技术领域
[0001] 本
发明属于光电材料领域，更具体地，涉及一种铜基圆偏振发光材料及其制备与应用，该铜基圆偏振发光材料是一种有机无机杂化铜基
手性材料，能够作为新型、性能优异的圆偏振发光材料应用。
背景技术
[0002] 在最近的十几年里，圆偏振发光材料，在3D圆偏振显示、量子通信、信息编码、
生物成像、自旋
电子器件等领域展现出极大的应用价值，成为国际上材料研究的热点之一。但由于现阶段的大部分圆偏振发光的不对称因子(gPL＝2(IL-IR)/(IL+IR),最大值为2)，其中IL和IR分别代表左旋光和右旋光发光强度)和
荧光量子产率 无法同时比较高，且有些手性材料在固态下容易荧光淬灭，固态圆偏振发光材料的应用面临很多的挑战。
[0003] 一个可行的同时解决在固态下满足gPL和 值比较高的方案是寻找通过合理的设计寻找相关的化合物。现有在固态下，有机无机杂化
钙钛矿方向有低温4k下3％，及少部分-2的有机小分子和大分子能达到10 量级的不对称因子值，但是由于材料过于单一，不能够加以调节，性能不够好，所以能够应用的地方有限。
发明内容
[0004] 针对
现有技术的以上
缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种铜基圆偏振发光材料及其制备与应用，其中通过对铜卤素复合物(如铜碘复合物)关键的配位有机手性分子的种类及配比等进行调控，与现有材料相比能够有效解决圆偏振发光不对称因子高和
发光效率高不能同时达到的问题，得到的满足特定化学式的有机无机杂化铜卤素复合物是一种不对称因子高、发光效率高的圆偏振发光材料。并且本发明可以通过采用在
水或醇
溶剂(如
乙醇)中混合卤化亚铜(如碘化亚铜)和手性有机分子这两种原材料，并可进一步通过室温下静置若干小时实现晶体材料的生长，简单快捷，可批量生产，便宜制得手性单晶与粉末，具有固态下手性发光不对称因子高，
荧光量子产率高，水
稳定性好的性能优点，尤其适用于在圆偏振光致或电致发光等领域中应用。
[0005] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种铜基圆偏振发光材料，其特征在于，该铜基圆偏振发光材料为有机无机杂化铜卤素复合物，具有手性结构；其化学式满足：LxCuyHz，其中，铜为正一价，L代表含有氮、磷、硫或
氧元素的手性有机分子；H代表卤素；2≤x≤6，2≤y≤6，2≤z≤6，并且y＝z，x、y和z都为整数。
[0006] 作为本发明的进一步优选，所述手性有机分子选自手性芳香胺、手性
氨基酸、手性吡咯烷或含有氮元素的手性螺稀衍生物；其中，所述手性芳香胺包括(R)-甲基卞胺或(S)-甲基卞胺；所述手性氨基酸包括D-半胱氨酸或L-精氨酸；所述手性吡咯烷包括S-2-(氨甲基-1-乙基吡咯烷)。
[0007] 作为本发明的进一步优选，所述卤素具体为碘、氯、溴中的至少一种。
[0008] 作为本发明的进一步优选，所述化学式中，x：y：z＝1：1：1。
[0009] 按照本发明的另一方面，本发明提供了制备上述铜基圆偏振发光材料的制备方法，其特征在于，该方法具体是按化学式LxCuyHz的化学计量比分别称取卤化亚铜CuH粉末、L手性分子材料，然后将它们相互混合于醇类溶剂或水溶剂中，即可得到含有目标铜基圆偏振发光材料的多晶粉末或单晶。
[0010] 作为本发明的进一步优选，该方法还包括将含有目标铜基圆偏振发光材料粉末的溶液倒入塑料离心管中，静置至少8小时，即可在塑料离心管内壁上生长得到目标铜基圆偏振发光材料单晶。
[0011] 作为本发明的进一步优选，所述静置的时间为12～72小时，优选为12～24小时。
[0012] 作为本发明的进一步优选，所述溶剂的用量需全部浸没所述卤化亚铜CuH粉末和所述L手性分子材料；优选的，所述溶剂的用量体积为所述卤化亚铜CuH粉末体积的3～10倍；
[0013] 所述醇类溶剂为乙醇。
[0014] 按照本发明的又一方面，本发明提供了上述铜基圆偏振发光材料作为圆偏振发光材料的应用。
[0015] 通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于对铜卤素复合物关键的配位有机手性分子的种类及配比等进行调控，得到满足LxCuyHz(其中，2≤x≤6，2≤y≤6，2≤z≤6，L代表含有氮、磷、硫或氧元素的手性有机分子，并且y＝z，x、y和z都为整数)这一特定化学式的有机无机杂化铜卤素复合物，含氮、磷、硫或氧元素的手性有机分子能和铜进行配位，形成的LxCuyHz作为圆偏振发光材料时，具有不对称因子高、发光效率高的特点。本发明中的铜基圆偏振发光材料具有手性空间群结构，以卤素为碘元素为例，碘化亚铜与手性有机分子两者的物质的量之比与最终产物铜碘复合物的多核结构有关，例如，当碘化亚铜与手性有机分子两者的物质的量之比为1：1：1时，产物铜碘复合物可能具有4核(即同时基于4个Cu元素核)或2核结构(即同时基于2个Cu元素核)，可进一步控制手性有机分子中氮、磷、硫或氧元素的个数为2个使产物铜碘复合物为2核，或者可以通过控制手性有机分子中氮、磷、硫或氧元素的个数为1个使产物铜碘复合物为4核。
[0016] 本发明中的手性铜卤素复合物圆偏振发光材料相比现有的镧系稀土配合物、小分子、
聚合物、过渡金属配合物及
钙钛矿圆偏振发光材料而言，由于铜、卤素及手性有机分子中的元素(如C、N、O、S、P等元素)皆为人体的必需元素，减少了对环境的污染和对人体的伤害。且铜，卤素(如碘元素)等地球含量丰富，具有更大的应用
可持续性。相比于大多数的手性圆偏振发光材料需要复杂的设计，生长过程需要多步精细的控制以最终产物的提纯，本发明中的手性铜卤素复合物材料生长过程简单，一步合成，仅需将原材料混合均匀，且最终的产物晶体或粉末只需溶剂清洗干净即可。并且，得到的手性铜卤素复合物具有极其好的环境及水稳定性，圆偏振发光性质也很稳定，可作为圆偏振
光致发光材料或圆偏振电致发光材料。利用手性有机分子庞大的材料体系，该手性铜卤素复合物具有更大的调控以及选择范围。
[0017] 以卤素为碘为例，本发明中采用醇类或水作为生长溶剂(此溶剂的量优选将原材料粉末完全浸没，且目标产物体积会增大，例如可以为粉末体积的3-10倍)，主要依据手性有机分子在这些溶剂中具有较大的
溶解度，将手性有机分子分散均匀，有利于与碘化亚铜粉末充分反应。相比于常用的降温析晶和
蒸发溶剂长晶方法，本发明进一步引入常温静置长晶，利用塑料离心管内壁较为粗糙的表面，提供复合物单晶的成核长大位点。根据反应的难易程度来决定静置或混合搅拌的时间，手性复合物粉末较易形成(原材料充分混合即得)，单晶需要成核长大所需时间至少为8小时，例如可以为1-3天不等(1天即可形成较大晶体，时间越大，晶体越能够长大)。
[0018] 传统的手性发光材料大多数是基于单个金属核的(例如手性镧系复合物，或者手性过渡金属复合物等)，本发明探索了一类新的基于团簇结构手性发光材料。此结构的特点在于具有多个金属核，可以将之前的手性发光性质放大。之前基于团簇结构的金属复合物都是将金属与普通有机分子配位，本发明引入一个手性有机分子与铜配位，达到了手性与团簇结构的首次尝试，并发现了很好的手性发光性质，体现在大的发光不对称因子gPL值(～0.3，比之前类似的手性过渡金属复合物的gPL值提高了两个量级)，及高的荧光量子产率。
附图说明
[0019] 图1为
实施例2所制备的手性铜碘复合物的团簇分子结构，为2核结构。
[0020] 图2为实施例3所制备的手性铜碘复合物的团簇分子结构，为4核结构。
[0021] 图3为实施例3所制备的手性铜碘复合物单晶图样，可以看到单晶的尺寸达到了10um的大小。
[0022] 图4为实施例3所制备的手性铜碘复合物单晶的光致激发
光谱与发射光谱。
[0023] 图5为实施例3所制备的手性铜碘复合物单晶的圆偏振发光图谱。
[0024] 图6为实施例4所制备的手性铜碘复合物单晶的圆偏振发光图谱。
[0025] 图7为实施例3所制备的手性铜碘复合物发光水稳定性测试数据。
具体实施方式
[0026] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0027] 以卤素为I(碘)为例，本发明中的手性铜碘材料，是种组分可调的有机和无机配合材料，该多元手性铜碘材料为复合物结构，其化学式满足：LxCuyIz，其中，2≤x≤6，2≤y≤6，2≤z≤6，并且，y＝z，x、y和z都为整数；
[0028] 其中，铜为一价；L为手性有机分子，例如可以为手性芳香胺，手性氨基酸，手性吡咯烷及手性螺稀等含氮，磷，硫或氧元素的手性有机分子。
[0029] 当然，除了I(碘)外，本发明也可采用其他卤素，如Cl(氯)、Br(溴)。
[0030] 以下为具体实施例：
[0031] 实施例1
[0032] 该实施例中手性铜碘复合物的制备方法，其具体制备步骤如下：
[0033] a)在15ml离心管中依次加入10ml的去离子水，0.38mg CuI，0.24mg D-半胱氨酸，拧紧离心管
盖子。
[0034] b)摇晃至两者原材料混合均匀，静置一夜用365nm紫外灯照即可发现发红光的手性铜碘复合物荧光粉产生。
[0035] 实施例2
[0036] 该实施例中手性铜碘复合物的制备方法，其具体制备步骤如下：
[0037] a)在15ml离心管中依次加入10ml的无水乙醇，0.38mg CuI，300ul(S)-2-(氨甲基)-1-乙基吡咯烷((S)-2-(Aminomethyl)-1-ethylpyrrolidine)，拧紧离心管盖子。
[0038] b)摇晃至两者原材料混合均匀，用254nm紫外灯照即可发黄绿色光的荧光粉产生。
[0039] c)将此原材料溶液静置一夜，即可发现有无色透明晶体产生。倒出离心管中的乙醇，用正己烷清洗晶体，得到表面干净的手性铜碘复合物晶体。
[0040] d)通过单晶
X射线表征及OLEX
软件数据分析，得到此手性铜碘复合物晶体的结构信息，从而得到铜碘与手性有机分子间的配合方式及两核结构，且化学式为((S)-2-(Aminomethyl)-1-ethylpyrrolidine))2Cu2I2
[0041] 实施例3
[0042] 该实施例中手性铜碘复合物的制备方法，其具体制备步骤如下：
[0043] a)在15ml离心管中依次加入10ml的无水乙醇，0.38mg CuI，250ul(R)-(+)-甲基卞胺((R)-(+)-α-Methylbenzylamine简化为R-MBA)或(S)-(-)-甲基卞胺((S)-(-)-α-Methylbenzylamine简化为S-MBA)，拧紧离心管盖子。
[0044] b)摇晃至两者原材料混合均匀，用365nm紫外灯照即可发橙色光的荧光粉产生。
[0045] c)将此原材料溶液静置一夜，即可发现有无色透明晶体产生。倒出离心管中的乙醇，用正己烷清洗晶体，得到表面干净的手性铜碘复合物晶体，
[0046] d)通过单晶X射线表征及OLEX软件数据分析，得到此手性铜碘复合物晶体的结构信息，从而得到铜碘与手性有机分子间的配合方式及四核结构，且化学式分别为(R-MBA)4Cu4I4或(S-MBA)4Cu4I4.
[0047] e)测试(R-MBA)4Cu4I4和(S-MBA)4Cu4I4.的绝对荧光量子产率，得其值分别为53％和～60％，测试固态圆偏振发光，得其圆偏振发光不对称因子分别为+0.24和-0.2。
[0048] 实施例4
[0049] 该实施例中手性铜碘复合物的制备方法，其具体制备步骤如下：
[0050] a)在15ml离心管中依次加入10ml的无水乙醇，0.38mg CuI，将125ul(R)-(+)-甲基卞胺和125ul(S)-(+)-甲基卞胺混合均匀加入离心管中，拧紧离心管盖子。
[0051] b)摇晃至两者原材料混合均匀，静置一夜用365nm紫外灯照即可发现有发黄光的手性铜碘复合物晶体产生。倒出离心管中的乙醇，用正己烷清洗晶体，得到表面干净的手性铜碘复合物晶体,化学式为(R/S-MBA)4Cu4I4。
[0052] c)测试(R/S-MBA)4Cu4I4的，绝对荧光量子产率，其值为～74％，测试其固态圆偏振发光，得其圆偏振发光不对称因子为～0.3。
[0053] 本发明所采用的手性有机分子均可现有技术中的市售材料，例如，(R)-甲基卞胺(CAS号：3886-69-9)、(S)-甲基卞胺(CAS号：2627-86-3)、D-半胱氨酸(CAS号：921-01-7)、L-精氨酸(CAS号：74-79-3)、S-2-(氨甲基-1-乙基吡咯烷)(CAS号：22795-99-9)、以及含有氮元素的手性螺稀衍生物，如[n]螺稀(Helicene)(n代表正整数，可参照现有技术中的制备方法自行制备)；当然，可以是含有具有氮，硫，磷或氧元素的其他手性有机小分子(小分子的定义满足常规，对应相对分子
质量不超过500)，不论是粉末或是液体。
[0054] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何
修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
