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新型聚酸酯-聚有机烷-和/或聚酯-聚有机硅氧烷化合物

阅读:217发布:2022-07-24

专利汇可以提供新型聚酸酯-聚有机烷-和/或聚酯-聚有机硅氧烷化合物专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 涉及新型聚 碳 酸酯-聚有机 硅 氧 烷和/或聚 氨 酯-聚有机硅氧烷化合物,它们的生产方法,它们的用途,含有它们的功能配制剂,生产它们的前体,以及含有上述前体的 反应性 组合物。,下面是新型聚酸酯-聚有机烷-和/或聚酯-聚有机硅氧烷化合物专利的具体信息内容。

1.含有通式(1)的至少一种结构单元的聚酸酯-聚有机烷和/或聚酯-聚有机硅氧烷化合物:
其中
1 1
R分别选自氢,烷基,或连接于残基ST 上的键,如果R表示连接于残基ST 上的键则形成环状结构,
1 1 1 1
R 分别选自氢,烷基,或连接于残基ST 上的键,如果R 表示连接于残基ST 上的键则形成环状结构,
2 1 1 1
R 分别选自氢,烷基,或连接于残基ST 上的键,如果R 表示连接于残基ST 上的键则形成环状结构,
1
ST 是具有至多1000个碳原子的二价或多价,直链的,环状或支化的,饱和的,不饱和的或芳族的,取代或未被取代的残基,它可含有一个或多个选自下列这些中的基团:
-O-,
-C(O)-,和
具有2-1000个硅原子的聚有机硅氧烷单元,
其中
1
ST 不包含式-O-C(O)-O-的基团和不包含式-O-C(O)-NH-的基团,
1
其中,如果存在多个的残基ST,则它们可以相同或不同,
6
Y彼此独立地选自:-O-,-S-和-NR-,其中
6
R 是氢或具有至多40个碳原子的直链的,环状或支化的,饱和的,不饱和的或芳族
3
的烃残基,它可以含有一个或多个选自-O-,-C(O)-,-NH-和-NR-中的基团,其中
3
R 如以上所定义,或
6 2 2
R 表示连接于残基ST 上的键且同时形成环状结构,ST 是具有至多1000个碳原子的二价或多价的,直链的,环状或支化的,饱和的,不饱和的或芳族的,取代或未被取代的烃残基,它可含有一个或多个选自下列这些中的基团:
-O-,
-C(O)-,
-NH-,
3
-NR-,
具有2-1000个硅原子的聚有机硅氧烷单元,
其中
3
R 是具有至多40个碳原子的直链的,环状或支化的,饱和的,不饱和的或芳族的烃残基,它可以含有一个或多个选自-O-,-C(O)-和-NH-中的基团,并且可以任选被甲硅烷基取代,和
5
R 是具有至多100个碳原子的直链,环状或支化的,饱和的,不饱和的或芳族的烃残基,它可以含有一个或多个选自-O-、-C(O)-和-NH-的基团并且可以任选被甲硅烷
5
基团取代,或两个残基R 与它们两者所键接到的氮原子一起形成5至7元环,该环可以
5 6
任选地含有一个或两个附加的杂原子,或R 与R 一起形成二价亚烷基残基,该二价亚烷
2
基残基导致包括Y和ST 的环状结构的形成,
2 1 2
其中,如果存在多个残基ST,则它们可以相同或不同,前提条件是ST 和/或ST残基中的至少一个包括聚有机硅氧烷残基,
或它的酸加合化合物和/或它的盐。
2.根据权利要求1的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物,
1 2
其中残基R、R 和R 中的至少一种是氢。
3.根据权利要求2的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物,
1 2
其中R,R 和R 残基是氢。
4.根据权利要求1-3中任何一项的线性聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物。
5.根据权利要求1-4中任何一项的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅
1 2
氧烷化合物,其中ST 和ST 各自是二价残基。
6.根据根据权利要求1-3中任何一项的支化的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物。
7.根据权利要求6的支化的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化
1 2
合物,其中聚合物链的支化经由ST 或ST 残基中的至少一种来发生。
8.根据权利要求1-7中任何一项的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物,它含有通式(2)的至少一种聚有机硅氧烷残基:
其中
4
R 是具有至多20个碳原子的直链,环状或支化的,饱和的,不饱和的或芳族的烃残
4
基,和/或R 是烷氧基残基,它的烷基部分是具有至多20个碳原子的直链,环状和支化的,饱和的烷基残基,该烷基残基可以含有一个或多个氧原子,和
s=1-999。
9.根据权利要求1-8中任何一项的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物,它含有通式(1)的至少两种结构单元。
10.根据权利要求1-9中任何一项的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物,它含有通式(2)的至少两种聚有机硅氧烷残基。
11.根据权利要求1-10中任何一项的聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物,其中Y
6 6
=-NR-,其中R 如以上所定义。
12.根据权利要求1-11中任何一项的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物,其中Y=-NH-。
13.根据权利要求1-12中任何一项的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物,特征在于它含有氨基,质子化的氨基,季铵基团和/或聚醚基团。
14.根据权利要求1-13中任何一项的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机
1 2
硅氧烷化合物,其中ST ≠ST。
15.根据权利要求的1-14中任何一项的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有
1
机硅氧烷化合物,其中ST 含有以下通式的结构单元:
其中s如以上所定义,和
r=1-12。
16.根据权利要求1-15中任何一项的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物,其中ST2表示通式(5)的残基:
-ST3-N+(R5)2-ST4-N+(R5)2-ST3-+2A- (5)
其中
R5如以上所定义,
ST3是具有2-100个碳原子的二价或多价的,直链或环状或支化的,饱和的或不饱和的或芳族的,取代或未被取代的烃残基,它可以含有-O-,-C(O)-,-NH-和/或-NR3-,其中R3如以上所定义,和ST4是具有2-100个碳原子的二价或多价的,直链或环状的或支化的,饱和的或不饱和的或芳族的,取代或未取代的烃残基,它可以含有-O-,-C(O)-,-NH-,-NR3-和/或有2-500个硅原子的聚有机硅氧烷单元,其中R3如以上所定义,和
A-是有机或无机阴离子。
17.根据权利要求1-16中任何一项的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物,它具有以下通式(3):
其中
1 2 1 3 4 6 5
R,R,R,ST,ST,ST,R 和R 如以上所定义,和
-
A 是有机或无机阴离子,
1 3 4
前提条件是ST、ST 和ST 残基中的至少一个含有聚有机硅氧烷残基。
18.根据权利要求1-17中任何一项的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机
1 2
硅氧烷化合物,其中ST 和/或ST 选自于含有聚有机硅氧烷的残基,含有聚醚的残基,含有聚有机硅氧烷和聚醚的残基,单环或多环烃残基,无环、任选含氧的烃残基和任选含氧的包括芳族基的烃残基。
19.根据权利要求1-18中任何一项的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机
1 2
硅氧烷化合物,其中残基ST 和/或ST 含有聚亚烷基氧基。
20.制备根据权利要求1-19中任何一项的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的方法,该方法包括通式(6)的化合物
其中R,R1,R2和ST1如以上所定义,和p≥2,
与以下通式(7)的至少一种化合物之间的反应,
ST2-(Y-H)q,
其中ST2和Y如以上所定义,和其中q≥2。
21.根据权利要求20的方法,其中Y=NR6,其中R6如上所定义,优选氢。
22.制备根据权利要求1-19中任何一项的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的方法,该方法包括通式(6)的化合物
1 2 1
其中R,R,R 和ST 如以上所定义,和p≥2,
与以下通式(8)的化合物
3 5
HY-ST-NR2,
3 5
其中ST,Y和R 如以上所定义,
和以下通式(9)的化合物的反应
4V
ST (-Q)t,
其中
4V
Q是能够使氨基烷基化的残基,ST 与在季铵化反应之后从Q得到的分子部分一起
4
形成残基ST,和t≥2。
6 6
23.根据权利要求22的方法,其中Y=NR,其中R 如上所定义,优选氢。
24.根据权利要求22或23的方法,其中Q选自环氧基和卤代烷基。
25.根据权利要求1-19中任何一项的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物用于生产涂料,表面改性剂,弹性体,热固性塑料,粘合剂,金属或塑料表面的底漆,聚合物添加剂,洗涤剂添加剂,流变剂,化妆品纤维改性剂的用途。
26.根据权利要求25的用途,用于硬表面例如玻璃、陶瓷、瓷砖、混凝土部件如汽车身体和船舶的船身的涂料或表面改性剂的生产中。
27.根据权利要求25的用途,用于生产底漆,该底漆用于将硅弹性体粘结于其它基材如钢,,玻璃,塑料如环氧树脂、聚酰胺、聚苯硫、聚酯如聚对苯二甲酸酯上。
28.根据权利要求25的用途,用于热塑性合成材料如聚烯烃,聚酰胺,聚氨酯,聚(甲基)丙烯酸酯,聚碳酸酯的改性剂的生产中。
29.根据权利要求28的用途,其中改性剂是耐低温冲击改性剂。
30.根据权利要求28的用途,其中改性剂选自:粘度调节剂,抗静电剂,防雾剂,能够通过过氧化物或通过氢化硅烷化(铂催化)交联以形成弹性体的硅酮橡胶的混合物组分,在洗涤之前、过程中和之后用于纺织品纤维的处理中的纺织品纤维用柔软剂,改性天然和合成纤维如头发、纤维和合成纤维如聚酯纤维和聚酰胺纤维以及交织织物的试剂,纺织品整理剂,以及用于含清洁剂的配制剂如洗涤剂和清洗剂中的柔软剂。
31.根据权利要求的1-19中任何一项的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的如下用途:
-作为尤其在洗涤剂,纺织品护理剂,纺织品整理剂中的纤维柔软剂,-作为在洗涤剂,纺织品护理剂,纺织品整理剂中的柔软剂组分,
-作为聚合物添加剂,如用于热塑性合成材料如聚烯烃,聚酰胺,聚氨酯,聚(甲基)丙烯酸酯,聚碳酸酯,聚酯的改性剂,
-作为表面改性用的试剂,如用于硬面表面例如玻璃,陶瓷,瓷砖,混凝土和钢部件如汽车身体和船舶的船身的改性,
-作为粘合剂,
-作为金属和塑料表面用的底漆,如用于将硅酮弹性体粘结于其它基材如钢,铝,玻璃,塑料如环氧树脂、聚酰胺、聚苯硫、聚酯如聚对苯二甲酸酯上的底漆,-作为流变改性剂,
-作为涂料,密封剂或弹性体,
-用于化妆品,如作为乳化剂,调理剂,稳固剂,增稠剂
-作为调理剂用于发用的化妆品配制剂中,
-作为改性剂,
-作为低温抗冲击改性剂,
-作为在粘合剂和密封剂中的成分,
-作为弹性体如热塑性弹性体的生产,如电缆包皮、管材、垫片键盘毡片、膜如选择性气体渗透膜的生产用的起始原料,
-作为涂料,如防垢涂料,抗粘着涂料,组织相容的涂料,阻燃涂料和作为生物相容材料的涂料。
-作为化妆品的涂层剂,身体护理剂,漆添加剂,在洗涤剂、脱泡沫配制剂和纺织加工配制剂中的辅助物质,用于改性树脂或改性沥青
-作为电子组件的包装材料,
-作为绝缘或屏蔽材料,
-作为在有冷凝的形成的腔室如飞机、船舶、汽车中的密封材料,
-作为擦亮剂,洗涤剂或护理剂的添加剂,
-作为身体护理剂的添加剂,
-作为木材,纸和薄纸板的涂料,
-作为脱模剂
-作为在医学应用如接触透镜中的生物相容材料,
-作为纺织品纤维或纺织品的涂料,
-作为天然物例如皮革或皮草的涂料,
-作为膜材和
-作为光活性体系的材料,例如用于光刻技术、光学数据记录或光学数据传输,-作为粘度调节剂,抗静电剂,
-作为硅酮橡胶的混合物组分,该硅酮橡胶能够通过过氧化物或通过氢化硅烷化(铂催化)交联以形成弹性体并且其中导致表面性质的改进如气体、和液体的扩散性能的改进和/或硅酮弹性体的溶胀性质的改进,
-作为纺织品纤维的柔软剂,
-作为在洗涤之前、过程中和之后,在纺织品纤维采用以阴离子的,非离子生成型的和阳离子的表面活性剂基础的配制剂进行处理时的柔软剂,
-作为改性天然和合成纤维如头发、棉纤维和合成纤维如聚酯纤维和聚酰胺纤维以及交织织物用的试剂,
-用于纺织品整理剂,以及
-用于含清洁剂的配制剂,如洗涤剂和清洗剂中。
32.根据权利要求的1-19中任何一项的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的如下用途,
-以大约0.1-10wt%的含量用于固体或液体洗涤剂配制剂,相对于配制剂的总量计,-以相对于配制剂总量的大约0.1-50wt%的含量用于化妆品配制剂和供纤维处理用的配制剂,如纺织品护理剂中,
-用于硬表面如玻璃,陶瓷,瓷砖,塑料表面,金属表面,漆表面,尤其船舶船身和汽车身体的处理和整理用的配制剂中,尤其也用于自动洗车用的干燥剂配制剂中。
-作为粘合剂或底漆,优选用于将硅酮弹性体粘结到其它基材如钢,铝,玻璃,环氧树脂,聚酰胺上,
-作为基于烃的聚合物和以过氧化物和铂催化的交联为基础的基于硅酮的弹性体体系所使用的改性剂,如低温抗冲击改性剂和极性改性剂,
-用于天然和合成纤维如棉纱、羊毛、聚酯型和聚酰胺型合成纤维,特别以纺织品的形式的处理用的配制剂中,
-用于纤维处理用的试剂中,尤其用于含有阴离子、非离子和阳离子表面活性剂如属于洗涤剂的成分的试剂、单独添加到正在运行的洗涤过程中的试剂和在洗涤过程之后添加的试剂的洗涤剂配制剂中,
-作为尤其以阳离子表面活性剂为基础的单独软化体系的成分,尤其在洗涤纤维和纺织品之后添加,
-作为熨烫助剂和防止或逆转纺织品起皱的试剂,
-用于整理纤维的配制剂中,尤其用于例如棉纱,羊毛,聚酯型和聚酰胺型合成纤维,特别以纺织品、纸和木材的形式的第一次整理和处理的配制剂中,-用于头发和皮肤处理用的化妆品体系中,尤其作为纯物质、溶液、混合物、乳液或微乳液,以特别具有不同粘度的液体、霜剂或浆料的形式。
-用于头发和皮肤的处理用的化妆品体系中,特别用于“漂洗”产品中,例如“2合
1”洗发液,“沐浴液”和在头发洗涤过程中和之后或在漂白、卷曲或使头发变直之前头发的染色或处理之后用于处理头发的头发护理剂,以及所谓的“保留”产品,如头发补养药,护理霜剂,设计定型霜剂,发用凝胶剂,定发型产品,头发定形产品,头发喷雾剂,喷雾剂,吹波浪形的组合物和吹干定形的组合物,用于毛发染料,特别用于永久性、半永久性和暂时性的毛发染料剂中,
-作为柔软剂配制剂的成分,
-作为位于固体载体上的洗衣用清新体系的成分。
33.洗涤剂配制剂,化妆品配制剂或纤维处理用配制剂,它们含有根据权利要求1-19中任何一项的至少一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物。
34.反应性组合物,它包括通式(6)的至少一种化合物
1 2 1
其中R,R,R 和ST 如以上所定义,和p≥2,
和通式(7)的至少一种化合物
2
ST-(Y-H)q,
2
其中ST 和Y如以上所定义,和其中q≥2,
1 2
前提条件是ST 和ST 残基中的至少一种包括聚有机硅氧烷残基。
6 6
35.根据权利要求32的反应性组合物,其中Y=NR,其中R 如上所定义,优选氢。
36.反应性组合物,它包括通式(6)的至少一种化合物
1 2 1
其中R,R,R 和ST 如以上所定义,和p≥2,和
通式(8)的至少一种化合物
3 5
HY-ST-NR2,
3 5
其中ST,Y和R 如以上所定义,和
通式(10)的至少一种化合物
4V
Q-ST -Q,
其中Q如以上所定义,和
1 3 4
前提条件是ST、ST 和/或ST 残基中的至少一种含有聚有机硅氧烷残基。
1 2 6
37.根据权利要求34的反应性组合物,其中R,R,R 各自是氢,Y=NR,其中
6
R 如上所定义,优选氢。
38.固化的组合物,它可通过固化根据权利要求32-35中任何一项的反应性组合物来获得。
39.根据权利要求36的固化的组合物,它选自涂料和弹性体。

说明书全文

新型聚酸酯-聚有机烷-和/或聚酯-聚有机硅

氧烷化合物

[0001] 本发明涉及新型聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物,它们的生产方法,它们的用途,含有它们的功能配制剂,生产它们的前体,以及含有上述前体的反应性组合物。
[0002] 含有季铵结构的硅氧烷嵌段共聚物是广泛公知的。一方面,它们可以是硅氧烷/季铵单元类型的二嵌段共聚物(DE 3340708,EP 282720,US 6,240,929,US 6,730,766)。另一方面,已经开发出以硅氧烷/季铵/聚醚嵌段单元的结合为基础的三嵌段共聚物(WO 02/10256,WO02/10257,WO 02/10259,WO 2004/090007,WO 03/078504,WO2004/041912,WO 2004/042136)。 这些三嵌段共聚物的最重要优点是它们的结构是柔性的,并且可在非常大的范围内适合于具体制品需求。
[0003] 含有脲和脲烷基团的季铵化合物可从GB 1128642中获知。氨基或羟基终端的硅氧烷与二异氰酸酯的反应得到异氰酸酯终端的中间阶段,它然后例如与伯属-叔属二元胺或三元胺反应,因此该叔氨基团被季铵化。 可以使用例如低聚乙二醇作为扩链剂,然而它直接导致因为异氰酸酯基的消耗而减少季铵基团的量。 因此,这种解决方案不利地在于对于具体制品要求的灵活的、包括大范围的结构适应性不能实现。
[0004] 也建议了不对称取代的碳酸酯作为含有脲烷基团的硅氧烷改性二季铵化合物的合成中的连接基团的用途(WO 2005/058863)。
[0005] 也描述了该不对称取代的碳酸酯连接基在具有所引入的胺盐单元的、含有硅氧烷单元的聚氨酯嵌段共聚物的合成中的使用(C.Novi,A.Mourran,H Keul,Macromol.Chem.Phys.2006,207,273-286)。 这些具体嵌段共聚物的缺点是它们仅仅具有胺盐形式的pH敏感电荷,这导致降低的亲和性 基于该碳酸酯连接
基方法的一般缺点是作为离去基团的游离酚的存在,或在完全避免酚的同时碳酸酯结构非常难以键接于合适的前体上。
[0006] 此外,已知的是碳酸酯官能化的硅氧烷与含有伯和仲氨基或羟基的类进行反应,得到含有脲烷基团的硅或相应酯。 碳酸酯官能化的硅氧烷是通过用SiH硅氧烷的氢化硅烷化从烯属不饱和碳酸酯获得的(US 5,672,338,US 5,686,547),或通过CO2插入到环氧基硅氧烷的环氧基中来获得的(DE 19505892)。 这些出版物都没有提及含有季铵单元的材料的合成。
[0007] 本发明的目的因此是提供新型聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物,它一方面允许对于具体制品要求有灵活的包括大范围的结构调整,和其中另一方面,重要的产品性能能够在给体-受体相互作用的影响下,例如借助于脲烷基团受到影响。 另一个目的是表明,能够避免现有技术的上述缺点,如最终产品含有苯酚和在获取季铵化嵌段共聚物的合适前体上的困难。
[0008] 该新型聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物能够简单地、安全地和特定地生产,并且具有新型的有意义的性能。
[0009] 本发明涉及含有通式(1)的至少一种结构单元的新型聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物:
[0010]
[0011] 其中
[0012] R分别选自氢,烷基,或连接于残基ST1上的键,如果R表示连接于残基ST1上的键则形成环状结构,
[0013] R1分别选自氢,烷基,或连接于残基ST1上的键,如果R1表示连接于残基ST1上的键则形成环状结构,
[0014] R2分别选自氢,烷基,或连接于残基ST1上的键,如果R1表示连接于残基ST1上的键则形成环状结构,
[0015] ST1是具有至多1000个碳原子的二价或多价的,直链的,环状或支化的,饱和的,不饱和的或芳族的,取代或未被取代的烃残基,它可含有一个或多个选自下列这些中的基团:
[0016] -O-,
[0017] -C(O)-,和
[0018] 具有2-1000个硅原子的聚有机硅氧烷单元,
[0019] 其中
[0020] ST1不包含式-O-C(O)-O-的基团和不包含式-O-C(O)-NH-的基团,
[0021] 其中,如果存在多个的残基ST1,则它们可以相同或不同,
[0022] Y彼此独立地选自:-O-,-S-和-NR6-,其中
[0023] R6是氢或具有至多40个碳原子的直链的,环状或支化的,饱和的,不饱和的或3
芳族的烃残基,它可以含有一个或多个选自-O-,-C(O)-,-NH-和-NR-中的基团,
3
其中R 如以上所定义,
[0024] R6表示连接于残基ST2上的键且同时形成环状结构,
[0025] ST2是具有至多1000个碳原子的二价或多价,直链的,环状或支化的,饱和的,不饱和的或芳族的,取代或未被取代的烃残基,它可含有一个或多个选自下列这些中的基团:
[0026] -O-,
[0027] -C(O)-,
[0028] -NH-,
[0029] -NR3-,
[0030]
[0031] 具有2-1000个硅原子的聚有机硅氧烷单元,
[0032] 其中
[0033] R3是具有至多40个碳原子的直链,环状的或支化的,饱和的,不饱和的或芳族的烃残基,它可以含有一个或多个选自-O-,-C(O)-和-NH-的基团,并且可以任选地5
被甲硅烷基团如烷氧基甲硅烷基(例如,三烷氧基甲硅烷基)取代,和R 是具有至多100个碳原子的直链,环状或支化的,饱和的,不饱和的或芳族的烃残基,它可以含有一个或多个选自-O-、-C(O)-和-NH-的基团并且可以任选被甲硅烷基团如烷氧基甲硅烷基
5
团(例如三烷氧基甲硅烷基)取代,或两个残基R 与它们两者所键接到的氮原子一起形
5 6
成5至7元环,该环可以任选地含有一个或两个附加的杂原子,或R 与R 一起形成二价
2
亚烷基残基,它导致包括Y和ST 的环状结构的形成,
[0034] 其中,如果存在多个的残基ST2,则它们可以相同或不同,
[0035] 前提条件是ST1和/或ST2残基中的至少一种包括聚有机硅氧烷残基,
[0036] 或它的酸加合化合物和/或它的盐。
[0037] 优选地,Y表示-O-和-NR6-,其中
[0038] R6优选是氢或具有至多20个碳原子的直链,环状或支化的,饱和的,不饱和的3
或芳族的烃残基,它可以含有一个或多个选自-O-、-C(O)-、-NH-和-NR-的基团,
3
其中R 如以下所定义,和/或
[0039] R6形成连接于残基ST2上的键,凭此形成环状结构。在该方法中,从R6到残基2 5
ST 的键接优选经由残基R 来发生。
[0040] ST1优选是具有至多400个碳原子的二价或多价,直链的,环状或支化的,饱和的,不饱和的或芳族的,取代或未被取代的烃残基,它可含有一个或多个选自下列这些中的基团:
[0041] -O-,
[0042] -C(O)-,和
[0043] 具有2-500个硅原子的聚有机硅氧烷单元,
[0044] ST2优选是具有至多400个碳原子的二价或多价,直链的,环状或支化的,饱和的,不饱和的或芳族的,取代或未被取代的烃残基,它可含有一个或多个选自下列这些中的基团:
[0045] -O-,
[0046] -C(O)-,
[0047] -NH-,
[0048] -NR3-,
[0049]
[0050] 具有2-500个硅原子的聚有机硅氧烷单元,
[0051] 其中
[0052] R3是具有至多20个碳原子的直链,环状或支化的,饱和的,不饱和的或芳族的烃残基,它可以含有一个或多个选自-O-、-C(O)-和-NH-的基团,和
[0053] R5是具有至多20个碳原子的直链,环状或支化的,饱和的,不饱和的或芳族的5
烃残基,它可以含有一个或多个选自-O-、-C(O)-和-NH-的基团,或两个残基R 与它们两者所键接到的氮原子一起形成5至7元环,该环可以任选地含有一个或两个附加的杂
5 6 2
原子,或R 与R 一起形成二价亚烷基残基,该二价亚烷基残基导致包括Y和ST 的环状结构的形成。
[0054] 当-下面将更详细描述-甲基哌嗪例如用作制备根据本发明的化合物的起始化合3 5 6 6 5 5 6
物HY-ST-NR2,其中Y=-NR 和R 与R 一起形成亚烷基残基时,R 与R 一起形成
2
二价亚烷基残基而导致包括Y和ST 的环状结构的形成的情况会出现。
[0055] 酸加合化合物是通过根据本发明的含氨基的化合物任选用无机或有机质子酸盐酸硫酸磷酸、C1-C22羧酸如乙酸等等的部分中和所产生的此类化合物。
[0056] 根据本发明的化合物的盐尤其是得自季铵基团的存在,该季铵基团需要阴离子来中和正电荷。 此类阴离子特别地包括:羧酸根阴离子,如乙酸根,硬脂酸根,油酸根,十一烷酸根,十二烷酸根等等,卤素阴离子,例如尤其,氯离子,溴离子,碘离子,硫酸根,硫酸氢根,磷酸根。
[0057] 在根据本发明的化合物中,质子化的铵基团(H-N+)和季铵化的铵基团(NR4+)可以同时存在。
[0058] 在根据本发明的化合物的优选实施方案中,残基R、R1和R2中的至少一个表示1 2
氢。 优选地,残基R、R 和R 表示氢,这样得到通式(1a)的化合物:
[0059]
[0060] 在本发明的优选实施方案中,根据本发明的化合物具有线性结构。 在这种情况下,线性结构是指从通式(I)的单元形成的聚合物主链基本上是线性,即没有分支。 然而,这允许环状结构单元可包含在线性聚合物主链中。
[0061] 在本发明的优选实施方案中,该残基ST1和ST2各自是二价残基。 这意味着根1 1
据本发明的化合物是直链化合物并且不具有包括R 和ST 的环状结构。
[0062] 支化的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物也包括在根1 2
据本发明的化合物中,尤其其中聚合物主链的支化经由残基ST 或ST 中的至少一个来发生的那些化合物,所述残基在这种情况下必须自然地是大于二价。
[0063] 直链化合物尤其从以下通式的起始化合物获得的:
[0064]
[0065] 和
[0066] ST2-(Y-H)q (7),
[0067] 其中ST1,R,ST2和Y如以上所定义,和其中p和q各自是2。 根据本发明的支链化合物尤其通过使用上述起始化合物获得的,其中q和/或p≥2。
[0068] 然而,根据本发明的支链化合物也能够通过在聚合物主链中的反应活性基团随后进行反应或交联来获得。
[0069] 例如,可以通过让
[0070]
[0071] 式中p=2,
[0072] 与
[0073] ST2-(Y-H)q, 它 例 如 是 式 NH2CH2CH2N(CH3)CH2CH2NH2,NH2CH2CH2CH2N(CH3)CH2CH2CH2NH2或氨基乙基哌嗪的化合物,进行反应,获得通式(1b)或通式(1c)的化合物:
[0074]2 4V
[0075] 其中在ST 中的叔氨基能够例如通过多官能的季铵化试剂如ST (-Q)t进行反应或交联。
[0076] 此外,还可以使用多异氰酸酯,多羧酸或它的衍生物如酰氯,或多环氧基化合物,利用所存在的羟基将根据本发明的化合物进行随后交联。
[0077] 根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物含有至少一种聚有机硅氧烷残基,它优选具有通式(2):
[0078]
[0079] 其中4
[0080] R 是具有至多20个碳原子的直链,环状或支化的,饱和的,不饱和的或芳族的4
烃残基,和/或R 是烷氧基残基,它的烷基部分是具有至多20个碳原子的直链,环状和支化的,饱和的烷基残基,该烷基残基可以含有一个或多个氧原子(例如,对于聚亚烷基氧基烷氧基残基的情况),和
[0081] s=1-999。
[0082] 优选的是4
[0083] R C1-C20,优选C1-C9,直链或环状或支化的,饱和的或不饱和的或芳族的烃残基,特别优选甲基和苯基和
[0084] s 1-199,尤其1-99。
[0085] 在特别优选的情况下,硅氧烷单元(2)具有以下结构:
[0086]
[0087] 其中s如以上所说明。
[0088] 下面的化合物例如构成化合物ST2-(Y-H)q,对应于一种可选方案
[0089] R4=烷氧基和/或烷基:
[0090]
[0091] 在特别适合于本发明化合物用于化妆品领域如用于头发护理领域的一个实施方案中,s优选是>199。
[0092] 在根据本发明的化合物用作柔软剂(尤其用于纺织品)的特别优选的一个实施方案中,s优选是20-200,特别优选20-120。
[0093] 特别优选地,根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物含有通式(2)的至少两种聚有机硅氧烷残基。
[0094] 优选地,根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物含有通式(1)的至少两种结构单元,更优选通式(1)的至少3种结构单元。
[0095] 然而,也包括在本发明的范围内的是,根据本发明的化合物仅仅具有通式(1)的一种结构单元,它有时也被称为“蝶形”化合物。 此类化合物的例子是:
[0096]
[0097] (从1mol的以下化合物
[0098] 和2mol ST2-(Y-H)2的反应得到的化合物)。 更复杂的蝴蝶形结构是通过2
ST-(Y-H)2与
[0099]
[0100] 的分步反应,和随后与HY-ST3-NR52和ST4V(-Q)2的反应形成的:
[0101]
[0102] 以上反应也阐释了形成根据本发明的化合物的端基的可能性。 该端基能够从所使用的多官能单体的未反应端基得到或添加反应性的单官能化合物,例如CH-酸化合物如醇、胺或或酸以进行链终止。
[0103] 在根据本发明的聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物中,Y优选是-NR6-,其中R6如以上所定义。 特别优选Y=-NH-。
[0104] 本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物优选具有氨基,质子化的氨基,季铵基团和/或聚醚基团。 特别优选,它们具有季铵基团和/或聚醚基团,因为它们为根据本发明的化合物赋予足够的亲水性而且具有良好的亲和性[0105] 在根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物1 2
中,ST 优选是不等于ST。
[0106] 在本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物中,1 2
在一个优选实施方案中,ST 和/或ST 选自于含有聚有机硅氧烷的残基,含有聚醚的残基,含有聚有机硅氧烷和聚醚的残基,单环或多环烃残基,无环、任选含氧的烃残基和
1 2
任选含氧的包括芳族基的烃残基。 优选地,残基ST 和/或ST 中的至少一种含有聚亚烷基氧基。
[0107] 在本发明的进一步优选的实施方案中,含有ST1和/或ST2的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物含有以下式的结构单元:
[0108]
[0109] 其中s如以上所定义,和
[0110] r=1-12。
[0111] 根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物尤其通过通式(6)的化合物
[0112]
[0113] 其中R,R1,R2和ST1如以上所定义,和p≥2,优选p=2,
[0114] 与通式(7)的至少一种化合物进行反应来制备的
[0115] ST2-(Y-H)q (7),
[0116] 其中ST2和Y如以上所定义,和其中q≥2,优选q=2。 在这种情况下,Y=6 6
NR,其中R 如上所定义,优选氢。
[0117] 在本发明的进一步优选的实施方案中,聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨2
酯-聚硅氧烷化合物具有通式(5)的至少一种残基ST :
[0118] -ST3-N+(R5)2-ST4-N+(R5)2-ST3- +2A- (5)
[0119] 其中R5如以上所定义,
[0120] ST3是具有2-100个碳原子的直链或环状或支化的,饱和的或不饱和的或芳族3
的,取代或未被取代的烃残基,它可以含有-O-,-C(O)-,-NH-和/或-NR-,其中
3
R 如以上所定义,和
[0121] ST4是具有2-200个碳原子的直链或环状或支化的,饱和的或不饱和的或芳族3
的,取代或未被取代的烃残基,它可以含有-O-,-C(O)-,-NH-,-NR-和/或具有
3
2-500、优选2-200个硅原子的聚有机硅氧烷单元,其中R 如以上所定义,和
[0122] A-表示有机或无机阴离子。
[0123] ST3和ST4的烃残基的取代基包括一个或多个,优选一个至三个取代基,该取代基优选地选自:羟基,卤素如氟或氯,和氰基。 在这种情况下,羟基是特别优选的,尤4
其在ST 中。
[0124] 包括通式(2)在内,通式(3)优选得到根据本发明的季铵化聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物:
[0125]
[0126] 式中
[0127] R,R1,R2,ST1,ST3,ST4,R6和R5如以上所定义,和
[0128] A-是有机或无机阴离子,
[0129] 前提条件是ST1、ST3和ST4残基中的至少一种含有聚有机硅氧烷残基。
[0130] 根据本发明的上述化合物优选通过包括以下过程的方法来制备:以下通式的化合物:
[0131]
[0132] 其中R,R1,R2和ST1如以上所定义,和p≥2,优选p=2,
[0133] 与通式(8)的化合物
[0134] HY-ST3-NR52(8),
[0135] 其中ST3,Y和R5如以上所定义,
[0136] 和通式(9)的化合物反应
[0137] ST4V(-Q)t (9),
[0138] 其中
[0139] Q是能够使氨基烷基化的残基,ST4V与在季铵化反应之后从Q得到的分子部分4
一起形成残基ST,和t≥2,优选t=2。
[0140] 优选,Y=NR6,其中R6如上所定义,优选氢。
[0141] 引入ST3的反应伙伴HY-ST3-NR52是具有伯-叔或仲-叔二氨基结构的物质,例如N,N-二甲基亚丙基二胺。 例如N-甲基哌嗪的使用(它是也优选的)包括以上2
处理的可能性,即包括Y和ST 的环状结构能够形成。 因此,使用N-甲基哌嗪作为
3 5 6 3 5 5 6
HY-ST-NR2(Y=NR,ST =-CH2-CH2-,R =-CH3以及R 和R 形成-CH2-CH2-),
例如形成通式(3a)的化合物
[0142]
[0143] 伯-仲二胺用于引入ST3原则上也是可能的。 剩余的氨基能够在链形成之后接3
着季铵化。 具有伯或仲氨基的ST 前体的使用也导致聚氨酯的形成。
[0144] 另外地,叔氨基官能化醇如HOCH2CH2N(CH3)2也能够用于引入ST3。在这种情况下,形成聚碳酸酯(碳酸酯)。
[0145] 在本发明范围内,使用具有至少两个叔胺官能团的更高官能化胺来产生支化ST3结构。 实例包括:
[0146] N,N,N’,N’-四甲基二亚丙基三胺(Jeffcat ZR50B Huntsman)和N,N,N’,N’-四甲基二亚乙基三胺。
[0147] 含有ST4的反应伙伴ST4V(-Q)t是多官能的,尤其双官能的烷基化剂,它优选具有环氧基、卤羧酸酯和卤代烷基。
[0148] 更优选地,基于烃的环氧化物衍生物是
[0149] -烃双环氧化合物,例如乙烯基环己烯二环氧化物
[0150] -表氯醇
[0151] -环氧基终端聚醚,优选环氧乙烷型和环氧丙烷型聚醚,例如缩水甘油基终端的聚醚
[0152] -环氧基终端的聚酯,
[0153] -环氧基终端的聚碳酸酯
[0154] 卤素官能化的烃衍生物,优选氯化物和溴化物,优选是
[0155] -烃二卤化物,任选被聚有机硅氧烷单元插入,
[0156] -卤素终端的聚醚,优选环氧乙烷型和环氧丙烷型聚醚
[0157] -烃二醇和聚醚(优选环氧乙烷型和环氧丙烷型聚醚)的卤代羧酸酯,尤其烃二醇和聚醚的氯乙酸酯、氯丙酸酯和氯丁酸酯。
[0158] 也在本发明的范围内的是将双官能的酸烷氧基化物转化成相应的缩水甘油基、卤素或卤羧酸酯衍生物并且根据本发明使用它们。它们例如从琥珀酸衍生。 此类化合物的例子包括:
[0159]
[0160] 其中D是脂肪族或芳族的、任选取代的烃残基,例如:
[0161]
[0162] 特 别 优 选 的 氯 羧 酸 酯 的 合 成 是 按 照 已 知 的 方 式(Organikum,Organisch-Chemisches Grundpraktikum,17.edition,VEB DeutscherVerlag der Wissenschaften,Berlin 1988,pp.402-408),通过二醇组分与相应卤羧酸酐或卤羧酰氯的反应来进行的。4
[0163] 在另一个实施方案中,该烃残基ST 是从α,ω-羟基官能化预聚物衍生的更复杂α,ω-环氧基-或卤素-终端结构。
[0164] 优选地,这些α,ω-羟基官能化预聚物是以下组分的反应产物
[0165] -二醇与二异氰酸酯
[0166] -OH终端的聚醚,优选环氧乙烷型和环氧丙烷型的
[0167] -聚醚与二异氰酸酯,
[0168] -OH终端聚酯
[0169] -OH终端聚碳酸酯。
[0170] 在一个优选的实施方案中,这些α,ω-羟基官能化预聚物转化成相应α,ω-卤羧酸酯,尤其氯乙酸酯、氯丙酸酯和氯丁酸酯。 根据本发明,硅氧烷嵌段引入到4
ST 中优选是经由以下物质来实现
[0171] -α,ω-环氧基终端的硅氧烷,优选α,ω-缩水甘油基-和环氧基环己基-终端的硅氧烷,
[0172] -α,ω-卤素烷基终端的硅氧烷,优选氯丙基-和氯丙烯基终端的硅氧烷,[0173] -α,ω-卤羧酸酯终端硅氧烷,优选氯乙酸、氯丙酸和氯丁酸的酯,
[0174] -α,ω-卤羧酸酯终端的聚醚硅氧烷,优选氯乙酸、氯丙酸和氯丁酸的酯。
[0175] α,ω-环氧基终端的硅氧烷和α,ω-卤素烷基终端的硅氧烷引入ST4中的制备方法已描述在现有技术中(Silicone,Chemie undTechnologie,Vulkan Verlag Essen1989,pp.85-90and 120)。
[0176] α,ω-卤羧酸酯终端硅氧烷的制备能够按照与WO 02/10256,实施例1的程序相类似的方法来进行。 在这种情况下,SiH硅氧烷与烯属或炔属不饱和醇的卤羧酸酯进行反应。
[0177] α,ω-卤羧酸酯终端聚醚硅氧烷的制备能够与WO 02/10257,实施例1类似地进行。 在这种情况下,SiH硅氧烷与烯属或炔属不饱和聚醚的卤羧酸酯进行反应。另外地,可以让聚醚硅氧烷与卤羧酸,它们的酸酐或酰氯进行反应(US 5,153,294,US
5,166,297)。
4
[0178] 在另一个实施方案中,硅氧烷嵌段引入到ST 是经由α,ω-环氧基-或卤素-官能化硅氧烷预聚物来进行的,该预聚物能够优选从相应α,ω-羟烷基或α,ω-羟基聚醚终端硅氧烷预聚物获得。
[0179] 这些OH终端的含硅氧烷的预聚物优选通过以下组分的反应来获得
[0180] -α,ω-羟烷基-终端硅氧烷与二异氰酸酯,
[0181] -α,ω-聚醚终端硅氧烷与二异氰酸酯,
[0182] 然后转化成环氧基和卤素衍生物。 该α,ω-卤羧酸官能化硅氧烷预聚物(它可通过用例如酸酐或酰氯的酯化来获得)构成优选的实施方案。
[0183] 在特殊的实施方案中,ST4的基于烃和硅氧烷的预聚物能够通过让α,ω-环氧基或卤素官能化的前体与化学计量不足量的双-仲胺例如哌嗪或双-仲胺基官能化硅氧烷反应来获得,例如:
[0184]4
[0185] 在另一个特殊实施方案中,ST 的基于烃和硅氧烷的预聚物能够通过让α,ω-环氧基-官能化前体与化学计量不足量的伯胺例如乙醇胺,
NH2CH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)3或NH2CH2CH2CH2Si[OCH(CH3)2]3反应来获得。 例
4
如,这使得具有了特意将硅氧烷、硅烷或甚至反应性的烷氧基硅烷结构引入到ST 中的可能性,例如:
[0186]
[0187] 此外,在本发明范围内的是使用更高官能化基于烃的或基于硅氧烷的物质来形成残基ST4。 这些材料含有多于两个的以上处理的环氧基或卤素官能团。
[0188] 更高官能化基于烃的物质的例子包括甘油、季戊四醇、山梨糖醇以及它们的乙氧基化物/丙氧基化物的缩水甘油基或氯乙酸酯衍生物。 也在本发明范围内的是将更高官能化的酸烷氧基化物转化成相应的缩水甘油基或氯乙酸酯衍生物和根据本发明使用它们。 它们例如从偏苯三酸或均苯四酸形成。
[0189] 具有α,ω-和/或梳子状环氧基-或卤素-,优选卤羧酸酯取代基的合适的更高官能化基于硅氧烷的物质能够例如从羟基官能化前体获得的,该前体通过烯丙醇、丁炔二醇和烯丙醇或丁炔二醇的烷氧基化物加成到相应的SiH-硅氧烷上而获得。另外地,不饱和的环氧基-或卤羧酸酯官能化前体例如能够加成到相应的SiH硅氧烷上。
[0190] 重要的是,这些更高官能化基于烃的或基于硅氧烷的物质的官能度是大于2。
[0191] 此外,在本发明范围内的是使用单官能的基于烃的或基于硅氧烷的物质用于形4
成残基ST。 这些材料含有以上处理的环氧基或卤素官能团中的一种。
[0192] 单官能的基于烃的物质的例子是链烷醇例如乙醇、2-丙醇、十二烷醇和十八碳醇的,链烯醇例如烯丙醇、己烯醇、油烯基醇的,以及炔醇类例如炔丙醇的缩水甘油基或氯乙酸酯衍生物,以及上述单官能醇的烷氧基化物,尤其乙氧基化物/丙氧基化物。也在本发明范围内的是将脂肪酸烷氧基化物转化成相应的缩水甘油基或氯乙酸酯衍生物和根据本发明使用它们。
[0193] 具有环氧基-或卤素-,优选卤羧酸酯取代基的合适单官能基于硅氧烷的物质例如从WO 02/10256中获知。 它们能够例如从不饱和环氧基-或卤羧酸酯-官能化前体加成到相应SiH硅氧烷上而获得。
[0194] 如果含环氧基的物质用于引入ST4,则酸是以现有技术已知的方式按照化学计量用量添加。阴离子A-是无机阴离子,如卤素离子,尤其氯离子,和有机阴离子,如羧酸根,尤其C2-C18羧酸根,烷基聚醚羧酸根,烷基硫酸根尤其甲基硫酸根,磺酸根,尤其烷基磺酸根和烷基芳基磺酸根,尤其甲苯磺酸根。
[0195] 用于引入ST1的分子是多官能-,尤其双官能的环碳酸酯前体。它们从基于烃的或基于硅氧烷的结构获得。
[0196] 在一个优选的实施方案中,该基于烃的或基于硅氧烷的环碳酸酯前体是从相应环氧基官能化衍生物形成的。 它们能够通过CO2的催化插入到环氧基环中而转化成相应的环碳酸酯(DE 195 05 892)。 因此,通式(10)的上述化合物例如也合适作为与CO2反应的环氧基官能化衍生物:
[0197] Q-ST4V-Q (10)。
[0198] 导致形成那些可得到ST1的环碳酸酯的环氧基衍生物优选是
[0199] -烃双环氧化合物,例如乙烯基环己烯二环氧化物
[0200] -环氧基终端聚醚,优选环氧乙烷型和环氧丙烷型聚醚,例如缩水甘油基终端的聚醚
[0201] -环氧基终端的聚酯,
[0202] -环氧基终端的聚碳酸酯
[0203] 也在本发明的范围内的是将双官能的酸烷氧基化物转化成相应的缩水甘油基衍生物和根据本发明使用它们。 它们例如从琥珀酸衍生。
[0204] 在另一个实施方案中,该烃残基ST1是从更复杂α,ω-环氧化物预聚物形成的结构。
[0205] 它们优选又是从α,ω-羟基官能化预聚物形成的,例如从以下组分的反应产物形成:
[0206] -二醇与二异氰酸酯
[0207] -OH终端的聚醚(优选环氧乙烷型和环氧丙烷型聚醚)与二异氰酸酯,
[0208] -OH终端的聚酯,
[0209] -OH终端的聚碳酸酯,
[0210] 它能够转化成环氧化物,例如通过与表氯醇反应实现该转化。
[0211] 导致形成那些可得到ST1的环碳酸酯的基于硅氧烷的环氧衍生物优选是[0212] -α,ω-环氧基终端的硅氧烷,优选α,ω-缩水甘油基-和环氧基环己基-终4
端的硅氧烷,它的合成早已与ST 前体相关联进行讨论。
[0213] 在另一个实施方案中,该基于硅氧烷的环氧基前体可以是α,ω-羟基聚醚终端的硅氧烷预聚物的α,ω-环氧衍生物。
[0214] 在另一个优选实施方案中,基于烃的或基于硅氧烷的环碳酸酯前体是从相应的双-1,2-二醇官能化衍生物形成的。它们能够通过与光气的反应或与碳酸二烷基酯(例如碳酸二甲基酯)的催化酯基转移反应而转化成相应的环碳酸酯(DE 19505892)。
[0215] 导致形成那些可得到ST1的环碳酸酯的双-1,2-二醇衍生物优选是二甘油,更高的低聚甘油,或双甘油终端的醚或聚醚结构。 也在本发明范围内的是将双官能的酸转化成相应的双-1,2-二醇衍生物。 它的例子包括二羧酸(例如琥珀酸)的相应双甘油酯。
[0216] 导致形成那些可得到ST1的环碳酸酯的基于硅氧烷的双-1,2-二醇衍生物优选是
[0217] -α,ω-1,2-二醇终端的硅氧烷,它优选从SiH硅氧烷合成和甘油单烯丙基醚或三羟甲基丙烷单烯丙基醚。
[0218] 在另一个优选实施方案中,得到ST1的基于硅氧烷的α,ω-环碳酸酯是从相应SiH硅氧烷形成的。 它们通过加成到烯属或炔属不饱和环碳酸酯上直接转化成环碳酸酯终端的结构(US 5,672,338,US5,686,547)。 甘油碳酸酯烯丙基醚是优选的烯属不饱和环碳酸酯的例子。 它又能够优选从烯丙基缩水甘油醚被CO2插入获得,或从甘油单烯丙基醚通过与光气反应或与例如碳酸二甲基酯的酯基转移反应获得。
[0219] 在另一个优选实施方案中,导致得到ST1的环碳酸酯是从二羧酸酯结构,优选基于烃的二羧酸酯结构形成的。 例如,为此目的,相应的二羧酸或该酰卤直接用甘油碳酸酯来酯化。 琥珀酸是合适二羧酸的例子。
[0220] 此外,在本发明范围内的是使用更高官能度的基于烃的或基于硅氧烷的物质来1
形成残基ST。 这些材料含有多于两个的以上处理的环碳酸酯官能团。
[0221] 更高官能化基于烃的物质的例子包括甘油、季戊四醇、山梨糖醇和它们的乙氧基化物/丙氧基化物(它们又是优选从缩水甘油基衍生物形成的)的环碳酸酯衍生物。也在本发明范围内的是将更高官能化的酸烷氧基化物转化成相应的缩水甘油基衍生物和随后环碳酸酯衍生物并且根据本发明使用它们。 它们例如从偏苯三酸或均苯四酸形成。
[0222] 更高官能化的环碳酸酯酯是从这类更高官能化的酸(如偏苯三酸或均苯四酸)通过与例如甘油碳酸酯反应形成的。
[0223] 具有α,ω-和/或梳子状环碳酸酯取代基的合适更高官能化基于硅氧烷的物质优选是从SiH-,环氧基-或1,2-二醇官能化材料形成的。 正如早已描述,它们能够分别通过合适的反应转化成相应更高官能化的环碳酸酯。
[0224] 重要的是,这些更高官能化基于烃的或基于硅氧烷的物质的官能度是大于2。
[0225] 此外,在本发明范围内的是使用部分地单官能的基于烃的或基于硅氧烷的物质1
用于形成残基ST。 这些材料含有作为端基的环碳酸酯官能团。
[0226] 单官能的基于烃的物质的例子是碳酸亚乙基酯,碳酸亚丙基酯,碳酸甘油酯,链烷醇例如乙醇、2-丙醇、十二烷醇和十八碳醇的,链烯醇例如烯丙醇、己烯醇、油烯基醇的和炔醇例如炔丙醇的碳酸酯醚衍生物以及上述单官能醇的烷氧基化物,尤其乙氧基化物/丙氧基化物。 也在本发明范围内的是将脂肪酸烷氧基化物转化成相应的碳酸酯醚衍生物并且根据本发明使用它们。
[0227] 此外,在本发明的范围内的是使用从饱和和不饱和羧酸类如乙酸、十二烷酸、硬脂酸、十一碳烯酸、油酸起始的单官能碳酸酯酯衍生物。 正如早已解释的,它们优选通过酰基卤与例如碳酸甘油酯的反应来合成。
[0228] 合适的基于硅氧烷的单官能的环碳酸酯优选是从SiH-,环氧基-或1,2-二醇-官能化材料形成的。 正如早已描述的,它们能够分别通过合适的反应转化成相应的单官能环碳酸酯。
[0229] 主要地,单官能化和/或更高官能化的ST1和ST2或ST4前体用于分子量控制并1 2 4
且对于更高官能度化合物的情况,以便完成从由双官能的ST 和ST 或ST 前体预定的线性结构进行的特定衍生,和在该方法中以特定的方式影响分子量和它们的支化度。 此
1 2 4
外,单官能化和/或更高官能化ST 和ST 或ST 前体的使用能够用于以特定方式改变内
1 2 4 2
部比率ST ∶ST 或ST。 例如二官能化和三官能化的ST 前体与单官能化和双官能化的
1 2 4 1
ST 前体的结合会导致相对于ST 或ST 链段而言的摩尔过量的ST 链段。
[0230] 作为所显示的完全反应序列的结果,获得了聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨1 2
酯-聚有机硅氧烷-多铵化合物,它在结构单元ST 和/或ST 当中的一种单元中至少有
4V
硅氧烷单元,尤其如果采用季铵化化合物ST (-Q)t的话。自然地,季铵化氮原子的引入也能够在制备聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷-多胺化合物并且随
4V
后用ST (-Q)t(其中t≤1)型的单或多官能度季铵化试剂实施季铵化反应之后来进行。
[0231] 根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物尤其也通过让通式(6)的化合物
[0232]1 2 1
[0233] 其中R,R,R 和ST 如以上所定义,和p≥2,和以下通式(7)的至少一种化合物进行反应来制备2
[0234] ST-(Y-H)q,2
[0235] 其中ST 和Y如以上所定义,和其中q≥2。6 6
[0236] 在这种情况下,Y优选是NR,其中R 如上所定义,更优选氢。
[0237] 以下通式(4)的化合物
[0238]
[0239] 是特别优选使用的。
[0240] 制备根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的反应优选是在室温至160℃,优选室温至140℃的温度下进行。反应时间是几分钟至几个小时。 在这种情况下,该氨基官能化前体一般比羟基官能化前体更具活性。
[0241] 反应时间、反应温度和所达到的转化率特别地取决于在HY前体上氨基的类型。一般情况,伯氨基比仲氨基更容易地反应。
[0242] 反应时间、反应温度和所实现的转化率此外特别地取决于在ST4上的能够季铵化或能够烷基化的基团Q的类型。 一般情况下,例如,卤羧酸酯基团比类似的卤代烷基更容易地反应。
[0243] 在本发明范围内的是在没有任何溶剂的情况下或,然而,在溶剂存在下进行整个反应序列或各自部分步骤。 优选的溶剂是典型的漆溶剂,如乙酸甲氧基丙基酯,乙酸丁酯,甲苯。在质子溶剂如醇,例如乙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇或更高级的环氧乙烷-或环氧丙烷衍生物中的反应也是有利的。
[0244] 作为使用季铵化试剂所显示的总反应序列的结果,获得了具有胺基和/或铵基1
团的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物,它在结构单元ST 或
2
ST 当中的一种单元中至少有聚硅氧烷单元。
[0245] 本发明进一步涉及根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物用于生产涂料,表面改性剂,弹性体,热固性塑料,粘合剂,金属或塑料表面的底漆,聚合物添加剂,洗涤剂添加剂,流变剂,化妆品,纤维改性剂的用途。
[0246] 在头发用的化妆品配制剂中,根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物这里尤其实现了所谓调理剂的功能,即尤其对于头发的特性如柔软度、光泽、体积(Fülle)、易梳性等等具有有益的影响作用,其中它们也可以尤其与其它常用的调理剂例如聚α-烯烃,氟化油,氟化蜡,氟化橡胶,具有至少10个碳原子的羧酸酯,阳离子聚合物,不溶或可溶于配制剂的介质中的硅酮,矿物油,植物油和动物油和它们的混合物(正如在例如WO99/009939中所述)相结合使用。
[0247] 本发明进一步优选涉及根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物在用于硬表面例如玻璃、陶瓷、瓷砖、混凝土部件如汽车身体和船舶的船身的涂料或表面改性剂的生产中的用途。
[0248] 此外,本发明优选涉及根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物用于生产底漆的用途,该底漆用于将硅酮弹性体粘结于其它基材如钢,,玻璃,塑料如环氧树脂、聚酰胺、聚苯硫、聚酯(比如聚对苯二甲酸酯)上。
[0249] 在本发明的进一步优选的实施方案中,本发明涉及根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物用于热塑性合成材料如聚烯烃,聚酰胺,聚氨酯,聚(甲基)丙烯酸酯,聚碳酸酯的改性剂的生产中的用途。
[0250] 在本发明的进一步优选的实施方案中,本发明涉及根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物用于低温抗冲击改性剂的生产中的用途。
[0251] 这里,以上使用术语“用于…的生产”也包括根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物仅仅用于规定的应用的情况。 即例如根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物本身能够直接用作低温抗冲击改性剂。 然而,它们还可以适宜地被预先提供,例如通过混合、配混、母料生产。
[0252] 此外,聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物能够优选用作在粘合剂和密封剂中的成分,用作热塑性弹性体的基础材料如电缆包皮(电缆涂层)、管材、垫片键盘毡片,用于膜如选择性气体渗透膜。 根据本发明的共聚物的另一种用途是涂料,如防垢涂料,抗粘着涂料,组织相容的涂料,阻燃涂料和生物相容材料。
[0253] 它们能够作化妆品的涂层剂,身体护理剂,漆添加剂,在洗涤剂、脱泡沫配制剂和纺织加工剂中的辅助物质,用于改性树脂或改性沥青
[0254] 其它用途包括电子组件、绝缘材料或屏蔽材料的包装材料,在有冷凝水形成的腔如飞机、船舶、汽车中的密封材料,擦亮剂(Putzmittel)、清洗剂或护理产品的添加剂,作为身体护理剂的添加剂,作为木材、纸和薄纸板的涂料,作为脱模剂,作为在医用应用如接触透镜中的生物相容材料,作为纺织品纤维或纺织品织物的涂料,作为天然织物例如皮革或皮草(Pelze)的涂料,作为膜的材料和作为光活性系统(例如用于光刻技术、光学数据记录或光学数据传输)的材料。
[0255] 在本发明的进一步优选的实施方案中,本发明涉及根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物用于生产粘度调节剂,生产抗静电剂,生产为了能够以过氧化物或通过氢化硅烷化(铂催化)实施交联以形成弹性体和导致表面性质改性的硅酮橡胶所使用的混合物组分,用于气体、液体等等的扩散的改进,或改进硅酮弹性体的溶胀性质,生产在洗涤之前、过程中和之后用于处理纺织品纤维的为纺织品纤维所用的柔软剂,生产改进天然和合成纤维如头发、纤维和合成纤维如聚酯纤维和聚酰胺纤维以及交织织物,纺织整理剂,以及含清洁剂的配制剂如洗涤剂和清洗剂的用途。
[0256] 本发明进一步涉及含有根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的新型洗涤剂配制剂、化妆品配制剂、纤维处理配制剂。
[0257] 因此,根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物能够例如以大约0.1-10wt%(相对于配制剂的总量)的含量存在于固体或液体洗涤配制剂中,以大约0.1-50wt%(相对于配制剂的总量)的含量存在于化妆品配制剂和纤维处理用的配制剂如纺织品护理剂中。
[0258] 优选地,根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物能够用于硬表面如玻璃、陶瓷、瓷砖、塑料表面、金属表面、瓷漆表面(尤其船身和汽车车身)的处理和涂饰,尤其也用于汽车自动洗涤的干燥剂配制剂,用作粘合剂或底漆,优选用于硅酮弹性体粘结到其它物质如钢、铝、玻璃、环氧树脂、聚酰胺上,用作改性剂例如低温抗冲击改性剂和极性改性剂,用于以过氧化物和Pt催化的交联为基础的基于烃的聚合物和硅酮型弹性体体系。
[0259] 此外,它们能够在用于纤维处理的特定试剂中,尤其用于含有阴离子、非离子和阳离子表面活性剂的洗涤剂配制剂中用于天然和合成纤维如棉纱、羊毛、聚酯型和聚酰胺型合成纤维(这些特别是以纺织品的形式)的处理,其中根据本发明的化合物能够直接被引入洗涤剂中,能够按照剂量单独添加到正在运行的洗涤过程中或在洗涤过程之后添加,并且处理过的基材具有柔软度、改进的弹性和减少的弯折倾向而同时获得可接受的亲水性。
[0260] 它们也能够用作在洗涤纤维和纺织品之后的单独软化体系的成分,尤其以阳离子表面活性剂为基础,用作熨烫助剂和防止或逆转纺织品起皱的试剂。
[0261] 它们能够进一步用于纤维整理,尤其用于例如棉纱,羊毛,聚酯型和聚酰胺型合成纤维(特别以纺织品、纸和木材的形式)的第一次整理和处理。
[0262] 此外,正如早已提及,它们能够有利地用于化妆品体系中用于头发和皮肤的处理中。
[0263] 根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的特别优选的应用领域还是优选水性的溶液、混合物、乳液和微乳液,尤其作为化妆品配制剂的基础物。
[0264] 根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物能够作为纯物质,溶液,混合物,乳液或微乳液使用,以液体、霜剂或糊剂的形式作为具有不同粘度的本发明的合适化妆品配制剂的生产用原料。
[0265] 生产根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的配制剂(例如用于处理基材如硬和软的基材)的方法能够例如包括下面步骤:
[0266] a)用根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物生产溶液、混合物或乳液形式的预混物,和
[0267] b)使用预混物a)和添加任选的其它表面活性剂,辅助物质和其它添加剂来生产另一种混合物,或
[0268] c)通过用搅拌器、溶解器、捏合机、、混合螺杆、混合喷嘴、低 压和高压乳化设备混合这些成分来掺混步骤a)和b)。
[0269] 该方法是通过使用现有技术(Ullmann′s )中已知的机器和装置例如在以上所述的合适容器、装置或混合设备中的任何形式的搅拌器来进行的。
[0270] 全部成分的直接混合是可能的。 然而,预混物的制备是优选的,因为它导致更快和更好的分布并且,部分地,是必不可少的,因为否则各种物质组不能以合适方式或仅仅代价高昂地彼此混合或被乳化或被分散。 合适的预混物或中间混合物能够优选是溶液,糊,霜剂的形式的混合物或其它形式的乳液或分散体。 特别优选的是在化妆品配制剂中具有10-200nm平均粒径的微乳液的生产和使用。
[0271] 含有根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的配制剂能够例如以不同施用形式,如头发处理生产。 优选地,含有根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的组合物用作化妆品配制剂被用于含蛋白的底物例如人和动物的毛发或皮肤的处理,作为醇或多元醇溶液或作为乳液使用。 取决于在生产中所使用的原料、辅助物质和混合方法,获得澄明、不透明和白色的配制剂。
[0272] 为了制备含有根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的溶液和混合物,醇和多元醇溶剂以及它们与水的混合物,含油的物质和普通的硅酮(尤其聚二甲基硅氧烷)以及溶剂和/或含油的物质和/或硅酮的二元和三元混合物优选是合适的。 在这种情况下,特别优选的溶剂是乙醇,异丙醇,乙二醇和乙二醇醚,聚乙二醇和它们的醚,丙二醇和丙二醇醚,聚丙二醇和它们的醚以及甘油和它们的混合物。 特别优选的含油的物质包括矿物油产品和植物、动物和合成来源的油和它们的混合物。 与本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物不同的特别优选的硅酮,如环状和线性聚二甲基硅氧烷和它们的混合物,例如,(根据INCI)环甲基硅氧烷,环四硅氧烷,环五硅氧烷,环六硅氧烷,在25℃下具有0.65-60,000,000mPa.s的粘度范围的聚二甲基硅氧烷和在25℃下具有10-60,000,000mPa.s的粘度范围的聚二甲基硅氧烷醇。
[0273] 含有本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的优选的溶液和混合物具有以下组成(wt%),相对于组合物的总重量计:
[0274] 溶液或混合物:
[0275] 0.1-99.9%根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物
[0276] 0.1-99.9%溶剂和/或油和/或硅酮,和/或水
[0277] 根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的乳液的组合物:
[0278] 为了制备乳液,一般使用水和非离子的,阳离子的和两性的表面活性剂和表面活性剂混合物。 此外,乳液可以含有辅助物质,例如无机和有机酸,碱和缓冲剂,盐,增稠剂,乳液用的稳定剂,例如,“黄原胶”,防腐剂泡沫稳定剂,消泡剂和溶剂,例如醇(乙醇,异丙醇,乙二醇,聚乙二醇,丙二醇,聚丙二醇,乙二醇醚和甘油和它们的混合物)。
[0279] 用于乳液中的根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物本身也作为乳化剂用于乳液的制备中。
[0280] 能够优选用于化妆品配制剂的生产中的优选乳液例如由下列成分(wt%)组成,相对于组合物的总量计:
[0281] 10-50%的根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷-和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物,
[0282] 1-35%表面活性剂,
[0283] 0-10%辅助物质,
[0284] 0-20%溶剂,
[0285] 用水补偿至100%。
[0286] 用于化妆品配制剂的微乳液,纺织品和其它纤维状基材的整理剂,或硬表面的涂料:
[0287] 具有高活性含量的根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的微乳液的制备是特别优选的,因为除了能制备澄明的化妆品配制剂的可能性之外它们还能够提供可以工艺技术简单地加工成(“冷方法”)水性配制剂的附加优点。还可以使用本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物来制备上述溶液和混合物形式的微乳液。 根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物在乳液中的优选活性含量是5-60wt%,特别优选10-50wt%,相对于组合物的总量计。
[0288] 尤其优选的微乳液是由下列成分组成(按照相对于微乳液的总量的wt%),然而不是将本发明限制于这些成分。
[0289] 20-80%根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物
[0290] 0-35%表面活性剂
[0291] 0-10%辅助物质
[0292] 0-20%溶剂
[0293] 用水补偿至100%。
[0294] 本发明的另一个主题是用本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物制备的溶液、混合物或乳液在化妆品配制剂中的用途。
[0295] 这些化妆品配制剂是通过使用预先制备的溶液和乳液制备的,然而它们也能够直接从各自成分制备。
[0296] 化妆品配制剂:
[0297] 化妆品配制剂例如包括:
[0298] 所谓的“漂洗(Rinse-off)”产品,例如“2合1”洗发水,“沐浴液”以及在洗发过程中和洗发之后或在漂白、卷曲或使头发变直之前头发的染色或处理之后用于处理头发的头发护理剂,以及所谓的“保留“产品,如头发补养药,护理霜剂,式样设计霜剂,发用凝胶剂,发型产品,头发定形产品,喷发胶,泵喷雾剂,吹波浪形用的组合物和吹干定形组合物。 该配制剂此外还包括毛发染料,它能够根据所达到的颜色结果的耐洗性被分成3种类型,永久耐洗涤型,半永久耐洗涤型和暂时型头发染料。 在这种情况下该术语头发包括全部的含角蛋白的纤维,但尤其是人发。 该头发染料除根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物外还含有例如普通的硅酮,表面活性剂,辅助物质和染料。 这些成分中的每一种能够本身使用或与其它成分相结合使用,并且代表了在配制剂中的用于增大体积、提高易梳性和光泽以及减少色料从染色的含角蛋白的基材例如人和动物毛上洗去的附加功能,并且含有至少一种根据本发明的聚氨酯和聚酯-聚硅氧烷化合物。
[0299] 与化妆品配制剂相关提到的缩写在INCI中有解释(The Cosmetic,Toiletry and Fragrance Association,Washington D.C.)。
[0300] 除根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物之外的这里所包括的硅酮类包括例如:
[0301] 在25℃下具有0.65-200,000,000mPa.s的粘度的环状、线性和支化聚二甲基硅氧烷类和它们的混合物,例如八有机环四硅氧烷,八甲基环四硅氧烷,十有机环五硅氧烷和十二有机环六硅氧烷,其中有机残基优选表示甲基,此类化合物例如是GE Bayer Silicones的SF 1173,SF 1202,SF 1217,SF 1204和SF 1258,聚二甲基硅氧烷类,例如Momentive Performance Material s公司的Baysilone M油(M3至M2,000,000),SE 30,SF 1214,SF 1236,SF 1276和CF 1251,以及聚二甲基硅氧烷醇类,例如Momentive Performance Materials公司的Baysilone,防粘剂ZWTR/OH,即SiOH终端的聚二甲基硅氧烷2-20kPa.s和Dow Corning公司的DC 1501和DC 1503。
[0302] 非离子、阴离子和阳离子乳液形式的如上所述的聚二甲基硅氧烷,如Momentive Performance Materials公司的SM 2169,SM 2785,SM 555,SM 2167和SM 2112,与根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的联合使用,和/或如上所述的聚二甲基硅氧烷的混合物和溶液与根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的联合使用,在这种情况下是特别优选的,因为头发护理产品的特殊性能能够从该联合使用获得,正如在迄今已知的氨基官能化硅酮类在文献中已广泛描述的那样(WO99/44565,WO99/44567,WO99/49836,WO99/53889,WO97/12594,US6,028,031,EP0811371,WO98/18443,WO98/43599和US2002-0182161)。
[0303] 固体硅酮,所谓的MQ树脂,例如Momentive PerformanceMaterials的SR 1000,和它们在溶剂如以上所述的硅酮和脂肪族溶剂(例如异十二烷)中形成的溶液,也是合适的。
[0304] 有机官能化硅酮,如烷基-、芳基-、芳基烷基-、苯基-、氟烷基-和聚醚-改性的硅酮,如Momentive Performance Materials公司的SF1632,SF 1642,SF 1555,Baysilone CF 1301,Baysilone PK 20,FF157,SF 1188A,SF 1288和SF 1388类型,也是合适的。
[0305] 表面活性剂:
[0306] 作为化妆品配制剂的成分的表面活性剂已描述在A.Domsch:Diekosmetischen Verlag für Chem.Industrie,4th edition,l 992, 在 Kosmetikjahrbuch 1995,Verlag für chemische Industrie,1995,和H.Stache,Tensidtaschenbuch,2nd edition,Carl Hanser Verlag,1981。
[0307] 阴离子表面活性剂:
[0308] 举例但不是限制性的,下列阴离子表面活性剂适合作为配制剂的成分:
[0309] 烷基硫酸盐烷基醚硫酸盐,烷芳基硫酸盐,烯烃磺酸盐,烷基酰胺醚硫酸盐,酰基羟乙基磺酸盐,酰基谷氨酸盐,烷基醚羧酸盐,甲基氨基乙磺酸盐和氨基乙磺酸盐,肌氨酸金属盐,磺基琥珀酸盐,蛋白质-脂肪酸缩合物,烷基磷酸盐和烷基醚磷酸盐。 在这种情况下能够使用游离酸以及该酸的碱金属盐和镁-,铵-和单-,二-和三-乙醇胺盐。
[0310] 烷基和酰基典型地含有8-18个C原子和能够是不饱和的。烷基醚硫酸盐,烷基酰胺醚硫酸盐,烷基醚羧酸盐和烷基醚磷酸盐能够含有1-10个环氧乙烷或环氧丙烷单元或环氧乙烷和环氧丙烷单元的结合。
[0311] 两性表面活性剂:
[0312] 举例但不是限制性的,下列两性表面活性剂适合作为配制剂的成分:
[0313] 烷基甜菜碱,烷基酰胺基甜菜碱,磺基甜菜碱,乙酸盐和双乙酸盐,咪唑啉,丙酸盐和烷基胺氧化物。
[0314] 在这种情况下烷基和酰基含有8-19个C原子。
[0315] 非离子型表面活性剂:
[0316] 举例但不是限制性的,下列非离子型表面活性剂适合作为配制剂的成分:
[0317] 烷基乙氧基化物,芳基乙氧基化物,乙氧基化酯,聚2-羟乙酰胺,聚山梨酸酯,甘油-脂肪酸乙氧基化物,烷基苯酚聚乙二醇醚和糖表面活性剂,例如烷基糖苷。
[0318] 阳离子表面活性剂:
[0319] 对于阳离子表面活性剂,在纯阳离子表面活性剂和阳离子聚合物之间有区别。
[0320] 纯阳离子表面活性剂:
[0321] 举例但不是限制性的,下列非离子型表面活性剂适合作为配制剂的成分:
[0322] 单烷基季铵,二烷基季铵,三烷基季铵,四烷基季铵,苄基铵盐,吡啶盐,链烷醇铵盐,咪唑啉盐, 唑啉盐,噻唑啉盐,氧化胺的盐和砜盐,其中术语“季铵”暗示存在至少一个季铵基团。
[0323] 阳离子聚合物:
[0324] 尤其对于“2合1”洗发水,除了纯阳离子表面活性剂外也使用阳离子改性聚合物。 这些聚合物的全面叙述已给出在US 5,977,038和WO01-41720A1中。 在这种情况下阳离子型聚丙烯酰胺,阳离子蛋白衍生物,羟基烷基纤维素醚和阳离子瓜尔衍生物是优选的。 具有CTFA名称瓜树胶羟丙基三甲基铵氯化物的阳离子瓜尔衍生物是特别优选的。 这些类型能够以商品名称Cosmedia Guar C 261(Henkel),Diagum P5070(Diamalt)和Jaguar C型和Jaguar EXCEL从Rhodia商购。
[0325] 辅助物质:
[0326] 尤其作为化妆品配制剂的成分的辅助物质已描述在:A.Domsch,Diekosmetischen Verlag für Chem.Industrie,4th edition,1992; 和 在:
Kosmetikjahrbuch 1995,Verlag für Chemische Industrie,1995。
[0327] 举例但不是限制性的,下列辅助物质适合作为配制剂的成分:
[0328] 无机和有机酸,碱和缓冲剂,盐,醇例如乙醇、异丙醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、乙二醇醚和甘油,增稠剂,乳液用的稳定剂,例如黄原胶,再加油剂(Rückfetter),防腐剂,泡沫稳定剂,消泡剂,珠光剂和不透明剂,例如乙二醇二硬脂酸酯和二氧化,胶原水解产物,角蛋白水解产物,蚕丝水解产物,去头皮屑活性化合物,例如氧巯基吡啶锌,水杨酸,二硫化硒,硫和焦油制剂,聚合物乳化剂,维生素,染料,紫外线过滤剂,膨润土,芳香油,香料,设计定型聚合物,补湿剂,植物提取物和其它天然或性质等同原料。
[0329] 已知的是,通过油溶性和水溶性UV过滤剂(防晒组合物)或UV过滤剂的结合物在含角蛋白的基材如人头发和动物毛的护理和处理用的化妆品配制剂中的添加,由UV辐射所引起的染料的降解和因此已着色的含角蛋白的基材的脱色和褪色能够决定性地减少或甚至完全地防止。
[0330] 毛发染料的成分:
[0331] 染 料 和 毛 发 染 料 剂 的 其 它 成 分 已 描 述 在:A.Domsch,Diekosmetischen Verlag für chem.Industrie,4th edition,1992。 染料已描述在:Ordinance on cosmetic agents(Cosmetics Ordinance),Bundesgesetzblatt 1997,part I p.2412,.§3and annex 3和描述在European Community(EC)Directive,76/68/EEC,annex IV。
[0332] 在下文中,毛发染料剂被区分为永久性,半永久性和暂时性毛发染料剂。
[0333] 永久性毛发染料剂:
[0334] 甚至通过洗涤头发几次(大于10次)也无法洗掉的永久着色是通过在过氧化氢的氧化性条件下在染料前体之间的化学反应所形成的。 相应组分的混合物决定了在这种情况下能够达到的着色结果。
[0335] 对于前体而言,在氧化显色碱(显影剂)和偶合成色组分(改性剂)之间有区别。
[0336] 氧化显色碱:
[0337] 举例但不是限制性的,下列氧化显色碱适合作为配制剂的成分:
[0338] 间-和对-苯二胺(苯二胺),它的N-取代衍生物和盐,邻苯二胺的N-取代衍生物,邻-,间-和对-甲苯二胺(甲基苯二胺),它的N-取代衍生物和盐,对-氨基-二苯基胺和它的盐酸盐和硫酸盐,邻-,间-和对-氨基苯酚和它的盐酸盐,2,4-二氨基异硫酸盐(4-甲氧基-间苯二胺硫酸盐),邻-氯-对苯二胺硫酸盐,苦氨酸(2,4-二硝基-6-氨基苯酚)以及2,4-二硝基-1-酚磺酸和它的钠盐。
[0339] 偶合成色组分:
[0340] 举例但不是限制性的,下列偶合成色组分适合作为配制剂的成分:
[0341] 氢醌(1,4-二羟基苯),间苯二酚(1,3-二羟基苯),邻苯二酚(1,2-二羟基苯),α-萘酚(1-羟基萘),焦培酚(1,2,3-三羟基苯)和2,6-二氨基吡啶。
[0342] 氧化显色碱和偶合成色组分通常与表面活性剂一起被引入到水包油型乳液中,但是单纯的溶液或洗发水也已知为配制剂。 该配制剂此外还含有抗氧化剂,例如亚硫酸钠,连二亚硫酸钠,抗坏血酸或巯基乙酸,以便稳定该前体并且用碱性物质例如氨水调节到在8-12(优选9-11)的pH值。 此外添加作为润湿剂的表面活性剂,重金属的络合剂,掩盖氨水气味的香料,改善头发的触感和保护头发的调理剂,以及溶剂,如乙醇,乙二醇,甘油或苄醇。
[0343] 永久性毛发染料剂典型作为包括如上所述的着色溶液,着色霜剂或着色洗发液和显影液的双组分体系来提供。 在这种情况下显影液含有6-12%的过氧化氢,并且含有着色组分的配制剂的成分能够任选也添加进去。 然而,在这种情况下过氧化物溶液必须小心地稳定化。
[0344] 半永久性毛发染料剂:
[0345] 半永久性着色剂已经开发出来用于维持着色以便经历洗发液的6-10次洗涤。在这种情况下使用所谓的直接染料,该染料主要属于硝基,偶氮和蒽醌染料。 这些染料足够少地穿透到头发中。典型使用的配制剂是溶液,霜剂,洗发水或气溶胶泡沫。 该组合物与含有着色组分的配制剂(它们作为永久性头发着色剂)可比。
[0346] 暂时性毛发染料剂:
[0347] 与半永久性毛发染料剂相反,暂时性着色剂(也称作着色剂)含有较大量的染料分子,该分子不能穿透到头发中。 它们已经开发出来,可以维持着色效果以便经历1-6次洗涤。 在这种情况下典型地使用偶氮和碱性染料和吖嗪和噻嗪衍生物。 关于半永久性和永久性毛发染料剂的陈述适用于该配制剂的组合物。 染料和毛发染料剂的其它成分已描述在:A.Domsch,Die kosmetischen Verlag für chem.Industrie,
4th edition,1992。 染料已描述在:Ordinance on cosmetic agents(Cosmetics Ordinance),Bundesgesetzblatt 1997,part I p.2412,.§3andannex 3和描述在European Community(EC)Directive,76/68/EEC,annex IV。
[0348] 下列配方-然而它不限制本发明,其中各功能活性化合物能够作为单独的化合物或作为这一类别的几种化合物的混合物而存在-已经发现对于含有本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的混合物在化妆品配制剂中的使用是特别理想的。
[0349] 用于头发的护理和调理的本发明的典型洗发配制剂-然而它不限制本发明-包括下列成分(wt%),在各情况下相对于总配制剂计:
[0350] 0.01-10%的本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物
[0351] 2-15%的阴离子表面活性剂
[0352] 0-10%的两性表面活性剂
[0353] 0-15%的非离子型表面活性剂
[0354] 0-10%的阳离子表面活性剂
[0355] 0-10%硅酮-调理剂(辅佐剂)
[0356] 0-10%的辅助物质,
[0357] 用水补偿至100%。
[0358] 特定的洗发配制剂-然而它不限制本发明-包括下列成分(wt%):
[0359] 0.1-12%的本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物
[0360] 1-35%的月桂基或月桂基醚硫酸钠或铵盐(20-30%)
[0361] 1-6%的椰油酰胺基丙基甜菜碱(25-35%)
[0362] 0-3%的瓜耳树胶羟丙基三甲基铵氯化物
[0363] 0-5%的聚季铵盐-10(Polyquaternium-10)
[0364] 0-12%的硅酮调理剂(辅佐剂)
[0365] 0.01-1%的EDTA二钠
[0366] 0.01-1%苯氧基乙醇(和)对羟基苯甲酸甲酯(和)对羟基苯甲酸丁酯(和)对羟基苯甲酸乙酯(和)对羟苯甲酸丙酯
[0367] 0-1%芳香剂(香料)
[0368] 0-1%的染料
[0369] 0-1%的柠檬酸
[0370] 0-2%的氯化钠
[0371] 用水补偿至100%。
[0372] 用于头发的护理和调理的根据本发明的典型的头发护理剂-然而,它不限制本发明-包括下列成分(wt%):
[0373] 0.1-15%的根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物
[0374] 0-10%的两性表面活性剂
[0375] 0.1-15%的非离子型表面活性剂
[0376] 0-10%的阳离子表面活性剂
[0377] 0-15%的硅酮调理剂(辅佐剂)
[0378] 0-20%的辅助物质,
[0379] 用水补偿至100%。
[0380] 头发调理剂的特定组合物-然而它不限制本发明-包括下列成分(wt%):
[0381] 0.5-15%的根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物(作为在有非离子型乳化剂的水中的43.5%乳液)
[0382] 0-15%的硅酮调理剂(辅佐剂)
[0383] 0-10%的十六烷基三甲基铵氯化物(25-35%)
[0384] 0-3%的瓜耳树胶羟丙基三甲基铵氯化物
[0385] 1-10%的十六烷基十八烷基醇(Cetearyl Alkohol)
[0386] 0-10%的甘油
[0387] 0.01-1%苯氧基乙醇(和)对羟基苯甲酸甲酯(和)对羟基苯甲酸丁酯(和)对羟基苯甲酸乙酯(和)对羟苯甲酸丙酯
[0388] 0-1%芳香剂(香料)
[0389] 0-1%的染料
[0390] 0-1%的柠檬酸
[0391] 用水补偿至100%。
[0392] 用于头发的护理和调理的根据本发明的典型的头发护理处理剂-然而,它不限制本发明-包括下列成分(wt%):
[0393] 0.4-20%的根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物
[0394] 0-15%的非离子型表面活性剂
[0395] 0-10%的阳离子表面活性剂
[0396] 0-20%的硅酮调理剂(辅佐剂)
[0397] 0-20%的辅助物质,
[0398] 用水补偿至100%。
[0399] 特定的头发护理处理剂-然而它不限制本发明-包括下列成分(wt%):
[0400] 1-20%的根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有
[0401] 机硅氧烷化合物(作为在有非离子型乳化剂的水中的43.5%乳液)
[0402] 0.5-10%的硬脂醇(和)硬脂基聚氧乙烯醚(Steareth)-7(和)硬脂基聚氧乙烯醚-10
[0403] 0-20%的硅酮调理剂(辅佐剂)
[0404] 0-10%的十六烷基三甲基铵氯化物(25-35%)
[0405] 0-3%的瓜耳树胶羟丙基三甲基铵氯化物
[0406] 0-5%的聚二甲基硅氧烷
[0407] 0-5%的石蜡油
[0408] 1-10%的硬脂醇
[0409] 0-10%的甘油
[0410] 0.01-1%苯氧基乙醇(和)对羟基苯甲酸甲酯(和)对羟基苯甲酸丁酯(和)对羟基苯甲酸乙酯(和)对羟苯甲酸丙酯
[0411] 0-1%芳香剂(香料)
[0412] 0-1%的染料
[0413] 0-1%的柠檬酸
[0414] 0-2%的氯化钠
[0415] 用水补偿至100%。
[0416] 相当特定的头发护理处理剂-然而它不限制本发明-包括下列成分(wt%):
[0417] 2-5%的根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物(作为在有非离子型乳化剂的水中的43.5%乳液)
[0418] 0-5%的硅酮调理剂(辅佐剂)
[0419] 0-2%十六烷基三甲基铵氯化物(25-35%)
[0420] 0.5-5%的甘油
[0421] 0.25-2.5%的丙二醇
[0422] 0.05-0.2%的芳香剂
[0423] 0.1-0.5%的聚山梨酸酯20
[0424] 用水补偿至100%。
[0425] 用于头发的暂时性、半永久性或永久性的头发着色、护理和调理的本发明典型的含染料的配制剂-然而,它不限制本发明-包括下列成分(wt%):
[0426] 0.1-10%的根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物
[0427] 1-10%的头发染料前体或染料,取决于所需要的头发颜色
[0428] 0-15%的阴离子表面活性剂
[0429] 0-10%的两性表面活性剂
[0430] 0-10%的非离子型表面活性剂
[0431] 0-10%的阳离子表面活性剂
[0432] 0-1%的亚硫酸钠
[0433] 0-5%的缓冲剂
[0434] 0-10%硅酮-调理剂(辅佐剂)
[0435] 0-10%的辅助物质,
[0436] 用水补偿至100%。
[0437] 用于永久头发着色的根据本发明的特定着色霜剂-然而它不限制本发明-包括下列成分(wt%):
[0438] 0.1-10%的根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物(作为在有非离子型乳化剂的水中的20%乳液)
[0439] 1-5%的头发染料前体或染料,取决于所需要的头发颜色
[0440] 2-15%的阴离子表面活性剂
[0441] 0-10%的两性表面活性剂
[0442] 0-10%的非离子型表面活性剂
[0443] 0-10%的阳离子表面活性剂
[0444] 0.1-1%的亚硫酸钠
[0445] 0.1-5%的缓冲剂,为达到pH=8-12
[0446] 0-10%硅酮-调理剂(辅佐剂)
[0447] 0-10%的辅助物质,
[0448] 用水补偿至100%。
[0449] 用于永久性头发着色的根据本发明的特定着色溶液-然而它不限制本发明-包括下列成分(wt%):
[0450] 0.1-10%的根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物(作为在有非离子型乳化剂的水中的20%乳液)
[0451] 1-5%的头发染料前体或染料,取决于所需要的头发颜色
[0452] 0.1-1%的亚硫酸钠
[0453] 5-15%的丙二醇
[0454] 5-15%的氨水(28%浓度)
[0455] 10-30%油酸
[0456] 5-15%异丙醇
[0457] 10-30%链烷醇酰胺
[0458] 0-10%硅酮-调理剂(辅佐剂)
[0459] 用水补偿至100%。
[0460] 用于永久性头发着色的根据本发明的典型的显影剂配制剂-然而它不限制本发明-包括下列成分(wt%):
[0461] 0.1-10%的根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物
[0462] 10-30%的过氧化氢(30%)
[0463] 0-15%的阴离子表面活性剂
[0464] 0-10%的两性表面活性剂
[0465] 0-10%的非离子型表面活性剂
[0466] 0-10%的阳离子表面活性剂
[0467] 0-5%的缓冲剂或酸,为达到pH=2-6
[0468] 0-10%的硅酮-调理剂(辅佐剂)
[0469] 0-10%的辅助物质,
[0470] 用水补偿至100%。
[0471] 用于永久头发着色的根据本发明的特定显影剂霜剂-然而它不限制本发明-包括下列成分(wt%):
[0472] 0.1-5%的根据本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物(作为在有非离子型乳化剂的水中的20%乳液)
[0473] 10-30%的过氧化氢(30%)
[0474] 0-5%的硅酮调理剂(辅佐剂)
[0475] 1-10%的十六烷基十八烷基醇
[0476] 0.5-5%十三烷基十六烷基聚氧化乙烯醚-2羧酰胺(Trideceth-2Carboxamid)MEA[0477] 0.5-5%十六烷基十八烷基聚氧化乙烯醚-30(Ceteareth-30)
[0478] 0.5-5%的甘油
[0479] 0.05-2%Pentasodium pentetate(二亚乙基三胺五乙酸五钠)
[0480] 0.05-2%的酸钠
[0481] 0.05-2%的焦磷酸四钠
[0482] 用水补偿至100%水。
[0483] 在这种情况下已经发现,根据本发明的溶液或混合物优选适合于化妆品配制剂的制备,该配制剂例如用于着色的基材或需要着色的基材的处理、调理、清洗和/或护理。
[0484] 即,含有至少一种本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的配制剂能够尤其用于纤维类或扁平基材的清洗、护理和调理,并且如果这些是着色的并且它的颜色印象基本上应得到保留的话。
[0485] 含有至少一种本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的配制剂能够此外用于含角蛋白的基材的清洗、护理和处理和调理,因为它们适合作为羊毛的清洁组合物,用于洗涤和/或增大体积和/或用于提供易梳理性和/或光泽和/或用于减少着色剂从着色的含角蛋白的基材中或从需要同时着色的含角蛋白的基材(例如人头发和动物毛)中的洗去。
[0486] 含至少一种本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的配制剂此外能够尤其用于在着色操作之前、过程中和/或之后的含角蛋白的纤维或头发的清洗,护理和处理,清洗和护理,因为以此配制的毛发染料剂同时导致柔软度的改进和/或导致湿和干梳理的减少和/或导致光泽的提高和/或导致头发体积的增大和/或导致染料从着色和染色头发中洗去的减少。
[0487] 柔软剂配制剂
[0488] 对于施用形式,一方面可以将本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物引入到不透明的柔软剂分散体或柔软剂乳液或透明的微乳液或溶液中。
[0489] 此类不透明或透明配制剂的典型其它组分是:
[0490] -季铵化合物,优选含有链烷酸酯单元的季铵化合物,作为柔软剂,
[0491] -有机溶剂,优选一元醇和多元醇,如乙醇,2-丙醇,乙二醇,1,2-丙二醇,已二醇,二丙二醇,二醇和低聚二醇的酯和醚,如二丙二醇单丁基醚,三丙二醇一甲基醚,二乙二醇二乙酸酯,以改进该配制剂的溶解度和透明度,
[0492] -长链烃的二醇和更官能度醇,例如2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇,以提高柔软剂组分的溶解度,
[0493] -非离子生成型表面活性剂,优选为支化或未支化C8-C40醇的烷氧基化物和氧化烯的脂肪酸酯,用于稳定乳液或用于微乳液的制备
[0494] -芳香剂(Parfüms)
[0495] -粘度调节剂
[0496] -染料
[0497] -防腐剂。
[0498] 所列举的附加功能组分和优选的代表例如可从US 6,376,455中获知。
[0499] 另一方面,可以将本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和/或聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物施加到在洗衣清新体系的范畴内的固体载体上,然后让它们在洗衣干燥机中与需要清新化和/或软化的纺织品进行接触。 具有载体的洗衣清新体系和其功能组分例如可从US 4,824,582,US 4,808,086,US 4,756,850,US 4,749,596和US 3,686,025中获知。
[0500] 具有载体的此类洗衣清新体系的典型组分是:
[0501] -脂肪族胺或它与阴离子表面活性剂的复合物,作为调理剂
[0502] -季铵化合物,优选含有链烷酸酯单元的季铵化合物,作为柔软剂,
[0503] -非离子生成型柔软剂,例如以脱水山梨糖醇酯,脂肪醇烷氧基化物为基础[0504] - “污垢松脱剂”,例如以纤维素醚,胍尔豆胶,对苯二甲酸嵌段共聚物为基础。
[0505] 载体材料是海绵状或多孔片材,它具有足够的吸取洗衣清新配制剂的能力。 使用“编织织物”和“无纺织物”材料。 它们是以天然或合成聚合物为基础的材料,如羊毛,棉纱,剑麻,亚麻,纤维素酯,聚乙烯化合物,聚烯烃,聚酰胺,聚氨酯和聚酯。
[0506] 本发明此外涉及反应性组合物,它包括通式(6)的至少一种化合物:
[0507]
[0508] 其中R,R1,R2和ST1如以上所定义,和p≥2,
[0509] 和通式(7)的至少一种化合物
[0510] ST2-(Y-H)q,
[0511] 其中ST2和Y如以上所定义,和其中q≥2,
[0512] 前提条件是ST1和ST2残基中的至少一种包括聚有机硅氧烷残基,
[0513] 在这种情况下,优选Y是NR6,其中R6如上所定义,特别优选氢。
[0514] 通式(8)的至少一种化合物
[0515] HY-ST3-NR52,
[0516] 其中ST3,Y和R5如以上所定义,和
[0517] 通式(10)的至少一种化合物
[0518] Q-ST4V-Q (10),
[0519] 其中Q如以上所定义,和
[0520] 前提条件是ST1、ST3和/或ST4残基中的至少一种含有聚有机硅氧烷残基。
[0521] 在这种情况下R,R1,R2在各情况下优选是氢,Y优选是NR6,其中R6如上所定义,特别优选氢。
[0522] 本发明进一步涉及固化组合物,它可通过固化上述反应性组合物而获得。 进行反应性组合物的固化,尤其为了制备在基材如纤维上,在硬表面如在塑料、金属等等上的涂层。 固化能够在室温(20℃)到约250℃的温度下进行。 正如以上所解释,还可以在环状二碳酸酯的反应过程中或之后使用反应性交联剂,例如多异氰酸酯。
[0523] 还可以用这样的方式制备热塑性,弹性或硬质塑料模制品或密封剂。
[0524] 本发明由下列实施例来更详细地说明。实施例
[0525] 实施例1
[0526] 碳酸酯终端的硅氧烷的合成
[0527] 在氮气下,400g的以下结构的环氧基终端的聚醚
[0528]
[0529] 与4g溴化四丁基铵进行混合并加热至130℃。
[0530] CO2在200毫巴的过压下供应总共19小时。
[0531] 然后,挥发性组分通过在油-泵真空中在130℃下在1小时内加热被除去。得到326g的以下结构的碳酸酯
[0532]
[0533] 实施例2
[0534] 从基于硅氧烷的碳酸酯起始的嵌段共聚物的合成
[0535] 在氮气中,50g(12.47mmol)的根据实施例1的碳酸酯终端的硅氧烷
[0536]
[0537] 和2.55g(29.9mmol)H2NCH2CH2CH2N(CH3)2在66g 2-丙醇中加热至回流温度保1
持10小时。 由 H-NMR测得的碳酸酯基团的转化率是96%。 该批料被加热至回流温度保持另外3小时。
[0538] 然后13.1g(12.47mmol)的以下结构的氯乙酸酯
[0539]
[0540] 被滴加进去,混合物被加热至回流温度保持另外10小时。获得透明、琥珀黄的溶液。 聚合物含有下列结构单元
[0541]
[0542] 实施例3
[0543] 碳酸酯终端的烃的合成
[0544] 在氮气氛围中,200g的以下结构的商购环氧基终端聚醚
[0545]
[0546] 与2g溴化四丁基铵混合并被加热到130℃。
[0547] CO2在200毫巴的过压下供应总共20个小时。
[0548] 然后,挥发性组分通过在油-泵真空中在130℃下在1小时内加热被除去。 用1H-NMR谱测得所形成的聚醚碳酸酯
[0549]
[0550] 不再含有任何环氧基。 产量203g。
[0551] 实施例4
[0552] 从基于烃的碳酸酯起始的嵌段共聚物的合成
[0553] 在N2氛围中,10g(16mmol)的根据实施例3的碳酸酯终端聚醚
[0554]
[0555] 和3.3g(32mmol)H2NCH2CH2CH2N(CH3)2溶于59g丙二醇单甲基醚中并加热至115-120℃保持9小时。 然后45.5g(16mmol)的以下结构的氯乙酸酯
[0556]
[0557] 是按照与WO02/10256的实施例1类似的方法由CH≡CCH2OC(O)CH2Cl利用相应的α,ω-SiH终端硅氧烷的Pt催化氢化硅烷化而制得,然后滴加进去,所得混合物加热至120-125℃保持另外10小时。获得透明,微红色的溶液。聚合物含有下列结构单元
[0558]
[0559] 实施例5
[0560] 在氮气氛围中,150g(390mmol NH2;2.6mmol NH2/g)的以下结构的商购乙氧基官能化氨基-硅氧烷
[0561]
[0562] 和由0.5g KOH在1.5g甲醇中形成的溶液被接受在180g二丙二醇单丁基醚中。混合物被加热至120-130℃。 在施加轻微的真空(380mm Hg)后,24.8g的低沸点物被蒸馏除去。 随后添加0.6g乙酸。 该批料然后被加热到135℃保持0.5小时,其中施加轻微的真空(380mmHg),以便除去残留挥发分。
[0563] 获得289g的产品,它具有1.348mmol NH2/g的胺含量和以下结构:
[0564]
[0565] 实施例6
[0566] 本发明的碳酸酯-终端聚氨酯-聚有机硅氧烷化合物的合成
[0567] 在氮气氛围中,9.25g(12.47mmol NH2基团;1.348mmol NH2/g)的根据实施例5的烷氧基官能化氨基-硅氧烷
[0568]
[0569] 49.25g(12.47mmol,相当于24.94mmol环碳酸酯基团)的与实施例1类似地制备的以下结构的碳酸酯-终端硅氧烷
[0570]
[0571] 溶于61g丙二醇单甲基醚中和加热至120-122℃保持13小时。 获得以下通式的化合物:
[0572]
[0573] 其中指数m和n对应于起始原料和R4对应于烷氧基,与在起始胺中一样。
[0574] 实施例7
[0575] 具有能够交联的烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的合成
[0576] 将1.27g(12.47mmol)H2NCH2CH2CH2N(CH3)2添加到实施例6的化合物的溶液中。混合物在120-122℃下保持另外9小时。 最终,添加6.55g(6.235mmol)的以下结构的氯乙酸酯:
[0577]
[0578] 然后该批料在120-125℃下搅拌9小时。
[0579] 获得轻徽不透明的,浅黄色的,粘稠的溶液,其中聚合物具有下列结构单元[0580]
[0581] 其中:
[0582] BLOCK 1:Y-ST3-NR2:
[0583]
[0584] BLOCK 2:Car-ST1-Car
[0585]
[0586] BLOCK 3:Y-ST2-Y
[0587]
[0588] BLOCK 4:Y-ST3-NR2:
[0589]
[0590] BLOCK 5:Q-ST4-Q:
[0591]
[0592] 根据实施例2,4,6和7的聚合物,例如以0.5-3%的量,可以加入到尤其以阴离子和/或非离子型表面活性剂为基础的粉末和液体状洗涤剂中,并且其中特别显示出了它们对要清洗的纤维材料的软化作用。
[0593] 实施例8:
[0594] 碳酸酯-终端硅氧烷的合成
[0595] 在氮气氛围中,400g的以下结构的环氧基终端聚醚
[0596]
[0597] 与4g四丁基铵溴化物混合,然后被加热到130℃。
[0598] CO2在200毫巴的过压下供应总共34个小时。
[0599] 然后通过在油-泵真空中在130℃下加热1小时,来除去挥发成分。 得到376g的以下结构的碳酸酯:
[0600]
[0601] 实施例9
[0602] 碳酸酯终端的烃的合成
[0603] 在氮气氛围中,200g的以下结构的商购环氧基终端的聚醚
[0604]
[0605] 与2g四丁基铵溴化物混合,然后被加热到130℃。
[0606] CO2在200毫巴的过压下供应总共20个小时。
[0607] 然后通过在油-泵真空中在130℃下加热1小时,来除去挥发成分。用1H-NMR谱测得所形成的聚醚碳酸酯
[0608]
[0609] 不再含有任何环氧基。 产量203g。
[0610] 实施例10
[0611] 嵌段共聚物的合成,从基于硅氧烷的碳酸酯和基于烃的碳酸酯开始在氮气氛围中,将55.8g(8mmol)的根据实施例8的碳酸酯终端的硅氧烷
[0612]
[0613] 5g(8mmol)的根据实施例9的碳酸酯终端的烃
[0614]
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