锰氧化物被用于许多工业用途——仅举几个例子如污染控制系 统、炼钢业、电池和催化转化器。对申请人来说尤其关注(而非唯一 关注)的是锰氧化物在污染控制系统中的应用。申请人是已出版的专 利US6,579,507和US6,610,263的主题的共同发明人，其公开的内容经 此引用并入本文。这些专利公开了采用干法或湿法去除技术及它们的 结合的污染物去除系统和方法(往往指的是PahlmanTM系统和方法)， 其结合了使用锰氧化物作为从气流中俘获和去除目标污染物的吸附 剂。
本文中所用的术语“目标污染物”指的是从气流中俘获和去除的 污染物。可用锰氧化物吸收剂去除的目标污染物的例子包括但不限于 氮的氧化物(NOX)、硫的氧化物(SOX)、汞(元素、氧化和微粒形式)、 汞化合物、H2S、完全还原的硫化物(TRS)、硫醇、如盐酸(HCl)之 类氯化物、碳的氧化物(CO和CO2)以及存在于公用事业和其它工业 生产过程与废气流中的其它重金属。
在深入论述之前，关于背景阐述和理解本文中公开的发明，下列 附加的定义是有用的：
本文中可交换使用的“反应的”或“负载的”，是指“锰氧化物” 和/或“吸附剂”已经通过化学反应、吸附或吸收与气体中一种或一种 以上目标污染物相互作用的锰氧化物或吸附剂。正如所有此类活性部 位不能全部被实际利用，该术语也非意味着吸附剂的所有反应性或活 性部位已经被利用。
本文中可交换使用的“未反应的”或“原始”，是指“锰氧化物” 和/或“吸附剂”没有与气体或气流中的目标污染物相互作用的锰氧化 物或吸附剂。
本文中所用的“锰的硝酸盐”指的是(并包括)与化学式无关， 经NOX与吸附剂之间的化学反应而生成的各种形式的锰的硝酸盐，也 包括其水合式。
本文中所用的“锰的硫酸盐”指的是(并包括)与化学式无关， 经SOX与吸附剂之间的化学反应而生成的各种形式的锰的硫酸盐，也 包括其水合式。
将用作吸附剂的各种形式的锰氧化物加入到PahlmanTM系统或其 它污染去除系统的反应区域中，并作为催化剂、反应物、吸收剂或吸 附剂与通过系统的气流中的目标污染物相互作用。在该污染物去除过 程中的相互反应的过程中，锰氧化物吸附剂的氧化态(或价态)在其 与目标污染物的反应过程中较其原始状态降低。例如，目标污染物为 NOX或SOX时，能够通过如下列反应之类的综合反应去除污染物：
SO2+MnO2→MnSO4                反应(1)
2NO+O2+MnO2→Mn(NO3)2          反应(2)
在上述两个反应中，在生成所示反应产物的过程中，锰(Mn)从 +4价被还原至+2价态。应该注意的是，实际的反应包括其它没有显 示的步骤，显示的反应1和2仅仅为了举例说明。
元素锰(Mn)可以以六种不同的价(氧化态)态存在，因此锰氧 化物也以六种不同价态存在。对于气体污染物去除尤为重要且有用的 是那些价态为+2、+3和+4的锰氧化物，其相应于氧化物MnO、 Mn2O3、MnO2和Mn3O4。氧化物Mn3O4被认为是+2和+3价的固溶 体。
大多数锰氧化物种类的特征在于非化学计量比。例如，许多MnO2 类物质通常含有低于2个氧原子的理论数目的平均值，其数目更典型 的在1.5到2.0之间。人们认为，锰氧化物的非化学计量比的特点来自 于一种或一种以上氧化物种类的固溶体混合物(例如在氧化物Mn3O4 中发生的那样)、或分子结构的畸变，并存在于除beta(β)、或软锰 矿(二氧化锰的种类)外所有锰氧化物中。结构式为MnOX(其中X 在大约1.5到大约2.0之间)的锰氧化物尤其适于用作从气流中干法去 除目标污染物的吸附剂，并也可以用在湿法去除中。但是，用作去除 污染物的吸附剂的锰氧化物活性最强的类型通常结构式为MnO1.7到1.95， 换算为锰平均价态在+3.4到+3.9之间，与理论的+4.0价态不同。高 于约3.9的平均价态存在于大多数种类的锰氧化物中，这是不寻常的。
已知锰氧化物展现出多种可识别的晶体结构，其来自于它们的基 本分子结构单元的不同的组合。这些基本的结构“积木”单元是MnO6 八面体，由在几何中心的一个锰原子和分处八面体几何形状六个顶点 位置的一个氧原子组成。八面体可以沿着它们的边和/或角连接在一起， 形成具有空隙空间(“隧道”)的“锁链”状晶格。规则的(有时无规 则的)三维晶格由此类“锁链”的层和相连八面体的“隧道”组成。 通过特性的x射线衍射(XRD)图谱确定这些晶体几何结构。大多数 锰氧化物可以分类为六种基本晶体结构中的一种或多种，其被称为 alpha(α)、beta(β)、gamma(γ)、delta(δ)、epsilon(ε)和斜 方锰矿。某些旧的文献还包括rho(ρ)和lambda(λ)结构，部分由 于XRD技术的进步，它们现在被认为是废弃的。MnO2的一些类型(无 定形的)显示出非晶态结构。
锰氧化物的某些特性或许来自于在这些晶格中空隙的尺寸和形 状，并来自于某些元素及化合物，其占据了空隙并似乎帮助预防了某 些结构的崩溃。申请人认为，除氧化态之外的这些特性影响了锰氧化 物吸附剂的负载容量。此外，许多锰氧化物，包括为本申请主题的那 些，成为水合的或含水形式，其含有化学键合或结合到其上的水，或 在它们的晶体结构中含有一个或多个水分子；这有时被称为结合水、 结构水、结晶水或水化水。在这些形式中，水以这样的方式结合—— 可以在基本不改变锰氧化物化学结构的情况下用足够的热去除水。此 类锰氧化物也可以用作吸附剂。这些结合水也有助于该物质的化学反 应性及可能的催化特性。
一些锰氧化物具有从气体中吸收氧气的能力。例如，一氧化锰 (MnO)和Mn(OH)2可以在存在空气的情况下氧化为MnO2。另外， 锰的二氧化物自身就是氧化剂。它们可以轻易地在化学反应中交换氧， 并已知具有催化性能。在化学反应中的氧交换能力与质子迁移率和大 多数MnO2晶体结构中普遍的晶格缺陷有关。
可以在PahlmanTM和其它污染去除系统和方法中的目标污染物的 去除中有益地利用MnO2的氧化电势。目标污染物，例如NOX、SO2、 CO和CO2气体、汞(Hg)和其它污染物，需要在与MnO2吸附剂反应 以生成硫酸锰、硝酸锰和碳酸锰之类的反应产物、汞化合物及其它相 应的反应产物之前将这些物质氧化，以便将它们从气流中俘获并去除。
锰化合物或盐类在污染物去除过程中生成，并可以溶于水中。例 如，这对于通过去除SOx和NOx而产生的硫酸锰和硝酸锰来说是正确 的。这种性质使得锰氧化物吸附剂颗粒表面上生成的反应产物可以通 过分解为硫酸根或硝酸根之类反应产物阴离子和Mn+2之类锰阳离子 的方法轻易地溶解在水溶液中，并从吸附剂颗粒上去除。
二氧化锰可以分为三种基于来源的种类，其为：1)天然(矿物) 二氧化锰(NMD)，2)化学二氧化锰(CMD)，和3)电解二氧化锰 (EMD)。如所示那样，NMD天然生成为各种矿物，其可以通过机械 或化学的方法提纯。NMD最常见的形式是软锰矿(β-MnO2)，软锰矿 价格低廉，但化学活性相当低，因此污染物负载容量低。CMD和EMD 品种是合成的锰氧化物。制造EMD主要用于电池工业，其需要相对高 的堆积密度(通常源于相对大、紧密的颗粒)、相对高的纯度和良好的 电化学活性。尽管可用作吸附剂，例如低表面积和大的压实粒径之类 特性令EMD在气体去除应用方面稍逊于EMD，即使其电化学活性良 好。所有种类的化学合成的锰氧化物均归人CMD类，并包括化学处理 过的或预处理过的锰氧化物。在化学合成中，可以对除电化学或氧化 电势之外的粒度和形状、孔隙率、组成、表面积和堆积密度之类物理 特性进行大量的控制。人们相信这些特性有助于一些锰氧化物的负载 容量。
锰氧化物能够从气流中俘获目标污染物，但是，现有技术中多种 锰氧化物所达到的低污染物负载速率令这种能力在一些工业上的应用 变得不经济。现有技术中多种锰氧化物吸附剂的低目标污染物负载速 率需要极大的量以便有效的俘获存在于许多工业场所中的大量目标污 染物，例如NOX和/或SO2。俘获NOX和/或SO2所需的吸附剂量巨大， 导致污染物去除系统和吸附剂再生系统过分昂贵。因此，提高锰氧化 物吸附剂的负载容量以便经济地实现使用锰氧化物的污染去除系统， 这是合意的。
人们认为，在锰氧化物吸附剂颗粒表面上生成如上面的反应(1) 和反应(2)的锰盐之类的反应产物。这些反应可以在吸附剂颗粒内部 扩展到一定深度，并进入孔隙、间隙或微裂纹中。申请人认为，此类 反应产物的生成主要发生在锰氧化物颗粒的表面上，生成了层或覆盖 层，其有效地隔绝了颗粒表面的被覆盖部分，并由此阻碍了与额外的 目标污染物的持续快速反应。此外，在反应产物覆盖层下的锰氧化物 的氧化态及由此的负载容量在污染物去除过程中降低，因此，甚至在 反应产物已经除掉或分解到水溶液中之后，吸附剂的负载容量降低。 因此，对于经济原因来说，再利用或再生吸附剂的未反应部分用于随 后的污染物气体去除周期，这是合意的。
为了有效地再生反应过的锰氧化物，以便将其再利用为具有高去 除效率和高目标污染物负载速率的气体吸附剂，(1)通过分解为其组 分的阳离子和阴离子，例如Mn+2、Cl-1、SO4 -2和NO3 -1离子的方法， 用水溶液从吸附剂颗粒表面上除去可溶的反应产物或反应产物的盐， 例如锰盐，MnSO4、Mn(NO3)2、MnCl2及其它锰卤化物，锰盐反应产 物，等等；(2)恢复或提高在水溶液中不能分解的反应产物覆盖层的 表面下的剩余锰氧化物固体吸附剂的目标污染物负载容量和/或氧化 态；(3)通过沉淀的方法回收Mn+2离子，其是从与各种目标污染物反 应而生成的反应产物那里离解到水溶液中的；以及(4)回收其它离子 并生成适于销售或在其它方面可用的副产品，这是有益的。注意，可 以通过热分解法除去一些可溶和不可溶的反应产物。
在能够在具体的温度、压力、pH、Eh和组分摩尔浓度的条件下运 行的连续流反应器中进行如上所述的步骤2和3，这也是合意的。
申请人已经开发了在连续流反应器中制造重新沉淀的锰氧化物、 处理购买的原始锰氧化物以及再生负载过的锰氧化物的方法，这些方 法能够制造尤其可用作污染物去除吸附剂的锰氧化物。与各种样式的 反应过的或未反应的锰氧化物——包括可以购得的多种锰氧化物—— 相比，由此制造的锰氧化物显示出高或提高的负载容量和/或价态。申 请人还开发了用于循环负载目标污染物、以及利用连续流反应器再生 锰氧化物吸附剂以制造有用的副产品的系统和方法。
附图说明
图1是锰离子浓度为1摩尔/升的水溶液的甫尔拜图。
图2是锰例子浓度为10-6摩尔/升的水溶液的甫尔拜图。
图3是本发明的系统和方法的方块流程图。
图2是本发明的系统和方法的方块流程图。
图3是本发明的系统和方法的方块流程图。
图4是本发明的系统和方法的方块流程图。
图5是本发明的系统和方法的方块流程图。
图6是本发明的系统和方法的方块流程图。
图7是本发明的系统和方法的方块流程图。
图8是带有电子控制装置的本发明的系统和方法的方块流程图。
图9是带有电子控制装置的本发明的系统和方法的方块流程图。
图10是带有电子控制装置的本发明的系统和方法的方块流程图。
图11是本发明的电解槽副产品生产系统和方法的方块流程图。

本发明涉及在用途中尤其可用作从气流中去除目标污染物的吸附 剂的锰氧化物的再生、沉淀和预处理的方法和系统和过程。与原始锰 氧化物相比，在本发明的方法和系统中加工过的锰氧化物显示出高污 染物负载容量和/或氧化态。
在本发明的一个具体实施方式中，快速和自适应地处理锰氧化物 的方法包括如下步骤：a)提供一种含锰溶液，该溶液选自原始锰氧化 物的浆料、含有漂洗过的已反应锰氧化物的再生浆料、含有离解的锰 阳离子的已负载锰氧化物浆料、含有离解的锰阳离子的锰盐溶液；b) 提供一种氧化性水溶液，制备该氧化性水溶液，使其具有高锰酸盐稳 定区域或者MnO2稳定区域内的Eh和pH值，或使其在与含锰溶液接 触时能够在一开始令溶液条件进入到高锰酸盐稳定区域内或进入到 MnO2稳定区域内；c)将含锰溶液和氧化性水溶液分别进料到至少一 个连续流反应器中，这些溶液或是分开地进入连续流反应器，在反应 器中混合形成联合混合处理溶液，或是被预先混合并作为联合混合处 理溶液进料到反应器；d)将联合混合处理溶液加热至处理温度；e) 监控并调节连续流反应器中联合混合处理溶液的温度、Eh值、pH值、 摩尔浓度和压力，以便快速和自适应地使联合混合处理溶液的条件变 动到并保持在处于MnO2稳定区域内的处理溶液条件；以及f)当联合 混合处理溶液穿过连续流反应器时保持处于MnO2稳定区域内的处理 溶液条件，以便制造选自再生锰氧化物、预处理锰氧化物、沉淀氧化 物和再生并沉淀锰氧化物等的锰氧化物。
在本发明的另一个具体实施方案中，快速和自适应地处理锰氧化 物的方法包括如下步骤：a)提供一种加热的含锰溶液，该溶液选自原 始锰氧化物的浆料、含有漂洗过的已反应锰氧化物的再生浆料、含有 离解的锰阳离子的已负载锰氧化物浆料、含有离解的锰阳离子的锰盐 溶液；b)提供一种加热的氧化性水溶液，制备该氧化性水溶液，使其 具有在高锰酸盐稳定区域内或在MnO2稳定区域内的Eh和pH值，或 使其在与含锰溶液接触时能够在一开始令溶液条件变动到高锰酸盐稳 定区域内或变动到MnO2稳定区域内；c)将含锰溶液和氧化性水溶液 进料到至少一个连续流反应器中，这些溶液或是分开地进入连续流反 应器，在反应器中混合形成联合混合处理溶液，或是被预先混合并作 为联合混合处理溶液进料到反应器；d)监控并调节连续流反应器中联 合混合处理溶液的温度、Eh值、pH值、摩尔浓度和压力，以便快速和 自适应的将联合混合处理溶液的条件变动到并保持在处于MnO2稳定 区域内的处理溶液条件；以及e)当联合混合处理溶液通过连续流反应 器时保持处于MnO2稳定区域内的处理溶液条件，以便制造选自再生锰 氧化物、预处理锰氧化物、沉淀氧化物和再生并沉淀锰氧化物等的锰 氧化物。
前述本发明的具体实施方式可以进一步包括将连续流反应器中的 联合混合处理溶液加热到100℃或高于100℃的步骤。
前述本发明的具体实施方式可以进一步包括将连续流反应器中的 联合混合处理溶液加热至高于100℃的步骤，其中在将含锰溶液和氧化 性水溶液进料到连续流反应器中之前将其加热到大约100℃。
前述本发明的具体实施方式可以进一步包括下述步骤：将锰氧化 物从处理溶液中分离，以提供分离的锰氧化物和氧化滤液，该氧化滤 液依规定路线进行进一步的加工和处理；以及漂洗并过滤分离的锰氧 化物以提供漂洗过的锰氧化物和漂洗滤液，对该漂洗滤液进行进一步 加工和处理。
前述本发明的具体实施方式可以进一步包括下述步骤：将锰氧化 物从处理溶液中分离，以提供分离的锰氧化物和氧化滤液，将该氧化 滤液依规定路线进行进一步的加工和处理；漂洗并过滤分离的锰氧化 物以提供漂洗过的锰氧化物和漂洗滤液，对该漂洗滤液进行进一步加 工和处理；并将漂洗过的锰氧化物干燥和/或粉碎。
前述本发明的具体实施方式可以进一步包括下述步骤：将锰氧化 物从处理溶液中分离，以提供分离的锰氧化物和氧化滤液，将该氧化 滤液依规定路线进行进一步的加工和处理；漂洗并过滤分离的锰氧化 物以提供漂洗过的锰氧化物滤饼或和漂洗滤液，对该漂洗滤液进行进 一步加工和处理；并将滤饼送到滤饼进料器中，以便将其送入污染物 去除系统的反应室中。
前述本发明的具体实施方式可以进一步包括下述步骤：将锰氧化 物从处理溶液中分离，以提供分离的锰氧化物和氧化滤液，将该氧化 滤液依规定路线进行进一步的加工和处理；漂洗并过滤分离的锰氧化 物以提供漂洗过的锰氧化物滤饼或和漂洗滤液，对该漂洗滤液进行进 一步加工和处理；向漂洗过的锰氧化物中加入水，形成锰氧化物浆料； 并将锰氧化物浆料送到选自浆料进料器、喷洒进料器、喷注进料器的 进料器中，以将其送入污染物去除系统的反应室中。
在本发明的各种具体实施方式中，氧化性水溶液含有选自过硫酸 盐、氯酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐、过氧化物、次氯酸盐、有机氧化 剂、氧、空气和臭氧的氧化性物质或氧化剂。
在本发明的另一种具体实施方式中，提供了一种用于快速和自适 应地处理锰氧化物的系统。该具体实施方式的系统包括一个连续流反 应器、一个锰容器；一个氧化剂容器、多个加热装置、一个用于将碱 或酸进料到连续流反应器中的碱和/或酸进料器、至少一个过滤和/或漂 洗装置，以及一个控制器。连续流反应器装有孔板、背压阀、测量连 续流反应器中水溶液的的温度、压力、Eh和pH值的探头。该连续流 反应器构造成用于引入氧化性水溶液和含锰溶液，该含锰溶液选自原 始锰氧化物的浆料、含有漂洗过的已反应锰氧化物的再生浆料、含有 离解的锰阳离子的已负载锰氧化物浆料和含有离解的锰阳离子的锰盐 溶液。含锰溶液和氧化性水溶液作为联合混合处理溶液在连续流反应 器中一起处理。锰容器装有进料器，并盛放含锰溶液。氧化剂容器装 有进料器，并盛放氧化性水溶液源。制备该氧化性水溶液，使其具有 处于高锰酸盐稳定性范围内或MnO2稳定性范围内的Eh和pH值，或 使其在与含锰溶液接触时能够在一开始令溶液条件变动到高锰酸盐稳 定区域内或变动到MnO2稳定区域内。使用多个加热装置对连续流反应 器、氧化剂容器和锰容器供热。控制器用于同时监控并调节系统操作 参数，并调节系统组分，该控制器与氧化剂容器、锰容器、连续流反 应器、进料器、至少一个过滤和/或漂洗装置、背压阀和加热装置的探 头电子连接。控制器能够监控并调节选自温度、压力、摩尔浓度、Eh、 pH和加料速度的系统操作参数，以便在处理过程中调节并保持连续流 反应器中的条件处于MnO2稳定区域中。
该具体实施方式的系统可以进一步包括生产氧化剂和其它有用副 产品的电解槽。该电解槽用以从至少一个过滤/漂洗装置那里接收和处 理滤液和漂洗溶液。由联合混合处理溶液中处理的锰氧化物的分离产 生漂洗溶液。控制器可以与电解槽电子连接，并调节和控制电解槽的 运行。
在本发明的另一种具体实施方式中提供一种综合式污染控制和吸 附剂处理系统。该综合式污染控制和吸附剂处理系统包括一个从气体 中去除目标污染物的污染物去除子系统，和一个快速并自适应地处理 锰氧化物的吸附剂处理子系统。
在本发明的这种具体实施方式中，该污染物去除子系统包括：装 有吸附剂源的进料器，至少一个反应室和一个污染物去除控制器。该 进料器用于处理和进料吸附剂。吸附剂含有锰氧化物。至少一个的反 应室用于接收吸附剂和含有至少一种目标污染物的气体。在室温到低 于由目标污染物与吸附剂之间反应生成的反应产物的热分解温度之间 的温度下将气体引入反应室中。气体与吸附剂接触一段足以按照目标 俘获率设定值俘获目标污染物的时间。通过与吸附剂的反应俘获目标 污染物，生成充分去除目标污染物的气体的反应产物。该反应室进一 步用于获得已经基本除去目标污染物且不含反应和未反应的吸附剂的 气体，该气体由此可以从反应室中排出。调节系统内的差压以便令整 个系统中的差压不超过预定的水平。污染物去除控制器综合控制系统 差压和选自目标污染物俘获率、气体入口温度、吸附剂加料速度及其 任意组合的其它操作参数。调节系统内的差压以便令整个系统中任何 差压不超过预定的水平，并按照其目标俘获率设定值去除目标污染物。
本发明的这种具体实施方式的吸附剂处理子系统与前述用于快速 并有应变能力地处理锰氧化物的本发明的系统的具体实施方式相同。 至少一个反应室选自反应区的集合，其包括流化床、拟流化床、反应 塔、固定床、移动床、蛇管反应器、管或管道部件和旋风分离器。本 发明的这种具体实施方式的综合式污染控制和吸附剂处理系统可以进 一步包括输送机，以便从反应室中输送已反应的吸附剂以在吸附剂处 理子系统中进行处理，以及从吸附剂处理子系统输送处理的吸附剂以 加入到污染物去除子系统中。

下列定义在理解本文中公开的发明方面是有用的。
本文中使用的“MnO2稳定区域”指的是由水溶液的Eh和pH值 描述的二氧化锰的热力学稳定区域，或换一种说法，指的是特定的温 度、压力和摩尔浓度下的水溶液的MnO2稳定范围。更具体而言，指的 是在电化学稳定图(如甫尔拜图以及其如Latimer图或Frost图之类等 效图表示的那样)中由特定的温度、压力和摩尔浓度下的水溶液的Eh 和pH值所描述的区域或范围。
本文中使用的“高锰酸盐稳定区域”指的是由特定的温度、压力 和摩尔浓度下的水溶液的Eh和pH值描述的高锰酸盐热力学稳定区域。 更具体而言，指的是在电化学稳定图(如甫尔拜图表示的那样)中由 特定的温度、压力和摩尔浓度下的水溶液的Eh和pH值描述的高锰酸 盐热力学稳定区域。
本文中使用的“再生的锰氧化物”指的是已经按照本发明的方法 处理过的负载的或已反应的锰氧化物，在该方法中，将加热的氧化性 水溶液与加热的负载的锰氧化物浆料混合以形成混合物，或将负载的 锰氧化物加入到加热的氧化性水溶液中以形成浆料混合物，调节并保 持该混合物，使其处于MnO2稳定区域内。
本文中使用的“预处理的锰氧化物”指的是已经按照本发明的方 法处理过的原始或未反应的锰氧化物，在该方法中，将加热的氧化性 水溶液与加热的原始锰氧化物浆料混合以形成混合物，或将原始锰氧 化物加入到加热的氧化性水溶液中以形成浆料混合物，调节并保持该 混合物，使其处于MnO2稳定区域内。
本文中使用的“沉淀锰氧化物”指的是由加热的锰盐溶液和加热 的氧化性水溶液的混合物、或通过将锰盐加人到加热的氧化性水溶液 中的方法形成的混合物沉淀，由此生成或再次生成的锰氧化物，调节 并保持该混合物，使其处于MnO2稳定区域内。
本文中使用的“含锰溶液”指的是选自原始锰氧化物的浆料、含 有洗过的已反应锰氧化物的再生浆料、含有离解的锰阳离子的已负载 锰氧化物浆料、含有离解的锰阳离子的锰盐溶液的含锰溶液。
本文中使用的“氧化性水溶液”指的是含有氧化性物质或氧化剂 的溶液。该氧化性水溶液可以是一种含有氧化性物质和碱的预混溶液。
本文中使用的“联合混合处理溶液”指的是含锰溶液与氧化性水 溶液的混合物。
本发明的方法和系统，无论用于再生、预处理或沉淀，均包括和 采用申请人的认识：在水相连续流反应器系统(其中，在一开始就将 例如但不限于温度、压力、pH、Eh、成分的摩尔浓度(摩尔浓度)和保 留时间的条件和参数调整到处于高锰酸盐稳定区域或MnO2稳定区域 内、并随后调节并保持在MnO2稳定区域内)中处理的锰氧化物将会制 得具有高污染物负载容量和/或高氧化态的锰氧化物。在其各种具体实 施方式中，与现有技术中已知的方法和系统相比，本发明及其方法和 系统提供了锰氧化物在连续流反应器中快速、自适应且稳定的处理方 法。由此处理的锰氧化物适于在干法或湿发气体污染物去除系统中用 作吸附剂，并尤其适用于干法污染物去除系统。它们也可以用在与污 染物去除无关、结合或使用锰氧化物的多种商业、工业或其它用途中。
在不被理论束缚的情况下，申请人认为，按照本发明，在保持在 MnO2稳定性区域内的连续流反应器系统中，在加热的氧化性水溶液中 处理负载的和原始锰氧化物，以及沉淀重新生成的锰氧化物，可以对 锰氧化物的许多特性产生有利的影响。此类特性包括但不限于粒度和 形状、晶体结构或形态、孔隙体积、孔隙率、组成、表面积(BET)、 堆积密度、电化学电势或氧化电势和/或锰的价态。在锰氧化物的多种 用途中，尤其是在其作为气体污染物去除的吸附剂的用途中，这些特 性的一部分或全部影响了锰氧化物的性能。注意将连续流反应器水相 体系条件保持在MnO2稳定区域内，申请人已经发现，他们能够生产具 有合意的高负载容量和/或高价态的锰氧化物。
申请人已经发现，也可以首先制备Eh和pH均处于高锰酸盐稳定 区域内的、或者是与含锰溶液在处理温度和压力下接触时从一开始就 令溶液进入高锰酸盐稳定区域内的氧化性水溶液，由此在本发明的方 法中处理锰氧化物。混合两种溶液后，联合混合溶液的pH值由碱性降 低至酸性范围，令溶液进入MnO2稳定区域内。该技术可以用在本发明 的各种具体实施方式中以制造在用途中尤其可用作从气流中去除目标 污染物的吸附剂的处理过的锰氧化物。甫尔拜图的高锰酸盐稳定区域 在MnO2稳定区域上方，具有较高的Eh水平。处理溶液将逐步显示高 锰酸盐的紫色，并且在处理过程中，当pH降低以使溶液进入MnO2稳 定区时，处理溶液将开始沉淀MnO2吸附剂。这对于避免生成不得不被 氧化至MnO2的低价态锰氧化物的制备方法来说是非常有利的。这种方 法可以用于预处理原始吸附剂和再生已反应的吸附剂，并可以制得具 有提高的负载容量和/或氧化态的处理过的锰氧化物。
水相体系的MnO2稳定区域随体系的条件而改变，并可以在所处理 的水相体系中的反应时变化或渐变。例如，在溶解的锰离子浓度、氧 化剂浓度、pH、Eh、溶液温度和压力、以及竞争的溶解离子方面的改 变可以影响MnO2稳定区域或范围的边界。在本发明的连续流反应器系 统中的氧化性水溶液的温度通常为100℃或更高，压力通常为大气压力 或高于环境压力。此类变化或不同条件对甫尔拜图上MnO2稳定区域边 界的影响可以通过由试验获得的经验数据来确定，或由理论计算而产 生，理论计算可以手工进行，或采用本领域技术人员已知的计算机软 件程序进行，例如芬兰的Outokumpu Oy或美国新泽西州的OLI Systems，Inc.分发的HSC Chemistry。也可以编写软件以便测定如 Latimer图或Frost图之类其它图谱限定的MnO2稳定区域。
参照图1和图2，对25℃下、在海平面处的环境压力下的水相体 系的甫尔拜图，阐述体系条件对MnO2稳定区域的影响。在图1中，对 于25℃下锰离子浓度为1摩尔/升的水溶液体系而形成的图中图解了各 种锰化合物的热力学稳定水溶液体系的pH和Eh值的范围。图2类似 地图解了25℃下、但锰离子浓度为1.0×10-6摩尔/升、且在海平面处的 环境压力下的水溶液体系的pH和Eh值范围。图1和图2中描述的甫 尔拜图来自于“Altas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions”，Marcel Pourbaix，页286-293，National Association of Corrosion Engineers，Huston，Texas中已有的图谱。以图解的方式提供图 1和图2的甫尔拜图。在不同的温度、压力和莫尔浓度下此类图谱将不 同，且此类图谱不会出现反映本发明的方法中运行的连续流反应器中 的操作条件的图谱，这是应该理解的。事实上，本发明的方法可以在 环境温度和压力下进行，也可以在提高的温度和高于大气压的压力下 进行。
为了提供Eh-pH组合以获得由例如甫尔拜图(例如图1和2中描 述的图谱)中描述的MnO2稳定区域所确定的稳定溶液平衡，在本文中 公开的方法和系统中将连续流反应器中水溶液体系的条件或参数保持 在关于指定的体系莫尔浓度、温度和压力下的电化学(氧化)电势(Eh) 范围和pH范围的MnO2稳定区域内。
在甫尔拜图中，在给定的锰离子浓度、氧化性物质浓度、溶液温 度和压力、以及有助于MnO2(Mn的平均价态接近+4)以水溶液体系 中锰的最为热力学稳定的形式存在和生成的溶解离子下的热力学稳定 范围或pH-Eh结合的边界确定MnO2稳定区域。在本发明的方法中， 连续流反应器中水溶液的成分是负载的或原始锰氧化物，或离解的锰 盐，以及氧化性水溶液中的氧化剂和可以加入到其中的碱或酸。在处 理过程中，连续流反应器系统中的水溶液可以进入并保持在由Eh和pH 范围结合描述的区域的边界上或边界内。为了实现这些，可以通过加 入氧化剂、碱、酸或锰和其它离子来调节温度、压力、摩尔浓度、Eh 和/或pH。
为此，申请人通常使用含有氧化剂(在本文中也可互换地称为氧 化性物质)的预处理过的氧化性水溶液。该氧化剂能提供所需的特定 温度、压力和摩尔浓度下，且在特定的pH范围内的电化学(氧化)势 (Eh)，由此提供Eh-pH结合以便达到高锰酸盐或MnO2稳定区域内稳 定的水溶液体系平衡。仅举几个例子，适宜的氧化剂包括但不限于： 过二硫酸钾(K2S2O8)、过二硫酸钠(Na2S2O8)和过二硫酸铵 ((NH4)2S2O8)之类过硫酸盐，氯酸钠(NaClO3)之类氯酸盐，高氯酸 钠(NaClO4)之类高氯酸盐，高锰酸钾(KmnO4)之类高锰酸盐，氧 气(O2)或空气，臭氧(O3)，如H2O2之类过氧化物，如过氧乙酸(C2H4O3) 之类有机氧化剂，以及次氯酸钠(NaOCl)之类次氯酸盐。对于本领域 的技术人员来说，其它适用于本发明的方法的氧化剂是显而易见的； 预处理过的氧化性水溶液的电化学势(Eh)以及由此所致的本发明的 效果部分取决于氧化剂的强度和/或溶液中氧化剂的浓度。可以在电解 槽中制造氧化性物质，并从电解槽进料。
取决于连续流反应器系统中水溶液的条件和组分，边界的pH范围 为酸性，接近中性，或碱性。简而言之，可以在全部pH范围内进行处 理。但是，尽管可以达到，但在pH范围极限所要求的氧化剂的强度或 浓度会使此类处理不经济。在反应进行时，制得MnO2并消耗氧化剂， 系统趋向于离开合意的pH范围，在此情况下，可能需要，加入适宜的 碱或酸将有助于实现必要的调节，以便将连续流反应器系统中的水溶 液保持在MnO2稳定区域的适当的Eh-pH范围内。
连续流反应器在本领域内是已知的，可以是各种构造并可以装备 许多部件，并用在本发明的方法和系统中。如图中所示，连续流反应 器被表示为蛇管部件，并提供了孔板92、静态混合器25和背压阀96。 该连续流反应器也可以在沿构成连续流反应器的管的长度的不同位置 处装有多个用于加入或注入调节联合混合处理溶液条件的溶液的端 口，这是可以理解的。例如，在图3-10中显示了出入口96，用于氧化 性物质/碱/酸的添加。可以提供多个出入口96，用于加入这些或其它成 分，或用于清洗来自连续流反应器的处理溶液。连续流反应器可以是 单一管段的管、具有支管(pipe“branches”)的多管段的管，或装有换 向阀以输送处理溶液流的互连管段的管。当系统参数表明需要较长或 短的处理停留时间时，支管或互连管段的管可以是令处理溶液从主管 管段输送到较长或较短的管的管段的不同管段。此类构造是在本发明 的系统和方法中调节或控制停留时间的多种方法之一。因此应该理解， 图中所示连续流反应器仅仅是用于举例。
申请人已经发现了在处理过程中保持pH相对恒定的有利之处。可 选择地，当水相体系中pH渐变或改变时，加入额外的氧化剂以便令系 统进入适当的Eh范围，也可以有利地完成必要的调节。不仅通过加入 酸或碱，也可以加入氧化剂并同时改变连续流反应器中的温度、摩尔 浓度和压力，由此进行必要的调节，连续流反应器中的水溶液，由此 本发明的方法和系统是动态的和自适应的。
可用的碱的例子包括但不限于碱或氢氧化铵、氢氧化钾和氢氧化 钠。可用的酸的例子包括但不限于(仅举几个例子)硫酸、硝酸、盐 酸或高氯酸。申请人已经发现，匹配氧化性物质和碱的阳离子是有用 的。例如，当氧化性物质是如过二硫酸钾(K2S2O8)之类过硫酸盐时， 可以用一致的或适宜的碱调节pH，例如氢氧化钾(KOH)。如果使用 过二硫酸钠(Na2S2O8)，一致的碱为氢氧化钠(NaOH)；如果使用过 二硫酸铵((NH4)2S2O8)，一致的碱为氢氧化铵(NH4OH)。酸或碱和 其它操作助剂通常可以购得，而且本领域的技术人员能够轻易地确定 本发明范围内可用的相容的操作助剂。
如前所述，以仅含有氧化性物质的氧化性水溶液提供氧化性物质， 并单独提供碱。但是，申请人已经发现，采用通过按照特定的量预混 合氧化性物质和碱溶液的方法制造的氧化性水溶液，这是有用的，由 氧化性物质和碱的预混合溶液制造的氧化性溶液被称作“氧化性物质/ 碱预混合溶液”。可以制备具有合意的pH-Eh结合的氧化性物质/碱预 混合溶液，并能够通过适当地提高或降低氧化性物质、酸、碱的量或 摩尔浓度、组分浓度、温度、和/或压力调节，由此调节条件以便在氧 化性水溶液于含锰溶液接触时将其保持在MnO2稳定区域内，由此制 备、保持或调节氧化性物质/碱预混合溶液。
通过在MnO2稳定区域的体系参数，以及将其对于连续流反应器中 的给定水相体系的条件的用途之间的联系的理解，申请人能够获得稳 定且受控地再生、预处理和沉淀方法，以便快速和自适应地制造与未 反应的商品EMD和CMD锰氧化物(NMD、EMD和CMD)相比、或 与负载的锰氧化物相比具有相等的或提高的负载容量的锰氧化物。在 给定的pH、Eh和温度、压力和处于MnO2稳定区域内的摩尔范围下， 存在合意的锰价态(理论上接近于+4)。因此，对于处于或接近于+4 价态的锰化合物来说，不存在降低至+3或+2价态的倾向。但是，如 果条件不能保持在MnO2稳定区域内，可以发生这种价态降低的现象。
申请人已经发现，在连续流反应器中再生或制备的锰氧化物，或 在连续流反应器中从氧化性水溶液中(其与含锰溶液接触或混合，随 后其保持在MnO2稳定区域内)沉淀的锰氧化物(再次生成的)展现出 等于或接近+4的Mn价态，并展现出等于或高于(提高的)原始或负 载的锰氧化物负载容量的目标污染物负载容量。
如下面进一步论述的那样，氧化性水溶液可以是预热的含氧化性 物质的溶液，或预热的氧化物质/碱溶液，其具有合意的pH、Eh、温度、 压力、以及摩尔浓度的组合，可以通过提高或降低氧化剂、酸或碱浓 度，和/或调节温度和压力，以及在适当的时候调节摩尔浓度的方法预 备并保持或调节该组合，由此调节该条件以便保持在MnO2稳定区域 内。尽管预热是一个合意的、和有时需要的步骤，对于按照本发明的 方法在连续流反应器中处理的水溶液体系来说，这一步骤并非必需。 通过对Eh、pH、温度、压力和摩尔浓度的监控，操作人员可以进行必 要的调节，以便将连续流反应器中的处理溶液的条件保持在、或还原 到MnO2稳定区域内。采用电子探头或传感器和如下文中所述的控制 器，此类监控或调节可以是自动化的。
在本文中公开的发明的各种具体实施方式中，系统(本发明的方 法在其中实现)均具有普通的或基本相同的相应部件。尽管采用略有 不同的术语称呼(为了清楚起见)，并且在附图和下文的公开内容中用 相应但不同的参考号加以区别，它们的操作和功能将被认为是基本相 同和相等的。到了操作或功能存在差别的程度，在适当的时候对它们 加以区别和描述。普通的系统组件包括连续流反应器，在其中进行再 生、预处理和沉淀；静态混合器之类搅拌装置，以及连续流反应器和 其它系统组件可以装备的用于温度、压力、Eh、pH和TDS(溶解固体 总量)测量的探头。连续流反应器可以装有加热装置，例如加热器或 热交换器(在图中没有显示)，用于加热容器中的溶液并保持其温度。
可以使用不同类型的喷雾器、注射器、浆料或滤饼进料器，在无 需干燥的情况下，以湿滤饼或浆料的方式将吸附剂加入到污染物去除 系统中。对需要干燥锰氧化物的用途，干燥器将是另一种普通组件。 对于需要将锰氧化物粉碎并分级的用途来说，粉碎装置将是另一种普 通组件。在下文中进一步论述这些组件。应该理解，对于在与本发明 的一种具体实施方式相关的第一实例中的普通组件的论述可以同样应 用于并相应于并入本发明其它具体实施方式中的该组件。因此，为了 效率和消除不必要的重复，不会详细地连续重复对该组件的论述。
如前所述，申请人认为，在污染控制系统中，在去除目标污染物 的过程中，在锰氧化物吸附剂颗粒表面上生成了反应产物，例如锰盐。 此类反应产物包括例如，MnSO4、Mn(NO3)2、MnCl2和其它锰盐等等。 进一步认为，该盐类或其它反应产物的生成主要地但并非排他地发生 在锰氧化物吸附剂颗粒的表面上。这些盐或反应产物形成了层或覆盖 层，其有效地隔绝了反应产物覆盖层下吸附剂颗粒未反应的部分，由 此阻止了在该位置处与额外的目标污染物气体分子的连续快速反应。 反应产物在吸附剂颗粒表面上生成，导致负载或部分负载的情形，这 种情形在整个目标污染物去除处理过程中最终降低了锰氧化物以合意 水平的去除效率俘获目标污染物气体分子或俘获目标污染物的能力。
采用本发明的处理方法，可以将已反应的或负载的锰氧化物吸附 剂再生，并可用于随后的污染物去除周期，或用于其它工业或商业用 途。此外，如下文中稍后所述，还可以从本发明的处理流体中回收有 价值的副产品。
当用本发明的方法再生锰氧化物时，在受控条件下，具体来说是 在MnO2稳定区域内，在连续流反应器中的预热的氧化性物质/碱预混 溶液中再生已反应的吸附剂，以制造再生的锰氧化物。可以参照图3 -5理解本发明的再生方法，图3-5以块状流程图的方法描述了不同 的本发明再生系统10的可能的具体实施方式。
转向图3，在再生系统10的氧化前吸附剂漂洗装置12(在没有图 5中所示的沉淀子系统的情况下)中，用水溶液漂洗或洗涤负载的锰氧 化物或负载的吸附剂。漂洗步骤用于从锰氧化物吸附剂颗粒的表面上 洗去反应产物以及杂质和极细的颗粒状物质。但是，如下文中参照图4 所述那样，可以在没有漂洗步骤的情况下进行再生。在漂洗后，将漂 洗过的吸附剂与漂洗溶液分离，提供漂洗过的吸附剂或漂洗过的锰氧 化物或吸附剂和氧化前滤液。
可以采用本领域技术人员已知的各种适宜的过滤技术与装置中的 任意一种进行过滤。可以在氧化前漂洗装置12后使用分离过滤装置， 或过滤装置可以并入氧化前漂洗装置12中，或可以是氧化前漂洗装置 12的一部分。滤液含有可回收的有价值物，例如来自于离解的反应产 物的阳离子和阴离子。例如，反应产物为硫酸锰(MnSO4)和硝酸锰 (Mn(NO3)2)之类锰盐时：Mn+2、SO4 -2、NO3 -1、伴随离子、悬浮的固 体或其它颗粒。如下文中参考图5、8、10所述那样，可以从氧化前滤 液中通过Mn+2离子的氧化和沉淀，以锰的氧化物沉淀固体的形式回收 这些有价值物，并采用进一步处理的方法回收硫酸根和硝酸根离子， 使其生成有用的和可销售的副产物，例如肥料、化学药物或爆炸品， 或将其依规定路线按需处理。
在漂洗和分离后，将适当量的水加入到漂洗过的吸附剂中，生成 能够被抽取并加入或输送到连续流反应器14中的漂洗过的吸附剂浆 料，该连续流反应器14至少装有搅拌和混合装置15，如图3中静态混 合器15所示。可以采用任意一种本领域技术人员已知的各种静态混合 或搅拌装置，该装置适于混合溶液或固-液浆料，以便当锰氧化物颗粒 下行至连续流反应器14时，令锰氧化物颗粒普遍保持悬浮在溶液中。
如图3中所示，连续流反应器14装有温度探头13A、pH探头13B、 Eh探头13C和压力探头13D。这些探头用来测量连续流反应器14中 处理的溶液或浆料中各自的参数，并可以与一个控制器(如下文中参 考图8所述那样)电子连接。
在图3中描述了带有单一静态混合器15和单一孔板92的连续流 反应器14。应该理解的是，可以提供带有多个(两个或更多)搅拌和 混合装置及孔板的连续流反应器，以保证彻底和连续的混合和/或允许 按照需要加入附加量的氧化性物质/碱预混溶液和漂洗过的吸附剂浆 料。可以在沿着连续流反应器的不同位点上将氧化性物质/碱预混溶液 和洗过的吸附剂浆料分别加入，或先混合再加入。漂洗过的吸附剂浆 料与来自于氧化物/碱预混容器11的预热的氧化性物质/碱预混溶液混 合，形成浆料，在本文中称为再生浆料。两种处理流体——漂洗过的 吸附剂浆料和氧化性物质/碱预混溶液，均分别或以再生浆料的形式定 量加入到连续流反应器中，根据构造或工艺流程设计，其首先通过孔 板92进入。孔板92令体系中的压力下降，其有助于形成在俘获目标 污染物方面有用的锰氧化物颗粒特性。按照需要，通过加入氧化性物 质、酸或碱，并在适当的时候调节温度和/或压力的方法，监控和/或调 节所得混合物或再生浆料，以便调节该条件，使其保持在MnO2稳定区 域内。
在加入到连续流反应器中之前，可以将氧化性物质/碱预混溶液和 漂洗过的吸附剂浆料预热。例如，对于一些用途来说，可以将溶液和 浆料预热至高于环境温度的温度。对于其它用途来说，可以将它们预 热至至少为或接近100℃的温度，或当氧化性物质可以耐受而不会分解 的时候，在适当的情况下可以预热至更高的温度。在氧化性物质分解 敏感度的限制下，可以将氧化性水溶液预热到接近于连续流反应器中 给定操作压力下的处理温度的温度，以及按要求预热至处于MnO2稳定 区域内。在申请人的发明的该具体实施方式和所有其它具体实施方式 中，两种溶液在接触之前可以交替加热至高于100℃。但是，在申请人 的发明中使用的某些氧化性物质在高于100℃的温度下易于分解，由此 导致氧化性物质在寻求与锰离子反应前不合意地发生分解。但是，一 些其它氧化性物质可以在高于100℃的温度下使用。在含锰溶液、漂洗 过的吸附剂浆料、以及氧化性水溶液、氧化性物质/碱预混溶液进入连 续流反应器14的时候，可以在不通过并入连续流反应器14的加热装 置加热(或已经加热)的情况下将其加入。此外，对于那些对高温敏 感的氧化性物质，一旦氧化性水溶液与含锰溶液接触并混合以生成联 合混合处理溶液，在连续流反应器中的反应就已开始。由于可以有利 于或加速工艺化学反应，一旦反应开始，可以将温度提高至高于氧化 性物质的分解温度。
正如在本发明的方法中可以提高连续流反应器中的温度那样，也 可以将压力提高至高于大气压状态。同样，背压阀压力也可以高于大 气压力。
由于其它系统参数在处理过程中改变，在必需温度下再生洗过的 浆料以便将水溶液体系保持在MnO2稳定区域内。申请人已经发现，在 连续流反应器中锰氧化物吸附剂的处理方法中，可以采用高于100℃的 处理温度，只要溶液和浆料保持在MnO2稳定范围内。在沿连续流反应 器各个管段上的不同位点处可以具有加热装置，例如热交换器，或加 热溶液领域技术人员已知的其它装置。
参数调节的确定是工程学或操作者选择的问题，只要调节能够令 系统条件进入或保持在MnO2稳定区域内。
在具体的温度、压力和pH范围内，预热的氧化剂/碱预混水溶液 提供了所需的电化学(氧化)电势(Eh)，制得了具有高负载容量和/ 或高氧化态的再生锰氧化物。经采用静态混合器，连续流反应器14中 的再生浆料被连续混合，并通过适当的方法(例如，加入酸或碱)调 节浆料的pH。
令锰氧化物的再生浆料在连续流反应器中保留一段时间，这段时 间足以令其达到提高的氧化态和/或目标污染物负载容量，该负载容量 等于或高于首次用于俘获目标污染物的原始锰氧化物的负载容量。申 请人已经发现，在制造MnO2时，对于具体的温度、压力、pH、Eh和 摩尔浓度，采用最适宜的保留时间，有助于提高MnO2的氧化能力和/ 或负载容量。采用充足的保留时间，再生浆料中所含的几乎所有锰氧 化物会被再生，直到在离开连续流反应器前水溶液基本上只含有MnO2 和留在溶液中的有用的副产物。
可以通过如下方法将保留时间提高到合意的期限：将连续混合处 理溶液加入到连续流反应器附加的管段中，或令连续混合处理溶液依 规定路线通过附加的管段，改变管径，放慢溶液的注入速度、改变处 理溶液成分的浓度，或通过连续流反应器设计和操作领域的技术人员 已知的其它方法。如果监控表明处理结束，可以用连续流反应器14清 洗联合混合处理溶液。连续流反应器可以装有多个冲洗孔(未标示)， 可以用于清洗，或者是因任何理由或为了构成连续流反应器的管部件 普通的常规保养和清洗，其可以用于排空处理溶液。
可以通过改变输入的化学成分的摩尔浓度或浓度的方法调节或控 制保留时间。调节锰的量(无论浆料中的或溶液中离解的)，或氧化性 物质的量，可以改变要求的处理时间，并由此改变保留时间。例如， 如果含锰溶液的锰有价值物浓度高，可以提高氧化性物质的量，由此 降低保留时间。类似地，如果较慢的处理时间是合意的，可以降低氧 化性物质的量，但是优选不低于将锰有价值物完全处理为MnO2所必需 的浓度。
申请人已经发现，采用最佳的再生浆料保留时间，固态的漂洗过 的锰氧化物颗粒的部分(通过降低氧化态的方法，已经降低了它们的 活性或目标污染物负载容量)被氧化至接近+4的价态。
在连续流反应器的末端是一个背压阀94或其它本领域内已知的装 置，其控制连续流反应器中的压力。正如可以提高连续流反应器中的 温度那样，可以提高压力至高于大气压，可以监控、调节和控制该压 力至合意的处理压力，并根据工艺动态对其进行调节。阀94同加热装 置一起，令管道中的温度和压力升高并保持在由MnO2稳定范围所确定 的适当的处理温度和压力。将离开背压阀94或类似装置的、或从冲洗 孔离开的再生浆料依预定路线输送到冲洗和洗涤步骤，在这里，从溶 液中分离并过滤MnO2吸附剂，留下滤液和再生的锰氧化物滤饼。可以 采用过滤领域的技术人员已知的技术进行过滤，例如但不限于水力旋 流器、转鼓真空过滤机、移动床过滤器或压滤机。
可以在优选接近约100℃的最低温度下分离再生锰氧化物与氧化 性滤液，更优选接近于连续流反应器14中的操作温度。较不优选在低 于最低温度的温度下进行分离。将含有再生锰氧化物和氧化性水溶液 的溶液冷却至低于溶液中残留离子或伴随离子(例如但不限于K+1和 SO4 -2)的溶解温度，能够导致K2SO4之类固体盐类的沉淀。因而作为 实际应用的内容，高于残留离子溶解温度的温度可以是合意的最低温 度。通过实验记录到令盐类与再生锰氧化物吸附剂一起沉淀会降低目 标污染物去除效率和负载速率，因此应该避免。随后用水进一步漂洗 分离的再生吸附剂或再生锰氧化物，以便洗去任何残留的伴随离子。
在图3中，其被描述为两个分离步骤：1)在过滤装置16中将再 生锰氧化物从再生浆料中过滤并分离，提供氧化性滤液；2)在再生漂 洗装置17中用水漂洗分离的、再生吸附剂以洗去残留的伴随离子。
可以为此使用本领域技术人员已知的适宜的过滤技术和装置中的 任意一种。应该注意，可以在本领域技术人员已知的过滤和漂洗联合 设备中进行过滤和漂洗步骤。进一步地，如同氧化前漂洗一样，过滤 装置16可选择并入并作为连续流反应器14的主要部分。漂洗再生锰 氧化物应持续足够长的时间，并使用足够体积的水，以便将氧化性水 溶液中与氧化剂、碱、和酸相联的离解离子去除到适宜的水平。这些 离子过量存在于再生锰氧化物中，会对再生锰氧化物的负载容量或去 除效率产生负面影响。这并非表明，没有这样漂洗的再生锰氧化物对 去除污染物是无效的，因为事实上，可以在未经漂洗或未经彻底漂洗 的情况下这样使用锰氧化物，并能够达到良好的去除率。但是，在漂 洗后可以更有效地利用再生锰氧化物。对按照本发明的方法预处理的 或沉淀的锰氧化物来说，这是同等适用的。
可以采用本领域技术人员已知的各种测量技术和装置来测定此类 离子在漂洗水中的水平或浓度，并由此确定锰氧化物是否已经被充分 漂洗。此类技术包括测量电导率、电阻率、溶解固体总量(TDS)或 溶液中具它离解离子和/或溶解固体与微细颗粒水平的指标，例如比重 或密度或化学分析。举例来说(非限制性)，申请人进行的氧化滤液TDS 测量在80,000到200,000之间，表明了来自于与再生相关的氧化性物 质、碱或酸和其它可能溶解的固体或微细颗粒的离解离子。通常设计 漂洗步骤用于从再生锰氧化物中将此类离子、固体和微粒去除到一个 可接受的水平或限度。当要求精确度的时候，在其中进行漂洗和/或过 滤的容器或设备应装有适当的探头，用于监控或测量电导率、电阻率、 TDS水平或溶液中溶解固体和微粒量的其它指标，其通常被称为TDS 探头，并与TDS控制器或TDS控制元件相连，或是TDS控制器或TDS 控制元件的一部分。响应来自TDS探头的输入信号的TDS控制器能够 通过发信号的方法调节或控制漂洗和/或过滤步骤的水平或持续时间， 一旦达到合意的TDS设定值，漂洗和/或过滤步骤终止。
连续流反应器可以任选装有与控制器67或TDS控制器电子连接 的TDS探头。TDS水平是连续流反应器中的处理溶液里锰和其它离子 的浓度或指标。TDS水平数据令如控制器67之类控制器计算锰离子的 摩尔浓度，并确定在沉淀锰氧化物所要求的处理温度和压力下所需的 Eh和pH。换句话说，TDS水平数据可以帮助确定连续流反应器中的 处理溶液中特定条件下的MnO2稳定区域，或待与含锰溶液混合的氧化 性水溶液所需的Eh和pH水平。
对此类测量结果进行监控，可以进行漂洗步骤直到氧化滤液达到 合意的水平(基于使用的测量技术)。在一系列再生周期和负载周期中， 对于将要采用再生氧化物的给定用途，可以确定可接受的水平或限度， 以及体积、流速和漂洗的持续时间，以便设定或标准化操作程序。尽 管降低滤液的TDS通常有利地影响目标污染物去除效率和负载速率， 申请人已经发现，按照本发明方法制备的锰氧化物可以在具有或没有 漂洗步骤的情况下用于去除目标污染物。采用在使用前未经漂洗的再 生锰氧化物作为吸附剂，申请人已经能够令人满意地去除目标污染物， 但是当滤液中测量的TDS水平低于100,000时观察到了更好的去除效 果，并且低于100,000时性能更好。
回到图3，湿法再生的锰氧化物，如果用在PahlmanTM系统之类的 干法目标污染物去除系统中，首先为了干燥，依规定路线将其输送到 干燥器18中，在图中称为吸附剂干燥器18。可以以干燥粉末、潮湿滤 饼、或浆料(通过浆料或喷洒进料器)方式将锰氧化物加入到污染物 去除系统中。在干法去除系统中，与在高温下加入到污染物去除系统 中的工业气流接触时，可以将湿滤饼和喷洒的浆料“急骤干燥”。对于 此类用途，干燥步骤并非必需，可以将潮湿的或湿润的滤饼输送到滤 饼进料器中。类似地，采用注射、浆料、喷射和喷注进料器，一旦漂 洗充分，无需进一步过滤或分离再生锰氧化物。如果必需的话，加入 该量的水可以生成吸附剂浆料。随即可以将吸附剂输送到浆料进料器 中。
但是，当锰氧化物吸附剂准备以干燥微粒或粉末形式加入时，通 常对锰氧化物进行干燥并粉碎到规定尺寸。干燥器18可以是窑，或其 它用于此目的且本领域技术人员已知的适宜的干燥器。干燥器18可以 利用燃烧产生的废热，这些废热是从工厂和公用企业的燃烧或工业气 体那里转移或交换的。当需要干燥时，温度应低于锰氧化物的热分解 温度，但是应足够高，以便在不除去任何水合水或结晶水的情况下驱 除表面的水或湿气。已经发现大约100℃到160℃的温度是适于此目的 的。可以在较低温度下进行干燥，但是干燥时间会不经济地延长；在 可以在本发明中采用的较高温度下，不得不精确地观测短的干燥时间， 以避免锰氧化物的热分解、馏出结构中的水、或对锰氧化物晶体结构 不合意的破坏。
在本发明的再生方法的另一种具体实施方式中，在不经过氧化前 漂洗的情况下处理负载的吸附剂。其列示在图4中，其中，负载的吸 附剂首先与足量的水混合，形成负载吸附剂浆料，并通过本领域技术 人员已知的适当的方法，在不经过氧化前漂洗的情况下将浆料按规定 的量直接输送到孔板92处，孔板92导向再生系统20的连续流反应器 24，在这里称为连续流再生/沉淀反应器24。所述系统20包括至少一 个静态混合器25、探头23A-23D、过滤装置26、漂洗器27、干燥器 28和粉碎装置29。为了避免不当的重复，申请人指出，系统20的组 件(缺少氧化前漂洗器12)与系统10基本相同，且在图3和图4所述 的本发明的方法和系统的具体实施方式中，相应的系统组件的功能和 操作也相同。前文中关于图3的再生系统10中相应的对应组件和处理 步骤的叙述可以同样适用于图4的系统20的组件，因此在这里无需重 复。此外，在此实施方式中，在氧化前漂洗12之后(在这里，将漂洗 过的吸附剂浆料加入或与氧化性物质/碱溶液混合，并加入到连续流反 应器14中)，以与上文中参照图3所述相同的方式进行该方法。但是， 在该具体实施方式中，由于在锰氧化物固体微粒上生成反应产物，在 相同的连续流反应器24中会保留并处理反应产物的离解离子。因此， 除固体锰氧化物之外，在连续流反应器24中处理的再生浆料还将含有 离解的反应产物离子。
如果反应产物是锰盐，例如，硫酸锰(MnSO4)和硝酸锰 (Mn(NO3)2)：在再生浆料溶液中会存在Mn+2、SO4 -2、NO3 -1、伴随离 子、悬浮的固体或其它微粒。当再生锰氧化物固体时，如重新生成锰 氧化物那样，Mn+2离子同时从溶液中沉淀出来。如在图3中图解和前 文中论述的再生方法中那样，将溶液温度和压力保持和控制在规定的 操作或处理温度和压力下的MnO2稳定范围的边界内。类似地，当在连 续流反应器24中进行处理时，通过孔板定量输送再生浆料，监控并调 节与温度、压力、Eh和pH有关的浆料条件，以便令浆料条件进入并 保持在MnO2稳定区域内。最终产物是具有高氧化态和高或提高的污染 物负载容量的再生和沉淀锰氧化物的混合。固体吸附剂颗粒可以部分 用作底料，重新生成的MnO2沉淀到其上。在所有其它方面，按照上文 中参考图3所述方法加工和处理混合的再生和沉淀吸附剂。
当采用图3中的氧化前漂洗时，氧化前滤液含有离解的反应产物， 包括在溶液中没有固体锰氧化物微粒的情况下能够从溶液中沉淀出来 的Mn+2离子。在图5中描述了氧化前滤液被直接送入沉淀子系统30 的连续流反应器34中。所述沉淀子系统30包括，类似于连续流反应 器14装有至少一个静态混合装置35和探头33A-33D的连续流反应器 34；过滤装置36；漂洗装置37；干燥器38和粉碎装置39。尽管编号 不同，在一些例子中称谓不同，但连续流反应器子系统30的组件和在 其中实现本发明的方法的步骤与前文中参考系统10和20以及本文中 实践过的方法所述的内容基本相同。但是，本发明的系统10和20的 前述具体实施方式的相应的系统组件和如上文所述方法的步骤基本相 同。前文中关于再生系统10和20的相应的对应组件和操作条件与参 数(温度、压力、Eh和pH)的叙述同样适用于图5的沉淀子系统30 的组件和在其中进行的步骤。因此在此不再重复。此外，在此具体实 施方式中，如上文中参照图3氧化前漂洗12之后，或参考图4所述那 样，以类似的方式进行该方法。明显的不同之处在于，氧化前滤液最 初不含锰氧化物固体，而且在连续流反应器34中处理氧化性物质/碱预 混溶液。
在加入到连续流反应器34之前，将氧化前滤液加热至或保持在大 约100℃或更高的操作温度，并与预热的氧化剂/碱预混水溶液在连续 流反应器34中混合以生成沉淀溶液。利用探头33A-33D，分别监控并 控制沉淀溶液的温度、压力、pH和Eh。在沉淀进行时，如前所述在必 需的时候，对温度、压力、pH和Eh进行调节，以便在MnO2沉淀进 行时令这些条件进入和/或保持在MnO2稳定区域内。由此制得的干燥 并粉碎的、或是以滤饼或浆料形式使用的沉淀锰氧化物具有等于或高 于最初使用的锰氧化物的氧化态和/或负载容量，并且反应产物在其上 生成。
本发明的另一种具体实施方式涉及无论NMD、EMD或CMD型的 原始锰氧化物的预处理，以便提高其负载容量和/或其价态。这意味着， 由于负载容量差或价态低，对于在例如PahlmanTM或其它污染物去除 系统中用作吸附剂、或是用于其它商业用途来说不经济的锰氧化物， 可以使其适于这些用途。可以参照图6理解该具体实施方式的方法。 在该图中，所述预处理系统40包括类似于前述连续流反应器装有至少 一个静态混合器或适当的搅拌器45、探头43A-43D的连续流反应器44、 过滤装置46、漂洗装置47、干燥器48和粉碎装置49。为了避免不当 的重复，申请人指出，系统40的组件(缺少氧化前漂洗12)与系统 10的组件基本相同，且在图3和6中所述本发明的方法和系统的具体 实施方式中，相应系统组件的功能和操作也相同。此外，前文中关于 图3的再生系统10中的相应的对应组件和处理步骤，以及操作条件和 参数(温度、压力、Eh和pH)的叙述同样适用于图6的系统40的组 件，因此在这里不再重复。此外，在此具体实施方式中，如上文中参 照图3氧化前漂洗12之后的部分(在这里，通过加入适量水的方法将 漂洗过的负载锰氧化物制成浆料，更具体而言是一种漂洗过的吸附剂 浆料，并将具加入到连续流反应器14中)所述那样，以相同的方式进 行该方法。
申请人发现，通过按照此方法进行预处理，可以提高天然生成 (NMD)的和合成(EMD和CMD)的原始锰氧化物的负载容量和/或价态。 如前所述，进行图3所示的本发明的方法的具体实施方式在氧化前漂 洗之后的处理步骤，不同之处仅在于将原始锰氧化物吸附剂浆料加入 连续流反应器44中，而不是将漂洗过的负载的锰氧化物加入连续流反 应器14中。可以如上所述将所得的预处理的锰氧化物漂洗、干燥并粉 碎。
可以参照图7理解本发明的方法的另一具体实施方式，其描述了 一个按照本发明的沉淀系统50。该系统的运作与图5所示的沉淀子系 统30基本相同。如图所示，沉淀系统50包括一个配有至少一个静态 混合器或搅拌器55的连续流反应器54、探头53A-53D、过滤装置56、 漂洗装置57、干燥器58和粉碎装置59。此外，如前面对本发明的另 一些具体实施方式及其中的方法实践所论述的那样，沉淀系统50的组 件以及在其中进行的本发明方法的步骤基本相同，只是编号不同以及 在某些情况下说法不同。尽管如此，之前论述的本发明的系统的具体 实施方式的相应系统组件以及上述方法的步骤基本相同。上文针对用 于沉淀子系统30的再生系统10的相应组件和操作条件和参数(温度、 压力、Eh和pH)作出的描述同样适用于图7的沉淀系统50的组件以 及在其中进行的步骤。因此，此处不再重述以避免不适当的重复。此 外，在此具体实施方式中，其方法按照与上文中对图3在氧化前漂洗 12之后的描述类似的方式进行，具体参照图5所示的沉淀子系统30。 此外，最初在连续流反应器54内的溶液中不存在任何锰氧化物固体。
在图7中，将预热的水性预混氧化剂/碱溶液和加热过的锰盐溶液 加入连续流反应器54中并形成沉淀溶液。制备预热的预混氧化剂/碱 溶液以具有下述条件，即当在孔板处或之前加入时，使沉淀溶液移到 MnO2稳定区域。混合物之前的组成溶液的预热可以避免或最大程度地 减少锰的低价氧化物的沉淀。使用探头53A-53D，分别监控温度、压力、 pH和Eh，随后通过加入额外的氧化溶液和碱或酸以及用温度和压力调 节装置对它们进行调整并保持在MnO2稳定区域内，所有这些都按照需 要进行。所得的沉淀的锰氧化物(无论是干燥的和粉碎的还是以滤饼 或浆料形式使用的)具有等于或大于市售的NMD、EMD和CMD的高的或 提高的负载容量和/或价态。
沉淀的锰氧化物(无论是在沉淀子系统30还是在沉淀系统50中 形成的)可以过滤、滗析或以其它方式收集并干燥。如果要求沉淀的 锰氧化物进一步氧化，可以在氧化气氛中进行干燥步骤。或者，按照 本发明的方法，可以在锰氧化物形成和沉淀的同时，将如前所述的氧 化剂加入容器30或50中。可以鼓入例如空气或氧气，或者可以使用 过硫酸盐或其它适宜的氧化剂。随着如本申请中前文所述产生锰离子 的氧化和沉淀，新沉淀出的锰氧化物具有接近4+的价态和1.5至2.0， 优选1.7至2.0的氧化强度，并具有大约1至1000m2/gr的BET值。 通过粉碎，可以将锰氧化物粒子制成工业和化学用途所需的大小，特 别是0.5至大约500微米的粒度，并送入吸附剂进料器以便重新用于 目标污染物的去除。
如下所述，过滤装置36和56中产生的氧化滤液和漂洗装置37和 57中产生的漂洗滤液含有分离的阳离子和阴离子，例如钾、钠、铵、 硫酸根和硝酸根，它们可以制成肥料产品或其它产品，例如氧化剂、 肥料、炸药或者照这样出售。
本发明的不同具体实施方式中使用的连续流反应器的条件监控和 调节是采用电子控制进行的。图8-10阐述了含有电子控制器67的本 发明的具体实施方式以便对连续流氧化反应器内的操作参数(例如温 度、压力、摩尔浓度、Eh和pH进行适应性的综合的同步监控和调节， 将其并入任选的反馈回路以检测按照本发明的方法制成的锰氧化物的 负载容量。控制器67可以与各种探头、孔板72、阀74、计量仪器、 搅拌器、声处理装置和其它系统组件电子连接(electronic communication)或可操作地连接。
在图8-10中，连续流再生和/或沉淀反应器系统的具体实施方案 被描绘成与采用锰氧化物作为去除目标污染物用的吸附剂的污染物去 除系统结合。
系统60大体上是污染物去除系统的一个代表，应该理解的是，系 统60可以是湿法洗涤去除系统、干法去除系统或它们的结合体。所示 系统60包括反应室62和吸附剂进料器64，后者含有和/或设置成将锰 氧化物加入反应室62中。根据反应室的类型，锰氧化物可以以干燥粉 末或干燥粒子、以浆料、或以潮湿滤饼的形式加入。作为PahlmanTM去 除系统的代表来看，据显示，未处理的含目标污染物的气体流进入反 应室62。在该系统60中，气体和吸附剂锰氧化物被加入反应室62并 在足以以针对目标污染物的指定去除效率实现目标污染物去除的条件 和时间下进行接触。应该理解的是，气体和锰氧化物可以一起加入或 者分开加入反应室62中，这取决于污染物去除系统的类型和所用反应 室的类型。据显示，从反应室中排放出纯净气体，也就是已经从中去 除了目标污染物的气体。从反应室中取出作为干燥的反应过的吸附剂、 反应过的吸附剂滤饼或反应过的吸附剂浆料形式的负载的锰氧化物并 输送去以适当的操作按照本发明进行再生和/或沉淀处理。
更详细地描述，PahlmanTM系统的多种具体实施方式之一可以被看 成包括一个含有吸附剂或锰氧化物源的进料器、至少一个设置成接收 吸附剂和含有如上所述的目标污染物的气体的袋滤室。在从环境温度 至低于锰氧化物和目标污染物之间生成的锰盐反应产物的热分解或液 化温度的温度下加入气体。将气体加入袋滤室并与吸附剂接触一段时 间，该时间足以以指定的污染物俘获速率实现目标污染物的俘获。通 过目标污染物和吸附剂之间反应产物的生成来俘获一种或多种目标污 染物。该系统还包括用于同步监控和调节系统操作参数的控制器。该 控制器提供系统差压和其它操作参数(包括但不限于目标污染物俘获 速率、气体入口温度、吸附剂进料器速率和它们的任何组合)的综合 控制。通过控制器调整系统内的差压，使得整个系统中任何差压都不 超过预定值并且以指定的污染物俘获速率设定值去除目标污染物。
该系统可以包括一个以上的反应区，它们可以都是袋滤室。或者， 该系统任选包括一个袋滤室的反应区上游，气体和吸附剂被加入其中 并随后被引入袋滤室。这种任选的反应区可以选自下述反应区，包括 流化床、拟流化床、反应柱、固定床、移动床、蛇管反应器、一段管 道或导管、吸收器、和旋风分离器或复式旋风分离器。当两个反应区 由此连接并且气流含有至少两种目标污染物，例如SOx和NOx时，可以 在第一反应区中俘获或去除或者在第一反应区中基本去除第一目标污 染物，并在第二反应区去除第二目标污染物。特别是当两个反应区是 袋滤室时，可以有利地采用这种方式以便在第一反应区俘获SOx之类的 第一目标污染物并在第二反应区俘获NOx之类的第二目标污染物。这样 可以使其上载有锰氧化物与在第二袋滤室中俘获的单种目标污染物或 至少不同的目标污染物之间的反应产物的负载的吸附剂单独再生。因 此，如果目标污染物是SOx和NOx，这样可以使负载了SOx的吸附剂和负 载了NOx的吸附剂分开再生和过滤，使得它们各自的反应产物离子离解 进入分开的氧化前漂洗剂中，这样制成的氧化前滤液也分开处理以沉 淀出锰氧化物。然后各自的沉淀滤液就可以分别制成硫酸盐副产物和 硝酸盐副产物。
参照图8，以方块流程图阐述基于与图5所示相同的再生系统10 和沉淀系统30，并将它们连接到去除系统60上。连续流反应器30配 有温度探头33A，pH探头33B和Eh探头33C和压力探头33D；连续流 反应器14配有温度探头13A、pH探头13B、Eh探头13C和压力探头33D， 所有这些都与控制器67电子连接。配置一个含有预热氧化剂/碱溶液 的预混氧化剂/碱容器(未标示)以便将所述溶液加入连续流反应器30 和连续流反应器14中。或者，预热氧化剂/碱溶液可以直接按一定路 线来自电解槽72，例如图11所示，或者将电解槽72的输出物送入氧 化剂容器中。负载的吸附剂可以直接从反应室62输送到再生氧化前漂 洗装置12中，或者直接加入负载的吸附剂容器(未表示)以贮存并随 后输送到漂洗装置12中。将来自漂洗装置12的氧化前滤液加入连续 流反应器34中。适当时将来自氧化前漂洗装置12的洗过的吸附剂制 成浆料并输送到连续流反应器14中。
预混氧化剂/碱容器的进料器(未标示)、氧化剂/碱/酸容器、和 负载的吸附剂浆料容器(未标示)与控制器67电子连接。控制器67 也可以与连续流反应器34所配的Eh探头33C、pH探头33B、温度探头 33A和压力探头33D和连续流反应器14所配的Eh探头13C、pH探头 13B、温度探头13A和压力探头13D电子连接。
如图所示，将来自连续流反应器34的新沉淀的或原始吸附剂和来 自连续流反应器14的再生吸附剂输送到过滤装置16中以进行过滤。 将吸附剂进一步送入漂洗装置17以进一步漂洗。或者，过滤装置16 和漂洗装置17可以结合成一个装置以便在一个联合操作中去除滤液并 漂洗。同样地，来自连续流反应器30的吸附剂和来自连续流反应器14 的吸附剂可以各自具有自己的过滤装置和吸附剂漂洗装置。然后将吸 附剂送入吸附剂干燥器18。如图所示，将来自吸附剂干燥器18的吸附 剂送入粉碎装置19，然后进入吸附剂进料器64，其反过来将吸附剂送 入反应室62。或者，将来自干燥器18的吸附剂直接送入反应室62或 者在引入进料器64之前加入吸附剂贮存容器中。
反应室62配有对NOx和SO2的任选的目标污染物浓度读数器或连续 排放监控器(CEMS)，读数器68A和68B，它们与控制器67电子连接。 应该理解的是，当俘获不同的目标污染物时，反应室62可以配有其它 相当的读数器。
控制器67接合连续流反应器34探头33A、33B、33C和33D；NOx 和SO2读数器68A和68B和预混氧化剂/碱容器，和氧化剂/碱/酸容器 进料器和容器(未标示)以测量和调节反应器14和34内的操作参数。 控制器67根据探头接收到的输入信号发出向连续流反应器34添加预 混氧化剂/碱、氧化剂、酸、和/或碱的信号直至在向连续流反应器30 加入氧化前滤液之前获得所需的Eh/pH读数。或者根据已经保留的历 史过程数据，在控制器67中编程设入与待加入处理溶液中的化学组分 的预定量相对应的最初设定值。在合并的混和溶液通过管道或连续流 反应器时，静态混合器或搅拌器35连续搅拌并混合该溶液。连续监控 并调节连续流反应器34中的温度、压力、pH和Eh条件以保持MnO2稳 定区域内的条件。
控制器67类似地接合再生容器14探头13A、13B、13C和13D；NOx 和SO2读数器68A和68B和预混氧化剂/碱容器和氧化剂/碱/酸容器进 料器和容器(未标示)以测量和调节容器14内的操作参数。由此，连 续监控并调节连续流反应器14中再生浆料中的温度、压力、pH和Eh 条件以保持MnO2稳定区域内的条件。连续流反应器34和连续流反应器 14可以并行操作或者交替操作以便能够使用控制器67和探头68A和 68B的任选反馈回路以检验吸附剂负载容量。
控制器67含有可编程序逻辑控制器(PLC)和控制器运作所需的 其它硬件组件，例如电源、连接探头33A、33B、33C、33D；探头13A、 13B、13C和13D和/或读数器68A和68B和连接预混氧化剂/碱容器和 氧化剂/碱/酸容器进料器和容器(未标示)的输入和输出模块、和负 载的吸附剂进料器(未标示)和其它组件。控制器67接收来自各个探 头和读数器的输入信号并将它们转化成可以被内部控制回路，例如比 例积分微分(PID)回路或其分路使用的梯状逻辑语言，以单独和同步 监控系统操作参数并使输入信号与对温度、压力、Eh和pH值、吸附剂 载荷和目标污染物去除或俘获速率之类的操作参数的预定或计算机生 成的计算出的设定值相一致。通过计算机逻辑测定，控制器67按需要 将输出信号输送给预混氧化剂/碱容器和氧化剂/碱/酸容器(未标示) 的进料器以便向该进料器发出信号以开始循环或改变进料器速率从而 在连续流反应器34或连续流反应器14的MnO2稳定区域内保持或调节 系统操作参数。控制器67还可以按需要含有以太网卡或其它可以实现 现场或远程显示的组件和操作员截面和控制。
控制器67会被下达一个开始指令并使负载的吸附剂进料器(未标 示)向氧化前漂洗装置12中注入预定量的负载的吸附剂。控制器67 也可以发出信号，使预定量的预混氧化剂/碱溶液注入连续流反应器34 和连续流反应器14中，同时检查和/或调节该溶液的Eh和/或pH，然 后同步进行下两个操作：将预定量的氧化前滤液从氧化前漂洗装置12 加入连续流反应器34中，和将预定量的漂洗过的吸附剂浆料从氧化前 漂洗装置12加入连续流反应器14中。可以从含有氧化剂源或氧化水 溶液的氧化剂容器(未标示)中加入足以将Eh提高至所需值的量的氧 化剂，由此进一步调节连续流反应器34中的沉淀溶液和连续流反应器 14中的再生浆料的Eh。
如编程控制器逻辑所测定，控制器67还可以根据从沉淀反应器34 探头33A、33B、33C和33D；和连续流再生容器14探头13A、13B、13C 和13D接收到的输入信号进行检测。控制器67还可以根据从任选TDS 探头(如果配备的话)接收导的输入信号来检测TDS值以按照需要检 验和调节处理溶液成分的摩尔浓度。可以使用加热器或热交换器(未 标示)进一步调节沉淀溶液和再生浆料中的条件以提高或降低溶液温 度；如果需要，通过提高或降低碱或酸进料速率来提高或降低pH值； 如果需要，通过提高或降低氧化水溶液或氧化剂/碱预混溶液的氧化剂 浓度来提高或降低Eh；并且如果需要，通过控制背压阀94来提高或降 低压力。
可以如图所示采用读数器68A和68B提供一个任选的最终质量控 制回路以便通过将例如SOx和NOx读数送回控制器67来检测处理过的锰 氧化物吸附剂的负载性能。如控制器逻辑所测，如果需要，控制器67 随后调节连续流反应器34和/或连续流反应器14参数以分别提供能够 以指定去除速率去除目标污染物的沉淀的锰氧化物和再生的锰氧化 物。
也可以使用相同的控制器控制去除系统60、再生系统10和沉淀系 统30的整个操作和它们的上述部件，包括氧化前漂洗装置12、过滤装 置16、漂洗装置17、干燥器18、粉碎装置19、吸附剂进料装置64和 副产物处理容器66和电解槽装置(未标示，但在图11中有标示)或 者为不同的部件或部件组或功能元件组提供单独的控制器。
参照图9，再生和沉淀系统20与去除系统60结合成一体。为了避 免不适当的重复，申请人强调，用控制器67对综合式系统20和60的 控制可以理解成在相应的部件(标示和未标示的)方面与上面刚刚描 述过的对综合式系统10、30和60的控制基本相同。控制器67可以与 单个连续流再生/沉淀反应器24的探头电子连接；另外，电子控制和 连接的操作和功能元件与上文所述基本相同。参照图10，这同样适用 于系统30和60的整合和相应系统部件的电子连接和控制的操作和功 能元件。注意阐述了再生和沉淀方法的一种变体。在图10中，将反应 过的吸附剂漂洗并过滤并送入干燥器17。并不是将其引入连续流反应 器，而且将氧化前滤液加入连续流反应器34，在此如前所述进行沉淀。 当吸附剂离子上的反应产物表面涂层下的锰氧化物的负载容量在污染 物去除过程中还没有如此明显地减少至需要进行化学再生时，可以使 用本发明的方法的这一变体。在这些情况下，洗掉反应产物、使它们 溶解并离解到漂洗液或氧化前滤液中就足够了，如果需要，随后可以 将洗过的锰氧化物干燥并粉碎，然后重新用于俘获目标污染物。申请 人已经发现，当气流主要含有SOx提浓物时，在漂洗过的吸附剂重新使 用之前，再生漂洗通常就足够了，同时通过沉淀和其它处理回收反应 产物离子。
在按照本发明处理的过程中，滤液中，例如图3所示的氧化前、 氧化滤液和再生滤液，图4所示的氧化和再生滤液、图5所示的氧化 和沉淀滤液，和图6所示的氧化和预处理滤液中存在有价值的和可回 收的阴离子，例如硫酸根、硝酸根和氯离子。与漂洗中所用的水分离 的滤液可用于多次循环直至伴随离子浓度达到值得回收的程度。
当使用锰氧化物俘获SOx和/或NOx、硫酸盐和硝酸盐时，在滤液中 会存在反应产物和它们相应的阴离子。也可以存在来自所用氧化剂、 酸和碱的其它阴离子和阳离子。硫酸盐和硝酸盐副产物以及可以由其 它伴随离子形成的其它物质从各种滤液中生成、分离和处理。
可以使用离子交换作为有用硫酸盐和硝酸盐分离和回收的机制。 在氧化前滤液中溶解的锰的硫酸盐和硝酸盐可以在阴离子交换器中进 行处理，由此可以回收锰阳离子并分离硫酸根和硝酸根阴离子。为了 实现这种分离，含有溶解的硫酸盐和硝酸盐的氧化前滤液通过阴离子 交换树脂床或柱，其对这两种阴离子的至少一种具有亲合力以去除这 些阴离子。该树脂吸收阴离子，例如硫酸根离子，同时使硝酸盐通过 该床或柱。此外，随后去除了硫酸盐的溶液通过第二种阴离子交换树 脂的第二个床或柱，其对硝酸根离子具有亲合力，由此俘获硝酸根离 子。在树脂进行了吸附之后，可以脱开含有树脂的容器，并从其中的 树脂中去除俘获的阴离子并回收再利用。
本领域技术人员了解并且易于确定适宜的阴离子交换树脂。为了 具体说明，阴离子交换树脂可以在树脂的交换位置含有卤素，例如氯 化物。通过使含有锰阳离子和硫酸根和/或硝酸根阴离子的溶液通过树 脂上方，洗脱氯阴离子并用于交换硫酸根和/或硝酸根阴离子。溶液连 续通过一种或多种阴离子交换剂后，会含有氯化锰，加入可溶碳酸盐 或氢氧化物混合物使碳酸锰或氢氧化锰；和如前面由氧化前滤液制造 锰氧化物中所述的锰氧化物从氯化锰中沉淀出来。又可以用含钾、钠 或铵的氯化物的溶液洗脱树脂上负载的硫酸盐和/或硝酸盐以产生对 出售或进一步加工有用的硫酸盐和硝酸盐副产物。在沉淀物生成后剩 余的滤液和漂洗液可用于此用途。
硝酸锰的溶度比硫酸锰的溶度大1.5倍。硝酸盐的溶度在250℃下 是溶质的61.7％质量浓度，而硫酸盐的溶度在250℃下是溶质的38.9％ 质量浓度。(Handbook of Chemistry and Physics.)本领域技术人员 已知的分级结晶、分离技术利用了这种溶度差以便从氧化前滤液中离 析锰硝酸盐和锰硫酸盐。可以将滤液冷却和/或蒸发以使较难溶的硫酸 锰结晶，然后将其以固体晶体的形态收取。剩余溶液可以再循环到氧 化前漂洗装置12中以重新使用。一旦硝酸锰的浓度足够高，就将硫酸 盐结晶后的溶液进一步冷却和/或蒸发以使硝酸盐结晶，然后将其以固 体晶体的形态收取。或者，可以如前所述用氢氧化物或碳酸盐处理该 溶液以产生锰氧化物和可出售的硝酸盐副产物。
本发明的方法的另一变体利用了锰的硝酸盐和硫酸盐的热分解温 度差。据报导，锰的硝酸盐在140℃至450℃之间分解形成NO和锰的 氧化物。然而，锰的硫酸盐被认为在升高的温度下和在存在痕量还原 剂，例如一氧化碳或氢的情况下液化，它们分解成SO2和MnO，它们在 氧化气氛中进一步加热后生成锰氧化物。负载了锰的硝酸盐和硫酸盐 的反应过的吸附剂在加入到连续流反应器14或氧化前漂洗装置12之 前可以先在氧化气氛中加热，在此生成氧化锰并解吸和俘获二氧化氮 和/或二氧化硫。如果要将这两种反应产物都热解吸，可以将反应过吸 附剂加热至并保持在第一温度，在此温度主要(如果不是完全排他) 解吸锰硝酸盐。然后将温度升高以解吸吸附剂上负载的锰的硫酸盐。 无论解吸一种还是两种反应产物，都在随后如上所述在连续流反应器 14中处理锰氧化物，并俘获并进一步处理解吸出的一种或多种气体。 如果首先热解吸硝酸盐，吸附剂可以输送通过氧化前漂洗装置或者直 接输送到氧化容器14中。可以由氧化前滤液或氧化滤液如上所述进行 有用硫酸盐副产物的回收。
如上所述，可以采用本发明的方法中生成的生产液流在电解槽中 就地生成氧化剂或氧化溶液。图11描述了用于氧化剂生产和副产物生 产的电解槽72，其中还有可用于PahlmanTM或其它污染物去除系统的 其它有益的集成功能元件。考虑到氧化剂的成本和本发明的生产液流 中残留的离子价值，有益的而且高度有利的是在电解槽72中就地制造 氧化剂或氧化性物质而且不要为一次应用购买它们，因为其价格高得 不可能被接受。
如图11，电解槽和副产物图所示，氧化剂生产系统70包括电解槽 72。电解槽72含有带出口的阳极电解液隔室74、带阳电荷的阳极75、 带出口的阴极电解液隔室76、带负电荷的阴极77、分隔阳极电解液隔 室74和阴极电解液隔室76的隔片(未标示)。氧化剂生产系统70进 一步包括混合槽78、冷却器(未标示)、过滤器/干燥装置79、蒸发器 80、阳极电解液贮存槽82和氧化剂溶解槽84。
含有有价值物(例如所示从图4-10中的漂洗装置和过滤装置中出 来的和所示加入到副产物处理容器66中的那些物质)的滤液溶液可以 含有来自反应产物(例如硫酸盐、硝酸盐和氯化物)；来自氧化剂、碱 和酸和其它组分(例如重金属)的离子。将含有例如硫酸根阴离子的 滤液溶液输送到阴极电解液隔室76，其在此与通过直流(DC)电压带 上负电荷的阴极77接触。同时，将阳极电解液贮存槽82内所含的硫 酸铵溶液输送到阳极电解液隔室74中，在此与通过直流(DC)电压带 上正电荷的阳极75接触。
购买硫酸铵并将其加入阳极电解液隔室，而且是不时需要接通的 闭合回路。在电解氧化中，阳极电解液隔室74中的硫酸铵(NH4)2SO4的 硫酸根(SO4 -2)阴离子组分转变成过硫酸铵(NH4)2S2O8。现在游离的铵离 子中的一些穿过隔片迁移到阴极电解液隔室76。存在穿过隔片(在带 正电荷的阳极电解液隔室74和带负电荷的阴极电解液隔室76之间) 的阳离子和阴离子迁移或渗漏。由来自该系统中之前加入的氢氧化钾 (KOH)的钾阳离子和来自阴极电解液隔室76内的硫酸镁(MnSO4)的 解吸出的硫酸根阴离子之间的相互作用生成的几乎所有硫酸钾(K2SO4) 都通入混合槽78中。还根据pH值存在与阴极电解液隔室76中残留的 硫酸钾混和的硫酸铵或氢氧化铵。可以向阴离子电解液隔室76中加入 酸和/或碱以调节pH，并且也可用于调节阳离子和阴离子的质量平衡。 在滤液中存在的许多其它种类的金属中，汞和砷之类的重金属在阳极 上板级输出或者根据溶液的pH值可以作为氧化物沉淀出。
阳极电解液隔室74和阴极电解液隔室76都被填满和排空。阳极 电解液隔室74排入混合槽78中，阴极电解液隔室76排入混合槽78 中。来自阳极电解液隔室74的过硫酸铵((NH4)2S2O8)与来自阴极电解 液隔室76的硫酸钾(K2SO4)在混合槽78中混合。用冷却器(未标示) 将电解槽72和混合槽78冷却至大约15℃。进出电解槽72的溶液可以 在15℃上下几度。可以选择在更高的温度下运作电解槽72，但是效率 会降低。由于过硫酸铵和过硫酸钾的溶度差，可以沉淀出过硫酸钾， 因为其溶度比过硫酸铵低得多。含有过硫酸钾和硫酸铵晶体的液体输 送到过滤器/干燥器79，并从液体中分离出过硫酸钾晶体。
然后将过硫酸钾晶体干燥以出售，并将一部分过硫酸钾晶体输送 到氧化剂溶解槽84中。将来自蒸发器80的馏出液输送到氧化剂溶解 槽84中以溶解过硫酸钾晶体并制成液体，随后将该液体用于按照本发 明的吸附剂再生、预处理和/或沉淀。已经在过滤器/干燥器79中与过 硫酸钾分离的硫酸铵溶液被输送到蒸发器80。通过蒸发，硫酸铵的浓 度升至可以接收的值以提供在阳极电解液隔室74中转化成过硫酸铵的 高度转化效率。在连续循环中，将蒸发器80中的高浓度硫酸铵溶液输 送到阳极电解液贮存槽82中以进一步输送到电解槽72的阳极电解液 隔室74中。可以在阳极电解液隔室74中使用起偏振器提高阳极效率， 例如但不限于NH4SCN。
在电解处理过程中，在阴极处水电解成氢，在阳极处电解成氧。 这些化合物离开各自在电解槽72中的隔室出口。通过调节电解槽72 的参数，可以分解硝酸根离子NO3 -1并将它们从电解槽中排出。在电解 槽操作过程中可以从阴极电解液隔室76或阳极电解液隔室74中排出 气体形式的其它化合物，包括但不限于在吸附剂俘获和再生系统中去 除的工业生产气流中发现的氯化物和氟化物。这是将它们从生成的副 产物中分离出来的一种方式，尽管不是唯一的方式。这可以避免必须 分离与副产物操作和销售不相容的阴离子。使用含有相容离子和阳离 子的酸和碱是合意的。例如，与过硫酸钾或硫酸钾一起使用氢氧化钾。 类似地，与它们协调的相容酸可以是硫酸(H2SO4)。这极大地有助于从 母液中分离副产物。
申请人使用含硫酸盐的滤液溶液和硫酸铵以举例解释电解槽中的 操作和生产方法，应该理解的是，滤液可以含有不同的离子组分，由 其可以制成如前所述的不同的氧化剂。此外，当要生成某些副产物时， 对相容性的注意可以使处理变容易。
上述氧化剂生产方法可以与其它处理步骤结合以便由送入副产物 容器66的滤液和漂洗液中的有价值物制造有用和可出售的副产物。例 如，可以制造氧化锰或有用的盐。由生产液流制造氧化剂的能力可以 消除或降低购买本发明的方法中使用的市售氧化剂的成本。
电解槽的分路，内部电解槽可以任选安装在反压力调节器或类似 装置和静态混合器的下流之前的连续流反应器段的管道内。电解槽技 术的任选使用可用于申请人的发明的所有采用连续流反应器进行锰氧 化物沉淀再生和预处理的具体实施方式中。可以按照电解处理领域技 术人员已知的那样进行内部电解槽的操作。在连续流反应器的管道内 有阴极和阳极，并且与第一具体实施方式相符的是，连续流反应器可 以保持并控制在特定的温度、压力、pH和Eh设定值，它们用于使连续 流反应器内的条件保持在MnO2稳定范围内。通过阴极和阳极的强电流 有助于为吸附剂离子提供有利特性、提高MnO2产率并提高吸附剂负载 容量和/或氧化强度。将内部电解槽并入连续流反应器的益处在于可以 需要较少氧化剂以提供必须的溶液Eh而且氧化剂也可以就地再生。如 果需要，阴极和阳极的极性可以以特定的频率互换以放置和/或释放任 何吸附剂聚集；或者如同在电解槽中的EMD生产中那样，可以安装一 个自动电极清洗装置。
在静态混合器之后和/或内部和/或紧随孔板92之后在静态反应器 之前可以任选安装和运作声波探头或声处理装置以对溶液混合物或浆 料和对沉淀、再生和/或预处理的锰氧化物施加超声波或次声波形式的 声能。声能(sonic energy，acoustic energy)的使用已经显示出对 某些吸附剂特性具有有益影响，其可以有利地影响吸附剂负载容量。 也可以通过其它方式(例如压力波动、高速混合；选择时机、布局、 和溶液注射的顺序和/或这些或更多方式的任意结合)实现粒子特性的 调节。这些特性包括粒度和形状、晶体结构或形态、孔隙率、组成、 表面积、孔体积、堆积密度、电化学或氧化电位或锰价态。
工业上施用的声能包括超声(这是短波高频(高于20,000Hz.)能 至次声(这是长波低频(低于20Hz.)能。所有形式的声能都以压力波 的形式传送，并且通常由将电或压缩空气转化成所需频率范围内的声 能的专门设备或换能器产生。
存在许多商业超声设备或声处理设备的商业制造商，例如小型或 实验室规模的超声设备，像Cole-Parmer Instrument Company提供的 那些，和大规模设备，例如Misonix提供的高压和/或高温设备。这些 声处理设备也可以使用并并入其它系统部件中，例如氧化剂、酸或碱 容器和在其中将水和锰盐或锰氧化物混合形成溶液或浆料的容器。
在锰氧化物处理过程中声能的应用可以起到下列所有或部分作 用：(1)促进吸附剂处理过程中的搅拌以提高反应速率并促进混合； (2)在再生过程中促进反应产物从负载的吸附剂表面迅速溶解；(3) 提高锰氧化物处理中所用化学物的溶解速率；(4)在从溶液中沉淀出 来的过程中及之后改变晶体结构的结构生长；和(5)中断较大的锰氧 化物晶体生成。在本发明的方法和系统中，由可以任选并入到连续流 反应器14、24、34、44和55中的专门设备或换能器产生声能。这些 声处理设备可以使用并并入其它系统部件中，例如氧化剂、酸或碱容 器、预混氧化剂/碱或在沉淀处理之前在其中将锰盐与水混合用的容 器。
使用本文公开的方法和过程，申请人可以将吸附剂处理系统与污 染物去除系统结合以形成综合污染控制和吸附剂处理系统。这种系统 可以如下构置。综合污染控制和吸附剂处理系统包括用于从气体中去 除目标污染物的污染物去除子系统和用于迅速和有适应性的处理锰氧 化物的吸附剂处理子系统。
污染物去除子系统包括含有吸附剂源的进料器、至少一个反应室 和污染物去除控制器。将进料器配置成处理和加入吸附剂。吸附剂包 括锰氧化物。将该至少一个反应室配置成接收吸附剂和含有至少一种 目标污染物的气体。该至少一个反应室选自下列反应区，包括流化床、 拟流化床、反应柱、固定床、移动床、蛇管反应器、一段管道或导管 和旋风分离器。在从环境温度至低于由目标污染物和吸附剂之间的反 应生成的反应产物的热分解温度的温度下加入气体。将气体与吸附剂 接触一段时间，该时间足以以指定的俘获速率设定值实现目标污染物 的俘获。通过与吸附剂反应形成反应产物以俘获目标污染物，从而基 本去除气体中的目标污染物。反应室进一步配置成使得基本去除了目 标污染物的气体从反应过和未反应过的吸附剂中释放出来，这样该气 体可以从反应室中排出。调节系统内的差压，使得整个系统中任何差 压都不超过预定值。该污染物去除控制器提供了对系统差压其它操作 参数(选自目标污染物俘获速率、气体入口温度、吸附剂进料速率和 它们的任意组合)的综合控制。调节系统内的差压，使得整个系统中 任何差压都不超过预定值并且以指定的污染物俘获速率设定值去除目 标污染物。
吸附剂处理子系统包括一个连续流反应器、一个锰容器；一个氧 化剂容器、多个加热装置、一个碱和/或酸进料器以便向连续流反应器 中加入碱或酸、至少一个过滤和/或漂洗装置和一个控制器。连续流反 应器配有孔板、背压阀、测量连续流反应器内水溶液的温度、压力、 Eh和pH值的探头。配置连续流反应器以加入水性氧化溶液和含锰溶 液，该含锰溶液选自原始锰氧化物浆料、含有漂洗过的反应过的锰氧 化物的再生浆料、含有离解的锰阳离子的负载的锰氧化物浆料、和含 有离解的锰阳离子的锰盐溶液。含锰溶液和水性氧化溶液在连续流反 应器中作为合并的混合处理溶液一起处理。锰容器配有进料器并含有 含锰溶液。氧化剂容器配有进料器并含有水性氧化溶液源。制备氧化 溶液以具有在高锰酸盐稳定区域或MnO2稳定区域内的Eh和pH值或者 在与含锰溶液接触时一开始将溶液条件转移到高锰酸盐稳定区域或 MnO2稳定区域。使用多个加热装置向连续流反应器、氧化剂容器和锰 容器供应热量。控制器用于同步监控和调节系统操作参数和调整系统 部件，该控制器与氧化剂容器的探头、锰容器、连续流反应器、进料 器、至少一个过滤和/或漂洗装置、背压阀和加热装置电子连接。该控 制器可以监控并调节系统选自温度、压力、摩尔浓度、Eh、pH和进料 器速率的操作参数以便在处理过程中将连续流反应器内的条件调节并 保持在MnO2稳定区域内。
本发明的此具体实施方式的综合污染控制和吸附剂处理系统可以 进一步包括输送机，其将反应过的吸附剂从反应室中输出以便在吸附 剂处理子系统中进行处理和将处理过的吸附剂从吸附剂处理子系统中 输出以加入污染物去除子系统中。此外，此外，污染物去除控制器和 吸附剂处理控制器可以是综合式系统控制的副控制元件。
尽管已经举例说明并描述了本发明的示例性的具体实施方式及其 实践方法，应该理解的是，可以在不背离本发明的精神和所附权利要 求的范围的情况下对其进行各种改变、调整和修改。
相关申请
本申请要求2003年1月28日提交的美国临时申请No.60/443302 的优先权，其内容经此引用并入本文。