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中空状多孔膜

阅读：2发布：2020-12-14

专利汇可以提供中空状多孔膜专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种中空状多孔膜，其具有多孔膜层和支撑体，所述多孔膜层由热塑性树脂形成，所述支撑体是将具有1.0％以下卷曲率的丝加工成管状而成的支撑体。通过本发明，可以提供即使外径值小，也可以维持充分的物理强度和良好的透水性能的中空状多孔膜。，下面是中空状多孔膜专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种中空状多孔膜，其具有多孔膜层和支撑体，所述多孔膜层由热塑性树脂形成，所述支撑体是将具有1.0％以下卷曲率的丝加工成管状而成的支撑体。
2.根据权利要求1所述的中空状多孔膜，其中，所述中空状多孔膜的外径为1.2mm以上且2.0mm以下。
3.根据权利要求1或2所述的中空状多孔膜，其中，所述中空状多孔膜的内外径比即内径/外径为0.5以上且0.9以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的中空状多孔膜，其中，所述中空状多孔膜的拉伸断裂强度为50N/fil以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的中空状多孔膜，其中，所述中空状多孔膜的拉伸断裂应力为50MPa以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的中空状多孔膜，其中，所述丝为复丝。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的中空状多孔膜，其中，所述丝为聚酯纤维。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的中空状多孔膜，其中，所述丝的纤度为56～
333dtex。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的中空状多孔膜，其中，所述支撑体为将所述丝编织成管状、对所述编织成管状的丝进一步进行热处理而成的管状编织物支撑体。
10.根据权利要求9所述的中空状多孔膜，其中，所述管状编织物支撑体的内径为
0.6mm以上。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的中空状多孔膜，其中，所述热塑性树脂为聚偏氟乙烯。
12.根据权利要求11所述的中空状多孔膜，其中，所述聚偏氟乙烯的质均分子量为
5 6
2.0×10以上且1.2×10 以下。
13.根据权利要求12所述的中空状多孔膜，其中，在所述支撑体上层叠两层以上所述多孔膜层。
14.根据权利要求12所述的中空状多孔膜，其中，所述聚偏氟乙烯为具有不同质均分子量的两种以上聚偏氟乙烯的混合物，所述多孔膜层包含所述混合物。
15.根据权利要求1所述的中空状多孔膜，其中，所述丝的卷曲率为0.7％以下。
16.根据权利要求1所述的中空状多孔膜，其中，所述丝的卷曲率为0.4％以下。

说明书全文

中空状多孔膜

技术领域

[0001] 本发明涉及适用于水处理的中空状多孔膜。

[0002] 本申请基于2012年6月29日在日本申请的日本特愿2012-147478号主张优先权，将其内容引入于此。

背景技术

[0003] 近年，由于对环境问题的关心的提高、以及对水质的规定的强化，从而使用了分离的完全性、紧凑性等优异的过滤膜的水处理受到瞩目。作为过滤膜，例如中空状多孔膜被用于污水处理、净水处理等各种水处理中。这种水处理的用途中，对过滤膜要求优异的分离特性、透水性能、以及高的机械强度。

[0004] 以往，作为透水性能优异的过滤膜，已知通过湿式或干湿式纺丝法制造的聚砜、聚丙烯腈、乙酸纤维素、聚偏氟乙烯制等的过滤膜。这些过滤膜是通过微相分离高分子溶液后、使该高分子溶液在非溶剂中凝固来制造的，具有高孔隙率且非对称的结构。上述过滤膜原材料中，聚偏氟乙烯树脂由于耐化学性、耐热性优异，因此适用作分离膜的原材料。

[0005] 中空状多孔膜适用于水处理领域的情况下，所制造的过滤膜以形成规定的膜面积的方式聚集，被用作膜组件。此时，中空状多孔膜的外径值小时，可以通过相同形状的组件实现更大的膜面积。然而，由于随着中空状多孔膜的外径值变小而内径值也随之变小，因此存在透水时流通中空部位的水的阻力增大或者组件时的透水性能降低之类的问题。另外，一根中空状多孔膜非常细、机械强度低，因此还存在连续使用期间中空状多孔膜断裂、水处理能力降低的问题。

[0006] 作为机械特性优异的中空状多孔膜，专利文献1中公开了使用聚酯的复丝编成管状而成的管状物作为支撑体，在该支撑体上涂覆铸膜液并使其凝固而成的中空状多孔膜。然而，所述文献内公开的中空状多孔膜的外径值为2.8mm左右。因此，使中空状多孔膜的外径值更小的情况下，需考虑到上述问题，即产生机械强度以及水处理能力的降低。另一方面，专利文献2中公开了利用由玻璃纤维形成的管状的编织物作为支撑体的中空状多孔膜。专利文献2公开的中空状多孔膜即使在减小外径值的情况下，通过降低玻璃纤维的用量，也可以在具有良好断裂应力的情况下抑制透水时的阻力。然而，由于玻璃纤维的刚性高，因此在水处理时的物理洗涤中存在有效的摇动性降低的问题。另外，由于编织物支撑体的生产效率低、进而编织物自身具有伸缩性，因此存在因形成多孔膜过程的张力而外径变动等问题。

[0007] 与此相对，专利文献3中公开了通过热致相分离法制造具有高熔融粘度的聚偏氟乙烯，从而即使在中空状多孔膜的外径值小的情况下，也可以提高中空状多孔膜的断裂应力的方法。然而，使用所述方法制造的中空状多孔膜的断裂应力是专利文献1和2中提出的中空状多孔膜的断裂应力的10～60分之一程度的值，中空状多孔膜的断裂应力的改善不充分。如此，由上述专利文献1～3记载的聚偏氟乙烯中空纤维膜形成的过滤膜存在其外径、透水性能、或机械强度均不充分的问题。

[0008] 现有技术文献

[0009] 专利文献

[0010] 专利文献1：国际公开第2009/142279号

[0011] 专利文献2：日本特开2007-83239号公报

[0012] 专利文献3：日本特开2011-36848号公报

发明内容

[0013] 发明要解决的问题

[0014] 本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供即使外径值小、也可以维持充分的物理强度和良好的透水性能的中空状多孔膜。

[0015] 用于解决问题的方案

[0016] 本发明具有以下方式。

[0017] [1]一种中空状多孔膜，其具有多孔膜层和支撑体，所述多孔膜层由热塑性树脂形成，所述支撑体是将具有1.0％以下卷曲率的丝加工成管状而成的支撑体；

[0018] [2]根据[1]所述的中空状多孔膜，其中，所述中空状多孔膜的外径为1.2mm以上且2.0mm以下；

[0019] [3]根据[1]或[2]所述的中空状多孔膜，其中，所述中空状多孔膜的内外径比(内径/外径)为0.5以上且0.9以下；

[0020] [4]根据[1]～[3]中任一项所述的中空状多孔膜，其中，所述中空状多孔膜的拉伸断裂强度为50N/fil(丝)以上；

[0021] [5]根据[1]～[4]中任一项所述的中空状多孔膜，其中，所述中空状多孔膜的拉伸断裂应力为50MPa以上；

[0022] [6]根据[1]～[5]中任一项所述的中空状多孔膜，其中，所述丝为复丝；

[0023] [7]根据[6]所述的中空状多孔膜，其中，所述丝为聚酯纤维；

[0024] [8]根据[1]～[7]中任一项所述的中空状多孔膜，其中，所述丝的纤度为56～333dtex(分特)；

[0025] [9]根据[1]～[8]中任一项所述的中空状多孔膜，其中，所述支撑体为将所述丝编织成管状、对所述编织成管状的丝纤维进一步进行热处理而成的管状编织物支撑体；

[0026] [10]根据[9]所述的中空状多孔膜，其中，所述管状编织物支撑体的内径为0.6mm以上；

[0027] [11]根据[1]～[10]中任一项所述的中空状多孔膜，其中，所述热塑性树脂为聚偏氟乙烯；

[0028] [12]根据[11]所述的中空状多孔膜，其中，所述聚偏氟乙烯的质均分子量为5 6
2.0×10以上且1.2×10 以下；

[0029] [13]根据[12]所述的中空状多孔膜，其中，在所述支撑体上层叠两层以上所述多孔膜层；

[0030] [14]根据[12]所述的中空状多孔膜，其中，所述聚偏氟乙烯为具有不同质均分子量的两种以上聚偏氟乙烯的混合物，所述多孔膜层包含所述混合物；

[0031] [15]根据[1]所述的中空状多孔膜，其中，所述丝纤维的卷曲率为0.7％以下；

[0032] [16]根据[1]所述的中空状多孔膜，其中，所述丝纤维的卷曲率为0.4％以下。

[0033] 发明的效果

[0034] 本发明的中空状多孔膜即使外径值小、也具有充分的物理强度和良好的透水性能，因此能够适用于有效长度长的组件，进而包含本发明的中空状多孔膜的组件能够高度集成化。附图说明

[0035] 图1为表示本发明的中空状多孔膜的一例的截面简图。

[0036] 图2为表示将纤维加工成管状而成的支撑体的一例的横截面图。

[0037] 图3为表示中空状多孔膜制造设备的一例的结构简图。

[0038] 图4为表示支撑体制造设备的一例的结构简图。

具体实施方式

[0039] 以下对本发明进行详细说明。

[0040] <中空状多孔膜>

[0041] 本发明的中空状多孔膜具有多孔膜层和支撑体，所述多孔膜层由热塑性树脂形成，所述支撑体是将具有1.0％以下卷曲率的丝加工成管状而成的支撑体。

[0042] 即，如图1所示，本发明的中空状多孔膜具有支撑体10和设置于所述支撑体10的外周面的多孔膜层2。此处，图1为表示本发明的中空状多孔膜的一例的截面简图。

[0043] 从使用多根中空状多孔膜构成的膜组件中所要求的必需过滤面积的观点考虑，本发明的中空状多孔膜的外径为1.0mm以上且2.0mm以下。其中，更优选为1.2～2.0mm，最优选为1.3～1.8mm。此处，中空状多孔膜的外径值指的是图1所示的外径D。即，本说明书中“中空状多孔膜的外径值”指的是，在具有大致圆形状的中空状多孔膜的截面中，从大致圆形状的一侧向另一侧以通过中心部的方式拉成的直线的长度。在实际的测定中，由中空状多孔膜的样品切取薄片，使用投影仪将所切取的薄片截面投影到屏幕上，由该投影图像随机测定至少3处中空状多孔膜的外径，采用其平均值作为外径D。

[0044] 本发明的中空状多孔膜中，中空状多孔膜的外径值小、为1.0～2.0mm，因此包含本发明的中空状多孔膜的组件能够高度集成化。

[0045] 包含本发明的中空状多孔膜的组件的膜填充量优选为30～85m2、更优选为35～2
70m。

[0046] 此处，膜填充量指的是，中空状多孔膜的、收纳所填充的膜的截面积相对于壳体截面积达到50％的根数而集成化时的、去除被树脂密封部分后的膜的表面积。因此，利用相同形状的膜组件进行比较时，如果中空状多孔膜的外径值小，则可以提高组件的高度集成化、即膜填充量。

[0047] 本发明的中空状多孔膜中，中空状多孔膜的外径值大于2.0mm时，为了达成所希望的膜填充量而需要提高填充率(表示膜的填充密度的值)，由此中空状多孔膜之间的膜间距离减小，运转时的曝气(aeration)进行的洗涤性等变差，所以不优选。

[0048] 此处，曝气指的是，通过摇动中空状多孔膜，洗涤、去除堆积于膜表面的堵塞成分的方法。使用中空状多孔膜进行水处理时，有可能由于该曝气时的负荷而膜断裂，堵塞成分流出到处理水中而使处理水的水质变差。因此，本发明的中空状多孔膜的每1根的拉伸断裂强度优选为50N/fil以上。中空状多孔膜的每1根的拉伸断裂强度为50N/fil以上时，可以抑制曝气时膜的断裂，所以优选。另一方面，中空状多孔膜的每1根的拉伸断裂强度不足50N/fil时，曝气时有可能产生膜的断裂。

[0049] 作为本发明的中空状多孔膜的每1根的拉伸断裂强度，进一步更优选为70N/fil以上。另外，关于拉伸断裂强度的上限，只要具有本发明的效果则没有特别限定，多孔膜层为由热塑性树脂构成的中空状多孔膜的情况下，从制法、成本的观点考虑，优选为500N/fil以下。即，本发明的中空状多孔膜的每1根的断裂强度优选为50～500N/fil，更优选为70～500N/fil。此处，“N/fil”指的是，每1根中空状多孔膜(1丝)断裂所需的强度，单位用牛顿(N)表示。

[0050] 另外，曝气时的负荷根据中空状多孔膜的外径值而变化。因此，以反映中空状多孔膜的截面积的值的拉伸断裂应力考虑时，其值优选为50MPa以上，更优选为70MPa以上。另外，对于拉伸断裂应力的上限值，与拉伸断裂强度同样地，只要具有本发明的效果则没有特别限定，从制法、成本的观点考虑，优选为200MPa以下。即，本发明的中空状多孔膜的拉伸断裂应力优选为50～200MPa、更优选为70～200MPa。

[0051] 此处，“中空状多孔膜每1根的拉伸断裂强度”指的是，使用TENSILON型拉伸试验器测得的值。具体而言，使1根中空状多孔膜以膜的长度达到10cm的方式把持于试验机的卡盘部，在该状态下以100mm/分钟的速度进行拉伸，测定中空状多孔膜断裂时的载荷(N)。进行5次该测定，将其平均值作为本发明的单根中空状多孔膜的拉伸断裂强度。另外，“中空状多孔膜的拉伸断裂应力”指的是，将通过所述方法求得的拉伸断裂强度除以中空状多孔膜的截面积而得到的值(MPa)。

[0052] 本发明的中空状多孔膜的多孔膜层由热塑性树脂构成。作为热塑性树脂，可列举出聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等，从耐化学性、耐热性等方面考虑，优选为聚偏氟乙烯、或者聚偏氟乙烯与聚乙烯吡咯烷酮的组合。

[0053] 另外，聚偏氟乙烯的质均分子量(Mw)优选处于2.0×105～1.2×106的范围内。处于该范围内时赋形性良好，因此可以容易地得到所希望形状的中空状多孔膜。另外，所述聚偏氟乙烯还可以为具有不同质均分子量(Mw)的两种以上聚偏氟乙烯混合而成的混合物。例如，聚偏氟乙烯(1)(质均分子量为(Mw)1)与聚偏氟乙烯(2)(质均分子量为(Mw)2)以w1:w2的质量比率(其中，w1+w2＝1)混合，使用混合物作为聚偏氟乙烯(a)时，所述聚偏氟乙烯(a)的质均分子量Mw通过“日本流变学会杂志,Vol.28(2000),No.3p99-103(The Society of Rheology,Japan 28(3),2000,99～103.)”记载的下式(1)求得。

[0054] Mw＝w1(Mw)1+w2(Mw)2···(1)

[0055] 另外，所述多孔膜层可以由所述混合物形成。本发明的一方式中，所述多孔膜层由所述混合物形成的情况下，所述混合物的质均分子量优选处于上述优选的范围、即5 6
2.0×10～1.2×10 的范围内。此处，“质均分子量”指的是，使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，通过聚苯乙烯标准品换算求得的值。

[0056] 另外，所述多孔膜层可以为单层或两层以上的复合多孔膜层。所述多孔膜为两层以上的复合多孔膜层时，可以容易地控制中空状多孔膜的外径值，所以优选。另外，所述多孔膜层为复合多孔膜层时，从随着层数增加而制造工序长、变得复杂的观点考虑，多孔膜层的层数优选为4层以下，更优选为3层以下。即，本发明的一方式中，中空状多孔膜层优选具有1～4层的多孔膜层，更优选具有2～3层的复合多孔膜层。

[0057] 另外，从中空状多孔膜的物理强度、透水性能的观点考虑，所述多孔膜层的膜厚优选为30～200μm，更优选为50～150μm。此处，“多孔膜层的膜厚”指的是，由所述中空状多孔膜的外径值减去后述支撑体的外径值而得到的差值。

[0058] 本发明的中空状多孔膜具有支撑体。通过具有支撑体和多孔膜层，对于曝气时的膜的断裂的强度提高，能够进一步降低水处理使用时断裂的风险。

[0059] 另外，支撑体使用将具有1.0％以下卷曲率的丝加工成管状而成的支撑体。此处，“卷曲率”指的是，按照“JIS L 1013 8.11伸缩性C法”测得的值。即，准备试验长20cm的支撑体，测定对该支撑体施加一定载荷(8.82mN×20×丝的特(tex)数)时的长度，然后卸除载荷并对此时的支撑体的长度进行测定。“卷曲率”指的是施加该载荷时的支撑体的长度除以卸除一定载荷时的支撑体的长度的比率。具有1.0％以下卷曲率的丝指的是，未施加所谓后述的卷曲加工的非卷曲加工丝(以下，有时将具有1.0％以下卷曲率的丝称为非卷曲丝)。另外，卷曲率大于1.0％的丝指的是，实施了卷曲加工的卷曲丝。

[0060] 作为中空状多孔膜的支撑体，使用实施了卷曲加工的丝的情况下，由于丝自身具有伸缩性，因此可以得到编织物成管状时的张力管理比较容易这种效果。另一方面，非卷曲丝、即具有1.0％以下卷曲率的丝，由于丝自身不具有伸缩性，因此存在编织物成管状时的张力管理难之类的问题，然而对于中空状多孔膜的外径值为1.0～2.0mm的本发明的中空状多孔膜，由于可以选择纤度小的丝、并且并丝数也减少，因此无需那么严密的张力管理。因此，本发明的中空状多孔膜的支撑体可以使用具有1.0％以下卷曲率的丝。

[0061] 作为卷曲加工的形态，有使原丝与摩擦圆盘接触而加捻的方式，使原丝卷缠于转子、高速旋转所述转子来进行假捻的方式等等。然而，使用任一种方式的情况下，卷曲加工后的丝的体积均增大。因此，使用将卷曲加工丝加工成管状而成的支撑体的情况下，因其体积高度而筒内壁的凹凸增大、处理水流通支撑体内侧时的压力损耗增大、或者透水时的阻力增加而成为流量降低的主要原因。

[0062] 另一方面，使用将非卷曲丝加工成管状的支撑体的情况下，与卷曲丝相比体积小，因此可以抑制处理水流通支撑体内侧时的压力损耗引起的流量的降低。具有将这种非卷曲丝加工成管状而成的支撑体的中空状多孔膜，可以实现实际使用上没有问题的组件水通量的值。因此，本发明的支撑体优选使用未实施卷曲加工的非卷曲丝。另外，丝的卷曲率更优选为0.7％以下，特别优选为0.4％以下。另外，丝的卷曲率的下限值只要具有本发明的效果则没有特别限定，从易于加工的观点考虑，优选为0.05％以上，更优选为0.1％以上。即，本发明的支撑体所使用的丝的卷曲率优选为0.05～1.0％、更优选为0.1～0.7％、特别优选为0.1～0.4％。

[0063] 此处，组件透水性能指的是，通过进行组件化时的膜长测得的值，指的是加进过滤水流通中空状多孔膜的中空部位时产生的内径压力损耗、液体的粘度等的水通量。

[0064] 通常，中空状多孔膜的水通量可以分类为基础水通量和组件水通量。基础水通量指的是，膜的孔尺寸、开孔率、孔隙率、厚度之类来自膜结构的膜自身的水通量。此处，“开孔率”指的是孔在多孔膜的外表面所占的面积比率，“孔隙率”指的是多孔膜内的孔所占的体积比率。另一方面，组件水通量是根据组件的膜长、中空状多孔膜的内径值而大幅变动的值。具体而言，组件的膜长长、中空状多孔膜的内径值小的膜，与组件的膜长短、中空状多孔膜的内径值大的膜相比，内径压力损耗增大。因此，组件水通量的值自基础水通量的值大幅降低。因此，关于中空状多孔膜的水通量，组件水通量的值为实际使用上充分的值是重要的。

[0065] 本发明的中空状多孔膜的组件水通量在组件的膜长为165cm时，优选具有2.0m3/2 3 2
m/hr/MPa以上的水通量，更优选为3.0m/m/hr/MPa以上。另外，组件水通量的上限值只
3 2
要具有本发明的效果则没有特别限定，从与分离性能的平衡考虑，期望为30.0m/m/hr/MPa
3 2
以下。组件水通量处于2.0～30m/m/hr/MPa的范围内时，在实际的运转时能够稳定地运转。

[0066] 此处，“中空状多孔膜的水通量”指的是，由中空状多孔膜排出的水的量除以中空状多孔膜的表面积，进而换算为25℃、1MPa的值。具体而言，将中空状多孔膜的样品切断成165cm，用乙醇充满中空状多孔膜的孔内后，将所述乙醇置换为纯水。然后，将样品的一端放入25℃的纯水的容器，另一端用泵进行减压，通过测定1分钟由样品排出的纯水的量来求得。

[0067] 本发明的中空状多孔膜具有将非卷曲丝加工成管状而成的支撑体，作为将非卷曲丝加工成管状的方法，有将一根丝编织成管状而成的编织物形态，通过对编织成管状而成的编织物进行热处理而赋予刚性的方法，将多根丝编成管状而成的编织物形态等各种方法。这些方法中，从生产率良好、制膜具有适度的伸缩性和刚性的方面考虑，优选为对编织成管状的编织物实施热处理的形态。需要说明的是，编织指的是，使用针织圆纬机编织管状的纬编编织坯布，将丝编织成管状而成的编织物指的是，使丝弯曲形成螺旋状延伸的连续的线圈，这些线圈互为前后左右的关系的编织物。

[0068] 作为具有1.0％以下卷曲率的丝的材料，可列举出合成纤维、半合成纤维、再生纤维、天然纤维等。另外，具有1.0％以下卷曲率的丝还可以为组合多种纤维而成的丝。

[0069] 作为合成纤维，可列举出尼龙6、尼龙66、芳香族聚酰胺等聚酰胺纤维；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸、聚乙醇酸等聚酯纤维；聚丙烯腈等丙烯酸纤维；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃纤维；聚乙烯醇纤维；聚偏氯乙烯纤维；聚氯乙烯纤维；聚氨酯纤维；酚醛树脂纤维；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟纤维；聚亚烷基对羟基苯甲酸酯纤维等。

[0070] 作为半合成纤维，可列举出以纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯、甲壳质、壳聚糖等作为原料的纤维素衍生物系纤维；称为普罗米克斯的蛋白质系纤维等。

[0071] 作为再生纤维，可列举出通过粘胶法、铜-氨法、有机溶剂法等得到的纤维素系再生纤维(人造丝、铜氨纤维、波里诺西克纤维等)。作为天然纤维，可列举出亚麻、黄麻等。

[0072] 这些材料中，从耐化学性优异的方面考虑，优选为选自由聚酯纤维、丙烯酸纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃系纤维中的一种以上的纤维，从对于中空状多孔膜的洗涤所使用的次氯酸盐(例如次氯酸钠)的耐性优异方面考虑，特别优选为聚酯纤维(PET)。

[0073] 作为具有1.0％以下卷曲率的丝的形态，可列举出单丝、复丝、短纤维丝等，作为本发明的具有1.0％以下卷曲率的丝的形态，优选为复丝。

[0074] 此处，复丝指的是几根至几十根的纤维合股加捻而成的结构。具有1.0％以下卷曲率的丝的形态为复丝时，中空状多孔膜的外径值容易控制到1.0～2.0mm的范围内，所以优选。

[0075] 具有1.0％以下卷曲率的丝的纤度可以考虑到支撑体的外径值、内径值、以及支撑体的厚度等来确定。其中，本发明的支撑体优选使用56～333dtex(分特)的丝，进一步优选为111～222dtex。具有1.0％以下卷曲率的丝的纤度为56～333dtex时，容易将中空状多孔膜的外径值控制为1.0～2.0mm，所以优选。

[0076] 此处，支撑体的外径值指的是图2所示的外径R。图2为表示本发明的支撑体10的一例的横截面图。

[0077] 外径R指的是支撑体10的外径中最大部分的长度。即，虽然支撑体10的外周面存在凹凸，但采用的是以通过支撑体10的中心的方式连接凸部分之间的长度作为外径R。即，本说明书中指的是，在具有大致圆形状的中空状多孔膜的截面中，自具有凹凸的支撑体的截面的一侧凸部分到另一侧凸部分以通过中空状多孔膜的中心部的方式拉成的直线的长度。在实际的测定中，由中空状多孔膜的样品切取薄片，使用投影仪将所切取的薄片截面投影到屏幕上，由该投影图像随机至少测定3处支撑体的外径，采用其平均值作为外径R。

[0078] 本发明的支撑体10的外径优选为0.8～1.8mm，更优选为1.0～1.7mm。外径值大于1.8mm时，将包含所述支撑体的本发明的中空状多孔膜膜组件化的情况下，相对于膜填充量的膜面积减少，难以确保必要的膜面积。另一方面，外径值小于0.8mm时，内径值减小、或者处理水因流通支撑体内侧时产生的压力损耗而流量降低，所以不优选。支撑体10的外径为0.8～1.8mm时，不会损耗水通量，并且将包含所述支撑体的本发明的中空状多孔膜膜组件化时可以确保必要的膜面积，所以优选。

[0079] 另外，支撑体的内径值指的是图2所示的内径r。内径r指的是，从外径R减去支撑体10的厚度L的2倍值(2L)而得到的值、即r＝R-2L。如图2所示，支撑体10的厚度L指的是，支撑体10的径向厚度中最大部分的长度。即，虽然支撑体10的外周面和内周面存在凹凸，但采用的是径向(通过中心线的方向)连接支撑体外周面的凸部分与支撑体内周面的凸部分的长度作为厚度L。本发明中，将该支撑体的内径值r定义为中空状多孔膜的内径值。在实际的测定中，由中空状多孔膜的样品制作薄片，使用投影仪测定薄片截面的光学图像。该截面图像中，随机至少测定3处支撑体的厚度值最大的部分，采用其平均值作为厚度L。

[0080] 支撑体的内径r减小时，因处理水流通支撑体内侧时产生的压力损耗而引起流量降低，因此内径r的值优选为0.6mm以上。另外，作为内径r的上限值，只要具有本发明的效果且处于小于外径的范围内则没有特别限定，内径相对于外径过大时膜容易变形，因此优选为1.8mm以下。即，内径r的值优选为0.6～1.8mm，更优选为0.65～1.6mm。

[0081] 另外，支撑体的内径r与中空状多孔膜的外径值D之比、即中空状多孔膜的内外比(r/D)(以下有时也仅称为内外径比)的值优选为0.5～0.9、更优选为0.55～0.85。内外径比小于0.5时，支撑体的内径值减小，或者因处理水流通支撑体内侧时产生的压力损耗而流量降低，所以不优选。另外，内外径比大于0.9时，对于变形的强度降低，所以不优选。即，如果是内外径比为0.5～0.9的中空状多孔膜，则由于处理水的流量不会降低、对于变形的强度不会降低，所以优选。此处，“变形”指的是不能确保截面的圆形，被处理液在中空纤维膜的中空部位流通时的流路阻力增大的状态。

[0082] 本发明的其它方式如下所述。

[0083] <1>一种中空状多孔膜，其具有多孔膜层和支撑体，所述多孔膜层由热塑性树脂形成，所述支撑体是将具有1.0％以下卷曲率的丝加工成管状支撑体，所述中空状多孔膜的内径值为0.6～1.8mm，所述中空状多孔膜的外径值为1.2～2.0mm；

[0084] <2>根据<1>所述的中空状多孔膜，其中，所述多孔膜层的膜厚为30～200μm；

[0085] <3>根据<1>或<2>所述的中空状多孔膜，其中，所述丝为选自由合成纤维、半合成纤维、再生纤维和天然纤维中的至少一种纤维；

[0086] <4>根据<1>或<2>所述的中空状多孔膜，其中，所述丝为选自由聚酯纤维、丙烯酸纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维、和聚烯烃纤维中的至少一种纤维；

[0087] <5>根据<1>～<4>中任一项所述的中空状多孔膜，其中，所述热塑性树脂为选自由聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、和聚乙二醇中的至少一种树脂；

[0088] <6>根据<1>～<5>中任一项所述的中空状多孔膜，其中，所述多孔膜层为复合多孔膜层。

[0089] <支撑体的制造方法>

[0090] 以下记载本发明的支撑体的具体制造方法的例子。

[0091] 图4为表示支撑体10的制造中使用的支撑体制造设备的一例的结构简图。支撑体制造设备20具备：多个线轴21、对自线轴21拉出的具有1.0％以下卷曲率的丝12进行编织的针织圆纬机22、以恒定的张力拉伸通过针织圆纬机22编织而成的管状编织物11的编织物编织物输送设备23、对管状编织物11进行热处理的模具24、牵引对管状编织物11进行热处理而得到的支撑体10的牵引装置25、和将支撑体10卷取到线轴的卷取机26。

[0092] 针织圆纬机22具有能够旋转的圆管状的针筒、配置于所述针筒的内侧的不旋转的锭子、和配置于所述锭子的外圆周上的多个舌针来构成。管状编织物11的外径R、内径r、线圈的数目及尺寸如上所述根据丝的形态、纤度来确定，也受到舌针的数目、配置舌针的锭子的圆周直径影响。

[0093] 另外，在本发明的一实施方式中，为了将管状编织物11的外径值以及内径值调节至上述支撑体10的优选外径值以及内径值，优选将纤度为56～333dtex的复丝的丝在后述工序(1)记载的条件下编织，并且如后述工序(II)所述，在具有1.0％以下卷曲率的丝12的熔融温度以下的温度下进行热处理。

[0094] 模具24包含金属制的块、板等构成的主体，和加热设备。作为加热设备，可列举出带式加热器、铝浇铸加热器等。模具24的主体形成有通过管状编织物11的贯通孔。

[0095] 作为编织物编织物输送设备23和牵引装置25，可列举出纳尔孙辊、夹持辊、压延辊等。夹持辊存在使管状编织物11变形的可能，因此优选为纳尔孙辊或压延辊。

[0096] 以下，对使用了支撑体制造设备20的支撑体10的制造方法的例子进行说明。

[0097] 支撑体10可通过具有下述(I)工序和下述(II)工序的制造方法来制造。

[0098] (I)工序：将具有1.0％以下卷曲率的丝12编织而编织成管状编织物11的工序。

[0099] (II)工序：在具有1.0％以下卷曲率的丝12的熔融温度以下的温度下对所述管状编织物11进行热处理的工序。

[0100] (I)工序：

[0101] 管状编织物11使用针织圆纬机22编织形成。

[0102] 编织物速度根据管状编织物11的形状而稍微改变，可以根据针筒的转速来决定。针筒转速可设定为1～4000rpm，从可以稳定地编织方面考虑，优选为100～3000rpm。此时的编织物速度为约6～200m/hr。

[0103] (II)工序：

[0104] 管状编织物11在其结构上具有伸缩性。因此，为了抑制因管状编织物11的伸缩引起的支撑体的外径变化，优选对管状编织物11实施热处理。通过对管状编织物11实施热处理，管状编织物11的伸缩性得到抑制，并且不易变形。管状编织物11的热处理通过模具24进行。管状编织物11在通过模具24时被热处理而产生热收缩，伸缩性得到抑制。进而，网眼变得致密，从而不易变形。

[0105] 热处理的温度t(℃)需要设定为具有1.0％以下卷曲率的丝12的熔融温度以下，优选为下式(1)所示范围内的温度t(℃)。

[0106] Tm-80℃≤t

[0107] (式中，Tm是具有1.0％以下卷曲率的丝12的材料的熔融温度(℃)。)[0108] 非卷曲丝12的材料为聚酯纤维的情况下，温度t优选为180～250℃，更优选为190～230℃。

[0109] 需要说明的是，图4中，线轴21为3个，但线轴也可以为1个或4个以上。另外，具有1.0％以下卷曲率的丝12可以由多个线轴供给后进行并丝。通过进行并丝，可以供给所希望的纤度和形态的非卷曲丝。另外，即使为相同种类的非卷曲丝，通过将热收缩性等性状不同的非卷曲丝并丝、或者将种类不同的非卷曲丝并丝，也可以改变管状编织物11的性状。

[0110] 另外，具有1.0％以下卷曲率的丝12的热收缩率小时，也可以不设置编织物编织物输送设备23。这种情况下，通过管状编织物11的热收缩而在针织圆纬机22与模具24之间配置跳动辊等来确保张力恒定即可。

[0111] <中空状多孔膜的制造方法>

[0112] 本发明的中空状多孔膜例如可以通过具有以下的(1)～(5)工序的制造方法来制造。

[0113] (1)在支撑体的外周面涂覆铸膜液的工序。

[0114] (2)使(1)工序后的铸膜液凝固，从而形成多孔膜层，得到中空状多孔膜前驱体的工序。

[0115] (3)洗涤中空状多孔膜前驱体的工序。

[0116] (4)将中空状多孔膜前驱体干燥，得到中空状多孔膜的工序。

[0117] (5)卷取(4)中得到的中空状多孔膜的工序。

[0118] 图3为表示(1)～(2)工序中使用的中空状多孔膜制造设备的一例的结构简图。

[0119] 中空状多孔膜制造设备30具备：向由卷出装置(省略图示)连续供给的支撑体10连续地涂覆铸膜液的双重管纺丝喷嘴31、向双重管纺丝喷嘴31供给铸膜液的铸膜液输送设备32、加入有使涂覆于支撑体10的铸膜液凝固的凝固液的凝固浴槽33、和将涂覆有铸膜液的支撑体10连续地导入凝固浴槽33的导向辊34。

[0120] 工序(1)：

[0121] 在双重管纺丝喷嘴31的中央形成有通过支撑体10的管路。在管路的中途形成下述结构：于管路的圆周方向形成狭缝状的铸膜液排出口，排出铸膜液的结构。支撑体10通过管路时，由铸膜液输送设备32供给一定量的第一铸膜液，在支撑体10的外周面涂覆第一铸膜液而形成规定膜厚的多孔膜层。

[0122] 双重管纺丝喷嘴31的管路的内径比支撑体10的外径稍大，双重管纺丝喷嘴31的管路的内周面与支撑体10具有一定的间隙。所述间隙通过多孔膜层的厚度、铸膜液的粘度、支撑体10的外径、行进速度等而适当变更。

[0123] 铸膜液指的是含有上述多孔膜层的材料树脂和溶剂的液体。即，多孔膜层为由热塑性树脂构成的本发明的中空状多孔膜的铸膜液至少含有热塑性树脂和溶剂的多孔膜层。

[0124] 作为溶剂，可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等水溶性的溶剂，从可以形成透水性高的多孔膜层方面考虑，优选为N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。

[0125] 在铸膜液中还可以添加聚乙烯吡咯烷酮等亲水性聚合物作为成孔剂。

[0126] 铸膜液的总质量中的热塑性树脂浓度优选为5～50％(质量百分比)、更优选为10～40％(质量百分比)。铸膜液的总质量中的热塑性树脂浓度为5～50％(质量百分比)时，可以形成适宜的多孔膜结构，即孔之间的连接良好、透水性能高、并且具有良好的分离性能的结构。另外，向铸膜液中添加成孔剂时，其添加量相对于铸膜液的总质量优选为
0～50％(质量百分比)，更优选为5～40％(质量百分比)。

[0127] 工序(2)：

[0128] 使凝固浴槽33内的凝固液与涂覆于支撑体10的外周面的第一铸膜液接触，使第一铸膜液凝固，从而形成第一多孔膜层，得到中空状多孔膜前驱体13。

[0129] 需要说明的是，在工序(2)与工序(3)之间，通过重复工序(1)、(2)，还可以由第二铸膜液、第三铸膜液形成具有第二多孔膜层、第三多孔膜层的中空状多孔膜前驱体13。本发明的中空状多孔膜的一方式中，优选具有在支撑体10的外周面层叠有两层以上多孔膜层而成的复合多孔膜层。

[0130] 作为凝固液，优选为含有与铸膜液的溶剂相同溶剂的水溶液。铸膜液的溶剂例如为N,N-二甲基乙酰胺或者N-甲基-2-吡咯烷酮的情况下，凝固液中的溶剂的浓度相对于凝固液(100％(质量百分比))优选为1～50％(质量百分比)，更优选为5～45％(质量百分比)。凝固液的总质量中的溶剂浓度为1～50％(质量百分比)时，可以形成适宜的多孔膜结构，即孔之间的连接良好、透水性能高、并且具有良好的分离性能的结构。

[0131] 另外，凝固液的温度优选为10～90℃，更优选为15～85℃。凝固液的温度为10～90℃时，可以形成适宜的多孔膜结构，即孔之间的连接良好、透水性能高、并且具有良好的分离性能的结构，所以优选。

[0132] 工序(3)：

[0133] 例如，在水或热水中洗涤(2)中得到的中空状多孔膜前驱体，去除溶剂，接着用次氯酸等化学试剂进行洗涤，进而，在水或热水中洗涤去除化学试剂的工序。其中，热水指的是调整为60℃以上温度的水。

[0134] 工序(4)～(5)：

[0135] 所述中空状多孔膜前驱体在60℃以上且低于110℃下干燥1分钟以上且不足1小时，得到中空状多孔膜后，将所述中空状多孔膜卷取为筒纱、绞纱等。

[0136] 干燥中空状多孔膜前驱体时的温度为60℃以上且低于110℃时，中空状多孔膜前驱体的干燥效率良好、并且不会因干燥工序中的与辊等的接触而产生热塑性变化，所以优选。另外，干燥时间为1分钟以上且不足1小时时，不会降低生产效率，所以优选。

[0137] 如此制造的中空状多孔膜具有将非卷曲丝(直丝)加工成管状的管状物作为支撑体，因此机械特性优异，并且即使中空状多孔膜的外径值为1.0～2.0mm这种小的直，因管内阻力引起的压力损耗也得到抑制，可以维持良好的透水性能。进而，通过对管状编织物11实施热处理，支撑体10的刚直性增加，可以进一步提高中空状多孔膜的断裂应力。

[0138] 另外，在上述的说明中，作为多孔膜层的形成方法，例示出所谓的非溶剂致相分离法并进行了说明，但例如还可以采用公知的热致相分离法。其中，通常的热致相分离法指的是，使聚合物与其在常温下不溶解的不良溶剂在高温下混合，制备均匀的聚合物溶液，降低该温度，从而产生相分离，通过进行凝固而形成多孔结构的方法。

[0139] 实施例

[0140] 通过以下的实施例对本发明进行具体的说明。

[0141] (中空状多孔膜和支撑体的外径)

[0142] 对于具有支撑体的中空状多孔膜，通过以下的方法对中空状多孔膜的外径D和支撑体的外径R进行测定。

[0143] 将具有支撑体的中空状多孔膜的样品切断为约10cm。将切断后的样品多根捆扎成束，用聚氨酯树脂覆盖全部样品。聚氨酯树脂也进入到支撑体的中空部位。聚氨酯树脂固化后，使用剃刀刃切取厚度(相当于中空纤维膜的长度方向的长度)约0.5mm的薄片。接着，使用投影仪(NIKON CORPORATION生产、PROFILE PROJECTOR V-12)，以100倍的倍率(物镜)将所切取的薄片截面的光学图像投影到屏幕上，由所投影的图像读取样品的中空状多孔膜的外径D和支撑体的外径R。该测定进行3次，将所测得数值的平均值作为中空状多孔膜的外径D1、支撑体的外径R1。

[0144] (支撑体的内径)

[0145] 与中空状多孔膜的外径的测定同样地制作约0.5mm的薄片，使用投影仪投影薄片截面的光学图像。对样品的截面图像中厚度的值最大的部分进行测定。该测定进行3次，将所测得数值的平均值作为厚度L。由外径R1减去如此算出的厚度L得到的差值作为内径r。

[0146] (中空状多孔膜的组件水通量)

[0147] 中空状多孔膜的水通量通过以下的方法测定。

[0148] 将要测定的中空状多孔膜的样品切断成165cm，用聚氨酯树脂密封一端面的中空部位。接着，在乙醇中减压5分钟以上后，浸渍于纯水中，将乙醇置换为纯水。

[0149] 向容器中加入纯水(25℃)，样品的另一端面与管泵连接，测定吸引压力约20kPa下自样品流出的纯水的量(ml)1分钟。该测定实施3次，求得平均值。该数值除以样品的3 2
表面积，并换算为1MPa压力的值作为25℃下中空状多孔膜的组件水通量(m/m/hr/MPa)。

[0150] (中空状多孔膜的拉伸断裂应力)

[0151] 中空状多孔膜的拉伸断裂应力使用TENSILON型拉伸试验机(A&D公司生产、UCT-1T型)进行测定。使要测定的中空状多孔膜的样品以膜长达到10cm的方式把持于试验机的卡盘部，在该状态下以100mm/分钟的速度进行拉伸，测定样品断裂时的载荷(N)。进行5次该测定，求得中空状多孔膜1根(1丝)的拉伸断裂强度(N/fil)的平均值。另外，通过将拉伸断裂强度除以中空状多孔膜的截面积来算出拉伸断裂应力(MPa)。

[0152] (中空状多孔膜的膜填充量)

[0153] 将中空状多孔膜的样品切断成200cm并且并列层叠成片材状，向长度1110mm、宽度16mm、深度68mm的壳体中插入片材束的一端后，流入聚氨酯树脂使端部固化。然后，将另一端插入到壳体中，以未被聚氨酯埋没的膜部分的长度达到1830mm的方式进行调节，并且与先前同样地用聚氨酯树脂使端部固化。以此时膜在壳体的收纳部的面积中所占的面积达到50％的方式调节膜根数并收纳膜。算出此时的膜部分的表面积，将其作为中空状多孔膜2
的膜填充量(m)。另外，中空状多孔膜的膜填充量通过下式算出。

[0154] 填充率为50％时的膜根数＝(壳体收纳部的面积×0.5)/中空状多孔膜的截面积[0155] 膜填充量(m2)＝中空状多孔膜的外径×中空状多孔膜的膜根数×去除埋没于聚氨酯树脂部分后的膜的长度

[0156] (实施例1)

[0157] 如下所述，在将非卷曲丝编织成管状并实施热处理而成的编织物支撑体(a)的外周面形成2层由热塑性树脂形成的多孔膜层，制造中空状多孔膜。

[0158] 需要说明的是，作为编织物支撑体(a)，使用利用图4的支撑体制造设备，将卷曲率为0.3％、未实施卷曲加工的聚酯纤维(PET制、纤度111dtex)的复纤维编织成管状、并在190℃下实施热处理而成的编织物支撑体。所使用的编织物支撑体(a)的外径为1.38mm，内径为0.84mm。

[0159] (第一铸膜液的制备)

[0160] 将聚偏氟乙烯P1(质均分子量(以下简称为Mw)：6.8×105)16.2％(质量百分比)4
(质量百分比)、聚乙烯吡咯烷酮M1(Mw：4×10)11.4％(质量百分比)(质量百分比)、和作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮72.4％(质量百分比)(质量百分比)在60℃下搅拌混合，从而得到第一铸膜液。

[0161] (第二铸膜液的制备)

[0162] 将聚偏氟乙烯P4(Mw：7.2×105)18.3％(质量百分比)(质量百分比)、聚乙烯吡咯烷酮M18.3％(质量百分比)(质量百分比)、和作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮73.4％(质量百分比)(质量百分比)在60℃下搅拌混合，从而得到第二铸膜液。

[0163] (中空状多孔膜的制造)

[0164] 使用图3所示的制造设备制造中空状多孔膜。

[0165] 使编织物支撑体(a)通过双重管纺丝喷嘴的中央的管路，并且从其外侧输送第一铸膜液，在编织物支撑体(a)的外周面涂覆第一铸膜液后，导入到用溶剂浓度为30重量％、温度为23℃的N-甲基吡咯烷酮水溶液(凝固液)充满的第一凝固浴槽，使所述第一铸膜液凝固而形成第一多孔膜层。

[0166] 接着，与第一铸膜液的情况同样地，将第二铸膜液涂覆于第一多孔膜层上，导入到用溶剂质量浓度为30％、温度为61℃的N-甲基吡咯烷酮水溶液(凝固液)充满的第二凝固浴槽，使第二铸膜液凝固而在第一多孔膜层上形成第二多孔膜层。

[0167] 将其浸渍于常温(25℃)、浓度13％(质量百分比)的次氯酸钠溶液中后，停留于100℃的水蒸气气氛中，进而浸渍于90℃的温水中，上述一系列的工序重复3次，洗涤、去除残留于膜中的聚乙烯吡咯烷酮。

[0168] 上述洗涤工序之后，利用加热至105℃的干燥炉干燥10分钟，使残留于膜中的水3 2
分全部蒸发后，得到外径为1.45mm、内外径比为0.58、组件水通量为4.3m/m/hr/MPa、拉伸断裂强度为98N/fil、拉伸断裂应力为89.3MPa的中空状多孔膜。

[0169] 所制造的中空状多孔膜以填充率达到50％的方式调节膜根数并收纳于壳体中。此2
时的中空状多孔膜的膜填充量为44.8m。

[0170] (实施例2)

[0171] 将支撑体所使用的丝变更为卷曲率为0.3％、未实施卷曲加工的聚酯纤维(PET制、纤度167dtex)的复丝，除此之外，通过与实施例1完全相同的操作，制造编织物支撑体(b)。该编织物支撑体(b)的外径为1.47mm、内径为0.91mm。

[0172] (第一铸膜液的制备)

[0173] 将聚偏氟乙烯P112.9％(质量百分比)(质量百分比)、聚乙烯吡咯烷酮M111.9％(质量百分比)(质量百分比)、和作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮75.2％(质量百分比)(质量百分比)在60℃下搅拌混合，从而得到第一铸膜液。

[0174] (第二铸膜液的制备)

[0175] 将聚偏氟乙烯P415.2％(质量百分比)(质量百分比)、聚乙烯吡咯烷酮M18.6％(质量百分比)(质量百分比)、和作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮76.2％(质量百分比)(质量百分比)在60℃下搅拌混合，从而得到第二铸膜液。

[0176] (中空状多孔膜的制造)

[0177] 将第一铸膜液和第二铸膜液变更为上述第一铸膜液、第二铸膜液，除此之外，通过与实施例1完全相同的操作，制造中空状多孔膜。

[0178] 所得到的中空状多孔膜的外径为1.58mm、内外径比为0.58、组件水通量为5.4m3/2
m/hr/MPa、拉伸断裂强度为133N/fil、拉伸断裂应力为101.5MPa。

[0179] 所制造的中空状多孔膜以填充率达到50％的方式调节膜根数并收纳于壳体中。此2
时的中空状多孔膜的膜填充量为41.1m。

[0180] (实施例3)

[0181] 作为支撑体，使用与实施例2相同的支撑体编织增强体(b)。

[0182] (第一铸膜液的制备)

[0183] 将聚偏氟乙烯P2(Mw：5.2×105)11.8％(质量百分比)(质量百分比)、聚偏氟5
乙烯P3(Mw：2.2×10)11.8％(质量百分比)(质量百分比)、聚乙烯吡咯烷酮M2(Mw：
4
9.0×10)11.8％(质量百分比)(质量百分比)、和作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺64.6％(质量百分比)(质量百分比)在60℃下搅拌混合，从而得到第一铸膜液。

[0184] (第二铸膜液的制备)

[0185] 将聚偏氟乙烯P219.2％(质量百分比)(质量百分比)、聚乙烯吡咯烷酮M210.1％(质量百分比)(质量百分比)、和作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺70.7％(质量百分比)(质量百分比)在60℃下搅拌混合，从而得到第二铸膜液。

[0186] (中空状多孔膜的制造)

[0187] 使用图3所示的制造设备制造中空状多孔膜。

[0188] 使编织物支撑体(b)通过三重管纺丝喷嘴的中央的管路，并且从其外侧的管路输送第一铸膜液，进而从最外层输送第二铸膜液，在编织物支撑体(b)的外周面涂覆第一铸膜液和第二铸膜液后，导入到用溶剂质量浓度为8％、温度为70℃的N,N-二甲基乙酰胺水溶液(凝固液)充满的第一凝固浴槽，凝固而形成第一多孔膜层和第二多孔膜层。

[0189] 将其浸渍于常温(25℃)、质量浓度13％(质量百分比)的次氯酸钠溶液中后，停留于100℃的水蒸气气氛中，进而浸渍于90℃的温水中，上述一系列的工序重复3次，洗涤、去除残留于膜中的聚乙烯吡咯烷酮。

[0190] 上述洗涤工序之后，利用加热至105℃的干燥炉干燥10分钟，使残留于膜中的水3 2
分全部蒸发后，得到外径为1.67mm、内外径比为0.54、组件水通量为7.2m/m/hr/MPa、拉伸断裂强度为133N/fil、拉伸断裂应力为86.4MPa的中空状多孔膜。

[0191] 所制造的中空状多孔膜以填充率达到50％的方式调节膜根数并收纳于壳体中。此2
时的中空状多孔膜的膜填充量为38.9m。

[0192] (实施例4)

[0193] 将卷曲率为0.3％、未实施卷曲加工的聚酯纤维(PET制、纤度111dtex)的复丝编织成管状、并在180℃下进行热处理，除此之外，通过与实施例1完全相同的操作，制造支撑体编织增强体(g)。该支撑体编织增强体(g)的外径为1.16mm，内径为0.70mm。

[0194] 除了使用编织物支撑体(g)之外，通过与实施例2完全相同的操作，制造中空状多3 2
孔膜。所得到的中空状多孔膜的外径为1.27mm、内外径比为0.55、组件水通量为2.3m/m/hr/MPa、拉伸断裂强度为74N/fil、拉伸断裂应力为83.9MPa。

[0195] 所制造的中空状多孔膜以填充率达到50％的方式调节膜根数并收纳于壳体中。此2
时的中空状多孔膜的膜填充量为51.2m。

[0196] (实施例5)

[0197] 除了使用编织物支撑体(g)之外，通过与实施例3完全相同的操作，制造中空状多孔膜。

[0198] 所得到的中空状多孔膜的外径为1.30mm、内外径比为0.54、组件水通量为6.7m3/2
m/hr/MPa、拉伸断裂强度为74N/fil、拉伸断裂应力为78.5MPa。

[0199] 所制造的中空状多孔膜以填充率达到50％的方式调节膜根数并收纳于壳体中。此2
时的中空状多孔膜的膜填充量为50.0m。

[0200] (实施例6)

[0201] 将支撑体所使用的丝即卷曲率为0.3％、未实施卷曲加工的聚酯纤维(PET制、纤度167dtex)的复丝编织成管状、并在180℃下进行热处理，除此之外，通过与实施例2完全相同的操作，制造编织物支撑体(h)。该编织物支撑体(h)的外径为1.87mm，内径为1.27mm。

[0202] 除了使用编织物支撑体(h)之外，通过与实施例5完全相同的操作，制造中空状多3 2
孔膜。所得到的中空状多孔膜的外径为1.90mm、内外径比为0.67、组件水通量为12.5m/m/hr/MPa、拉伸断裂强度为137N/fil、拉伸断裂应力为87.3MPa。

[0203] 所制造的中空状多孔膜以填充率达到50％的方式调节膜根数并收纳于壳体中。此2
时的中空状多孔膜的膜填充量为34.2m。

[0204] (实施例7)

[0205] 将支撑体所使用的丝变更为卷曲率为0.2％、未实施卷曲加工的聚酯纤维(PET制、纤度194dtex)的复丝，并在180℃下进行热处理，除此之外，通过与实施例1完全相同的操作，制造编织物支撑体(i)。该编织物支撑体(i)的外径值为1.96mm，内径值为1.37mm。

[0206] 除了使用编织物支撑体(i)之外，通过与实施例6完全相同的操作，制造中空状多孔膜。

[0207] 所得到的中空状多孔膜的外径为1.97mm、内外径比为0.70、组件水通量为12.6m3/2
m/hr/MPa、拉伸断裂强度为153N/fil、拉伸断裂应力为97.2MPa。

[0208] 所制造的中空状多孔膜以填充率达到50％的方式调节膜根数并收纳于壳体中。此2
时的中空状多孔膜的膜填充量为33.0m。

[0209] (实施例8)

[0210] 将支撑体所使用的丝变更为卷曲率为0.3％、未实施卷曲加工的聚酯纤维(PET制、纤度83dtex)的复丝，并在200℃下进行热处理，除此之外，通过与实施例1完全相同的操作，制造编织物支撑体(f)。该编织物支撑体(f)的外径值为1.00mm，内径值为0.60mm。

[0211] 除了使用编织物支撑体(f)之外，通过与实施例4完全相同的操作，制造中空状多孔膜。

[0212] 所得到的中空状多孔膜的外径为1.11mm、内外径比为0.54、组件水通量为1.9m3/2
m/hr/MPa、拉伸断裂强度为56N/fil、拉伸断裂应力为81.8MPa。

[0213] 所制造的中空状多孔膜以填充率达到50％的方式调节膜根数并收纳于壳体中。此2
时的中空状多孔膜的膜填充量为58.6m。

[0214] (比较例1)

[0215] 将支撑体所使用的丝变更为卷曲率为1.6％的卷曲加工的聚酯纤维(PET制、纤度167dtex)的复丝，除此之外，通过与实施例1完全相同的操作，制造编织物支撑体(c)。该编织物支撑体(c)的外径为1.47mm，内径为0.79mm。

[0216] (第一铸膜液的制备)

[0217] 将聚偏氟乙烯P119.3％(质量百分比)(质量百分比)、聚乙烯吡咯烷酮M111.0％(质量百分比)(质量百分比)、和作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮69.7％(质量百分比)(质量百分比)在60℃下搅拌混合，从而得到第一铸膜液。

[0218] (中空状多孔膜的制造)

[0219] 将第一铸膜液变更为上述第一铸膜液，除此之外，通过与实施例1完全相同的操作，制造中空状多孔膜。

[0220] 所得到的中空状多孔膜的外径为1.67mm、内外径比为0.47、组件水通量为1.9m3/2
m/hr/MPa、拉伸断裂强度为117N/fil、拉伸断裂应力为68.8MPa。

[0221] 所制造的中空状多孔膜以填充率达到50％的方式调节膜根数并收纳于壳体中。此2
时的中空状多孔膜的膜填充量为38.9m。

[0222] (比较例2)

[0223] 将支撑体所使用的丝变更为卷曲率为2.3％的卷曲加工的聚酯纤维(PET制、纤度417dtex)的复丝，并在210℃下实施热处理，除此之外，通过与实施例1完全相同的操作，制造编织物支撑体(d)。该编织物支撑体(d)的外径为2.60mm，内径为1.67mm。

[0224] (第一铸膜液的制备)

[0225] 将聚偏氟乙烯P211.8％(质量百分比)(质量百分比)、聚偏氟乙烯P311.8％(质量百分比)(质量百分比)、聚乙烯吡咯烷酮M211.8％(质量百分比)(质量百分比)、和作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺64.6％(质量百分比)(质量百分比)在60℃下搅拌混合，从而得到第一铸膜液。

[0226] (第二铸膜液的制备)

[0227] 将聚偏氟乙烯P219.2％(质量百分比)(质量百分比)、聚乙烯吡咯烷酮M210.1％(质量百分比)(质量百分比)、和作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺70.7％(质量百分比)(质量百分比)在60℃下搅拌混合，从而得到第二铸膜液。

[0228] (中空状多孔膜的制造)

[0229] 使用图3所示的制造设备制造中空状多孔膜。

[0230] 使编织物支撑体(d)通过三重管纺丝喷嘴的中央的管路，并且从其外侧的管路输送第一铸膜液，进而从最外层输送第二铸膜液，在编织物支撑体(d)的外周面涂覆第一铸膜液和第二铸膜液后，导入到填满溶剂质量浓度为8％、温度为70℃的N,N-二甲基乙酰胺水溶液(凝固液)的第一凝固浴槽，凝固而形成第一多孔膜层和第二多孔膜层。

[0231] 将其浸渍于常温(25℃)、质量浓度13％(质量百分比)的次氯酸钠溶液中后，停留于100℃的水蒸气气氛中，进而浸渍于90℃的温水中，上述一系列的工序重复3次，洗涤、去除残留于膜中的聚乙烯吡咯烷酮。

[0232] 上述洗涤工序之后，利用加热至105℃的干燥炉干燥10分钟，使残留于膜中的水3 2
分全部蒸发后，得到外径为2.80mm、内外径比为为0.60、组件水通量为11.6m/m/hr/MPa、拉伸断裂强度为270N/fil、拉伸断裂应力为68.1MPa的中空状多孔膜。

[0233] 所制造的中空状多孔膜以填充率达到50％的方式调节膜根数并收纳于壳体中。此2
时的中空状多孔膜的膜填充量为23.2m。

[0234] (比较例3)

[0235] 将支撑体所使用的丝变更为卷曲率为1.1％的卷曲加工的聚酯纤维(PET制、纤度83dtex)的复丝，并在200℃下进行热处理，除此之外，通过与实施例1完全相同的操作，制造编织物支撑体(e)。该编织物支撑体(e)的外径值为0.98mm，内径值为0.55mm。

[0236] 除了使用编织物支撑体(e)之外，通过与实施例4完全相同的操作，制造中空状多孔膜。

[0237] 所得到的中空状多孔膜的外径为1.07mm、内外径比为0.51、组件水通量为1.9m3/2
m/hr/MPa、拉伸断裂强度为48N/fil、拉伸断裂应力为72.5MPa。

[0238] 所制造的中空状多孔膜以填充率达到50％的方式调节膜根数并收纳于壳体中。此2
时的中空状多孔膜的膜填充量为60.7m。

[0239] 编织物支撑体(a)～(h)的组成、外径R1、内径r示于表1中。另外，实施例1～8、比较例1～3的中空状多孔膜的铸膜液的组成比、以及外径D1、内外径比、组件水通量、组件填充量、拉伸断裂强度、拉伸断裂应力的测定结果示于表2～3中。

[0240]

[0241]

[0242]

[0243] 如表2所示，由于实施例1的中空状多孔膜使用将具有1.0％以下卷曲率的非卷曲加工丝加工成管状而成的编织物支撑体(a)作为支撑体，因此即使中空状多孔膜的外径D1为较小值1.45mm，也具有良好的透水性能。进而，拉伸断裂强度为充分大的值、98N/fil。同样地，由于实施例4、5的中空状多孔膜中也使用将非卷曲加工丝加工成管状而成的编织物支撑体(g)作为支撑体，因此具有良好的透水性能和拉伸断裂强度。

[0244] 另一方面，由于比较例1的中空状多孔膜使用将具有大于1.0％的卷曲率的实施了卷曲加工的丝加工成管状而成的编织物支撑体(c)作为支撑体，因此中空状多孔膜的外径D1为较小值1.67mm的情况下，不能得到充分的透水性能。认为这是由于，将具有大于1.0％的卷曲率的卷曲加工丝加工成管状而成的支撑体由于筒的内壁的凹凸大，因此处理水流通支撑体内侧时的内径压力损耗增大。

[0245] 比较例2中，由于使用纤度为417dtex的卷曲加工丝作为支撑体的材料而支撑体的外径R1增大，不能将中空状多孔膜的外径D1控制在1.0～2.0mm的范围内。另外，对于使用比较例2的中空状多孔膜的膜组件，中空状多孔膜的外径D1为较大值2.8mm，因此难以进行组件的高度集成化。

[0246] 产业上利用的可能性

[0247] 本发明的中空状多孔膜即使外径值小、也具有充分的物理强度和良好的透水性能，因此能够适用于有效长度长的组件。另外，包含本发明的中空状多孔膜的组件能够高度集成化。另外，本发明的中空状多孔膜即使实施曝气进行的物理洗涤，膜也不会断裂，因此可以提供安全且高品质的处理水，可以适用于污水处理、净水处理的精密过滤、超滤等中的过滤膜。

附图说明

[0248]

[0249] 1 中空状多孔膜

[0250] 2 多孔膜层

[0251] 10 支撑体

[0252] 11 管状编织物

[0253] 12 非卷曲丝(直丝)

[0254] 13 中空状多孔膜前驱体

[0255] 20 支撑体制造设备

[0256] 21 线轴

[0257] 22 针织圆纬机

[0258] 23 编织物输送设备

[0259] 24 模具

[0260] 25 牵引装置

[0261] 26 卷取机

[0262] 30 中空状多孔膜制造设备

[0263] 31 双重管纺丝喷嘴

[0264] 32 铸膜液输送设备

[0265] 33 凝固浴槽

[0266] 34 导向辊

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中空状多孔膜

中空状多孔膜

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