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有关高压 压缩机润滑的改进

阅读：196发布：2020-05-12

专利汇可以提供有关高压压缩机润滑的改进专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且用于润滑高压压缩机的润滑剂组合物，该组合物包含费-托衍生的基础油和聚合物增稠剂。和高压烯烃方法一样，描述了高压压缩机、尤其是超高压压缩机方面的应用。，下面是有关高压压缩机润滑的改进专利的具体信息内容。

权利要求

1.包含费-托衍生的基础油和聚合物增稠剂的润滑剂组合物润滑高压压缩机的应用。
2.权利要求1的应用，其中该高压压缩机为超高压压缩机。
3.权利要求1或2的应用，其中该聚合物增稠剂为C2-C10烯烃聚合产生的均聚物、共聚物或三元共聚物。
4.前述权利要求任一项的应用，其中该聚合物增稠剂为乙烯、丙烯、丁烯或异戊二烯聚合产生的均聚物、共聚物或三元共聚物。
5.前述权利要求任一项的应用，其中该聚合物增稠剂为聚丁烯。
6.前述权利要求任一项的应用，其中该聚合物增稠剂具有600-10,000的数均分子量(Mn)。
7.前述权利要求任一项的应用，其中该费-托衍生的基础油为医用级白油。
8.前述权利要求任一项的应用，其中该费-托衍生的基础油具有7cSt-50cSt、优选
7cSt-25cSt的粘度。
9.权利要求1或2的应用，其中该组合物包含50-95wt％费-托衍生的基础油和
5-50wt％聚合物增稠剂。
10.用于润滑高压压缩机的润滑剂组合物，该组合物包含费-托衍生的基础油和聚合物增稠剂。
11.权利要求10的润滑剂组合物，其包含5-50wt％数均分子量(Mn)为600-10,000的乙烯、丙烯、丁烯或异戊二烯聚合产生的均聚物、共聚物或三元共聚物作为聚合物增稠剂，以及50-95wt％费-托衍生的医用级白油作为基础油。
12.权利要求10或11的润滑剂组合物，其包含15-50wt％聚合物增稠剂和50-85wt％费-托衍生的基础油。
13.高压压缩机润滑套装，其包含权利要求10-12任一项的润滑剂组合物和将该润滑剂组合物施用于高压压缩机的用法说明。
14.加压烯烃或制造高压聚烯烃的方法，该方法包括：将烯烃引入由权利要求10-12任一项的润滑剂组合物润滑的高压压缩机；用该高压压缩机使烯烃加压；以及任选地使加压的烯烃反应以形成高压聚烯烃。
15.费-托衍生油在包含聚合物增稠剂的高压压缩机润滑剂组合物中作为基础油的应用，从而达到：
较相当的矿物油的相当应用在相同的粘度下所达到的而言更高的在组合物中增稠剂的重量百分比含量；和/或
较相当的矿物油的相当应用所达到的而言更低的在组合物中的粘度。

说明书全文

有关高压压缩机润滑的改进

发明领域

[0001] 本发明涉及用于高压压缩机、尤其是超高压压缩机的润滑剂。特别地，尽管并非专门地，本发明涉及包含聚合物增稠剂的高压压缩机用润滑剂。

[0002] 发明背景

[0003] 在高压聚烯烃、例如高压低密度聚乙烯(HP-LDPE)或乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)的制造中，70-350兆帕(MPa，或者约10,000-50,000psi)的高操作压力是典型的，优选240-310MPa(约35,000-45,000psi)的操作压力。为了达到这些高压，采用一个或多个高压压缩机，包括超高压压缩机(或二级压缩机)。

[0004] 为了制造高压聚烯烃，典型地将烯属原料(例如乙烯)首先由一个或多个初级高压压缩机压缩到高达约25-30MPa的压力。此后，采用一个或多个超高压压缩机以达到典型要求的高操作压力，随之在反应器中使烯属原料在催化剂存在下转化成聚烯烃(例如HP-LPDE)。剩余的未聚合原料可以再循环用于重新压缩。

[0005] 当高压聚烯烃的制造与本发明特别相关时，术语“高压压缩机”在本文中用于指能够将原料、优选乙烯压缩到至少20MPa、优选至少30MPa的压力的任何压缩机。术语“超高压压缩机”在本文中用于指作为初级压缩机或者优选作为二级压缩机，能够将原料、优选乙烯压缩到至少50MPa、优选至少100MPa的压力的任何压缩机。

[0006] 在高压聚烯烃、尤其是HP-LDPE的制造中典型的操作压力即便在任何的工业方法中不是最高的，也属其中之一。因此高压压缩机、特别是超高压压缩机基于特殊的结构。它们典型地包含由诸如碳化钨之类极其坚硬的材料制成的运动部件。

[0007] 包括超高压压缩机在内，高压压缩机的运行需要使用润滑剂来减少运动部件之间、例如柱塞/活塞与汽缸之间的摩擦。考虑到高的操作压力和高压压缩机、尤其是超高压压缩机的结构，用于高压压缩机、尤其是超高压压缩机的润滑剂有特殊要求。设备润滑剂最困难的挑战之一是由通常用于制造高压聚烯烃、尤其是聚乙烯的这类超高压压缩机带来的。

[0008] 例如，已知用在超高压压缩机中的润滑剂不可避免地向下游渗漏至聚合反应器中，从而与反应物料如乙烯、共聚单体、溶剂、催化剂等混合并且成为其一部分。这又会干扰高压聚烯烃的形成或者导致聚烯烃性能的劣化；因此渴望污染影响小的润滑剂。

[0009] 按传统，已将矿物油用作高压和超高压压缩机润滑剂，其即便渗漏至反应物料中，对高压聚烯烃的形成或者聚烯烃在后续制造如模塑或挤出工艺中的使用也几乎没有不利影响。然而，单独的矿物油不是有效的高压压缩机润滑剂，其典型地由于压缩机中受压缩原料的溶解而性能快速退化。上述溶解是配制高压、尤其是超高压压缩机润滑剂时面对的特有挑战，同时需要确保润滑剂保持可泵送(即，具有合适的粘度)。

[0010] 一种现有技术方法已经采用例如在乙烯中溶解度低的聚二醇作为超高压压缩机中的润滑剂。WO2009012041描述了超高压压缩机润滑剂，其包含具有不超过一个羟基官能度的聚醚二醇。

[0011] 另一种现有技术方法已经向矿物油超高压压缩机润滑剂中添加诸如聚丁烯的增稠剂，如同例如在US5578557中公开的。

[0012] 本发明的目的在于提供具有改善的耐溶解性、尤其是耐烯烃溶解以及良好的粘度/可泵送性的高压压缩机、尤其是超高压压缩机用的润滑剂组合物。

[0013] 发明概述

[0014] 第一方面，本发明属用于润滑高压压缩机的润滑剂组合物，该组合物包含费-托衍生的基础油和聚合物增稠剂。

[0015] 已经惊讶地发现与矿物基础油相比，费-托衍生的基础油不那么易于用诸如聚丁烯的聚合物增稠剂增稠。这在大多数润滑剂应用中可能代表着费-托衍生的基础油的缺点，但本发明人应用该减少的增稠来实现润滑高压压缩机、尤其是超高压压缩机方面的显著优点。本发明人已经发现，可以在给定粘度下、例如设为目标的泵送粘度下，将较之引入矿物基础油更大重量比例的聚合物增稠剂引入费-托衍生的基础油。在高压压缩机的特定领域，较高比例的聚合物增稠剂的存在是有利的，帮助提高高压下在诸如乙烯的受压缩原料中的耐溶解性，使粘度的降低减到最少并因此帮助抵御润滑剂劣化。这是在不用以增大粘度来换取的情况下实现的：发现本发明的费-托基润滑剂组合物在给定重量比例的混入的聚合物增稠剂下，与相当的矿物油组合物相比，显示出减小的粘度(见实施例)。换句话说，为了将给定量的聚合物增稠剂带入超高压压缩机中，可需要较少的费-托基础油，而不改变润滑剂的其他性能如40和100℃下的运动粘度。

[0016] 按照第二方面，本发明包括含费-托衍生的基础油和聚合物增稠剂的润滑剂组合物润滑高压压缩机的应用。例如，按照第三方面，本发明包括润滑高压压缩机的方法，该方法包括将含费-托衍生的基础油和聚合物增稠剂的润滑剂组合物施用于高压压缩机的一个或多个摩擦界面上。按照第四方面，本发明还包括高压压缩机润滑套装，该套装包括：含费-托衍生的基础油和聚合物增稠剂的润滑剂组合物；以及将该润滑剂组合物施用于高压压缩机的用法说明。

[0017] 第五方面，本发明涉及使烯烃加压的方法，该方法包括：将烯烃引入由包含费-托衍生的基础油和聚合物增稠剂的润滑剂组合物润滑的高压压缩机；以及用该高压压缩机使烯烃加压。

[0018] 第六方面，本发明涉及制造高压聚烯烃的方法，该方法包括：用包含费-托衍生的基础油和聚合物增稠剂的润滑剂组合物所润滑的高压压缩机使烯烃加压；以及使加压的烯烃反应以形成高压聚烯烃。

[0019] 第七方面，本发明涉及费-托衍生油在包含聚合物增稠剂的高压压缩机润滑剂组合物中作为基础油的应用。例如，按照第八方面，本发明包括制造高压压缩机润滑剂组合物的方法，该方法包括将费-托衍生的基础油与聚合物增稠剂混合。

[0020] 第九方面，本发明涉及费-托衍生油在包含聚合物增稠剂的润滑剂组合物中作为基础油的应用，从而达到较相当的矿物油的相当应用所达到的而言更高的在组合物中增稠剂的重量百分比含量。

[0021] 第十方面，本发明涉及费-托衍生油在包含聚合物增稠剂的润滑剂组合物中作为基础油的应用，从而达到较相当的矿物油的相当应用所达到的而言更低的在组合物中的粘度。

[0022] 在下面的详述中阐明本发明的优选特征和实施方案，它们在上下文允许时可以互相组合以及与本发明的所有方面组合。

[0023] 发明详述

[0024] 本文润滑剂组合物中第一必要成分为费-托衍生的基础油。本文使用的术语“费-托衍生的”是指物料为费-托缩合工艺的合成产物或者来源于该合成产物。费-托衍生的基础油也可以称作“GTL(气体至液体)”基础油。

[0025] 费-托缩合工艺为将一氧化碳和氢气转化成长链烃类、通常是链烷烃的反应；在合适催化剂的存在下以及典型地在升高的温度(例如125-300℃，优选175-250℃)和/或压力(例如5-100巴，优选12-50巴)下，n(CO+2H2)＝(-CH2-)n+nH2O+热量。需要的话，可以采取2:1以外的氢气:一氧化碳比率。

[0026] 一氧化碳和氢气本身可以来源于有机或无机的、天然或合成的来源，典型地得自天然气或有机来源的甲烷。一般地用费-托法转化成液体燃料成分的气体可以包括天然气(甲烷)、LPG(例如丙烷或丁烷)、“冷凝物”如乙烷、合成气(CO/氢气)以及得自煤、生物质和其他烃类的气态产物。

[0027] 费-托法可以用于制备多种烃燃料，包括LPG、石脑油、煤油和瓦斯油馏分。其中，瓦斯油已经典型地以与石油衍生瓦斯油的共混物，用作和用于车用柴油燃料组合物。重质馏分典型地在加氢处理和真空蒸馏之后，可以产生一系列具有不同蒸馏性质和粘度的基础油，它们可用作润滑基础油原料。

[0028] 烃产物可以直接由费-托反应获得，或者间接地例如通过费-托合成产物的分馏或者由加氢处理的费-托合成产物获得。加氢处理可以包括调节沸程的加氢裂化和/或可以通过增加支链烷烃比例改进冷流动性能的加氢异构化。可以将其它合成后处理如聚合、烷基化、蒸馏、裂化-脱羧基化、异构化和加氢重整用于改变费-托缩合产物的性能。

[0029] 用于费-托合成链烷烃的典型催化剂包括作为催化活性成分的元素周期表第VIII族金属，特别是钌、铁、钴或镍。合适的这类催化剂例如参见EP-A-0583836(第3和4页)。

[0030] 费-托基工艺的一种实例为van der Burgt等人在第五届Synfuels Worldwide Symposium，Washington DC，1985年11月发表的论文“The Shell Middle Distillate Synthesis Process”所描述的SMDS(Shell Middle Distillate Synthesis)；也可以参见1989年11月Shell International Petroleum Company Ltd，London，UK的同名出版物。
该工艺(有时也称作壳牌公司“气体至液体”或“GTL”技术)如下产生中间馏分范围的产物：将天然气(主要是甲烷)衍生的合成气转化成重质长链烃(链烷烃)蜡，该蜡接着可以加氢转化并分馏产生液体运输燃料如可用于柴油燃料组合物的瓦斯油。由这类工艺也可以产生基础油，包括重质基础油。

[0031] 借助费-托法，费-托衍生的基础油基本上不含硫和氮，或者硫和氮含量不可检出，例如，低于5ppm。含这些杂原子的化合物倾向于表现为费-托催化剂的毒物，因此要从合成气进料中除去。这可以为本发明的润滑剂组合物带来额外的益处。此外，通常操作的费-托法不产生或几乎不产生芳族成分。合适地按ASTM D-4629测定，以分子(而不是原子)计，费-托衍生的基础油成分的芳烃含量典型地低于1wt％，优选低于0.5wt％，更优选低于0.1wt％。

[0032] 一般而言，例如与石油衍生的烃类相比，费-托衍生的烃产物具有相对低的极性成分、特别是极性表面活性剂含量。这些极性成分可以包括例如含氧化合物及含硫和含氮化合物。费-托衍生烃中低的硫含量通常表明低的含氧化合物和含氮化合物含量，因为它们都通过相同的处理工艺脱除。

[0033] 在一种实施方案中，费-托衍生的基础油定义为链烷烃含量大于80wt％链烷烃、优选大于85wt％乃至大于90wt％链烷烃且饱和物含量大于99wt％，并且包含一系列具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的异链烷烃，其中n为20-35。这种连续系列异链烷烃的存在可以由场解吸/场电离(FD/FI)技术测定。该技术中，通过利用高效液相色谱(HPLC)方法IP368/01，首先将油试样分离成极性(芳族)相和非极性(饱和物)相，其中使用戊烷代替该方法规定的己烷作为流动相。接着用配备场解吸/场电离(FD/FI)界面的Finnigan MAT90质谱仪分析饱和物和芳族馏分，其中FI(“软”电离技术)用于按照碳数和缺氢情况确定烃种类。质谱法中化合物的种类划分由形成的特征离子确定并且通常由“z值”分类。这由所有烃类物种的通式CnH2n+z给出。由于饱和物相与芳族相分别进行分析，可以确定具有相同化学计量或n值的不同异链烷烃的含量。使用商业软件(poly32，出自Sierra Analytics LLC,3453Dragoo Park Drive,Modesto,California GA95350USA)处理质谱仪的结果以确定每个烃种类的相对比例。

[0034] 用于本发明的费-托衍生的基础油在100℃下按照ASTM D445的运动粘度可以优2 2 2
选为至少2mm/s，更优选至少4mm/s，最优选至少7mm/s。该费-托衍生的基础油在100℃
2 2 2
下的运动粘度可以优选为至多50mm/s，更优选至多35mm/s，最优选至多25mm/s。

[0035] 用于本发明的费-托衍生的基础油优选通过下述步骤获得：(1)费-托合成步骤，(2)对(部分)费-托合成产物加氢裂化/加氢异构化步骤，优选地随后(3)加氢处理步骤产物(的馏分)的倾点降低步骤。溶剂脱蜡或催化脱蜡可以实现步骤(3)中倾点的降低。可以借助于蒸馏从所述脱蜡产物中分离具有期望粘度的期望基础油。任选地将该油加氢精制或者经过吸附处理以便改善其颜色。

[0036] 为了获得费-托衍生油，可以例如按照所谓的商业化的Sasol工艺、商业化的Shell Middle Distillate Process或者非商业化的Exxon工艺进行费-托合成步骤。这些和其他工艺详见EP-A-776959、EP-A-668342、US-A-4943672、US-A-5059299、WO-A-9934917和WO-A-9920720。这些出版物中多数也描述了上述加氢异构化/加氢裂化步骤(2)。

[0037] 可以适宜地用作本发明润滑剂组合物中的基础油的合适的费-托衍生基础油为例如在 EP0776959、EP0668342、WO97/21788、WO00/15736、WO00/14188、WO00/14187、WO00/14183、WO00/14179、WO00/08115、WO99/41332、EP1029029、WO01/18156和WO01/57166中公开的那些。

[0038] 为了保障高压聚烯烃的纯度，用于本发明的基础油可以优选为符合一项或多项相关标准的费-托衍生的白油。

[0039] 该白油可以是工业级白油，并且可以优选满足相关法定标准，例如由FDA21CFR178.3620(b)限定的标准。工业级白油可以具有至少+20的赛波特色度。每cm光程长度的UV吸光度极值可以是280-289nm下最大4.0，290-299nm下最大3.3，300-329nm下最大2.3，330-350nm下最大0.8。

[0040] 为了使高压聚烯烃制品在食品应用中方便使用，优选该基础油为例如符合下述一种或多种的费-托衍生的医用级白油：关于要接触食品的塑料材料和制品的欧盟指令2002/72/EEC、欧洲药典第5版、美国药典第25版/NF20、FDA21CFR172.878、FDA21CFR178.3620(a)和FDA21CFR178.3570(USDA H-1)。

[0041] 优选地，医用级白油应当包含不超过5％(w/w)碳数小于25的矿物烃，按照ASTM2 2
D445在100℃下的运动粘度为至少7mm/s乃至8.5mm/s，以及平均分子量为至少480g/mol。

[0042] 在一种实施方案中，费-托衍生的白油可以具有大于+25和优选等于+30的赛波特色度。极性化合物的含量优选小于1wt％，非环状异链烷烃的含量优选为75-98wt％。根据FDA178.3620(c)，按照ASTMD2269测定的紫外(UV)吸收光谱值在280-289nm光谱带优选小于0.70，在290-299nm光谱带小于0.60，在300-329nm光谱带小于0.40，在330-380nm光谱带小于0.09。该油的倾点优选低于-10℃，更优选低于-15℃。按照IEC590测定的CN值优选小于30，更优选为15-30。

[0043] 合适的费-托衍生的白油例如可以按照WO02070627A2的工艺生产，该工艺容许生产适合于工艺用油应用或作为医用级白油的100℃运动粘度为约2-30cSt的基础油。

[0044] 费-托衍生的医用级白油的另一实例见WO2009018087。

[0045] 为了改善例如由WO02070627A2获得的白油馏分的颜色性能，可以进行最后的精制处理。合适的精制处理的实例为所谓的硫酸处理工艺、加氢精制或加氢工艺以及吸附工艺。硫酸处理例如见通用教科书“Lubricant Base Oil and Wax Processing”,Avilino Sequeira,Jr,Marcel Dekker Inc.,纽约，1994，第6章，第226-227页。

[0046] 合适地在180-380℃的温度、在10-250巴之间和优选高于100巴以及更优选在120-250巴之间的总压力下进行加氢精制。WHSV(重时空速)为每升催化剂每小时0.3-2kg油(kg/1·h)。

[0047] 加氢催化剂合适地是包含分散的第VIII族金属的负载催化剂。可能的第VIII族金属为钴、镍、钯和铂。含钴和镍的催化剂还可以包含第VIB族金属，合适地为钼和钨。合适的载体或负载材料为低酸性的无定形难熔氧化物。合适的无定形难熔氧化物的实例包括无机氧化物如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化硼、二氧化硅-氧化铝、氟化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝及其两种或多种的混合物。

[0048] 合适的加氢催化剂的实例为：含镍-钼的催化剂如KF-847和KF-8010(AKZO Nobel)、M-8-24和M-8-25(BASF)、以及C-424、DN-190、HDS-3和HDS-4(Criterion)；含镍-钨的催化剂如NI-4342和NI-4352(Engelhard)以及C-454(Criterion)；含钴-钼的催化剂如KF-330(AKZO-Nobel)、HDS-22(Criterion)和HPC-601(Engelhard)。优选使用含铂催化剂，更优选含铂和钯的催化剂。这些含钯和/或铂的催化剂的优选载体为无定形二氧化硅-氧化铝。合适的二氧化硅-氧化铝载体的实例在WO-A-9410263中公开。优选的催化剂包含优选负载于无定形二氧化硅-氧化铝载体上的钯和铂的合金，Criterion Catalyst Company(休斯敦，TX)的可商购催化剂C-624为其实例。

[0049] 还可以使包括任选加氢步骤的上述工艺所得的白油与吸附剂接触以进一步增强其颜色性能。合适的非均相吸附剂的实例为活性炭、沸石例如天然八面沸石、或者合成材料如镁碱沸石、ZSM-5、八面沸石、丝光沸石、金属氧化物如二氧化硅粉末、硅胶、铝氧化物和各种粘土如Attapulgus土(含水镁铝硅酸盐)、Porocel土(水合氧化铝)。优选的吸附剂为活性炭。

[0050] 按润滑剂组合物的重量计，费-托衍生的基础油在本文润滑剂组合物中的存在量可以是至少50％，优选至少60％，更优选至少70％。按润滑剂组合物的重量计，费-托衍生的基础油在本文润滑剂组合物中的存在量优选至多95％，更优选至多90％，再优选至多85％甚至至多80％。

[0051] 有利地，本文润滑剂组合物中的所有基础油可以是费-托衍生的。然而，除了费-托衍生的基础油以外，本文润滑剂组合物也可以包含非费-托衍生的基础油，例如常规的矿物基础油、例如矿物白油，优选符合一种或多种上述标准的工业或医用级白油。

[0052] 本文润滑剂组合物中第二必要成分为聚合物增稠剂。本文使用的术语“聚合物增稠剂”希望包括适合于提高费-托基础油粘度的聚合物或低聚物。

[0053] 在上下文允许的情况下，术语“聚合物”和“聚合的”在本文中用于包括“低聚物”和“低聚的”。

[0054] 聚合物增稠剂也常被称作粘度调节剂和粘度指数改进剂，尽管就本发明而言粘度指数的改善不是必要的。许多聚合物增稠剂是本领域已知的并且本文的聚合物增稠剂可以包含一种或多种这类聚合物的混合物。

[0055] 已知的聚合物增稠剂包括聚(甲基)丙烯酸烷基酯一族，尽管它们典型地存在剪切稳定性低的缺点。聚(甲基)丙烯酸烷基酯可以具有10,000-250,000、例如20,000-200,000的数均分子量。可以通过常规的自由基或阴离子聚合方法制备聚(甲基)丙烯酸烷基酯。

[0056] 本文的聚合物增稠剂可以优选是烯烃聚合物，即由烯烃、优选C2-C10烯烃的聚合产生的均聚物、共聚物或三元共聚物。该C2-C10烯烃例如包括乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、异戊二烯、1-辛烯和1-癸烯。示例性的(共)聚合物包括聚丙烯、聚异丁烯、乙烯/丙烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物和1-丁烯/异丁烯共聚物、以及它们的混合物。该烯烃聚合物可以优选为脂族的。形成该烯烃聚合物的烯烃可以优选每分子具有2-约6个碳原子，并且可以优选地选自乙烯、丙烯、丁烯和异戊二烯中的一种或多种。

[0057] 本文的聚合物增稠剂典型地包含具有碳主链的聚合物。有利地，该聚合物可以具有带烷基支链的碳主链，每条支链具有平均不超过3个碳原子。可以基于用来形成聚合物的单体或者按照“High Temperature GPC utilizing Function Speciﬁc Detectors”K Tribe,G Saunders,R Meissner,Macromol.Symp.2006,236,228-23中所述的技术确定支化。

[0058] 优选地，本文的烯烃聚合物可以符合以下通式结构：

[0059]

[0060] m＝0或1

[0061] n＝1-约110

[0062] R1-R4＝H或CH3

[0063] R5＝H、CH3、C2H5或C3H7

[0064] 作为本文的聚合物增稠剂，最优选由丁烯、尤其是异丁烯形成的聚丁烯类烯烃聚合物、尤其是均聚物。上述通式结构是聚丁烯类烯烃的代表。

[0065] 聚丁烯可购自许多制造商，典型地经由富异丁烯的C4料流的酸催化阳离子聚合制成。

[0066] 早期的聚丁烯产物由包含正丁烯和异丁烯的丁烯混合物制成，例如由主要是丁二烯提余物的进料或者来自流化床催化裂化(FCC)工艺且含20-40％正丁烯的粗制C4料流制成。在这些工艺中生产的聚合物据称包含不同比例的聚丁烯和聚异丁烯，一般地5-70％聚异丁烯和95-30％聚正丁烯。

[0067] 虽然上述聚丁烯可用作本文的聚合物增稠剂，但是已经开发出后来的工艺生产正丁烯含量相对低、或者基本上不含正丁烯的聚丁烯。就本发明而言，由BP化学以和商标出售、现在例如以商标可购自Ineos Ltd的这类聚合物，即使具有一些混入的正丁烯，也接近纯的聚异丁烯(PIB)，在本文中是优选的。

[0068] 获得可用作本文聚合物增稠剂的聚丁烯的一种工艺见EP-A-0145235，其中将预制的三氟化硼-乙醇络合物用作异丁烯聚合催化剂。该工艺产生不但正丁烯含量低或者基本上不含正丁烯、而且基本上不含氯的聚合物。

[0069] 在一种实施方案中，由聚合物在740cm-1的红外吸收与4335cm-1的红外吸收之比定义的聚合物主链中正丁烯的比例可以小于0.5，最优选小于0.25。聚合物主链中正丁烯比例的确定是难以定量测定的概念，因此通过红外吸收来定义。测定正丁烯比例的技术为EP0640680 A1中所述的技术。

[0070] 用作本文聚合物增稠剂的烯烃聚合物、尤其是聚丁烯的数均分子量(Mn)可以优选为至少300，例如至少600或900，最优选至少1000。该烯烃聚合物、尤其是聚丁烯的数均分子量(Mn)可以优选为至多10,000，例如至多6,000或2,500，最优选至多1,500。通过凝胶渗透色谱法、ASTM D3536(mod)或ASTM D3592(VPO)测定数均分子量(Mn)。

[0071] 用作本文聚合物增稠剂的烯烃聚合物、尤其是聚丁烯的100℃粘度可以优选为至少10cSt，例如至少50cSt或更优选300cSt，最优选至少500cSt。该烯烃聚合物、尤其是聚丁烯的100℃粘度可以优选为至多100,000cSt，例如至多50,000cSt或30,000cSt或6,000cSt或1,000cSt或最优选至多800cSt。通过ASTM-D-445标准测定100℃粘度。

[0072] 用作本文聚合物增稠剂的烯烃聚合物、尤其是聚丁烯的IUPAC数均聚合度(DPn)可以优选为至少3，例如至少10或15，最优选至少20。该烯烃聚合物、尤其是聚丁烯的IUPAC数均聚合度(DPn)可以优选为至多2000，例如至多500或优选200，最优选至多35。聚合度定义为数均分子中的单体单元数。

[0073] 聚合物增稠剂可以包括聚合物混合物，因此还扩展至分别合成并且可能具有上述数值范围之外的分子量、粘度或聚合度的几种聚合物、例如几种聚丁烯的混合物，只要多种聚丁烯的混合物具有落入所述范围的值即可。

[0074] 本文的聚(异)丁烯典型地是与基础油可混溶的粘稠液体。如上所述，它可以具有例如600-10,000、或者优选1000-1,500的数均分子量(Mn)，以及例如50-50000cSt、或者优选300-800cSt的100℃运动粘度。

[0075] 按润滑剂组合物的重量计，聚合物增稠剂在本文润滑剂组合物中的存在量可以是至少5％，优选至少10％，更优选至少15％乃至至少20％。按润滑剂组合物的重量计，聚合物增稠剂在本文润滑剂组合物中的存在量优选至多50％，更优选至多40％，再优选至多30％。

[0076] 优选地，本发明的润滑剂组合物包含费-托衍生的基础油和聚合物增稠剂，其中基于润滑剂组合物的总重量增稠剂含量为18wt％，费-托衍生的基础油按照ASTM D445在100℃的运动粘度为至多10cSt。

[0077] 适宜地，本发明的润滑剂组合物包含矿物基础油和聚合物增稠剂，其中基于润滑剂组合物的总重量增稠剂含量为18wt％，矿物基础油按照ASTM D445在100℃的运动粘度为至多12cSt。

[0078] 另外本发明的润滑剂组合物包含费-托衍生的基础油和聚合物增稠剂，其中基于润滑剂组合物的总重量增稠剂含量为25wt％，费-托衍生的基础油按照ASTM D445在100℃的运动粘度为至少13cSt。

[0079] 适宜地，本发明的润滑剂组合物包含矿物基础油和聚合物增稠剂，其中基于润滑剂组合物的总重量增稠剂含量为25wt％，矿物基础油按照ASTM D445在100℃的运动粘度为至少16cSt。

[0080] 本发明的润滑剂组合物可以包含与实现高压压缩机应用所期望的性能一致的常规添加剂。

[0081] 例如，该组合物可以包含一种或多种抗氧化剂。优选实例包括食品级油溶性的位阻酚类和硫代苯酚类，例如位阻酚类如受阻酚和双酚、受阻的4,4’-硫代双酚、受阻的4-羟基-和4-硫醇苯甲酸酯和二硫代酯、以及受阻的双(4-羟基-和4-硫醇苯甲酸和二硫代酸)亚烷基酯。在一种实施方案中，抗氧化剂选自食品级油溶性的芳族胺抗氧化剂，为萘基苯基胺、烷基化苯基萘基胺和烷基化二苯基胺。在一种实施方案中，组合物包含重量比为20:1-1:20的酚类和芳族胺抗氧化剂。存在的话，抗氧化剂的存在量优选为至多0.5％，更优选至多0.1wt％。

[0082] 在一种实施方案中，组合物包含0.05-2.0wt％的至少一种具有食品级离子型和非离子型表面活性防锈成分组合的防锈剂添加剂包。离子型防锈润滑添加剂的实例包括食品级磷酸、带有四甲基壬基胺的单和二己基酯化合物以及它们的混合物。非离子型防锈润滑添加剂的实例包括食品级脂肪酸和它们与山梨聚糖、甘油或其他多元醇或聚亚烷基二醇所形成的酯。其他非离子型防锈润滑添加剂可以包括食品级醚类，其来自用氧化烯烷氧基化的脂肪醇或用氧化烯烷氧基化的山梨聚糖或用氧化烯烷氧基化的山梨聚糖酯。

[0083] 在一种实施方案中，组合物包含至少一种抗磨添加剂。实例包括但不限于食品级油溶性的含硫和/或含磷化合物，如三苯基硫代磷酸酯。其他目前未批准为食品级用途的含硫和/或含磷材料包括：二烷基二硫代磷酸锌、二硫代氨基甲酸锌、二硫代氨基甲酸胺和亚甲基双二硫代氨基甲酸酯。

[0084] 在一种实施方案中，组合物进一步包含合适的无毒乳化剂。实例包括聚氧丙烯(15)硬脂醚(CFTA名：PPG-15硬脂醚)，出自ICI Surfactants的ARLAMOL E柔软剂-溶剂，U.S.P./N.F.级乳化剂如阿拉伯树胶(CAS#9000-01-5)、2-氨基乙醇(CAS#141-43-5)、胆固醇(CAS#57-88-5)、十八烷酸(CAS#57-11-4)、卵磷脂、9-十八烷酸(CAS#112-80-1)、聚乙二醇-聚丙二醇(CAS#9003-11-6)、聚氧乙烯(20)十六十八烷基酯(CAS#9005-00-9)、聚氧乙烯(40)硬脂酸酯(CAS#9004-99-3)、聚山梨醇酯20(CAS#9005-64-5)、聚山梨醇酯40(CAS#9005-66-7)、聚山梨醇酯60(CAS#9005-67-8)、聚山梨醇酯80(CAS#9005-65-8)、月桂基硫酸钠(CAS#151-21-3)、硬脂酸钠(CAS#882-162)、山梨聚糖单油酸酯(CAS#1338-43-8)、山梨聚糖单棕榈酸酯(CAS#26266-57-9)、山梨聚糖单硬脂酸酯(CAS#1338-41-6)、三乙醇胺(CAS#102-71-6)。

[0085] 可以典型地通过简单混合其成分来制备本文的润滑剂组合物，优选在至少50℃、优选至少70℃、例如至少80℃的温度下混合。混合温度、持续时间和条件可以由本领域技术人员适当选择，以实现聚合物增稠剂的均匀溶解或者得到透明清亮的组合物。在一种实施方案中，通过将基础油加热到至少80℃的温度，将聚合物增稠剂加入到基础油中，并且搅拌至少1小时、优选2小时以实现均匀溶解，制备该组合物。

[0086] 按照本发明，本文的润滑剂组合物用于润滑高压压缩机。该润滑剂组合物在超高压压缩机中的应用是特别有益的且始终是优选的。超高压压缩机提供至少50MPa、优选100MPa乃至150MPa的操作压力，因此需要在诸如本发明那些的受压缩原料中特别耐溶解的润滑剂。因此本文中无论何处使用的术语“高压压缩机”也都包含着优选的“超高压压缩机”。

[0087] 本文的高压压缩机可以是卧式平衡对动往复型的。该压缩机、尤其是超高压压缩机可以是容积式、往复十字头、多级型的。它可以包含一个或多个优选由市售碳化钨或涂覆碳化钨的钢制成的密封柱塞式汽缸。上述压缩机例如由Burckhardt Compression AG和Nuovo Pignone(GE Energy)供应。

[0088] 按照本发明，所述润滑剂组合物用于润滑压缩机的摩擦界面，典型地是压缩机的运动部件与非运动部件之间或两个运动部件之间的摩擦界面。根据应用，该润滑剂组合物可以用于曲轴箱润滑、十字头润滑、汽缸润滑、冷却和冲洗中的一种或多种。本文的润滑剂组合物在汽缸润滑中特别有用，其可以包括对高压压缩机的汽缸壁、活塞环、阀、杆压力填料和气封中的一种或多种润滑，或者将本文的润滑剂组合物施用于其上。

[0089] 为了向运动部件提供润滑剂组合物，典型地将它泵送通过一条或多条通道。例如，可以通过压送润滑来润滑汽缸。在这一点上所述润滑剂组合物在给定聚合物增稠剂含量下的较低粘度是特别有益的，因为它便于泵送和压送，减少了对泵送设备和能量的需求。

[0090] 按照本发明，本文的润滑剂组合物在超高压压缩机中的应用可以包括以套装供给润滑剂组合物，该套装包括将该润滑剂组合物施用于高压压缩机的用法说明。该用法说明可以简单地采取标签形式，标明该组合物作为高压压缩机润滑剂组合物或超高压压缩机润滑剂组合物。它们可以例如在容纳该润滑剂组合物的容器上或者在随附的宣传页或文档中提供。典型地，该高压压缩机润滑套装中的用法说明可以包括如何使用和施涂本发明润滑剂的建议，同时说明可以使用该润滑剂的条件如压力、预热和最小流量。

[0091] 高压压缩机原则上可以用于压缩任何气态原料，其典型地具有低分子量(例如低于60、40乃至20)。该原料典型地是含碳的，即含有一个或多个碳原子。特别常见的原料为烯烃，尤其是乙烯，其用于制造高压低密度聚乙烯(HP-LDPE)或乙烯-乙酸乙烯酯。

[0092] 按照本发明，本文的润滑剂组合物可以用于加压或压缩烯烃的方法，该方法包括：将烯烃引入由本文的润滑剂组合物润滑的高压压缩机；以及用该高压压缩机使烯烃加压。
在优选的实施方案中，该烯烃为乙烯。可以将烯烃加压到至少25MPa、优选至少50MPa、最优选至少100MPa乃至200MPa的压力。

[0093] 按照本发明，该润滑剂组合物用于制造高压聚烯烃的方法，该方法包括：用本文润滑剂组合物所润滑的高压压缩机使烯烃加压；以及使加压的烯烃反应以形成高压聚烯烃。该烯烃可以优选为乙烯，该高压聚烯烃可以是HP-LDPE。用于生产高压聚烯烃的工艺和催化剂是本领域已知的。一种实例为基于高压管式反应器的LyondellBasell Lupotech 工艺。可供选择的工艺采用高压釜反应器。对于高压烯烃工艺的确切类型本发明没有限制，尽管优选的是通过高压压缩机将烯烃加压到至少25MPa、优选至少50MPa、最优选至少100MPa乃至200MPa的压力。

[0094] 如前所述，本文的润滑剂组合物由于其提高的聚合物增稠剂比例而相对于相当的矿物油基组合物显示改进的性能。

[0095] 鉴于费-托衍生的基础油和聚合物增稠剂的组合在高压压缩机润滑方面的特殊益处，本发明包括费-托衍生油在包含聚合物增稠剂的高压压缩机润滑剂组合物中作为基础油的应用。

[0096] 用于高压压缩机时，除了减少摩擦和磨损之外，该润滑剂组合物还充当压缩机运动部件之间的密封材料，从而防止诸如乙烯的受压缩原料漏出。关于这一点，在给定粘度下该润滑剂组合物中提高的聚合物增稠剂比例也是有益的。

[0097] 如同本领域技术人员将会明白的，在诸如高压压缩机的极高压环境中，矿物或费-托衍生的烃类基础油可溶于诸如乙烯之类低分子量的受压缩碳质原料中。这又意味着，在高压压缩机应用、尤其是超高压压缩机中，基础油溶解在受压缩原料中并且从润滑界面上迁移，主要(或者仅仅)留下聚合物增稠剂来完成润滑和密封的任务。聚合物增稠剂不易于溶解在诸如乙烯之类低分子量的受压缩物料中，由此保持组合物的润滑和密封性能。

[0098] 在高压压缩机环境中，期望润滑剂组合物包含可能的最大比例的聚合物增稠剂同时保持可泵送。由于已经发现本文润滑剂组合物中的费-托衍生的基础油与矿物基础油相比容许在给定粘度下混入更大量的聚合物增稠剂，本发明满足提供改进的耐溶解性、尤其是耐烯烃溶解以及良好的粘度/可泵送性的目标。在不增加粘度的情况下，更大比例的组合物能够在高压压缩机环境下实现润滑功能。

[0099] 费-托衍生油因此可以有利地在包含聚合物增稠剂的润滑剂组合物中用作基础油，从而达到较相当的矿物油(例如相同粘度的矿物油)的相当应用在相同粘度下所达到的而言更高的在组合物中增稠剂重量百分比含量。该粘度例如可以是标准温度和压力下的40℃或100℃粘度。

[0100] 本文润滑剂组合物的可泵送性是特别重要的益处。已经发现本发明的费-托基润滑剂组合物在混入聚合物增稠剂的给定重量比例下与相当的矿物油组合物相比显示降低的粘度。将该组合物输送至高压压缩机时这种降低的粘度导致较低的必需泵压。费-托衍生油因此可以有利地在包含聚合物增稠剂的润滑剂组合物中用作基础油，从而达到较相当的矿物油(例如相同粘度的矿物油)的相当应用所达到的而言更低的在组合物中的粘度。该粘度例如可以是标准温度和压力下的40℃或100℃粘度。

[0101] 更好的可泵送性(通过给定聚合物增稠剂浓度下较低的润滑剂粘度实现)可以提供的优点为节能，或者与包含矿物基础油/聚合物增稠剂组合的润滑剂配制剂相比而言，可选择在包含费-托衍生的基础油的润滑剂配制剂中具有更高的聚合物增稠剂浓度，并且在不提高粘度的情况下将该更高含量的聚合物增稠剂引入超高压压缩机。

[0102] 现在参照附图，借助于非限制性的实施例将进一步说明本发明，其中：

[0103] 图1A显示基于费-托衍生的基础油(GTL8)和矿物基础油(油2)的示例性润滑剂组合物共混物分别相对100℃下聚丁烯含量的100℃粘度；

[0104] 图1B显示基于费-托衍生的基础油(GTL8)和矿物基础油(油1)的示例性润滑剂组合物共混物分别相对40℃下聚丁烯含量的40℃粘度；

[0105] 图2显示费-托衍生的基础油GTL8的碳分布。

[0106] 实施例1

[0107] 评价聚合物增稠剂HYVIS 聚丁烯对源自费-托合成或矿物油的等粘基础油的增稠效果。

[0108] HYVIS 为从前出自BP Chemicals Limited的产品。等价产品可从Ineos Ltd以牌号INDOPOL 得到。

[0109] HYVIS 的性能接近聚异丁烯，尽管它典型地含有少量正丁烯。HYVIS的分子量约为1300，其例如可以由ASTM D3592(VPO)或ASTM D3536(GPC，修改)测定。HYVIS 的其他典型物理性质列于表1。

[0110] 表1

[0111]

[0112] 进行评价和比较的矿物油衍生的基础油为：

[0113] “GTL8”是通过费-托合成、接着加氢裂化、催化脱蜡和蒸馏制成的直馏费-托衍生的基础油。“GTL8”的碳分布示于图2。GTL8为工业级白油。

[0114] “油1”是100℃下与GTL8等粘的矿物白油共混物。通过预先共混均为市售医用级TM TM白油的82wt％Shell Ondina937 和18wt％Shell Ondina917 而形成该油。

[0115] “油2”是40℃下与GTL8等粘的矿物白油。通过预先共混均为市售医用级白油的TM TM65wt％Shell Ondina937 和35wt％ShellOndina917 而形成该油。

[0116] 基础油的性能示于表2。

[0117] 表2

[0118]

[0119] 将“油1”、“油2”和“GTL8”各自与HYVIS 合并以产生含18wt％和25wt％HYVIS (即，聚丁烯处理比率为18wt％和25wt％)的配制剂。在所有情况下在烧杯中加热基础油至温度80℃，随之加入相应量的HYVIS 在所有情况下搅拌2小时，得到均质、透明、清亮的配制剂。

[0120] 测定如此得到的每种配制剂的密度、40℃和100℃运动粘度及粘度指数(VI)。计算动力学粘度、增稠度和聚丁烯的增稠能力。结果列于表3。

[0121]

[0122]

[0123] 参照图1B，其说明40℃下在基于GTL 8和油1的配制剂中聚丁烯(HYVIS )对运动粘度的影响的比较。

[0124] 参照图1A，其说明100℃下在基于GTL 8和油2的配制剂中聚丁烯(HYVIS)对运动粘度的影响的比较。

[0125] 源自等粘基础油(即40℃下的GTL 8和油1；100℃下的GTL8和油2)的配制剂的运动粘度的比较表明，与矿物基础油相比，HYVIS 以18和25％的聚丁烯处理比率在费-托衍生的基础油中增稠能力都降低。换句话说，基于费-托衍生的基础油的配制剂与矿物基础油配制剂相比不那么易于增稠。相关比较如下：

[0126] GTL 8和油1(18％聚丁烯处理比率，100℃)

[0127]

[0128] GTL 8和油1(25％聚丁烯处理比率，100℃)

[0129]

[0130] GTL 8和油2(18％聚丁烯处理比率，40℃)

[0131]

[0132] GTL 8和油2(25％聚丁烯处理比率，40℃)

[0133]

[0134]

[0135] 反向地，数据表明可以在给定粘度下将更大重量百分比的聚丁烯混入包含费-托衍生的基础油的配制剂。换句话说，为了实现设为目标的粘度，与矿物油基配制剂相比，费-托基配制剂需要更高的聚丁烯处理比率。术语“处理比率”是指浓度。

[0136] 发现HYVIS 在矿物油基配制剂中略微提高粘度指数(VI)，然而发现它在费-托基配制剂中略微降低粘度指数(VI)。

[0137] 尽管组合物1和2的聚合物增稠剂含量提高，但是由于其高的链烷烃含量，预期它们在高压泵送试验中胜过矿物基础油组合物或者与之相当。

[0138] 认为组合物1和2特别适合作为高压压缩机、尤其是超高压压缩机的润滑剂组合物。可知这些组合物在高压压缩机、尤其是超高压压缩机中的有利应用。

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