原位固化管道修复法和这种原位固化管道
阅读：736发布：2020-05-11
专利汇可以提供原位固化管道修复法和这种原位固化管道专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种方法，该方法包括以下步骤：(a)制备可 固化 的环 氧 树脂 -酐热固性组合物；和(b)将所述可固化的 环氧树脂 -酐热固性组合物应用于原位固化 管道修复 过程。所用的原位固化管道应用通常可以为‘倒装法’或‘拉入式安装法’。本发明还涉及由所述方法制备的原位固化管道。，下面是原位固化管道修复法和这种原位固化管道专利的具体信息内容。
1.一种方法，包括：
(a)制备可固化的环氧树脂-酐热固性组合物；和
(b)将所述可固化的环氧树脂-酐热固性组合物应用于原位固化管道修复过程。
2.权利要求1的方法，其中所述原位固化管道应用包括‘倒装法’。
3.权利要求1的方法，其中所述原位固化管道应用包括‘拉入式安装法’。
4.权利要求1的方法，其中所述可固化的环氧树脂-酐热固性组合物在室温(约25℃)的有效期大于约3小时。
5.权利要求1的方法，其中所述可固化的环氧树脂-酐热固性组合物在室温(约25℃)的有效期为约3小时至约36小时。
6.权利要求1的方法，其中在所述原位固化管道法中的管道的直径为约6英寸至约
100英寸。
7.权利要求1的方法，其中所述可固化的环氧树脂-酐热固性组合物包含：
(i)环氧树脂；
(ii)酐硬化剂；和
(iii)催化剂。
8.权利要求7的方法，其中所述可固化的环氧树脂-酐热固性组合物包括单一环氧树脂或两种或更多种环氧树脂的共混物。
9.权利要求7的方法，其中所述可固化的环氧树脂-酐热固性组合物包括环氧树脂和反应性稀释剂的共混物。
10.权利要求7的方法，其中所述可固化的环氧树脂-酐热固性组合物包括环氧树脂和非反应性稀释剂的共混物。
11.权利要求7的方法，其中所述环氧树脂的EEW为约130至约250。
12.权利要求7的方法，其中所述环氧树脂的粘度为约200mPa.s至约10,000mPa.s。
13.权利要求7的方法，其中所述酐硬化剂选自芳族酐，脂族酐，脂环族酐及其组合。
14.权利要求7的方法，其中所述酐的粘度为约50mPa.s至约1000mPa.s。
15.权利要求7的方法，其中所述催化剂选自胺，叔胺，季铵盐，有机金属络合物，及其组合。
16.权利要求7的方法，其中所述可固化的环氧树脂-酐热固性组合物进一步包括增韧剂。
17.权利要求7的方法，其中所述可固化的环氧树脂-酐热固性组合物进一步包括多元醇。
18.权利要求7的方法，其中所述可固化的环氧树脂-酐热固性组合物进一步包括选自以下的化合物：蒸气沉积二氧化硅，滑石，粘土，二氧化硅，及其组合。19.权利要求1的方法，其中在所述原位固化管道法中的管道选自下水道管，饮用水管道，高压管道，和工业管道。
19.通过权利要求1的方法制备的原位固化管道。
原位固化管道修复法和这种原位固化管道
[0001] 相关申请的引用
[0002] 本申请是非临时申请，要求2011年7月8日提交的题为“CURED-IN PLACE PIPE REHABILITATION PROCESS”的美国临时专利申请61/505,573的优先权，其教导通过参考并入本申请，以下如同全文复制。
技术领域
背景技术
[0004] 地下下水道管(Underground sewer pipes)、饮用水管、和其它管道会随着使用和老化而破裂。对这些泄露和损坏的管道的修理是耗时且昂贵的，因为这涉及这些损坏的管道的挖掘和置换。原位固化管道(CIPP)技术首次在1971年用于英国，并在20世纪70年代晚期引入到北美市场。在接下来的20年中，该技术改革了下水管管道修理业，提供了无需开凿的修复下水管管道的可靠解决方法。对于原位固化管道应用存在两种使用过的方法：“倒装法(Inversion Installation Method)”和“拉入式安装法(Pull-in Installation Method)”。最常用的是“倒装法”，该方法包括用可固化的热固性组合物浸渍软质非机织毛毡内衬，然后将浸渍的非机织毛毡内衬倒转装进现有的(主体)管，并将主体管内的浸渍的毛毡内衬固化。CIPP法分类为修复或翻新，因为其在现有主体管中形成新的硬的内管，该内管粘附于现有主体管。
[0005] 存在三种类型通常用于该应用的热固性材料体系：
[0006] ·聚酯-通常用于下水道应用，
[0009] 传统的聚酯体系维持了较低成本的工业重负荷机器。尽管环氧树脂已经在过去75年用于保护和修理所有类型的下部构造(infrastructure)，但因为处理限制(相对较短的有效期)和高成本，它们在地下修复中的用途受限。尽管环氧树脂-胺热固性体系在以下性质方面优于聚酯，例如收缩性，粘合性，不存在溶剂如苯乙烯，机械性质和耐化学性，它们的主要缺点是较短的有效期，这使得其难以在CIPP应用中发挥作用。环氧树脂-胺热固性材料因此在高端应用如发展迅速的城市和工业废水应用中通常保持有限的使用。
[0010] 有效期是对以分钟计的下述过程中的工作时间的量度，在该过程中原位固化应用中的毛毡内衬可以用热固性树脂体系浸渍、翻转(invert)、并在主体管道中适当固化。成功的CIPP应用的良好有效期大于5小时。聚酯和乙烯基酯热固性材料可以应付该有效期。环氧树脂-胺热固性材料几乎不能满足此要求，因为它们的有效期为30分钟至刚刚5小时，有时在专门的条件下，例如将其保持在较冷温度。因此，具有较长有效期的环氧树脂热固性体系对于CIPP应用将是有用的和所期望的。
发明内容
[0011] 在本发明的一种实施方式中，公开了一种方法，其包括以下步骤、由以下步骤组成、或基本上由以下步骤组成：
[0012] (a)制备可固化的环氧树脂-酐热固性组合物；和
[0013] (b)将所述可固化的环氧树脂-酐热固性组合物应用于原位固化管道修复过程。
[0015] 针对说明本发明的目的，附图显示的本发明形式是目前优选的。然而，应该理解的是本发明不限于附图所示的精确布置和设备。
[0016] 图1是原位固化管道应用法的“倒装法”的示意图。
[0017] 图2是原位固化管道应用法的“拉入式安装法”的示意图。
[0018] 图3图示说明显示本发明一种实施方式的环氧树脂-酐热固性体系在25℃的粘度增长与时间的关系。
[0019] 图4图示说明显示本发明一种实施方式的环氧树脂-酐热固性体系在80℃的反应性。
[0020] 图5图示说明显示本发明一种实施方式的环氧树脂-胺热固性体系在25℃的粘度增长与时间的关系。该附图中的图示说明也给出了环氧树脂-酐热固性体系的比较。
具体实施方式
[0021] 在以下详细说明中，描述了本发明的特定实施方式和其优选实施方式。然而，就以下描述是专门针对于特定实施方式或本发明技术的特定用途而言，其仅为说明性的并且只提供示例性的实施方式的简要描述。因此，本发明不限于以下描述的特定实施方式，而是本发明包括属于所附权利要求真实范围内的所有替代方案、修改方案、及等价方案。
[0022] 除非另有说明，否则提到的化合物或组分包括化合物或组分本身，以及其与其它化合物或组分的组合，如化合物的混合物或组合。
[0023] 如本发明所使用，除非上下文明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“这个”包括复数指代物。
[0024] 在一种实施方式中，本发明包括以下步骤、由以下步骤组成、或基本上由以下步骤组成：(a)制备可固化的环氧树脂-酐热固性组合物，(b)将所述可固化的环氧树脂-酐热固性组合物应用于原位固化管道修复过程。
[0025] 有效期是从将组分A(环氧树脂)和组分B(热固性体系的硬化剂)混合在一起的时间点到所得制剂不再可用的时间点的工作时间。有效期或有效期的结束通常定义为由于组分A(环氧树脂)和组分B(硬化剂)之间的反应粘度显著增加的时间点。高粘度将使得难以成功完成CIPP法。
[0026] 环氧树脂酐热固性组合物
[0027] 环氧树脂
[0028] 适用于环氧树脂-酐热固性组合物的环氧树脂包括但不限于以下化合物的二缩水甘油醚：间苯二酚，邻苯二酚，对苯二酚，双酚A，双酚AP(1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)，双酚F，和双酚K，四溴双酚A，线型酚醛清漆树脂，烷基取代的酚醛树脂，及其任何组合。用于本发明的特定环氧化合物的实例包括由The Dow Chemical Company以TM商标D.E.R. 383出售的双酚A的二缩水甘油醚；环氧树脂的其它实例包括但不限于，例TM TM TM TM
如以下物质：D.E.R. 383，D.E.R. 331，D.E.R. 332，D.E.R. 354，和二乙烯基苯二环氧化物(DVBDO)。在另外的实施方式中，聚环氧化物化合物包括环氧线型酚醛清漆，例如TM TM
D.E.N. 431或D.E.N. 438(The Dow Chemical Company的商标)。
如以下物质：D.E.R. 383，D.E.R. 331，D.E.R. 332，D.E.R. 354，和二乙烯基苯二环氧化物(DVBDO)。在另外的实施方式中，聚环氧化物化合物包括环氧线型酚醛清漆，例如TM TM
D.E.N. 431或D.E.N. 438(The Dow Chemical Company的商标)。
[0029] 环氧树脂可用任选地包含少量反应性稀释剂。稀释剂应该每分子平均具有多于约TM TM一个反应性基团。适宜的反应性稀释剂包括D.E.R. 736，D.E.R. 732，甲苯基缩水甘油醚，苯胺的二缩水甘油醚，烷基C12-C14单烷基缩水甘油醚1,4-丁二醇二缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚，2-乙基己基缩水甘油醚，新戊基二缩水甘油醚，三甲基丙烷三缩水甘油醚，和羧酸的缩水甘油醚。优选地，反应性稀释剂的存在量为0.1至约25wt%，基于环氧树脂的重量。
[0030] 除了以上环氧树脂和反应性稀释剂之外，还可以使用其它任选的组分，例如多元醇，触变胶，增韧剂，表面活性剂，填料，空气隔离剂，颜料及其混合物。也可以使用增韧剂，其包括但不限于CTBN橡胶，两性嵌段共聚物，基于得自Arkema的CRP的嵌段共聚物，和芯-壳橡胶。也可以使用填料，其包括但不限于热解法二氧化硅，粘土，滑石，二氧化硅，碳酸钙，和硅灰石。作为制剂的环氧树脂部分之一的任选组分的浓度通常可以为0.1wt%至约20wt%，基于环氧树脂的重量。
[0031] 通常在下述温度混合环氧树脂的所有组分，该温度使得能够制备具有所需性质的有效的环氧树脂组合物。环氧树脂和若使用的上述任选组分的环氧当量(EEW)在一种实施方式中通常可以为约130至约250；再在另一种实施方式中为约150至约225；仍在另一种实施方式中为约170至约220。环氧树脂和上述任选组分的粘度在一种实施方式中通常可以为约200至约10,000mPa.s；再在另一种实施方式中为约300至约5000mPa.s；仍在另一种实施方式中为约400至约2000mPa.s。
[0032] 酐固化剂
[0033] 通常，术语‘固化剂’、‘硬化剂’、和‘交联剂’在热固性行业中可互换使用。适用于环氧树脂-酐热固性组合物的酐固化剂包括但不限于芳族酐，脂环族酐，和脂族酐。实例包括但不限于纳迪克甲基酐，六氢邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐，甲基六氢邻苯二甲酸酐，琥珀酸酐，十二烯基琥珀酸酐，和它们的衍生物，及其混合物。通常，可以使用本领域已知的适用于将环氧树脂固化的任何酐硬化剂。
[0034] 除了以上酐之外，可以使用其它任选的组分，例如多元醇，增韧剂，及其混合物。用于酐固化剂的任选组分的浓度通常可以为酐固化剂的约0.1wt%至约50wt%。
[0035] 通常在下述温度混合环氧树脂的所有组分，该温度使得能够制备具有所需性质的有效的酐固化剂。酐固化剂和上述任选组分的粘度在一种实施方式中通常可以为约50至约5000mPa.s；再在另一种实施方式中为约60至约2000mPa.s；仍在另一种实施方式中为约80至约1000mPa.s。
[0036] 催化剂
[0037] 在本发明的一种实施方式中，环氧树脂-酐热固性组合物包括用于本发明的催化剂。通常，可以使用本领域已知的适宜用于促进环氧树脂和酐固化剂之间反应的任何均相或非均相催化剂。催化剂可以包括，例如但不限于，咪唑，叔胺， 络合物，季铵盐，路易斯酸，或路易斯碱，过渡金属催化剂，及其混合物。用于本发明的特定催化剂的实例是苄基二甲基胺(BDMA)，1-甲基咪唑(1-MI)，和苄基三乙基氯化铵(BTEAc)。
[0038] 用于环氧树脂-酐热固性组合物的催化剂的浓度在一种实施方式中通常为约0wt%至约7wt%；在另一种实施方式中为约0.1wt%至约5wt%；再在另一实施方式中为约
0.5wt%至约3wt%。任选地，可以将催化剂预溶解在酐中，环氧树脂-酐热固性体系可以通过将环氧树脂和预催化的酐混合制备。
0.5wt%至约3wt%。任选地，可以将催化剂预溶解在酐中，环氧树脂-酐热固性体系可以通过将环氧树脂和预催化的酐混合制备。
[0039] 在原位固化管道法中的应用
[0040] 环氧树脂-酐热固性组合物用于原位固化管道修复过程。有两种方法可用于原位固化管道应用：“倒装法”和“拉入式安装法”。对管加衬的第一种方法详细描述于方法ASTM F1216：“通过倒装和固化树脂浸渍的管道修复现有管线和导管的标准实践(Standard practice for Rehabilitation of Existing Pipelines and Conduits by the Inversion and Curing of a Resin-Impregnated Tube)”，其通过参考并入本申请。对管加衬的第二种方法详细描述于方法ASTM F1743：“通过原位固化热固性树脂管道的原位拉入式安装修复现有管线和导管的标准实践(Standard Practice for Rehabilitation of Existing Pipelines and Conduits by Pulled-in-Place Installation of Cured-in-Place Thermosetting Resin Pipe)”或ASTM F2019：“通过玻璃增强塑料(GRP)原位固化热固性树脂管到的原位拉入式安装修复现有管线和导管的标准实践(Standard Practice for Rehabilitation of Existing Pipelines and Conduits by the Pulled-in-Place Installation of Glass Reinforced Plastic(GRP)Cured-in-Place Thermosetting Resin Pipe)”(CIPP)。
[0041] 本发明的环氧树脂-酐热固性体系通过ASTM F1216评价：“通过倒装和固化树脂浸渍的管道修复现有管线和导管的标准实践”。该方法包括：用可固化的环氧树脂-酐热固性组合物浸渍软质非机织毛毡内衬，将浸渍的软质非机织毛毡内衬翻转装入主体管，并将已经存在于现有管中的内衬固化。用于修理管道的环氧树脂-酐热固性组合物必须适当地润湿内衬。内衬通常为涂布有作为隔膜的塑料片材材料的非机织毛毡的层压物。内衬可以为非机织的毛毡或纤维玻璃增强的非机织毛毡，或玻璃纤维增强的内衬。将非机织毛毡内衬在室温用未固化的环氧树脂-酐热固性组合物浸渍。毛毡内衬厚度通常为约3mm至约25mm。浸渍通常在为约20℃至约30℃的室温进行。毛毡内衬以圆柱形式(主体管的形状)缝合并使其与主体管服帖匹配。内衬的直径为约3英寸至约100英寸。用于浸渍毛毡内衬的热固性体系的量取决于主体管直径和毛毡厚度。热固性体系所用的一般范围为约1lb/直线英尺至约50磅/直线英尺。使用流体压力将浸渍的内衬沿管翻转而内部朝外，由此使得未固化的热固性环氧树脂-酐组合物与主体管接触。当将热固性组合物固化时，浸渍的内衬在主体管内形成硬质壳，得到光滑的新的内表面。
[0042] 固化方法和条件
[0043] 制备本发明的环氧树脂-酐组合物或制剂的方法包括共混(a)环氧树脂，(b)酐硬化剂，和(c)催化剂。
[0044] 制剂的固化可以在预定温度进行足以固化制剂的预定时间段。例如，将制剂固化的温度在一种实施方式中通常可以为约30℃至约150℃；在另一种实施方式中为约40℃至约130℃；再在另一种实施方式中为约50℃至约100℃；固化时间在一种实施方式中可以为约30分钟至约12小时，在另一种实施方式中为约30分钟至约8小时，再在另一种实施方式中为约45分钟至约6小时。固化通常使用热水或高压蒸气进行。
[0045] 原位固化管道产品
[0046] 对CIPP应用存在最小挠曲模量和挠曲强度要求。挠曲性质使用方法ASTM D790测定。在一些情况下，根据最终用途应用，固化样本必须具有经受化学试剂的能力。耐化学性试验按照方法ASTM D543进行。该方法评价在化学试剂存在下重量和挠曲性质的保留率的变化。
[0047] 实施例
[0048] 实施例1和对比实施例A
[0049] 部分A-制备可固化组合物的过程
[0050] 可固化的环氧树脂-酐热固性组合物(实施例1)如下制备：
[0051] D.E.R.TM383、丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)、D.E.R.TM732、和C12-C14烷基缩水甘油醚的环氧树脂共混物通过在室温混合它们来制备(部分A)。
[0052] 预催化的酐硬化剂如下制备：通过在60℃加热4小时将苄基三乙基氯化铵(BTEAc)溶解于甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)中(部分B)。
[0053] 相当的可固化的环氧树脂-胺热固性组合物(实施例1A)使用配制的环氧树脂和配制的胺硬化剂制备。配方详情如表1所示。
[0054] 可固化组合物通过在室温混合部分A和B制备。
[0055] 表1：可固化的组合物
[0056]
[0057] 环氧树脂-酐热固性体系的可固化组合物在25℃的粘度增长如图3所示。在25℃的粘度存在最小增长，表明低的反应性和至多24小时的长有效期，如图3所示。在环境温度的长有效期使得环氧树脂-酐制剂能够在较长时间段稳定，这使得能够插入/翻转具有较大直径的内衬和较长的管。如图4所示，甚至在具有长有效期的情况下，环氧树脂-酐体系在小于8小时内在80℃非常好地固化。作为对比实施例，环氧树脂-胺体系具有显著较低的有效期。图5也包括环氧树脂-酐体系的粘度增长图，为了对照环氧树脂-胺体系进行比较。环氧树脂-胺热固性体系在室温固化2-3小时之后，粘度快速增加，表明环氧树脂-酐(长有效期)热固性体系和环氧树脂-胺(短有效期)热固性体系的有效期之间的关键差异。
[0058] 部分B-浸渍、翻转和固化内衬的过程
[0059] 浸渍、翻转和固化内衬的方法按照ASTM F1216方法中描述的进行：通过翻转和固化树脂浸渍的管道修复现有管线和导管的标准实践。
[0060] 机械性质
[0061] 机械性质如表2所示。数据无疑满足ASTM F1216提出的最低要求。
[0062] 表2：机械性质
[0063]性质 测试方法 单位 数值 最小值*
挠曲模量 DIN EN ISO178 GPa 3.7 1.7
挠曲强度 DIN EN ISP178 MPa 99.7 31
Tg ℃ 85
*ASTM F1216
挠曲模量 DIN EN ISO178 GPa 3.7 1.7
挠曲强度 DIN EN ISP178 MPa 99.7 31
Tg ℃ 85
*ASTM F1216
[0064] 耐化学性
[0065] 耐化学性通过ASTM F1216中描述的方法进行。在73.4°F(23℃)在以下混配物中进行接触一个月：10%硫酸，5%硝酸，10%磷酸，自来水，汽油，植物油，0.1%洗手皂(Hand soap)，和0.1%清洁剂。在该过程期间，CIPP试样的损失应该不超过它们初始挠曲强度和挠曲模量的20%。重量增加，拉伸模量，拉伸强度，以及接触这些化学品一个月后这些性质的差异显示于表3。数据无疑满足ASTM F1216的要求。
[0066] 表3：环氧树脂-酐热固性材料的耐化学性
[0067]
[0068] 对于本领域技术人员而言明显的是，在不背离本发明范围的情况下，可以在以上描述的方法中进校一些改变。因此，认为本申请披露的所有内容仅是说明性的并且不限制所要保护的范围。此外，本发明的方法不受以上列出的特定实施例(包括它们参考的表格)所限制。更确切地说，这些实施例以及它们参考的表格是对本发明方法的说明。
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