CO2天然气置换乳液置换地层天然气水合物中甲烷的方法
阅读：72发布：2020-05-12
专利汇可以提供CO2天然气置换乳液置换地层天然气水合物中甲烷的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种CO2 天然气 置换乳液置换 地层 天然气 水 合物中甲烷的方法，所述方法包括如下步骤：降低天然气水合物藏中的压 力 ；向天然气水合物储层通CO2气体；再注入CO2天然气置换乳液，进行置换反应；待天然气水合物储层中气相各组分含量稳定时，从产气井中回收CH4，其中，所述CO2天然气置换乳液包括如下成分：CO2、至少两种 表面活性剂 、水合物生成 抑制剂 和水；其中表面活性剂中至少含有十二烷基 硫酸 钠；其中十二烷基硫酸钠的 质量 百分比浓度为0.0001～1％、其他表面活性剂质量百分比浓度为0.10～10.0％；水合物生长抑制剂的质量浓度为0～50.0％；乳液中水的体积百分数为10～90％、CO2以液态CO2计其占乳液的体积百分数为10～90％。，下面是CO2天然气置换乳液置换地层天然气水合物中甲烷的方法专利的具体信息内容。
1.一种CO2天然气置换乳液置换地层天然气水合物中甲烷的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
降低天然气水合物藏中的压力；向天然气水合物储层通CO2气体；再注入CO2天然气置换乳液，进行置换反应；待天然气水合物储层中气相各组分含量稳定时，从产气井中回收CH4，其中，
所述CO2天然气置换乳液包括如下成分：CO2、至少两种表面活性剂、水合物生成抑制剂和水；其中表面活性剂中至少含有十二烷基硫酸钠；其中十二烷基硫酸钠的质量百分比浓度为0.0001～1％、其他表面活性剂质量百分比浓度为0.10～10.0％；水合物生长抑制剂的质量浓度为0～50.0％；乳液中水的体积百分数为10～90％、CO2以液态CO2计其占乳液的体积百分数为10～90％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，降低天然气水合物藏中的压力至3～
5MPa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，向天然气水合物储层通CO2气体，使天然气水合物储层自由气体中CO2摩尔含量达40～100％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述CO2摩尔含量为85～100％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，注入CO2天然气置换乳液的注入速度为
0.5～1.5m/s。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述其他表面活性剂为非离子型表面活性剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述其他表面活性剂为吐温80，其质量浓度为1～10.0％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述其他表面活性剂为吐温80，其质量浓度为5％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水合物生长抑制剂为醇类水合物生长抑制剂、盐类水合物生长抑制剂或其组合；其中，醇类水合物生长抑制剂浓度为0.10～
50.0％，盐类水合物生长抑制剂浓度为0.10～20.0％。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述醇类水合物生长抑制剂为甲醇、乙醇或乙二醇。
2+ 2+
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述盐类水合物生长抑制剂为Mg 、Ca 、+ + 2- 2- -
Na/或K，与SO4 、CO3 /或Cl离子组成的盐。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述盐类水合物生长抑制剂为NaCl或Na2SO4。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述CO2天然气置换乳液按照如下方法制备，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在高压反应釜内，将十二烷基硫酸钠、其他表面活性剂和水合物生长抑制剂加入到水中，搅拌均匀；
(2)将反应液降温至273.2K，并向反应釜通入CO2，通毕，将反应液温度调至283.2K～
353.2K，搅拌3～24小时，既得所述乳液。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(2)向反应釜通入CO2，通毕，将反应液温度调至288.2K。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，步骤(2)搅拌速度为1000～
1400r/min。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(2)搅拌速度为1200～1400r/min。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(2)搅拌速度为1300r/min。
18.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，步骤(2)通入CO2后高压反应釜内压力为7.5～60MPa。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述天然气水合物藏中，天然气甲烷水合物的饱和度为1～70％，自由水饱和度为1～50％。
CO2天然气置换乳液置换地层天然气水合物中甲烷的方法
技术领域
[0001] 本发明是关于一种CO2天然气置换乳液置换地层中天然气水合物中甲烷的方法。
背景技术
[0002] 由于天然气水合物具有巨大的能源价值，水合物的开发已经引起了世界各国的极大关注。但天然气水合物中甲烷的释放或盲目开发可能会引起地质构造变动，天然气水合物经常作为海底沉积物的胶结物存在，自然界或者开发过程中微小的温压条件变化都能影响沉积物的强度，进而引起海底滑坡及浅层构造变动，诱发海啸，地震等地质灾害。作为未来的替代能源，天然气水合物的开发是一把“双刃剑”，既具有巨大的能源价值，也具有巨大的环境隐患。天然气水合物开采方法的选择不仅要能实现开采天然气的目的，而且以不对环境造成损害为前提。CO2置换法开采天然气水合物能够保持水合物在地层中的状态，防止发生海底滑坡等地质灾害；另外，该方法还能储存造成全球变暖的CO2气体，从而改善人类的居住环境，改善目前的全球变暖问题，是绿色环保的水合物开采方法。
[0003] 虽然CO2置换法是水合物开发中很有优势的方法，但存在置换速度慢和置换效率低的瓶颈，影响了该方法在商业开发中的应用。置换反应动力学和置换效率的研究对置换法开采甲烷水合物的应用至关重要。科学推断CO2-CH4置换反应速度慢是由于新形成的CO2水合物包裹住了CH4水合物，从而阻止了置换反应的继续进行。CO2乳化液具有更高的反应温度以及更好的热传导率和扩散性，在置换反应中可起到强化作用，增加CH4从水合物中的释放速度，提高置换反应速率，同时乳化液的潜热可以使热源增强，从而使置换反应得到进一步强化。因此，CO2乳液置换法可以比单纯注热水法开采出更多的甲烷，利用水包二氧化碳乳液置换CH4水合物也优于单纯液态CO2的置换结果。
[0004] 但是，研究发现CO2乳液只是在开采初期由于其在水合物藏中的良好扩散性而对提高开采速率有帮助，乳液对水合物开采的促进作用并没有真正地从控制步骤上起作用，即通过提高CO2分子在水合物层中的渗透速度来实现，导致乳液只在置换反应开始阶段对置换速率有促进作用，随着新形成的CO2-CH4混合水合物层包裹住原来的甲烷水合物，乳液对置换反应的促进作用随即消失，所以目前的乳液法置换CH4水合物并没有根本解决置换反应速率慢的问题。本专利采用新型的CO2乳液，利用十二烷基硫酸钠(SDS)对水合物生成的促进作用，提高新形成水合物层的多孔性，提高CO2分子在新形成的水合物层中的扩散速度，进而从根本上提高置换反应的速度。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供CO2天然气置换乳液置换地层天然气水合物中甲烷的方法。本发明所提供的水合物开采方法，是一种新型水包CO2乳液置换法，利用乳液的良好热源、良好的扩散性、良好的热传导性作用，可以提高CO2置换CH4水合物的效率，从而提高开采效率。
[0006] 本发明的乳液利用十二烷基硫酸钠(SDS)对水合物生成的促进作用，使新形成的水合物层比较疏松；同时利用水合物抑制剂对水合物的抑制作用，促使CH4水合物发生分解，更有利于置换反应的进行。
[0007] 为达上述目的，本发明提供了一种CO2天然气置换乳液置换地层天然气水合物中甲烷的方法，所述方法包括如下步骤：
[0008] 降低天然气水合物藏中的压力；向天然气水合物储层通CO2气体；再注入CO2天然气置换乳液，进行置换反应；待天然气水合物储层中气相各组分含量稳定时，从产气井中回收CH4，其中，
[0009] 所述CO2天然气置换乳液包括如下成分：液体CO2、至少两种表面活性剂、水合物生成抑制剂和水；其中活性剂中至少含有十二烷基硫酸钠；其中十二烷基硫酸钠的质量百分比浓度为0.0001～1％、其他表面活性剂质量百分比浓度为0.10～10.0％；水合物生长抑制剂浓度为0.1～50.0％；水的体积百分比浓度为10～90％、液体CO2体积百分比浓度为10～90％。
[0010] 其中所述的气相各组分含量稳定为本领域通常理解的含量稳定，即各组分含量变化幅度为本领域通常能够接受的程度，一般来说为±5％以下。
[0011] 除另有说明，本发明所述的质量百分比浓度是以水的总质量为100％计；体积百分比浓度是以所配制的乳液总体积为100％计。
[0012] 其中优选降低天然气水合物藏中的压力至3～5MPa。
[0013] 其中降低降低天然气水合物藏中的压力可以参照现有技术方法，这种降低天然气水合物藏中的压力的方法为本领域常用手段，为本领域技术人员所熟知。
[0014] 其中还可以再优选向天然气水合物储层通CO2气体，使天然气水合物储层自由气体中CO2摩尔含量达40～100％，优选摩尔含量为85～100％。
[0015] 向天然气水合物储层通入CO2吹扫主要有三个作用：一是CO2可以排除水合物层自由气体中大部分CH4气体，不仅可以提高整体开采率，而且还能提高后续置换过程的推动力；二是用CO2气体吹扫水合物层，可以人为“造孔”，提高水合物层的通透性，为乳液的流动提供通道；三是CO2气体吹扫水合物层，可以为乳液的注入提供CO2氛围，起到稳定乳液的作用。
[0016] 本发明注入CO2天然气置换乳液的注入速度为0.5～1.5m/s，流量可以依据产气井尺寸而定。
[0017] 本发明向天然气水合物储层注入CO2天然气置换乳液的量可以根据储层中甲烷气体储量来确定，一般来说，所述乳液用量为小于或等于天然气水合物储层中总的空隙体积。
[0018] 本发明的新型水包CO2乳液置换法主要由两部分构成：制备新型的水包CO2乳液，将新型的水包CO2乳液注入天然气水合物储层中进行置换开采。
[0019] CO2天然气置换乳液置换地层天然气水合物中甲烷的方法在实际开采中主要由以下几部分构成：第一、制备CO2天然气置换乳液，根据质量配比将SDS、其它表面活性剂和水合物生成抑制剂加入到蒸馏水中，将溶液充分搅拌；将CO2气体通入到溶液中，使其液化至不能再进气为止，在搅拌速度为1200～1400r/min下，搅拌3～24小时。第二、从采气井中排除天然气水合物层中自由气体，使水合物藏的压力降至3～5Mpa。第三、向天然气水合物层中通入CO2气体，使其在水合物层自由气体中的含量在40～100％之间；第四、将CO2天然气置换乳液注入至水合物层的中上部，由于水合物层温度较低，因此乳液的注入速率一定要足够快，大约为0.5～1.5m/s，流量依据产气井的尺寸而定。第五、关闭采气井，进入闷井阶段，每隔24小时取样分析，直到井中气体样品中组分含量不再发生改变。第六、从采气井中排气，回收CH4气体，待井内压力降至水合物层中CO2水合物平衡压力0.5MPa以上，采气结束。
[0020] 本发明所述的新型的CO2乳液，是将十二烷基硫酸钠(SDS)与一种或多种其它的表面活性剂充分溶解于蒸馏水中，并在乳液反应釜中形成乳液，SDS的分子结构为CH3(CH2)11OSO3Na。
[0021] 根据本发明所述的乳液，所述其他表面活性剂为非离子型表面活性剂，其中优选为吐温80；当其他表面活性剂为吐温80时，其质量浓度为1～10.0％，更优选为5％。
[0022] 根据本发明所述的乳液，所述水合物生长抑制剂为醇类水合物生长抑制剂、盐类水合物生长抑制剂或其组合；其中，醇类水合物生长抑制剂浓度为0.1～50.0％，盐类水合物生长抑制剂浓度为0.1～20.0％。
[0023] 加入盐类水合物生长抑制剂，乳液的置换效果更好。这是由于该乳液结合了盐水和CO2置换的双重优势，CH4水合物在乳液潜热和盐水的双重作用下开始分解，而这种CH4水合物的分解是置换反应的必备步骤。随后，由于CO2水合物的形成，水中的盐浓度增加，又进一步促进了CH4水合物的分解，从而可以在盐的作用下，更加快速地促进置换反应的进行。
[0024] 因此为了获得具有更优良的置换性能的乳液，本发明可以优选用盐类水合物生长抑制剂。
[0025] 水合物生长抑制剂为本领域常用化学试剂，本领域技术人员均清楚的知晓这种水合物生长抑制剂的化合物种类，本领域技术人员在这种已知的作为水合物生长抑制剂的化合物范围内，更容易清楚的分辨出哪些是醇类水合物生长抑制剂，哪些是盐类生长抑制剂。
[0026] 其中本发明更为优选所述的醇类水合物生长抑制剂为甲醇、乙醇或乙二醇，盐类2＋ 2+ + + 2- 2- -
生长抑制剂为由Mg 、Ca 、Na/或K，与SO4 、CO3 /或Cl等几种离子组成的盐，以Na2SO4和NaCl为主。
生长抑制剂为由Mg 、Ca 、Na/或K，与SO4 、CO3 /或Cl等几种离子组成的盐，以Na2SO4和NaCl为主。
[0027] 其中优选的是Na2SO4。
[0028] 当乳液中进一步添加了Na2SO4后，可以更进一步提高天然气甲烷水合物的置换效率；其中优选Na2SO4质量百分比用量为3.35％。根据本发明所述的方法，进一步优选本发明所述乳液按照如下方法制备，所述方法包括如下步骤：
[0029] (1)在高压反应釜内，按顺序将十二烷基硫酸钠、其他表面活性剂和水合物生长抑制剂加入到水中，搅拌均匀；
[0030] (2)将反应液降温至273.2K，并向反应釜通入CO2，通毕，将反应液温度调至283.2K～353.2K，优选调至288.2K，搅拌3小时，既得所述乳液。
[0031] 根据本发明所述的方法，步骤(2)搅拌速度为1000～1400r/min，更优选为1200～1400r/min，再优选为1300r/min。
[0032] 根据本发明所述的方法，步骤(2)通入CO2后高压反应釜内压力为7.5～60MPa。
[0033] 根据本发明所述的方法，所述天然气水合物藏中，天然气水合物的饱和度为1～70％，自由水饱和度为1～50％。
[0034] 本发明应用的水合物藏的类型包括I型、II型和H型水合物藏。
[0035] 根据本发明所述的方法，本发明还可以更优选为：蒸馏水体积占所配制的乳液总体积的19％～35％；十二烷基硫酸钠质量百分比浓度为0.5％，吐温80质量百分比浓度为5％；
[0036] 更进一步优选的是，还含有Na2SO4，Na2SO4质量百分比浓度为3.35％。
[0037] 其中还可以再优选的是，所述乳液按照如下方法制备：
[0038] (1)在高压反应釜内，按顺序将十二烷基硫酸钠、其他表面活性剂和水合物生长抑制剂加入到水中，搅拌均匀；
[0039] (2)将反应液降温至273.2K，并向反应釜通入CO2，通毕，将反应液温度调至293.2K，搅拌3小时，既得所述乳液。
[0040] 其中通入CO2后高压反应釜内压力为19MPa。
[0041] 根据CO2-CH4置换反应机理，气体在水合物层中的渗透速度慢是导致置换速度慢的关键所在。根据水包CO2乳液能够快速提高置换速度，从机理上分析可知，主要是由于乳液中的SDS生成的水合物层比较疏松，为后续的气体分子在其中的渗透提供了通道。本发明中使用SDS作为乳液的表面活化剂，所以生成的水合物颗粒比较小，有利于气体在水合物层中扩散，这种促进气体扩散的作用是后期提高置换反应速率的关键。
[0042] CO2乳液置换法开采水合物中CH4的方法，该方法包括：向水合物藏中引入符合上述配比要求的CO2乳液。水合物藏中水合物的饱和度为1％～70％，自由水饱和度为1～50％，水合物藏的类型包括I型、II型和H型水合物藏。
[0043] 综上所述，本发明提供了一种CO2天然气置换乳液、其制备及其应用。本发明的实施有效解决了CO2置换法置换效率低的问题，尤其是含抑制剂CO2乳液的置换效率在三种注入形态中最好，液态CO2居中，气态CO2最差。同时，本发明提供中CO2乳液采用的表面活性剂是工业生成产品，大大降低了乳液的制备成本，为乳液的大规模使用提供可能。附图说明
[0044] 图1是排气过程中釜内压力随时间的变化关系图；其中乳液中蒸馏水体积分数为19.6vol％，SDS的质量分数为0.5wt％，Tween80的质量分数为5.0wt％。
[0045] 图2是排气过程中釜内压力随时间的变化关系图；其中乳液中蒸馏水体积分数为31.1vol％，SDS的质量分数为0.5wt％，Tween80的质量分数为5.0wt％。
[0046] 图3是排气过程中釜内压力随时间的变化关系图；其中蒸馏水体积分数为32.2vol％，SDS的质量分数为0.5wt％，Tween80的质量分数为5.0wt％，Na2SO4的质量分数为3.35wt％。
[0047] 图4-6是实施例1-3气相中CH4和CO2的摩尔分数随时间的变化关系图。
[0048] 图7是气态CO2、液态CO2和CO2乳液的置换效率对比图。
具体实施方式
[0049] 以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
[0050] 实施例一
[0051] 乳液中蒸馏水的体积分数为19.6vol％，液态CO2、表面活性剂共同占有的体积分数为80.4vol％，SDS的质量浓度为0.5wt％，Tween80的质量浓度为5wt％(均基于水量计算)，制备温度为293.2K，压力为19MPa，搅拌转速1300r/min，搅拌3个小时的条件下生成乳液。CH4-CO2置换过程的实验条件：温度为281.2K，甲烷水合物的饱和度为15.09％。
[0052] 本实施例的乳液施工方法为：从采气井中排除天然气水合物层中自由气体，使水合物藏的压力降至3.5MPa；向天然气水合物层中通入CO2气体，使其在水合物层自由气体中的摩尔含量在99.4％；将CO2天然气置换乳液注入至水合物层的中上部，注入速度为0.6m/s；关闭采气井，进入闷井阶段，每隔24小时取样分析，直到井中气体样品中组分含量不再发生改变；从采气井中排气，回收CH4气体，待井内压力降至水合物层中CO2水合物平衡压力0.5MPa以上，采气结束。
[0053] 实施例二
[0054] 乳液中蒸馏水体积分数为31.1vol％，液态CO2、表面活性剂共同占有的体积分数为68.9vol％。SDS的质量浓度为0.5wt％，Tween80的质量浓度为5.0wt％，制备温度为293.2K，压力19MPa，转速1200r/min，搅拌3小时的条件下生成乳液。水合物样品的条件和实施例一基本相同。CH4-CO2置换过程的实验条件：温度275.7K，甲烷水合物的饱和度为
24.36％。
24.36％。
[0055] 本实施例的乳液施工方法为：从采气井中排除天然气水合物层中自由气体，使水合物藏的压力降至3.45MPa；向天然气水合物层中通入CO2气体，使其在水合物层自由气体中的摩尔含量在98.5％；将CO2天然气置换乳液注入至水合物层的中上部，注入速度为0.6m/s；关闭采气井，进入闷井阶段，每隔24小时取样分析，直到井中气体样品中组分含量不再发生改变；从采气井中排气，回收CH4气体，待井内压力降至水合物层中CO2水合物平衡压力0.5MPa以上，采气结束。
[0056] 实施例三
[0057] 蒸馏水体积分数为32.2vol％，液态CO2、表面活性剂和水合物生长抑制剂(Na2SO4)共同占有的体积分数为67.8vol％。SDS的质量浓度为0.5wt％，Tween80的质量浓度为5.0wt％，同时加入3.35wt％的Na2SO4，按照这种配比在温度293.2K，压力19MPa，搅拌转速1400r/min，搅拌3个小时的条件下生成乳液。CH4-CO2置换过程的实验条件：温度275.7K，甲烷水合物的饱和度为23.00％。
[0058] 本实施例的乳液施工方法为：从采气井中排除天然气水合物层中自由气体，使水合物藏的压力降至3.46MPa；向天然气水合物层中通入CO2气体，使其在水合物层自由气体中的摩尔含量在99.0％；将CO2天然气置换乳液注入至水合物层的中上部，注入速度为0.6m/s；关闭采气井，进入闷井阶段，每隔24小时取样分析，直到井中气体样品中组分含量不再发生改变；从采气井中排气，回收CH4气体，待井内压力降至水合物层中CO2水合物平衡压力0.5MPa以上，采气结束。
[0059] 试验例一
[0060] 为了研究本发明提供的新型含抑制剂的CO2乳化液置换CH4水合物的效果，本发明还在三维反应釜中进行了相应的模拟开采研究。首先，制备具有代表性的水合物藏样品，操作步骤简述如下。采用实施设备制备分布均匀的水合物样品，这部分称为反应系统。主要部件是水合物样品的生成/分解反应釜，该反应釜的内径为150mm，高度为100mm，有效体积为7L，最大操作压力为16MPa，反应釜中插入了16根温度传感器用以测量实验过程中反应釜内的空间温度分布和变化。实验步骤为：首先准确称量一定量的砂子和3.35wt％的盐水；
将砂子放入冰箱并冷冻至267.2K，将盐水冷冻至273.2K，并保持20小时；将水浴温度降低至272.3K并保持12小时。将273.2K的盐水加入到267.2K的砂子中，盐水立刻结成细小的冰粒，然后快速并充分地搅拌砂子和冰粒的混合物直到冰粒均匀地分布于砂子中。将分布均匀的砂-水混合物装入反应釜，然后密封釜盖并插入温度传感器。将氮气注入反应釜，并观察低温水浴中的反应釜周围是否有气泡冒出，若没有气泡冒出，则继续进氮气，当釜内的压力到达4MPa以后，停止进氮气并保持反应釜密闭12小时，当该期间釜内的压力可以保持稳定而不降低时，即可认为反应釜的密闭性很好。将氮气排出并抽真空20分钟，然后用甲烷气体冲洗2遍，从而确保釜中没有剩余的氮气和空气；然后注入甲烷气至10MPa，关闭甲烷气瓶。气体水合物在多孔介质的空隙中形成，当反应釜中的压力不再降低，即可认为水合物样品生成完毕。
将砂子放入冰箱并冷冻至267.2K，将盐水冷冻至273.2K，并保持20小时；将水浴温度降低至272.3K并保持12小时。将273.2K的盐水加入到267.2K的砂子中，盐水立刻结成细小的冰粒，然后快速并充分地搅拌砂子和冰粒的混合物直到冰粒均匀地分布于砂子中。将分布均匀的砂-水混合物装入反应釜，然后密封釜盖并插入温度传感器。将氮气注入反应釜，并观察低温水浴中的反应釜周围是否有气泡冒出，若没有气泡冒出，则继续进氮气，当釜内的压力到达4MPa以后，停止进氮气并保持反应釜密闭12小时，当该期间釜内的压力可以保持稳定而不降低时，即可认为反应釜的密闭性很好。将氮气排出并抽真空20分钟，然后用甲烷气体冲洗2遍，从而确保釜中没有剩余的氮气和空气；然后注入甲烷气至10MPa，关闭甲烷气瓶。气体水合物在多孔介质的空隙中形成，当反应釜中的压力不再降低，即可认为水合物样品生成完毕。
[0061] 其次，采用实施设备将乳液注入到水合物藏中进行置换开采，这部分称为注入系统。首先制备水包二氧化碳乳液，乳液制备装置主要是由高压反应釜、水浴、手推泵、温度传感器、压力传感器组成。其中，高压反应釜是由不锈钢制成，其内径为103mm；深度为270mm；最高耐压50MPa；反应釜内部含有一个活塞，通过移动活塞可以调节反应釜内部的体积；反应釜的底部装有一个桨式搅拌器，搅拌速度可以根据实验需要自行调节，调节范围是0～
1300r/min。手推泵的容积为220mL，最大耐压为60MPa。实验步骤：首先根据实施例三配比准确称量蒸馏水、SDS、Tween80、Na2SO4，然后将SDS、Tween80和Na2SO4加入到蒸馏水中，将溶液充分搅拌，使SDS、Tween80和Na2SO4充分溶解于蒸馏水中；将配好的溶液加入到乳液反应釜中；开启水浴，将水浴温度调至273.2K，冷却反应釜；打开气瓶，CO2气体不断地流进反应釜中，由于反应釜内的温度比较低，从而气态CO2在釜中不断液化；当不再有CO2气体流入反应釜中以后，说明反应釜内装满了液态的CO2；将水浴温度调至288.2K，并打开搅拌，充分搅拌3小时，搅拌速度为1300r/min，CO2乳液制备过程结束；最后将乳液注入水合物藏，通过手推泵向反应釜中推入自来水，可以将活塞下部的乳液注入水合物藏中。将水合物藏压力调整至稍低于当前实验条件下CO2的液化压力，将反应釜内的自由气缓慢地排出，釜内的压力慢慢减低，保证排气过程中CH4水合物不发生分解，直到釜中的压力稍低于当前实验条件下CO2的液化压力；将CO2从反应釜的底部注入反应釜，甲烷不断地从釜顶排出，在此过程中，不断从顶部取气并用气相色谱分析气体组成；当排出气体中CO2组分摩尔浓度高于
98％时，CO2吹扫CH4自由气过程结束；在整个吹扫过程中，反应釜中的压力始终保持在CH4水合物的平衡压力之上；用手推泵向乳液制备釜中推水，将乳液注入到反应釜中，待乳液注入究以后，置换反应开始；每隔24小时从釜顶取气并分析气体组成，待两次的气体组成不再变化时，说明置换反应基本结束。
1300r/min。手推泵的容积为220mL，最大耐压为60MPa。实验步骤：首先根据实施例三配比准确称量蒸馏水、SDS、Tween80、Na2SO4，然后将SDS、Tween80和Na2SO4加入到蒸馏水中，将溶液充分搅拌，使SDS、Tween80和Na2SO4充分溶解于蒸馏水中；将配好的溶液加入到乳液反应釜中；开启水浴，将水浴温度调至273.2K，冷却反应釜；打开气瓶，CO2气体不断地流进反应釜中，由于反应釜内的温度比较低，从而气态CO2在釜中不断液化；当不再有CO2气体流入反应釜中以后，说明反应釜内装满了液态的CO2；将水浴温度调至288.2K，并打开搅拌，充分搅拌3小时，搅拌速度为1300r/min，CO2乳液制备过程结束；最后将乳液注入水合物藏，通过手推泵向反应釜中推入自来水，可以将活塞下部的乳液注入水合物藏中。将水合物藏压力调整至稍低于当前实验条件下CO2的液化压力，将反应釜内的自由气缓慢地排出，釜内的压力慢慢减低，保证排气过程中CH4水合物不发生分解，直到釜中的压力稍低于当前实验条件下CO2的液化压力；将CO2从反应釜的底部注入反应釜，甲烷不断地从釜顶排出，在此过程中，不断从顶部取气并用气相色谱分析气体组成；当排出气体中CO2组分摩尔浓度高于
98％时，CO2吹扫CH4自由气过程结束；在整个吹扫过程中，反应釜中的压力始终保持在CH4水合物的平衡压力之上；用手推泵向乳液制备釜中推水，将乳液注入到反应釜中，待乳液注入究以后，置换反应开始；每隔24小时从釜顶取气并分析气体组成，待两次的气体组成不再变化时，说明置换反应基本结束。
[0062] 本发明进一步对所述乳液所适合的天然气水合物藏的条件进行了实验：
[0063] 试验二：
[0064] 取实施例1组分的乳液，操作如前所述。图1中给出了本试验置换结束后排气过程中釜内压力随时间的变化关系。从图中可以看出，本试验反应釜内的压力在排气过程中不是逐渐降低，而是在排气开始时突然降低，说明多孔介质内的孔道被堵塞，多孔介质的渗透性受乳液的影响很大，这种现象是由于乳液中含有水合物生成促进剂(SDS)，乳液被注入到多孔介质中以后，含SDS的CO2乳液会生成大块的水合物并分布于多孔介质的空隙中，使多孔介质的渗透性降低，甚至堵塞多孔介质的孔道。
[0065] 图4给出了本试验气体组成随时间的变化关系。由图4中可以看出，在置换反应的开始，反应釜中CH4的摩尔分数就达到18％，这是由于反应釜中水合物样品的温度较高，其温压条件处于CO2水合物的稳定区域而CH4水合物的不稳定区域，所以当293.2K高温的乳液注入后，导致釜内的温度快速的升高，水合物大量分解，所以该过程不是真正的置换过程，而是由于热效应的简单分解反应。从本试验可以得知，对于温压条件处于水合物相平衡线附近的水合物藏，CO2乳液的热效应作用强于置换作用。
[0066] 试验三：
[0067] 另取实施例二组分的乳液，由于实际天然气水合物藏的温度范围在1～10℃之间，而降低了水合物样品的置换温度；并增加了水在乳液中的比例，使水在乳液中的体积分数由19.6％增加到31.1％。这是由于CO2的热传导性比较好，降低液态CO2的比例可以降低由于乳液注入引起的水合物藏温度的升高值，是维持水合物藏稳定的措施之一。
[0068] 图2给出了本试验排气过程中釜内压力随时间的变化关系，与图1相似，本试验多孔介质的孔道也被堵塞，原因和试验一相同。图5给出了本试验气体组成随时间的变化关系，可以看出，本试验的置换过程可以持续的进行，CH4的摩尔分数不断增高，并且摩尔分数的最高值可以达到4.5％，处于CH4在液态CO2的溶解度之内，即釜内没有游离的气体存在。
[0069] 本试验说明如果乳液中不加入水合物生长抑制剂，即使降低乳液中CO2含量，仍然不能达到最理想的开采效果。
[0070] 试验四
[0071] 取实施例三组分的乳液，本试验与试验二不同之处在于加入了3.35wt％的Na2SO4。图3给出了本试验排气过程中釜内压力随时间的变化关系，从图3可以看出，本试验排气过程中反应釜内的压力随时间逐渐降低，压力降低速度具有先快，然后变缓，最后再变快的变化趋势，前期的压力快速降低是由于此时的CO2处于液态，压缩性比较差，所以压力随排气的进行下降速度比较快；压力下降速度变缓是由于此时釜内的压力处于液态CO2的液化压力附近，CO2处于两相平衡，随着压力的排出，不断地有液态CO2转变为气态CO2，从而导致此时的压力随时间变化比较小；最后，反应釜内的压力快速降低是由于此时的液态CO2完全转化为气态，从而压力随着气体的排出而快速地降低。
[0072] 图6给出了本试验的气体组分随时间的变化关系。从图6可以看出，加入了3.35wt％Na2SO4后，乳液的置换效果比试验二好，在反应开始的24小时内，气体中CH4的摩尔组成就达到12％，而后CH4的摩尔分数不断升高，最终可以达到了20％。这是由于该乳液结合了盐水和CO2置换的双重优势，CH4水合物在乳液潜热和盐水的双重作用下开始分解，而这种CH4水合物的分解是置换反应的必备步骤。随后，由于CO2水合物的形成，水中的盐浓度增加，又进一步促进了CH4水合物的分解，从而可以在盐的作用下，更加快速地促进置换反应的进行。并且，由于乳液中添加了SDS，生成的水合物的颗粒比较小，有利于气体在水合物层中的扩散，这种促进气体扩散的作用是后期提高置换反应速率的关键。
[0073] 图7给出了气态CO2、液态CO2和含盐CO2乳液三种注入方式的置换效率。由图7可知，水包CO2乳液置换CH4水合物的置换效率可以达到47.8％，远远高于气态CO2置换法和液态CO2置换法的置换效果，液态CO2居中，气态CO2最差。
[0074] CO2乳液置换法开采CH4水合物效果比较好的原因主要有以下几点：第一，由于水包CO2乳液在水合物藏中的渗透性比液态CO2好，CO2乳液能够扩散到水合物藏中的更大区域，导致CO2-CH4置换反应具有较大的接触面积。第二，CO2乳液中加入了Na2SO4后，可以降低CO2乳液生成水合物的速度，有效地防止CO2乳液在多孔介质之间形成大块水合物，防止水合物藏内多孔介质内的孔道发生堵塞；第三，乳液本身具备的盐也能够促进CH4水合物的分解，CH4水合物的分解是置换反应的必备步骤，所以盐离子能够促进置换反应的进行。第四，乳液中加入SDS可使新生成的CO2-CH4水合物层比较疏松，有利于气体分子在其中的渗透，从而从根本上提高置换速度。
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