技术领域
[0001] 本
发明涉及一种组合式天然气净化厂低浓度酸气处理装置及方法。
背景技术
[0002] 酸气是指从酸性天然气中脱出的
酸性气体混合物，其主要成分为H2S和C0 2，并含 少量的
烃类。
[0003] H2S含量小于15%的低浓度酸气不能用Claus法硫磺回收及延伸工艺处理，目前 低浓度酸气天然气净化厂多采用传统固相催化剂直接
氧化法或者液相催化剂直接氧化法。 传统固相催化剂克劳斯活性好、选择性差，生成S0 2的副反应，硫回收率最高90%左右，难以 达到目前的排放标准。液相催化剂直接氧化法硫回收率可达到99. 9%，但产品为
水及杂质 60. 0%(wt)硫磺饼，硫磺品质差，难以销售，整个装置运行成本高。由于传统的低浓度酸气处 理技术存在尾气排放不达标或者硫磺产品不合格及装置运行成本高等问题，目前天然气净 化厂低浓度酸气处理是一个难点。
[0004] 随着国家环保要求的日益严格，各个行业相应制定了更加严格的大气污染物排放 标准。目前天然气净化厂的so 2排放控制主要是通过生产工艺措施，提高硫磺回收率来实 现的，这也是国外天然气净化行业的普遍做法。目前国内外天然气净化厂高浓度酸气通常 采用Claus法回收硫磺，为了满足排放标准进一步提高硫回收率增加了尾气处理工艺，主 要有延伸克劳斯法、还原吸收法和催化剂直接氧化法。
[0005] 常规Claus法硫磺回收工艺及其延伸
克劳斯工艺受反应
温度的限制一般用做处 理H 2S含量大于15%的酸气，该方法已是十分成熟的工艺技术。克劳斯反应是微放热反应、 从平衡常数较小来看是可逆反应，该类工艺的最高硫回收率仅为99. 2%。由于转化率的限制 目前已停止引进，或已建成的装置已进行改造适应新的环保排放要求。
[0006] 还原吸收法尾气处理工艺方法成熟，总的硫回收率可达99. 8%以上。但由于其工 艺流程较复杂，投资与操作
费用高，一般用于较大规模的Claus装置的尾气处理。
[0007] H2S含量小于15%的酸气目前国内没有有效的处理方式，目前传统的处理方式多采 用催化剂直接氧化法，分为液相氧化和固体氧化工艺。在催化剂的作用下，直接把H 2S氧化 为单质硫。
[0008] 液相氧化工艺主要是络合
铁液相氧化技术（L0-CAT工艺)，络合铁液相氧化工艺利 用铁基催化剂完成氧化反应，进行硫磺回收的工艺方法。其核心设备是吸收/氧化反应器。 主要适用于硫含量相对较小的酸气或废气的处理。L0-CAT装置能够达到99. 9%以上的硫 脱出效率。络合铁液相氧化技术需要添加5种化学品
溶剂，溶剂消耗量大；溶剂供给系统 复杂，运行成本高，生产每吨硫磺药剂及能耗消耗约3500-4000元。液相氧化工艺产品为含 水及杂质60. 0%(wt)硫磺饼，硫磺品质差，难以销售。
[0009] 固相催化剂直接氧化法，催化剂多选择了具有克劳斯活性的催化剂，由于该催化 剂低温活性、选择性较差，催化剂既有催化H 2S氧反应生成单质S，也有催化生成S02副反应， 降低了硫磺收率，硫收率小于90%，难以满足越来越严格的排放要求，目前已建设备进行装 置改造。
发明内容
[0010] 本发明是针对目前天然气净化厂处理低浓度酸气存在的硫回收率低、运行成本高 的问题而开发的一种组合式天然气净化厂低浓度酸气处理装置及方法。其采用新型选择性 高的固相催化剂氧化工艺
串联液相氧化工艺，成功的解决了天然气净化厂处理低浓度酸气 处理硫回收率低和运行成本高的问题。
[0011] 本发明采用的技术方案： 一种组合式天然气净化厂低浓度酸气处理装置，包括固相氧化反应装置和液相氧化反 应装置，固相氧化反应装置和液相氧化反应装置串联连接； 所述固相氧化反应装置包括等温反应器，所述的等温反应器的上端进口通过管线连接 有酸气分离器，所述酸气分离器的上端入口连接有酸气管道，所述酸气分离器与所述等温 反应器之间依次连接有酸气
增压风机和酸气预热器，所述等温反应器的上端进口依次串联 有
空气预热器、空气鼓风机，所述空气鼓风机的上部进口连接有空气管道，所述等温反应器 的下端出口连接有一级硫
冷凝器，所述一级硫冷凝器出口连接有一级硫冷凝分离器； 所述液相氧化反应装置包括吸收氧化塔，所述吸收氧化塔的入口端连接有气液分离 器，气液分离器的入口端连接有尾气冷凝器； 所述固相氧化反应装置的一级硫冷凝分离器的上端出口与液相氧化反应装置的尾气 冷凝器入口连接。
[0012] 所述一级硫冷凝分离器与所述尾气冷凝器之间依次连接有、绝热反应器、二级硫 冷凝器、二级硫冷凝分离器。
[0013] 所述等温反应器的上端入口连接有气包，气包，所述气包的底部出口与温反应器 的下端出口连通，气包的入口连接有
锅炉补水管道。
[0014] 所述吸收氧化塔的上不出口连接有
过滤器，所述过滤器与所述吸收氧化塔之间设 置有空气鼓风机。
[0015] 所述吸收氧化塔为锥形，所述吸收氧化塔锥形底部出口连接有硫浆
泵。
[0016] 还包括换热器，所述换热器的两端与吸收氧化塔连接，所述换热器与吸收氧化塔 之间设置有溶液
循环泵。
[0017] 一种组合式天然气净化厂低浓度酸气处理方法，其具体步骤如下， (1) 在所述固相直接氧化分离器中，从装置外来的酸气通
过酸气管道进入酸气分离器 分离后经过酸气增压风机增压，增压后经酸气预热器加热至180°c;同时，空气通过空气通 道进入空气鼓风机增压，增压后通过空气预热器加热至180°c后与通过酸气预热器的酸气 混合； (2) 当混合后气体进入等温反应器，在等温反应器内进行选择性氧化反应，将H2S直接 氧
化成硫
蒸汽，等温反应后的硫蒸汽进入一级硫冷凝器，冷却至125°C进入一级硫冷凝分离 器分离出液硫，液硫进入储罐； (3)出一级硫冷凝分离器的尾气经过二级反应预热器加热至160°C后进入绝热反应器 进行直接氧化反应，反应后的硫蒸汽进入二级硫冷凝器冷却至125°C进入二级硫冷凝分离 器分离出液硫，液硫进入储罐； (4) 等温反应器内设换热盘管将化学反应产生的热量取走，换热盘管产生的蒸汽和水 在气包中分离出蒸汽和水，产生蒸汽一部分作为酸气预热器和空气预热器热源，其余部分 中压蒸汽出装置，产生的水进入等温反应器换热盘管循环； (5) 出二级硫冷凝分离器的尾气经过尾气冷却器冷却至50°C通过气液分离器进入吸收 氧化塔，尾气中的H2S气体与吸收氧化塔中的
碱性溶液进行反应吸收，与吸收氧化塔内的螯 合铁氧化反应生成硫单质； (6) 在所述液相氧化分离器中，空气通过空气管道经过过滤器进入空气鼓风机增压后 进入吸收氧化塔把铁离子氧化再生循环利用； (7) 当吸收氧化塔椎体底部的硫浆浓度达到5%以上时，由硫浆泵抽送至带滤机除去水 分，得到60. 0%(wt)硫磺饼，出吸收氧化塔通过尾气管道排放的达标尾气中S02和H2S浓度 小于 lOppm (v); (8) 吸收氧化塔内溶液通过溶液循环泵进入换热器维持吸收氧化塔内温度恒定，通过 溶液储罐给吸收氧化塔通过K0H溶液管道和化学溶液管道补充反应消耗的K0H溶液和化学 溶液。
[0018] 本发明的有益效果： 对低H2S浓度（H2S< 15%)酸气处理工艺，满足现在越来越严格的排放标准。通过采用 固相直接氧化串联液相氧化技术，固相直接氧化催化剂选用低温活性好，选择性高的国产 新型催化剂，通过酸气浓度的高低选用直接选择氧化和直接氧化两级反应器或者直接选择 氧化一级反应器99. 6%的H2S转化为商品质硫横。
[0019] 过程中酸气经
过冷却后进入络合铁液相氧化反应器，通过液相氧化把剩余的h2s 直接氧化成硫浆，总硫回收率达到99. 9%。通过固相催化氧化法回收大部分硫磺，大大降低 进液相氧化反应器总硫容，降低液相氧化技术运行成本。
[0020] 通过选择氧化法和液相氧化法工艺组合，充分利用新型氧化催化剂选择性，提高 硫回收率，回收高品质硫磺；低硫容酸气通过液相氧化工艺保证尾气排放达标降低运行成 本。
附图说明
[0022] 图1为组合式天然气净化厂低浓度酸气处理装置的工艺示意图。
[0023] 图中：1、酸气分离器；2、酸气增压风机；3、酸气预热器；4、空气鼓风机；5、空气预 热器；6、等温反应器；7、一级硫冷凝器；8、一级硫冷凝分离器；9、二级反应预热器；10、绝热 反应器；11、二级硫冷凝器；12、二级硫冷凝分离器；13、气包；14、尾气冷却器；15、气液分离 器；16、吸收氧化塔；17、过滤器；18、空气鼓风机；19、硫浆泵；20、溶液循环泵；21、换热器。
[0024] a、酸气管道；b、空气管道；c、锅炉补水管道；d、中压蒸汽管道；e、酸性凝液至污水 处理管道；f、尾气管道；g、消泡剂管道；h、K0H溶液管道；i、化学溶液管道；j、除盐水管道； k、
真空带滤机；m、储罐。
具体实施方式
[0025]
实施例1 : 本发明是针对目前天然气净化厂处理低浓度酸气存在的硫回收率低、运行成本高的问 题而开发的一种组合式天然气净化厂低浓度酸气处理方法。其采用新型选择性高的固相催 化剂氧化工艺串联液相氧化工艺，成功的解决了天然气净化厂处理低浓度酸气处理硫回收 率低和运行成本高的问题。
[0026] 本发明所提供得如图1所示的一种组合式天然气净化厂低浓度酸气处理装置及 方法对低H 2S浓度（H2S < 15%)酸气处理工艺，满足现在越来越严格的排放标准。
[0027] 如图1所示，包括固相氧化反应装置和液相氧化反应装置，固相氧化反应装置和 液相氧化反应装置串联连接； 所述固相氧化反应装置包括等温反应器6,所述的等温反应器6的上端进口通过管线 连接有酸气分离器1，所述酸气分离器1的上端入口连接有酸气管道a，所述酸气分离器1 与所述等温反应器6之间依次连接有酸气增压风机2和酸气预热器3,所述等温反应器6的 上端进口依次串联有空气预热器5、空气鼓风机4,所述空气鼓风机4的上部进口连接有空 气管道b，所述等温反应器6的下端出口连接有一级硫冷凝器7,所述一级硫冷凝器7出口 连接有一级硫冷凝分离器8 ; 所述液相氧化反应装置包括吸收氧化塔16,所述吸收氧化塔16的入口端连接有气液 分离器15,气液分离器15的入口端连接有尾气冷凝器14 ; 所述固相氧化反应装置的一级硫冷凝分离器8的上端出口与液相氧化反应装置的尾 气冷凝器14入口连接。
[0028] 混合后气体进入等温反应器6,在等温反应器6内进行选择性氧化反应，将大部分 的H2S直接氧化成硫蒸汽，等温反应后的硫蒸汽进入一级硫冷凝器7,冷却至125°C进入一 级硫冷凝分离器8分离出液硫，液硫进入储罐m，出一级硫冷凝分离器8的尾气经过二级反 应预热器9加热至160°C后进入绝热反应器10进行直接氧化反应，反应后的硫蒸汽进入二 级硫冷凝器11冷却至125°C进入二级硫冷凝分离器12分离出液硫，液硫进入储罐m ;等温 反应器6内设换热盘管将化学反应产生的热量取走，换热盘管产生的蒸汽和水在气包13中 分离出蒸汽和水，产生蒸汽一部分作为酸气预热器3和空气预热器5热源，其余部分中压蒸 汽出装置，产生的水进入等温反应器6换热盘管循环。
[0029] 所述一级硫冷凝分离器8与所述尾气冷凝器14之间依次连接有、绝热反应器10、 二级硫冷凝器11、二级硫冷凝分离器12。
[0030] 所述等温反应器6的上端入口连接有气包13,气包13,所述气包13的底部出口与 温反应器6的下端出口连通，气包13的入口连接有锅炉补水管道c。
[0031] 实施例2: 所述吸收氧化塔16的上不出口连接有过滤器17,所述过滤器17与所述吸收氧化塔16 之间设置有空气鼓风机18。
[0032] 出二级硫冷凝分离器12的尾气经过尾气冷却器14冷却至50°C通过气液分离器 15进入吸收氧化塔16,尾气中的H2S气体与吸收氧化塔16中的碱性溶液进行反应吸收，与 吸收氧化塔16内的螯合铁氧化反应生成硫单质；空气经过过滤器17进入空气鼓风机18增 压后进入吸收氧化塔16把铁离子氧化再生循环利用。
[0033] 实施例3 : 所述吸收氧化塔16为锥形，所述吸收氧化塔16锥形底部出口连接有硫浆泵19。
[0034] 还包括换热器21，所述换热器21的两端与吸收氧化塔16连接，所述换热器21与 吸收氧化塔16之间设置有溶液循环泵20。
[0035] 当吸收氧化塔16椎体底部的硫浆浓度达到5%以上时，由硫浆泵19抽送至带滤机 除去水分，得到60. 0%(wt)硫磺饼。出吸收氧化塔16排放的达标尾气中S02和H2S浓度小 于lOppm (V)。吸收氧化塔内溶液通过溶液循环泵20进入换热器21维持吸收氧化塔内温 度恒定。通过溶液储罐给吸收氧化塔16补充反应消耗的K0H溶液和化学溶液。
[0036] 实施例4 : 一种组合式天然气净化厂低浓度酸气处理方法，其具体步骤如下， (1) 在所述固相直接氧化分离器中，从装置外来的酸气通过酸气通道a进入酸气分离 器1分离后经过酸气增压风机2增压，增压后经酸气预热器3加热至180°C ;同时，空气通 过空气通道b进入空气鼓风机4增压，增压后通过空气预热器5加热至180°C后与通过酸气 预热器3的酸气混合； (2) 当混合后气体进入等温反应器6,在等温反应器6内进行选择性氧化反应，将H2S 直接氧化成硫蒸汽，等温反应后的硫蒸汽进入一级硫冷凝器7,冷却至125°C进入一级硫冷 凝分离器8分离出液硫，液硫进入储罐m ; (3) 出一级硫冷凝分离器8的尾气经过二级反应预热器9加热至160°C后进入绝热反 应器10进行直接氧化反应，反应后的硫蒸汽进入二级硫冷凝器11冷却至125°C进入二级硫 冷凝分离器12分离出液硫，液硫进入储罐m ; (4) 等温反应器6内设换热盘管将化学反应产生的热量取走，换热盘管产生的蒸汽和 水在气包13中分离出蒸汽和水，产生蒸汽一部分作为酸气预热器3和空气预热器5热源， 其余部分中压蒸汽出装置，产生的水进入等温反应器6换热盘管循环； (5) 出二级硫冷凝分离器12的尾气经过尾气冷却器14冷却至50°C通过气液分离器15 进入吸收氧化塔16,尾气中的H2S气体与吸收氧化塔16中的碱性溶液进行反应吸收，与吸 收氧化塔16内的螯合铁氧化反应生成硫单质； (6) 在所述液相氧化分离器中，空气通过空气管道b经过过滤器17进入空气鼓风机18 增压后进入吸收氧化塔16把铁离子氧化再生循环利用； (7) 当吸收氧化塔16椎体底部的硫浆浓度达到5%以上时，由硫浆泵19抽送至带滤机 除去水分，得到60. 0%(wt)硫磺饼，出吸收氧化塔16通过尾气管道f•排放的达标尾气中S02 和H2S浓度小于lOppm (V); (8) 吸收氧化塔内溶液通过溶液循环泵20进入换热器21维持吸收氧化塔（16)内温度 恒定，通过溶液储罐给吸收氧化塔9通过K0H溶液管道h和化学溶液管道i补充反应消耗 的K0H溶液和化学溶液。
[0037] 从酸气分离器和15气液分离器出来都由酸性凝液通过污
水处理管道e至污水处 理系统处理，锅炉补水管道c与中压蒸汽管道d都与气包13连接，保证水源充足。消泡剂 管道g与溶液循环泵20连接，保证溶液顺利通过溶液循环泵20。
[0038] 如图1所示，从装置外来的酸性气经过酸性气分离罐1初步分离后进行增压，经酸 性预热器3加热至180°C后，与经过空气鼓风机4增压及空气预热器5加热至180°C的空气 b混合，并保证混合后气体0 2/H2S=0. 6-0. 8,混合后气体进入等温反应器6。酸性气在等温 反应器6通过新型选择性氧化催化剂进行选择性氧化反应，将大部分的H2S氧化成硫，恒温 反应时，换
热管21，内产生蒸汽，将反应产生的热量取走，蒸汽一部分作为反应器入口加热 器热源，其余部分出装置。等温反应后的气体进入一级硫冷凝器7,冷却至125°C，分离出液 硫。经过分离出液硫后的尾气还有少量的H2S气体，还需要进行深度的绝热反应。该气体 经过二级反应预热器9加热至160°C后进入绝热反应器10进行直接氧化反应。反应后的气 体经过二级硫冷凝器11冷却至125°C，之后在二级硫冷凝分离器12分离液硫。酸气中H2S 浓度较低时可直接采用一级等温反应。
[0039] 采用新型选择性直接氧化催化剂，该反应方程如下：选择性氧化
脱硫工艺核心技术是其的选择氧化催化剂，其选择氧化催化剂为HS-35,其 外观、形状为圆柱形，主要成份是Ti02、Fe203、Al203，规格mm04X5〜15(L)，
破碎强度N/ cm彡120,堆积
密度kg/m3 900〜1100,比表面m2/g100〜120,硫收率％彡95. 0,使用 寿命年> 3.0。
[0040] 深度氧化催化剂为HS-38,其形状为圆柱形，主要成份是Ti02、M〇0、Fe203，规格mm 04X5〜15(L)，破碎强度N/cm彡120,堆积密度kg/m3 950〜1050,硫收率％彡95. 0， 使用寿命年> 3.0。
[0041] 该催化剂具有较好的低温活性和选择性，在130°c即可使用，无克劳斯反应活性， 活性稳定，且其选择氧化是不可逆反应。该反应是非平衡反应，因此其出口H2s浓度不受热
力学平衡影响，总硫回收率高。
[0042] 分离后的尾气冷却至50°C进入液相氧化反应器（L0-CAT装置)。酸气进入主反应 器的吸收氧化塔16吸收室底部，空气由空气鼓风机18通入主反应器的吸收氧化塔16底 部。反应器吸收氧化塔16内的溶液，主要为除盐水j、
螯合物、铁离子、K0H溶液h，化学溶 液i。
[0043] 靠密度差在反应器内部自行循环运动，酸气中的
硫化氢溶解后电离，与反应器内 的螯合铁反应生成硫单质，被还原的铁离子在空气的氧化作用下而得到再生。当反应器 椎体底部的硫浆浓度达到5%以上时，由硫浆泵19抽送至真空带滤机k除去水分，得到 60. 0%(wt)硫磺饼。
[0044] Lo-cat工艺是一种在常温、低压条件下进行的硫回收工艺，是在液相中进行，通常 用碱性水溶液，催化剂采用
水溶性螯合铁离子，整个反应可分成吸收反应，再生反应，同时 也有副反应发生。碱性溶液可抑制副反应的发生。化学方程式如下：通过采用固相直接氧化和液相氧化（L0-CAT装置）组合酸气处理技术，保证排放尾气 中S02和H2S浓度小于lOppm(V)。克服了传统克劳斯及其延伸工艺不能处理低H2S浓度 (H2S< 15%)酸气，解决了直接氧化法处理低浓度酸气硫回收率低，降低硫容减少液相氧化 (L0-CAT装置）运行成本。
