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一种粉末 活性炭联合过 氧化钙原位修复河道底泥的方法

阅读：588发布：2023-01-15

专利汇可以提供一种粉末活性炭联合过氧化钙原位修复河道底泥的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种粉末活性炭联合过氧化钙原位修复河道底泥的方法，属于环境科学与工程技术领域。本发明的复合材料，由活性炭粉末和过氧化钙粉末组成，其中，过氧化钙粉末和活性炭粉末的比例为1.5-2.5：1。本发明的复合材料对于上覆水中总磷的去除率达到80％以上，COD去除率达到60％以上，氨氮去除率达到58％以上；对于底泥中总磷的去除率达到78％以上，COD的去除率达到51％，氨氮去除率达到49％以上。此外，本发明的复合材料不需要加入交联剂，只需要将活性炭粉末与过氧化钙粉末按照一定的比例通过研磨的设置即可以制备得到复合材料，制备工艺简单。，下面是一种粉末活性炭联合过氧化钙原位修复河道底泥的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种复合材料，其特征在于，由活性炭粉末和过氧化钙粉末组成，其中，过氧化钙粉末和活性炭粉末的比例为(1.5-2.5)：1。
2.一种权利要求1所述的复合材料的制备方法。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将预处理好的活性炭和过氧化钙粉末按照一定的质量比放入研钵内研磨，使其充分混合均匀；其中过氧化钙粉末和活性炭粉末的比例为(1.5-2.5)：1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将预处理好的活性炭和过氧化钙粉末按照质量比为1:2放入研钵内研磨，使其充分混合均匀；其中活性炭的粒径为20目，过氧化钙的粒径为120目，最终制备得到的复合材料粒径为200目。
5.一种采用权利要求1的复合材料修复河道底泥的方法。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，具体步骤如下：按照0.15kg复合材料/m2河道污泥的用量，将复合材料铺洒在河道污泥表面进行河道污泥修复。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的具体修复河道底泥的方法为：
将7.35g过氧化钙复合材料加入150mL去离子水润湿，充分搅拌均匀后，均匀平铺在
0.049m2面积底泥表面，通过蠕动泵缓慢，速率为5L/h，加入原黑臭河道上覆水，通过活性炭吸附和过氧化钙释放氧气，恢复水体自净效能实现修复黑臭河道底泥的目的。
8.权利要求1所述的复合材料在净化水体中的应用。
9.一种包含权利要求1所述的复合材料的净水剂。
10.一种包含权利要求1所述的复合材料的底泥修复剂。

说明书全文

一种粉末活性炭联合过 氧化钙原位修复河道底泥的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种粉末活性炭联合过氧化钙原位修复河道底泥的方法，属于环境科学与工程技术领域。

背景技术

[0002] 河道底泥是水生态系统的重要组成部分，也是氮、磷、有机物、金属、有毒物质等物质的主要存储层。在过去的40年中，中国工业，农业和其他来源的大量污水排放和固体废物倾倒导致河流底泥迅速恶化。这些有毒和营养丰富的物质部分扩散到水中，导致城市河流或湖泊变黑变臭，其余则沉积在底泥中形成内源污染，继续对水体水质构成威胁。

[0003] 目前，国内外针对河道底泥处理技术主要分为原位处理和异位处理技术两种。由于异位处理工程量大、复杂，若疏浚不当，会导致大量污染物重新进入水体，而且底泥的快速处理和二次利用较为困难，近年来，原位修复技术因操作简单、投资小，不易造成二次污染受到了广泛关注。

[0004] 原位修复技术按原理主要分为物理、化学和生物修复。物理修复技术主要有掩蔽和曝气，但是掩蔽会增加沉积物的深度，使得水体容量减小，而单一曝气在处理效果上难以达到要求，因此曝气技术通常与其他技术联用。化学修复技术是对底泥修复最有效的方法，利用化学试剂与污染物质发生氧化、还原、沉淀和聚合反应，但如何选择合适的化学试剂以及合适的用量非常重要，否则容易造成二次污染。生物修复技术有种植水生植物，投加微生物菌剂，但各自的应用均有明显的局限性，其中种植水生植物周期长，若不定时收割，水生植物会腐败分解重新污染水体，而微生物菌剂受不可控环境因素的影响较大。

[0005] 活性炭具有孔隙率高、比表面积大等特点，可以吸附大部分污染物，也可以作为微生物生长的载体；过氧化钙一方面可以作为底泥锁磷材料防止底泥中的营养盐向上覆水释放，另一方面可以缓慢释放氧气，可用作增氧剂，通过改善底泥厌氧环境，进而改善微生物群落结构。

[0006] 目前，通常将活性炭、过氧化钙和交联剂混合或者将金属铁、镍负载在硅藻土、水滑石上再加上过氧化钙和交联剂制成球状或者片状，来增强其缓释性和形成类芬顿(公开号：CN 108328677 A、CN 106396317 B、CN 106495421 A)，但是这样不仅操作复杂，而且增加成本，同时引入的金属离子(铁、镍)可能会造成二次污染。

发明内容

[0007] 为了解决上述至少一个问题，本发明提供了一种粉末活性炭联合过氧化钙原位修复河道底泥的方法。本发明采用简单的研磨技术将活性炭和过氧化钙粉末混合，使得形成的复合材料具备活性炭的载体功能和过氧化钙的化学特征，激活和提升河道底泥中微生物活性，强化污染物的降解和水生态环境的改良。而且不需要加入额外助剂，只需要将活性炭和过氧化钙按比例混合均匀，操作简单，不会引入新的金属离子，而且效果好。

[0008] 本发明的第一个目的是提供一种复合材料，由活性炭粉末和过氧化钙粉末组成，其中，过氧化钙粉末和活性炭粉末的比例为(1.5-2.5)：1。

[0009] 本发明的第二个目的是提供一种本发明所述的复合材料的制备方法，具体如下：将预处理好的活性炭和过氧化钙粉末按照一定的质量比放入研钵内研磨，使其充分混合均匀；其中过氧化钙粉末和活性炭粉末的比例为(1.5-2.5)：1。

[0010] 在一种实施方式中，所述的预处理方式为：将活性炭使用0.5-1.5mol/L的盐酸浸泡1.5-2.5h后，用去离子水反复冲洗至pH为7-8，再用0.5-1.5mol/L氢氧化钠浸泡1.5-2.5h后，用去离子水反复冲洗至pH为7-8，去除杂质(金属离子和灰分)后，100-120℃烘箱烘干20-40min。

[0011] 在一种实施方式中，所述的活性炭购自国药集团化学试剂有限公司，活性炭的粒径为15-40目。

[0012] 在一种实施方式中，所述的过氧化钙的粒径为100-140目。

[0013] 在一种实施方式中，所述的过氧化钙购自湖北鑫润德化工有限公司。

[0014] 在一种实施方式中，所述的研磨具体为：研磨时间10min。

[0015] 在一种实施方式中，所述的复合材料的粒径为180-220目。

[0016] 本发明的第三个目的是提供一种采用本发明的复合材料修复河道底泥的方法。

[0017] 在一种实施方式中，所述的方法为：按照0.15kg复合材料/m2河道污泥的用量，将所述修复河道污泥的复合材料铺洒在河道污泥表面进行河道污泥修复。

[0018] 在一种实施方式中，所述的复合材料的添加量为0.15kg·复合材料/(m2沉积物)。

[0019] 在一种实施方式中，所述的具体修复河道底泥的方法为：

[0020] 将7.35g过氧化钙复合材料加入150mL去离子水润湿，充分搅拌均匀后，均匀平铺在0.049m2面积底泥表面，通过蠕动泵缓慢，速率为5L/h，加入原黑臭河道上覆水，可以通过活性炭吸附和过氧化钙释放氧气，恢复水体自净效能实现修复黑臭河道底泥的目的。

[0021] 本发明的第四个目的是本发明所述的复合材料在净化水体中的应用。

[0022] 本发明的第五个目的是一种包含本发明所述的复合材料的净水剂。

[0023] 本发明的第六个目的是一种包含本发明所述的复合材料的底泥修复剂。

[0024] 本发明的有益效果：

[0025] (1)本发明利用CaO2+H2O→Ca(OH)2↓+1/2O2↑；CaO2+2H2O→Ca(OH)2↓+H2O2，来改善底泥表面氧化还原电位和底泥的厌氧环境，抑制底泥释放硫化氢、甲烷等气体，控制底泥上浮的动力来源，而复合材料中的活性炭会吸附已经释放的硫化氢、甲烷等气体和其他污染物质后，附着在沉积物表面。CaO2反应生成的Ca(OH)2是碱性物质，也会中和酸性臭味气体，防止底泥的酸化。

[0026] (2)本发明的利用复合材料缓慢释放氧气的特征，底泥与水界面厌氧环境的改善，可以抑制厌氧微生物的生长，促进好氧、兼氧微生物的生长，而吸附饱和的活性炭携带着大量的营养物质，有利于好氧、兼氧微生物附着在其生长繁殖，从而达到修复底泥的目的。

[0027] (3)本发明的复合材料对于上覆水中总磷的去除率达到80％以上，COD去除率达到60％以上，氨氮去除率达到58％以上。

[0028] (4)本发明的复合材料对于底泥中总磷的去除率达到78％以上，COD的去除率达到51％，氨氮去除率达到49％以上。

[0029] (5)本发明的复合材料不需要加入交联剂，只需要将活性炭粉末与过氧化钙粉末按照一定的比例通过研磨的设置即可以制备得到复合材料，制备工艺简单。附图说明

[0030] 图1为复合材料的表观图。

[0031] 图2为模拟河道实验装置示意图。

[0032] 图3为实施例1中未投加和投加复合材料DO随时间变化表征图。

[0033] 图4为实施例1中未投加和投加复合材料ORP随时间变化表征图。

[0034] 图5为实施例1中未投加和投加复合材料NH4+-N随时间变化表征图。

[0035] 图6为实施例1中未投加和投加复合材料COD随时间变化表征图。

[0036] 图7为实施例1中未投加和投加复合材料TP随时间变化表征图。

[0037] 图8为实施例1中未投加和投加复合材料黑臭底泥微生物菌群变化表征图。

具体实施方式

[0038] 以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。

[0039] 氧化还原电位OPR、溶氧量DO的测试方法：采用多参数水质测定仪(YSI pro1020，美国)直接测DO和ORP。

[0040] 氨氮(NH4+-N)含量的测试方法：采用纳氏试剂分光光度法，具体为：(1)标准曲线的绘制：吸取0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00和10.00mL铵标准使用液(0.1mg/mL)于50mL比色管中，加水至标线，加1.0mL酒石酸钾钠溶液(0.5kg/L)，混匀；加1.5mL纳氏试剂，混匀。放置10min后，在波长420nm处，用光程10mm比色皿，以0浓度为参比，测量吸光度；然后绘制标准曲线。(2)水样测定：取适量的水样于50mL比色管中，稀释至标线，加1.0mL酒石酸钾钠溶液，混匀；加1.5mL纳氏试剂，混匀；显色10min后，在420nm处用紫外分光光度计(TU1810，北京普析，中国)测量吸光度。(3)计算：氨氮(mg/L)＝1000*m/V；式中：m-由吸光度查得的氨氮量(mg)；V-水样体积(mL)。

[0041] COD的测试方法：采用重铬酸钾法测定，具体为：用移液管准确吸取10mL氧化液(0.01mol/L)于250mL三角锥瓶中，吸取废水样5mL加入其中，上盖以50mL小烧杯，(一是防止漂浮物进入，二是防止加热时蒸发)，放入已升温至160℃的烘箱中，等温度热至160℃时，计时20min，取出、冷却，瓶内加入30mL蒸馏水，待冷却后，加入三滴试亚铁灵指示剂，用标准硫酸亚铁铵溶液(0.1mol/L)滴至亮绿色变红褐色为终点；空白用二次蒸馏水或同等纯度的水代替水样，同样烘20min后用硫酸亚铁铵滴定后；代入公式：COD(mol/L)＝(V0-V1)*C*8*1000/V；其中：V0：空白滴定时消耗硫酸亚铁铵毫升数；V1：为水样滴定时消耗硫酸亚铁铵毫升数；C：为硫酸亚铁铵溶液摩尔浓度mol/L；8：(1/4)O2的摩尔质量以mol/L为单位的换算值；通过公式计算得出。

[0042] 总磷(TP)含量的测试方法(过硫酸钾消解后用钼锑抗分光光度法)：(1)标准曲线的绘制：吸取0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00和10.00mL 磷酸盐标准使用液(2μg/mL)于50mL比色管中，加水至25mL，加入4mL过硫酸钾溶液(50g/L)，121℃消解30min，冷却后定容至50mL，加入1mL10％抗坏血酸溶液，混匀；30s后加2mL钼酸盐溶液充分混匀，显色15min后，在
700nm处用紫外分光光度计(TU1810，北京普析，中国)测量吸光度；然后绘制标准曲线计算得出。(2)水样测定：取适量的水样于50mL比色管中，定容至25mL标线，加4.0mL过硫酸钾钠溶液后，在121℃消解30min，冷却后定容至50mL，加入1mL10％抗坏血酸溶液，混匀；30s后加
2mL钼酸盐溶液充分混匀，显色15min后，在700nm处用紫外分光光度计(TU1810，北京普析，中国)测量吸光度。(3)计算：总磷(mg/L)＝m/V；式中：m-由校准曲线查得的磷量(μg)；V-水样体积(mL)。

[0043] 微生物菌群变化测试高通量测序：由上海美吉生物医药科技有限公司完成。

[0044] 模拟河道实验装置如图2所示：材料为有机玻璃(长100cm，内径25cm)，有效体积为49L。模拟河道装置底部敷设8L(厚度16cm)沉积物，上层32L上覆水(深度65cm)；装置设置循环水泵，以2L/h的流速模拟河道的缓慢流动。在有机玻璃容器外包裹一层黑色塑料以模拟一定深度的黑臭水体的黑暗条件。从上覆水和沉积物采样口获得样品，每次采样结束后，立即通过蠕动泵从图2进水口和进泥口分别补充等量的原上覆水和沉积物。

[0045] 实施例1

[0046] 将购自国药集团化学试剂有限公司的活性炭，使用1mol/L的盐酸浸泡2h后，用去离子水反复冲洗至中性，再用1mol/L氢氧化钠浸泡2h后，用去离子水反复冲洗至中性，去除杂质后，105℃烘箱烘干20min。将预处理好的活性炭和过氧化钙粉末按照质量比为1:2放入研钵内研磨，研磨参数设置为研磨10min，使其充分混合均匀；其中活性炭的粒径为20目，氧化钙的粒径为120目，最终制备得到的复合材料粒径为200目。

[0047] 采集无锡市某一黑臭河道底泥和上覆水。将7.35g(0.15kg·复合材料/(m2沉积物))复合材料平铺在装有8L底泥的有机玻璃圆柱中(25×100cm)(图2)，然后通过蠕动泵缓慢加入32L原河道上覆水。

[0048] 从图3可以看出：未投加复合材料的上覆水DO为0.16mg/L，泥水界面DO为0.03mg/L，投加复合材料的上覆水DO为2.23mg/L，泥水界面DO为1.87mg/L。

[0049] 从图4可以看出：7天后未投加复合材料的上覆水ORP为23mV，底泥ORP为-279mV，投加复合材料的上覆水ORP为62mV，底泥ORP为-216mV，说明该复合材料可以增加上覆水和底泥ORP和DO浓度。

[0050] 如图5、6和7所示，与未投放复合材料相比，投加复合材料后，上覆水和底泥间隙水氨氮、总磷和COD浓度均呈现下降的趋势，其去除率分别为58％和49％、80％和78％、60％和51％。主要是因为复合材料中的活性炭因为其吸附能力，能够去除部分氨氮、总磷和COD；复合材料中的过氧化钙因平铺在沉积物表面，增加了与底泥中有机物和铁离子的接触机率，反应生成的过氧化氢在铁离子的催化作用下氧化底泥，同时生成的氧气改善底泥厌氧环境。

[0051] 通过高通量测序(图8)可以看出：复合材料可以降低兼性厌氧菌的相对丰度，其中Chloroflexi(绿弯菌门)和Spirochaetes(螺旋菌门)相对丰度分别减少了44.0％和98.1％，并衍生独特的Nitrospirae(硝化螺旋菌门)(1.21％)和Planctomycetes(浮酶菌门)(1.36％)具有脱氮和氨氧化菌属。因此，投加复合材料有助于提高底泥ORP和DO，从而通过降低厌氧微生物的相对丰度和增强特征微生物的相对丰度，降低了氨氮和COD浓度，表明复合材料可以通过吸附和生化作用来实现黑臭河道底泥的修复。

[0052] 表1未投加和投加复合材料实验前后上覆水水质理化指标

[0053]

[0054] 注：“—”代表“不存在去除率”

[0055] 表2未投加和投加复合材料实验前后底泥理化指标

[0056]

[0057] 注：“—”代表“不存在去除率”

[0058] 实施例2

[0059] 将购自国药集团化学试剂有限公司的活性炭，使用1.5mol/L的盐酸浸泡1.5h后，用去离子水反复冲洗至中性，再用1.5mol/L氢氧化钠浸泡1.5h后，用去离子水反复冲洗至中性，去除杂质后，115℃烘箱烘干30min。将预处理好的活性炭和过氧化钙粉末按照质量比为1:1.5放入研钵内研磨，研磨参数设置为研磨20min，使其充分混合均匀；其中活性炭的粒径为15目，氧化钙的粒径为100目，最终制备得到的复合材料粒径为180目。

[0060] 采集无锡市某一黑臭河道底泥和上覆水。将7.35g(0.15kg·复合材料/(m2沉积物))复合材料平铺在装有8L底泥的有机玻璃圆柱中(25×100cm)(图2)，然后通过蠕动泵缓慢加入32L原河道上覆水。

[0061] 表3未投加和投加复合材料实验前后上覆水水质理化指标

[0062]

[0063] 注：“—”代表“不存在去除率”。

[0064] 表4未投加和投加复合材料实验前后底泥理化指标

[0065]

[0066] 注：“—”代表“不存在去除率”。

[0067] 对照例1

[0068] 将实施例1中活性炭和过氧化钙粉末的质量比由1：2调整为1：0.5，其他保持不变。

[0069] 对照例2

[0070] 将实施例1中活性炭和过氧化钙粉末的质量比由1：2调整为1：3，其他保持不变。

[0071] 表5实施例1和对照例1、2的浊度测试数据

[0072] 时间(d) 1 2 3 4 5 6 7实施例1 20 12 6 4 3 2 2
对照例1 26 19 11 7 4 3 2
对照例2 22 13 7 5 3 2 2

[0073] 浊度值越大，表明水体越是混浊。从表5可以看出：投加初期对浊度影响较大，但是实验结束浊度几乎一样，主要是因为实验用水从实际河道才回来之后，由于水体不在流动，处于一个密封的环境，活性炭和过氧化钙会沉降下去，浊度会逐渐下降。

[0074] 表6实施例1和对照例1、2的pH测试数据

[0075]时间(d) 1 2 3 4 5 6 7
实施例1 8.91 8.78 8.54 8.38 8.23 8.09 8.02
对照例1 8.29 8.12 7.83 7.69 7.61 7.52 7.45
对照例2 9.11 9.29 9.14 9.06 8.91 8.83 8.75

[0076] 表7实施例1和对照例1、2的DO测试数据

[0077]时间(d) 1 2 3 4 5 6 7
实施例1 5.2 5.4 5 4.5 3.4 2.5 2.2
对照例1 3 3.1 2.5 1.7 1.2 0.9 0.8
对照例2 8.9 7.5 6.3 4.9 4 3.4 2.7

[0078] 从表6、7可以看出：实施例1和对照例1的溶氧量DO的数据差不多，甚至对照例2的数据更好，但是随着活性炭和过氧化钙粉末的质量比越大，会导致水体pH值>9，超过了中国地表水水质标准(GB3838-2002)的pH阈值(6.0

[0079] 对照例3

[0080] 将实施例1的投放量改为4.9g(0.1kg·复合材料/(m2沉积物))，其他参数保持不变。

[0081] 对照例4

[0082] 将实施例1的投放量改为9.8g(0.2kg·复合材料/(m2沉积物))，其他参数保持不变。

[0083] 对照例3-4的测试结果如表8、表9所示：

[0084] 表8实施例1、对照例3和对照例4的测试数据

[0085]

[0086] 表9实施例1、对照例3和对照例4的测试数据

[0087]

[0088] 由表8和表9可知：pH、DO、ORP随着复合材料投加量的增加而增加，氨氮、COD和TP的2
去除率也是呈现类似的变化规律，但投加量为9.8g(0.2kg·复合材料/(m 沉积物))时，7天后上覆水和沉积物表面pH值分别为9.14和9.02均大于9，超过了中国地表水水质标准(GB3838-2002)的pH阈值(6.0

[0089] 而投加量为4.9g(0.1kg·复合材料/(m2沉积物))时，氨氮、COD和TP的去除率明显低于投加量为7.35g(0.15kg·复合材料/(m2沉积物))。因此为7.35g(0.15kg·复合材料/(m2沉积物))为最佳剂量。

[0090] 虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

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