.01μm，有时处理性变得困难。超过10μm的情况下，有时显现出充分的热辐射性能变得困难。
[0093] 本发明中，作为导热性填充剂，可使用2种以上的体积平均粒径不同的粒子。
[0094] 就(j)成分的氧化物陶瓷的配合量而言，相对于(a)成分的含有烯基的有机聚硅氧烷100质量份而言，希望通常设为2～200质量份，优选设为5～100质量份，更优选设为10～70质量份左右。再有，就(j)成分的氧化物陶瓷的含有率而言，相对于固化性硅橡胶组合物的总质量，优选为2～50质量％左右，更优选为5～20质量％左右。如果氧化物陶瓷的配合量(或组合物中的含有率)过少，则有时热辐射性硅橡胶片材层的热辐射性降低，如果配合量(或组合物中的含有率)过多，有时无法获得均一的热辐射性硅橡胶片材层。
[0095] 另外，本发明的散热片材中，作为为了形成热辐射性硅橡胶片材层而使用的固化性硅橡胶组合物，例如可以列举出含有下述成分的有机过氧化物固化型的固化性硅橡胶组合物：
[0096] (d)在1分子中具有2个以上的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，
[0097] (e)有机过氧化物系化合物：0.1～2质量份，和
[0098] (j)氧化物陶瓷：2～200质量份。
[0099] 以下对于上述固化性硅橡胶组合物的各成分进行说明。
[0100] [(d)在1分子中具有2个以上的烯基的有机聚硅氧烷]
[0101] 作为(d)成分的在1分子中具有2个以上的烯基的有机聚硅氧烷，可以例示与上述的(a)成分的含有烯基的有机聚硅氧烷同样的有机聚硅氧烷。
[0102] [(e)有机过氧化物系化合物]
[0103] 采用有机过氧化物的硅橡胶组合物的固化反应，通过在有机过氧化物系化合物存在下使具有乙烯基等烯基的直链状有机聚硅氧烷与分子链末端(单末端或两末端)和分子链非末端(分子链中途)的任一者或其两者进行自由基聚合而发生。作为(e)成分即有机过氧化物系化合物，可列举出二酰基过氧化物、二烷基过氧化物等。有机过氧化物系化合物由于不耐光、热，不稳定，使固体的有机过氧化物系化合物在组合物中分散困难，因此常常在有机溶剂中稀释、或者在有机硅成分中分散的状态下使用。
[0104] (e)成分的有机过氧化物系化合物的配合量只要是所谓的催化量即可，相对于(d)成分的含有烯基的有机聚硅氧烷100质量份，通常优选0.1～2质量份左右。
[0105] [(j)氧化物陶瓷]
[0106] 作为(j)氧化物陶瓷，可以例示与上述的加成反应固化型的固化性硅橡胶组合物中例示的氧化物陶瓷同样的氧化物陶瓷。
[0107] 有机过氧化物固化型的固化性硅橡胶组合物中的(j)成分的氧化物陶瓷的配合量，相对于(d)成分的含有烯基的有机聚硅氧烷100质量份，希望通常为2～200质量份，优选为5～100质量份，更优选为10～70质量份左右。再有，(j)成分的氧化物陶瓷的含有率，相对于有机过氧化物固化型的固化性硅橡胶组合物的总质量，优选为2～50质量％左右，更优选为5～20质量％左右。如果氧化物陶瓷的配合量(或组合物中的含有率)过少，有时热辐射性硅橡胶片材层的热辐射性降低，如果配合量(或组合物中的含有率)过多，有时无法得到均一的热辐射性硅橡胶片材层。
[0108] [固化性硅橡胶组合物的制备]
[0109] 固化性硅橡胶组合物可以通过使用行星式混合机等混合机将上述各成分在室温(25℃±5℃)下均匀地混合0.5～5小时、特别地1～3小时左右而制备。
[0110] [石墨片材层]
[0111] 其次，本发明的散热片材中，用于石墨片材层的石墨片材为使硅树脂浸渍于石墨片材的孔隙部或者使固化性有机硅组合物浸渍于石墨片材的孔隙部后使其固化而成，以下对于该石墨片材中使用的石墨片材、硅树脂和固化性有机硅组合物进行说明。
[0112] [石墨片材]
[0113] 作为石墨片材，只要具有多孔性，则可使用任何石墨片材。这种情况下，其孔隙率(容积％)优选30～80体积％，特别优选40～70体积％。应予说明，该孔隙率通常可以采用气体置换法、液体中称量法等求出。
[0114] 就石墨片材而言，例如可使用采用将高分子膜热分解而石墨化等的方法制造的石墨片材，能够使用市售品。作为市售品，例如可列举出MACFOIL(JAPAN MATEX CO.,LTD.制造：商品名)、PGS石墨片材(松下株式会社制造：商品名)。
[0115] 石墨片材的厚度优选3～500μm的范围，更优选为5～200μm的范围。如果不到3μm，有时强度不足，由于脆，有可能破损。超过500μm时，制造困难，在经济上是不利的。
[0116] [浸渍于孔隙部的硅树脂]
[0117] 本发明的散热片材中，作为浸渍于石墨片材层的孔隙部的硅树脂，例如可列举出下述的、在室温(25℃±5℃)下基本上为固体(即，不具有自流动性的非液体物)的热软化性硅树脂或使其中分散含有导热性填充剂的热软化性硅树脂配混物等。
[0118] 其中，所谓热软化性，是指通过热(通常，在40℃以上)而热软化、低粘度化或熔融，能够将热软化、低粘度化或熔融而表面流动化设为具有“热软化性”。
[0119] [热软化性硅树脂]
[0120] 作为本发明中使用的热软化性硅树脂或者使导热性填充剂分散的热软化性硅树脂配混物，只要是在室温(25℃±5℃)下基本上为固体(即，不具有自流动性的非液体物)，通常在40℃以上、发热性部件的发热产生的最高到达温度以下、即40～120℃、特别地40～90℃左右的温度范围中，热软化、低粘度化或熔融，至少与发热性电子部件的接触表面流动化即可。
[0121] 本发明中，特别优选上述热软化性硅树脂的软化点(或熔点)为40～120℃，更优选为45～100℃。如果不到40℃，气氛温度为高温的情况下，有时成型体的流动性的显现显著，处理变得困难，如果超过120℃，有时热软化温度为高温，成型变得困难。应予说明，软化点能够采用落球式测定法(即，将在滚落球式粘度计中将树脂升温时滚落球在树脂中完全地沉入时的温度设为软化点)等求出。
[0122] 作为本发明的石墨片材层中适用的热软化性硅树脂或者使导热性填充剂分散的热软化性硅树脂配混物，只要满足上述条件，则并无特别限定，就上述的热软化性而言，硅树脂的组成成为重要的因素。
[0123] 特别地，作为热软化性硅树脂，从与石墨片材的组合(即，使热软化性硅树脂或者使导热性填充剂分散的热软化性硅树脂配混物浸渍·填充于石墨片材的孔隙部而成的结构体)产生的导热性片材在室温下必须基本上为固体状出发，例如可例示含有作为分支结构单元的由R’SiO3/2表示的3官能性硅倍半氧烷结构单元(以下称为T单元)和/或由SiO2表示的4官能性结构单元(以下称为Q单元)作为主成分(例如，40摩尔％以上，特别地，50摩尔％以上)的三维网状结构的共聚物即硅树脂(所谓的silicone resins)，优选地，可例示T单元和/或Q单元和由R’2SiO表示的2官能性硅氧烷结构单元(以下称为D单元)的共聚物即三维网状结构的硅树脂，更优选地，可例示在含有T单元和/或Q单元和D单元的共聚物中末端用由R’3SiO1/2表示的1官能性甲硅烷氧基结构单元(以下称为M单元)封端的三维网状结构的共聚物(即，含有T单元和/或Q单元、还含有M单元和D单元的共聚物)等。
[0124] 其中，上述R’优选独立地为氢原子、或者芳基以外的相同或不同的可含有羰基的碳原子数1～8的1价烃基。作为R’的具体例，可列举出氢原子；甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基等烯基；丙烯酰基、甲基丙烯酰基等酰基。从原料的获得的容易性的观点出发，作为R’，可以特别优选地采用氢原子、甲基、乙基、乙烯基。
[0125] 再有，作为本发明中使用的热软化性硅树脂，能够使用含有上述的分支结构单元的、通常三维网状结构的硅树脂共聚物的1种或2种以上，可进一步添加以D单元作为主成分(通常80摩尔％以上，优选地90摩尔％以上)、主链基本上由D单元的重复结构组成、分子链末端用M单元封端(或者没有封端)、基本上直链状的(或者可含有少量的T单元或Q单元的分支的链状的)有机聚硅氧烷(例如硅油、有机硅生胶)，作为与含有上述分支结构单元的三维网状共聚物的混合物使用。
[0126] 这些中，作为本发明中使用的热软化性硅树脂，优选含有T单元和D单元的(M单元为任选的)硅树脂、作为含有T单元的硅树脂与采用旋转粘度计测定的25℃下的粘度为100Pa·s以上的硅油或有机硅生胶的组合的硅树脂组合物。该硅树脂的末端可以用R’
3SiO1/2(M单元)封端。
3SiO1/2(M单元)封端。
[0127] 进而对热软化性硅树脂的组成具体地进行说明，作为热软化性硅树脂，通常是含有T单元和/或Q单元作为主成分的三维网状结构的硅树脂，进行只用M单元和T单元、或者只用M单元和Q单元设计。但是，为了固形时的强韧性优异(改善使热软化性硅树脂或使导热性填充剂分散的热软化性硅树脂配混物浸渍·填充于石墨片材的孔隙部而成的石墨片材层的脆性，防止处理时的破损等)，导入T单元是特别有效的，优选进一步将D单元并用而使用。其中，作为T单元的取代基(R’)，优选甲基、苯基，作为D单元的取代基(R’)，优选甲基、苯基、乙烯基。另外，上述T单元与D单元的组成比率(摩尔比)优选设为10：90～90：10，特别优选设为20～80～80：20。
[0128] 再有，即使是通常使用的只由M单元和T单元、或者只由M单元和Q单元合成的硅树脂，通过向其中混合含有T单元、主要由D单元的重复结构组成(末端为M单元)的高粘度硅油(例如，采用旋转粘度计测定的25℃下的粘度为1,000Pa·s以上)或生胶状的有机硅化合物，也能够改善使热软化性硅树脂或使导热性填充剂分散的热软化性硅树脂配混物浸渍·填充于石墨片材的孔隙部而成的石墨片材层的脆性，另外防止施加了热冲击时的泵出(石墨片材与基础硅氧烷的分离导致的空隙的产生和基础硅氧烷的流出)。因此，使用含有T单元、不含D单元的三维网状结构的硅树脂的情况下，优选在该硅树脂中添加以D单元作为主成分的高粘度硅油或有机硅生胶化合物。
[0129] 因此，具有比室温高的温度的软化点或熔点的硅树脂含有T单元、不含D单元的情况下，由于上述理由，如果添加以D单元作为主成分的高粘度硅油或有机硅生胶，则成为处理性优异的材料。这种情况下，以D单元作为主成分的高粘度硅油或生胶状的有机硅化合物等的添加量，相对于具有比室温高的温度的软化点或熔点的硅树脂100质量份，优选设为1～100质量份，特别优选设为2～10质量份。不到1质量份的情况下，泵出现象发生的可能性大，超过100质量份的情况下，有可能热阻变大，导热性降低。
[0130] 如上述那样，硅树脂由于发生重大的(温度依赖性大的)粘度下降，因此优选使用分子量比较低的硅树脂。作为该热软化性硅树脂的分子量，优选为500～10,000，特别优选为1,000～6,000。
[0131] 应予说明，分子量通常能够作为以甲苯等作为洗脱剂、采用凝胶渗透色谱分析的聚苯乙烯换算的数均分子量等求出。
[0132] 再有，本发明中使用的热软化性硅树脂适合对本发明中使用的导热性片材赋予强度和粘性，可使用单一粘度的聚合物等，但将粘度不同的2种以上的聚合物等混合而使用的情况下，由于得到强度和粘性的平衡优异的片材，因此变得有利，所以可以使用粘度不同的2种以上。
[0133] 作为本发明中使用的热软化性硅树脂，具体地，例如，如下述那样，可以列举出以特定组成含有2官能性硅氧烷结构单元(D单元)和3官能性硅倍半氧烷结构单元(T单元)的硅树脂。
[0134] D1mTpD2n
[0135] (其中，D1表示二甲基硅氧烷单元(即，(CH3)2SiO)，T表示苯基硅倍半氧烷单元(即，(C6H5)SiO3/2)，D2表示甲基乙烯基硅氧烷单元(即，(CH3)(CH2＝CH)SiO)，组成比涉及的(m+n)/p(摩尔比)＝0.25～4.0，另外，(m+n)/m(摩尔比)＝1.0～4.0的范围。)
[0136] 另外，例如可以列举出以特定组成含有1官能性甲硅烷氧基结构单元(M单元)、2官能性硅氧烷结构单元(D单元)和3官能性硅倍半氧烷结构单元(T单元)的硅树脂。
[0137] MlD1mTpD2n
[0138] (其中，M为三甲基硅氧烷单元(即，(CH3)3SiO1/2)，D1、T、D2如上述那样，组成比涉及的(m+n)/p(摩尔比)＝0.25～4.0，另外，(m+n)/m(摩尔比)＝1.0～4.0，另外，l/(m+n)(摩尔比)＝0.001～0.1的范围。)
[0139] 进而，例如可以列举出以特定组成含有1官能性甲硅烷氧基结构单元(M单元)、2官能性硅氧烷结构单元(D单元)和4官能性结构单元(Q单元)的硅树脂。
[0140] MlD1mQqD2n
[0141] (其中，Q表示SiO4/2，M、D1、D2如上述那样，组成比涉及的(m+n)/q(摩尔比)＝0.25～4.0，另外，(m+n)/m(摩尔比)＝1.0～4.0，另外，l/(m+n)(摩尔比)＝0.001～0.1的范围。)[0142] 这些可以1种单独地使用，也可以将2种以上组合使用。
[0143] [导热性填充剂]
[0144] 进而，本发明中，可在上述热软化性硅树脂中，以不妨碍与发热性电子部件的接触表面流动化的范围的量添加、分散导热性填充剂，用作热软化性硅树脂配混物。
[0145] 作为上述导热性填充剂，能够无特别限制地使用在这种用途中作为导热性填充剂一般使用的公知的材料。例如能够使用铜、银、铝等金属：氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氢氧化铝、氧化锌等金属氧化物：氮化铝、氮化硅、碳化硅、氮化硼等陶瓷：人造金刚石等。其中优选比较容易得到、价格比较低的氧化铝、二氧化硅。
[0146] 上述导热性填充剂的平均粒径优选为0.5～100μm，特别优选为1～50μm，尤其优选为1～10μm。如果平均粒径过大，有时与硅树脂的接触面积小，耐泵出性差，如果过小，有时难以与硅树脂混合。应予说明，平均粒径例如能够作为采用激光衍射法的粒度分布测定中的累积质量平均径(或中位径、D50)等求出。
[0147] 导热性填充剂的配合量为不妨碍与发热性电子部件的接触表面流动化的范围的量，具体地，相对于上述热软化性硅树脂100质量份，优选为1～100质量份，特别优选为10～50质量份。
[0148] [热软化性硅树脂配混物的制备]
[0149] 热软化性硅树脂配混物能够通过使用行星式混合机等混合机、在温度80～160℃、特别地100～150℃下将上述热软化性硅树脂和导热性填充剂混合0.5～5小时、特别地1～3小时而制备。
[0150] [浸渍于孔隙部后固化的固化性有机硅组合物]
[0151] 本发明的散热片材中，作为用于浸渍于石墨片材层的孔隙部后固化、将该石墨片材的孔隙部填充的固化性有机硅组合物，例如可以列举出含有下述成分的加成反应固化型的固化性有机硅组合物：
[0152] (f)由下述平均组成式(2)
[0153] R1bSiO(4-b)/2 (2)
[0154] (式中，R1独立地为碳原子数1～12的未取代或取代的1价烃基，b为1.8～2.2的正数。)
[0155] 表示的在1分子中具有2个以上与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，[0156] (g)在1分子中具有2个以上与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：(g)成分中的与硅原子直接键合的氢原子相对于(f)成分中的烯基的摩尔比成为0.5～5.0的量，[0157] (h)铂系化合物：以铂族金属元素的质量换算计，为(f)成分的0.1～1,000ppm，和[0158] (i)含有烷氧基的有机硅化合物：0.01～50质量份。
[0159] 以下对上述固化性有机硅组合物的各成分进行说明。
[0160] [(f)具有烯基的有机聚硅氧烷]
[0161] (f)成分为由下述平均组成式(2)
[0162] R1bSiO(4-b)/2 (2)
[0163] (式中，R1独立地为碳原子数1～12的未取代或取代的1价烃基，b为1.8～2.2、优选地1.95～2.05的正数。)
[0164] 表示的在1分子中具有2个以上、优选地2～100个、更优选地2～50个左右的与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷，是固化性有机硅组合物中的主剂(基础聚合物)。其中，上述式(2)中，R1可以例示与上述式(1)的R同样的基团。
[0165] 作为该具有烯基的有机聚硅氧烷，可以例示与上述的(a)成分的具有烯基的有机聚硅氧烷同样的具有烯基的有机聚硅氧烷。
[0166] [(g)有机氢聚硅氧烷]
[0167] 作为(g)成分的有机氢聚硅氧烷，可以例示与上述的(b)成分的有机氢聚硅氧烷同样的有机氢聚硅氧烷。
[0168] (g)成分的配合量优选为(g)成分中的SiH基相对于(f)成分中的烯基的摩尔比成为0.5～5.0的量，更优选为成为0.8～2.0的量。如果(g)成分过少，有时固化性有机硅组合物没有固化，如果过多，有时经时地产生氢。
[0169] [(h)铂系化合物]
[0170] 作为(h)成分的铂系化合物，可以例示与上述的(c)成分的铂系化合物同样的铂系化合物。
[0171] (h)成分的配合量，以相对于(f)成分的铂族金属元素的质量换算计，优选0.1～1，000ppm，特别优选1～200ppm。
[0172] [(i)含有烷氧基的有机硅化合物]
[0173] (i)成分的含有烷氧基的有机硅化合物，以提高含有(f)成分、(g)成分和(h)成分的固化性有机硅组合物中的与石墨片材的润湿性、和与热辐射性硅橡胶片材层的密合性为目的、作为表面处理剂发挥作用。
[0174] 作为该(i)成分，优选有机氧基硅烷化合物、分子链单末端用三有机氧基甲硅烷基封端的直链状二有机聚硅氧烷，特别优选下述的(i-1)和(i-2)成分。
[0175] (i-1)：由下述通式(3)表示的烷氧基硅烷化合物
[0176] R2cR3dSi(OR4)4-c-d (3)
[0177] (式中，R2独立地为碳原子数6～15的烷基，R3独立地为未取代或取代的碳原子数1～8的1价烃基，R4独立地为碳原子数1～6的烷基，c为1～3的整数，d为0、1或2，c+d为1～3的整数。)
[0178] 作为上述通式(3)中的由R2表示的烷基，例如可列举出己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基等。如果这样由R2表示的烷基的碳原子数为6～15、特别地8～12的范围，则石墨片材的润湿性充分地提高，处理作业性改善，因此组合物的低温特性变得良好。
[0179] 另外，作为上述R3所示的未取代或取代的1价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、己基、辛基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基等芳烷基；3，3，3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基、对-氯苯基等卤代烃基等。本发明中，在这些中，特别优选甲基和乙基。
[0180] 作为上述R4所示的烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。本发明中，在这些中，特别优选甲基和乙基。
[0181] 作为上述(i-1)成分的优选的具体例，可列举出下述的实例。
[0182] C6H13Si(OCH3)3
[0183] C10H21Si(OCH3)3
[0184] C12H25Si(OCH3)3
[0185] C12H25Si(OC2H5)3
[0186] C10H21Si(CH3)(OCH3)2
[0187] C10H21Si(C6H5)(OCH3)2
[0188] C10H21Si(CH3)(OC2H5)2
[0189] C10H21Si(CH＝CH2)(OCH3)2
[0190] C10H21Si(CH2CH2CF3)(OCH3)2
[0191] 上述(i-1)成分可以1种单独地使用，也可将2种以上组合使用。
[0192] (i-2)：下述通式(4)所示的分子链单末端用三烷氧基甲硅烷基封端的直链状二甲基聚硅氧烷
[0193] [化1]
[0194]
[0195] (式中，R5独立地为碳原子数1～6的烷基，可以例示与上述式(3)中的R4所示的烷基同样的烷基。另外，k为5～100、优选地10～50的整数。)
[0196] 作为上述(i-2)成分的优选的具体例，可列举出下述的实例。
[0197] [化2]
[0198]
[0199] 再有，(i-2)成分可1种单独地使用，也可将2种以上组合使用。
[0200] 本发明中，能够选择从上述(i-1)成分和(i-2)成分中选择的至少1种而使用。这种情况下，在含有(f)成分、(g)成分和(h)成分的固化性有机硅组合物中，就全部(i)成分的配合量而言，相对于(f)成分100质量份，优选为0.01～50质量份，特别优选为0.1～30质量份。
[0201] (i-1)成分的配合量即使超过上述配合量，润湿剂效果也不会以其以上的程度增大，因此是不经济的。另外，由于该(i-1)成分具有挥发性，因此如果在开放体系中放置，则组合物及固化后的固化物慢慢地变硬，因此优选停留在必要最低限的量。另外，如果(i-2)成分的配合量超过上述配合量，则存在得到的固化物的耐热性、耐湿性降低的倾向。
[0202] [固化性有机硅组合物的制备]
[0203] 固化性有机硅组合物能够通过使用行星式混合机等混合机、在室温(25℃±5℃)下将上述各成分均匀地混合0.5～5小时、特别地1～3小时左右而制备。
[0204] [溶剂]
[0205] 制造本发明的石墨片材层时，作为为了提高作业性而使用的溶剂，可列举出甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等，优选为甲苯、二甲苯。就溶剂的使用量而言，相对于上述热软化性硅树脂或上述固化性有机硅组合物的(f)成分100质量份，优选为1～50质量份，特别优选为3～20质量份。如果溶剂的使用量过多，有时溶剂除去需要时间，如果过少，有时作业性没有提高。
[0206] [使硅树脂浸渍于孔隙部的石墨片材的制造]
[0207] 接下来，对将硅树脂填充于石墨片材的孔隙部的石墨片材的制造方法进行说明。
[0208] 将硅树脂填充于石墨片材的孔隙部的石墨片材的代表性的制造方法如以下所述，但只要是使采用溶剂稀释的上述热软化性硅树脂或使导热性填充剂分散的热软化性硅树脂配混物浸渍于石墨片材后、使其干燥的方法，则并不限定于此。
[0209] 作为制造方法的例子，有下述方法。
[0210] (1)制备用溶剂将热软化性硅树脂或使导热性填充剂分散的热软化性硅树脂配混物稀释的浸渍液。
[0211] (2)将石墨片材浸入浸渍液中。
[0212] (3)将溶剂挥发除去。
[0213] 另外，作为另外的制造方法，具体地，使用涂布装置，在经脱模处理的聚合物膜上供给石墨片材，涂布用溶剂将热软化性硅树脂或使导热性填充剂分散的热软化性硅树脂配混物稀释的浸渍液后，通过加热炉使溶剂挥发除去，制造将硅树脂填充于孔隙部的石墨片材。此时，为了热软化性硅树脂或使导热性填充剂分散的热软化性硅树脂配混物良好地浸渍于石墨片材的内部空隙，可施加压力。
[0214] 其中，热软化性硅树脂或使导热性填充剂分散的热软化性硅树脂配混物的浸渍量或涂布量，相对于石墨片材中的孔隙容积(即，石墨片材的体积与孔隙率之积)，以热软化性硅树脂配混物换算计，优选为50～200体积％，特别优选为95～120体积％左右。如果上述浸渍量或涂布量过少，有时损害密合性，如果过多，有时发生泵出现象。
[0215] 成型条件只要是使用的溶剂能够充分地挥发除去的条件即可，并无特别限定。加热炉加热条件也取决于溶剂的种类，为了避免气泡的产生，优选为50～200℃，更优选为60～180℃。
[0216] [使固化性有机硅组合物浸渍于孔隙部后固化的石墨片材的制造]
[0217] 接下来，对使固化性有机硅组合物浸渍于石墨片材的孔隙部后使该组合物固化、用有机硅(橡胶)固化物填充孔隙部内的石墨片材的制造方法进行说明。
[0218] 使固化性有机硅组合物浸渍于石墨片材的孔隙部后使其固化、用有机硅(橡胶)固化物填充孔隙部内的石墨片材的代表性的制造方法如以下所述，优选地，只要为使采用溶剂稀释的上述固化性有机硅组合物浸渍于石墨片材后使其固化的方法，则并限定于此。
[0219] 具体地，在经脱模处理的聚合物膜(基材)上供给(设置)具有孔隙部的未处理的石墨片材，从该石墨片材的表面涂布了规定量的固化性有机硅组合物后，进而，从石墨片材的上部配置另一个经脱模处理的聚合物膜(基材)，形成了用2片经脱模处理的聚合物膜(基材)夹持石墨片材的状态后，使用加热加压装置，将涂布的固化性硅树脂填充到石墨片材孔隙部内的同时，将孔隙部内填充的固化性硅树脂固化，制造用固化性有机硅组合物的固化物(硅橡胶)将孔隙部填充的石墨片材。
[0220] 其中，固化性有机硅组合物的浸渍量或涂布量，相对于石墨片材中的孔隙容积(即，石墨片材的体积与孔隙率之积)，以固化性有机硅组合物换算计，优选为50～200体积％，特别优选为95～120体积％左右。如果上述浸渍量或涂布量过少，有时损害密合性，如果过多，有时发生泵出现象。
[0221] 作为固化条件，只要是一般地加成固化型有机硅组合物能固化的通常的固化条件即可，并无特别限定。加热条件也取决于该组合物的((g)SiH基/(f)烯基)摩尔比、固化催化剂的种类等，优选为80～150℃，更优选为100～130℃的温度，优选为约1分钟～1小时，更优选为约5分钟～30分钟左右。另外，就压机的压力而言，为了避免气泡的产生，优选为约0.1～35MPa左右，更优选为0.5～5MPa左右。
[0222] [散热片材的制造]
[0223] 本发明的散热片材通过对于使硅树脂浸渍于孔隙部或者使固化性有机硅组合物浸渍于孔隙部后使其固化的石墨片材层层叠热辐射性硅橡胶片材层而得到。使热辐射性硅橡胶片材层层叠于该石墨片材层的方法，可列举出贴合法、涂布法(这种情况下，将固化而可成为热辐射性硅橡胶片材的固化性硅橡胶组合物在未固化状态下涂布于石墨片材层后使其固化)、加压法等，但并不限定于这些。
[0224] 再有，本发明的散热片材中，石墨片材层的厚度通常为50～500μm，优选为100～250μm左右。如果石墨片材层的厚度不到50μm，制造困难，如果超过500μm，不耐弯曲，形成卷状的情况下有可能产生裂纹。另外，对热辐射性硅橡胶片材层的厚度并无特别限定，通常为
10～1,000μm，优选为20～250μm左右。如果热辐射性硅橡胶片材层的厚度不到10μm，有时热辐射性能难以显现，如果超过1,000μm，有可能体积占有率升高，用途受到限定。
10～1,000μm，优选为20～250μm左右。如果热辐射性硅橡胶片材层的厚度不到10μm，有时热辐射性能难以显现，如果超过1,000μm，有可能体积占有率升高，用途受到限定。
[0225] 再有，本发明的散热片材中，从石墨的加工废料等不与电子部件接触的方面出发，更优选热辐射性硅橡胶片材层的面内方向的面积(即，与层叠的石墨片材层面对的方向的面积)比石墨片材层的面内方向的面积(即，与层叠的热辐射性硅橡胶片材层面对的方向的面积)大。
[0226] 实施例
[0227] 以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不被限制于下述的实施例。应予说明，粘度表示25℃下的值。
[0228] [实施例1～7、比较例1～3]
[0229] 首先，为了形成热辐射性硅橡胶片材层所使用的固化性硅橡胶组合物中使用的成分如下所述，该热辐射性硅橡胶片材层为了形成本发明涉及的散热片材而使用。
[0230] ＜热辐射性硅橡胶组合物＞
[0231] (a)成分：
[0232] 由下述式表示的有机聚硅氧烷
[0233] [化3]
[0234]
[0235] (式中，X为乙烯基，l为给予下述粘度的数。)
[0236] (A-1)运动粘度：600mm2/s
[0237] (A-2)运动粘度：30,000mm2/s
[0238] (b)成分：
[0239] 由下述式表示的有机氢聚硅氧烷(B-1)
[0240] [化4]
[0241]
[0242] (c)成分：
[0243] 5质量％氯铂酸-甲苯溶液(C-1)
[0244] (j)成分(氧化物陶瓷)：
[0245] 平均粒径如下所述的氧化铝、氧化锌、二氧化硅
[0246] (Al2O3-1)平均粒径为5μm的氧化铝粉末
[0247] (ZnO-2)平均粒径为1μm的氧化锌粉末
[0248] (SiO2-3)平均粒径为5μm的二氧化硅粉末
[0249] (d)成分：
[0250] 由下述式表示的有机聚硅氧烷(D-1)
[0251] [化5]
[0252]
[0253] (式中，X为乙烯基。)
[0254] (e)成分：
[0255] 过氧化苯甲酰(E-1)
[0256] 其次，在为了形成本发明涉及的散热片材而使用的石墨片材的孔隙部浸渍后固化的固化性有机硅组合物中使用的成分如下所述。
[0257] ＜在石墨片材的孔隙部浸渍后固化的固化性有机硅组合物＞
[0258] (f)成分：
[0259] 由下述式表示的有机聚硅氧烷
[0260] [化6]
[0261]
[0262] (式中，X为乙烯基，l为给予下述粘度的数。)
[0263] (F-1)运动粘度：10,000mm2/s
[0264] (g)成分：
[0265] 由下述式表示的有机氢聚硅氧烷(G-1)
[0266] [化7]
[0267]
[0268] (h)成分：
[0269] 5质量％氯铂酸-甲苯溶液(H-1)
[0270] (i)成分：
[0271] 由下述式表示的含有烷氧基的有机硅化合物；癸基三甲氧基硅烷(I-1)
[0272] C10H21Si(OCH3)3
[0273] 另外，在为了形成本发明涉及的散热片材而使用的石墨片材的孔隙部浸渍的热软化性硅树脂如下所述。
[0274] ＜在石墨片材的孔隙部浸渍的热软化性硅树脂＞
[0275] (k)成分：
[0276] 用下述组成式表示的硅氧烷树脂(K-1)
[0277] D125T55D220
[0278] [式中，D1表示二甲基硅氧烷单元(即，(CH3)2SiO2/2)，T表示苯基硅倍半氧烷单元(即，(C6H5)SiO3/2)，D2表示甲基乙烯基硅氧烷单元(即，(CH3)(CH2＝CH)SiO2/2)。][0279] (数均分子量：约2,000、软化点：48℃)
[0280] 进而，为了形成本发明涉及的散热片材而使用的使上述组合物或树脂浸渍于孔隙部的石墨片材如下所述。
[0281] 石墨片材成分：
[0282] 石墨片材MACFOIL(JAPAN MATEX CO.,LTD.制造、孔隙率：约45体积％、厚度130μm)(L-1)
[0283] ＜石墨片材层的制备＞
[0284] (使用固化性有机硅组合物的情形)
[0285] 在经脱模处理的聚合物膜上供给(配置)石墨片材，涂布固化性有机硅组合物后，进而，从该石墨片材的上部配置另一个经脱模处理的聚合物膜，形成了用2片经脱模处理的聚合物膜夹持石墨片材的状态后，使用加热加压装置，用3MPa的压力、通过120℃、10分钟的加热处理，在孔隙部填充固化性有机硅组合物、使其固化，制备了在孔隙部填充了固化性有机硅组合物的固化物(硅橡胶)的石墨片材。应予说明，填充后的石墨片材的厚度为130μm。
[0286] (使用热软化性硅树脂的情形)
[0287] 在经脱模处理的聚合物膜上供给石墨片材，用甲苯稀释，采用刮刀涂布机在石墨片材上涂布使加工性提高了的液体的热软化性硅树脂后，在涂布速度2m/分、加热条件100℃下通过加热炉将溶剂挥发除去后，从该石墨片材的上部配置另一个经脱模处理的聚合物膜，形成了用2片经脱模处理的聚合物膜夹持石墨片材的状态后，使用加热加压装置，用3MPa的压力、通过120℃、10分钟的加热处理进行热压接，制备了使热软化性硅树脂浸渍、填充于孔隙部的石墨片材。应予说明，填充后的石墨片材的厚度为130μm。
[0288] ＜散热片材的制备＞
[0289] 在上述石墨片材层(厚度130μm)上涂布了未固化状态的固化性硅橡胶组合物后，在上部配置经脱模处理的聚合物膜，使用加热加压装置，用3MPa的压力、通过120℃、10分钟的加热处理，在石墨片材层上将固化性硅橡胶组合物加压成型为100μm的厚度，制备了在石墨片材层上具有厚度100μm的热辐射性硅橡胶片材层的散热片材。
[0290] 将实施例1～6中得到的散热片材的构成示于图1中。另外，将实施例7中得到的散热片材的平面图示于图2中，另外，将该散热片材的纵截面图示于图3中。应予说明，在这些图1～3中，1为散热片材，2为石墨片材层，3为热辐射性硅橡胶片材层。
[0291] [评价手法]
[0292] 对于得到的各散热片材，对下述特性进行试验和测定，将评价的其结果示于表1、2中。
[0293] [散热性]
[0294] 对具备热电偶的铝制发热体(传热面15mm见方×高100mm)给予供给电力8W，加热，在温度成为了一定(80～81℃)时，将散热片材粘贴于铝制发热体以致各中央部一致，测定了1分钟后的铝制发热体的温度。应予说明，测定环境为25±2℃、湿度50％±5％。
[0295] [热辐射性]
[0296] 对于上述散热片材，从上面用红外线照相机拍摄粘贴散热片材1分钟后所放射的红外线。
[0297] 评价A：红外线从片材全面放射
[0298] 评价B：红外线只在热源的大小及其周围部放射
[0299] 评价C：红外线的放射少
[0300] 将上述散热性和热辐射性测定装置的概要示于图4。应予说明，图4中，1为散热片材，5为具备热电偶的铝制发热体，4为红外线照相机。
[0301] 另外，将实施例1的红外线图像示于图5，将比较例1的红外线图像示于图6，将比较例2的红外线图像示于图7。
[0302] 表1
[0303]
[0304] ＊：有机氢聚硅氧烷中的SiH基相对于含有烯基的有机聚硅氧烷中的烯基的摩尔比
[0305] ＊＊：将由(f)～(i)成分组成的固化性有机硅组合物、和(K)成分的热软化性硅树脂均以相对于石墨片材中的孔隙容积成为100容量％(体积％)的量涂布、浸渍。
[0306] 表2
[0307]
[0308] ＊：有机氢聚硅氧烷中的SiH基相对于含有烯基的有机聚硅氧烷中的烯基的摩尔比
[0309] ＊＊：将由(f)～(i)成分组成的固化性有机硅组合物均以相对于石墨片材中的孔隙容积成为100容量％(体积％)的量涂布、浸渍。
[0310] 由表1可知，各实施例均成为了散热性能高、热辐射性优异的实例(将实施例1的红外线图像示于图5中。)。
[0311] 另外，由表2可知，如实施例7那样使热辐射性硅橡胶片材层的面内方向的面积比石墨片材层的面内方向的面积大以致石墨的加工废料等不与电子部件接触的散热片材(图2、图3)成为了散热性能高、热辐射性优异的散热片材。另一方面，在没有石墨片材层的比较例1中，散热性能低，热辐射性也受到限制(将比较例1的红外线图像示于图6中。)。在没有热辐射性硅橡胶片材层的比较例2、3中，散热性能低，热辐射性也低(将比较例2的红外线图像示于图7中。)。
[0312] 附图标记的说明
[0313] 1 散热片材
[0314] 2 石墨片材层
[0315] 3 热辐射性硅橡胶片材层
[0316] 4 红外线照相机
[0317] 5 具备热电偶的铝制发热体
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