技术领域
[0001] 本
发明属于超级电容器
电极材料技术领域，具体涉及一种利用生物基制备多孔活性炭的方法及其产品。
背景技术
[0002] 海藻酸钠是从褐藻类的海带或
马尾藻中提取碘和甘露醇之后的副产物，其分子由β-D-甘露糖
醛酸(β-D-mannuronic，M)和α-L-古洛糖醛酸(α-L-guluronic，G)按(1→4)键连接而成，是一种天然多糖，海藻酸钠作为一种储量丰富的海洋资源，具有药物制剂辅料所需的
稳定性、溶解性、粘性和安全性。海藻酸钠已经在食品工业和医药领域得到了广泛应用。
[0003] 基于节约
能源与保护环境的目的，新能源电动
汽车行业在近些年得到了飞速的发展。其中，电化学储能装置是电动汽车的核心部分，现在市场上运用的新能源汽车
电池大部分为
锂离子电池，它具有
电压高、
能量密度大等特点来保证电动汽车的续航问题，并且自放电小、安全性高，但是锂离子电池作为电动汽车的电源仍然具有诸多不可忽视的问题，例如低温下电池的存储容量衰减、
循环寿命较短、电池的生产成本高等。超级电容器作为新型储能材料，可以在某些方面弥补锂离子电池的
缺陷。超级电容器是一种介于传统电容器与
蓄电池之间的储能器件，具有循环寿命长、充放电速度快、使用
温度范围广等优点，是一种极具前景的电化学储能材料。
[0004] 电极材料是影响超级电容器电化学性能的关键部分。目前市场应用最广泛的电极材料为活性炭，具有
比表面积大、理化性质稳定、价格低廉、自然储量丰富的优点，通过在电极
电解质界面处形成双电层来存储能量，并且所存储的电量与炭材料的比表面积呈正相关。因此，为了使炭材料电极获得较大的比电容，大量的研究工作通过不同的活化方法以使炭材料获得更加丰富的孔隙结构，从而获得较大的比表面积。然而研究发现，当炭材料的比表面积增大到一定程度之后，比电容的大小受到比表面积的影响就会变弱，二者之间并不是严格的线性关系。另外，过于复杂的孔隙结构增加了炭材料内
电解质的传输距离，而传输距离的延长则直接增大了电解液的传输阻
力，从而导致孔隙结构不能得到充分利用，不能获得较大的比电容，同时增加了
电阻，导致循环寿命的降低。那么寻找一种合适的炭材料成为亟待解决的问题。
发明内容
[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种利用生物基制备多孔活性炭的方法，解决现有方法制备得到的炭材料孔隙结构不丰富不可控，比表面积不大的问题；本发明要解决的技术问题是提供一种利用生物基制备多孔活性炭的方法制备得到的多孔活性炭，解决炭材料
倍率性能和循环稳定性差的问题；本发明要解决的技术问题是提供一种多孔活性炭在作为超级电容器电极材料中的应用，解决现有炭材料增大了电解液的传输阻力，比电容低和循环寿命降低的问题。
[0006] 为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
[0007] 一种利用生物基制备多孔活性炭的方法，该方法以海藻酸钠、BaCl2溶液和KHCO3溶液为原料，反应得到非
水溶性凝胶，然后经过高温
焙烧炭化制备得到多孔活性炭(PAC)；所述高温焙烧过程中以2～10℃·min-1升温速率升至700～900℃；具体包括以下步骤：
[0008] (1)将海藻酸钠溶解于KHCO3水溶液中，缓慢搅拌加入BaCl2溶液获得非
水溶性凝胶，反应结束后经过
乙醇洗后抽滤，干燥；
[0009] (2)将步骤(1)制备得到的产物在氮气气氛下高温焙烧；
[0010] (3)用稀
盐酸、热水、乙醇洗涤步骤(2)产物，干燥，制得PAC；
[0011] 所述利用生物基制备多孔活性炭的方法，BaCl2溶液的浓度为0.5wt％～1wt％，海藻酸钠与BaCl2溶液的
质量比为5～10∶1。
[0012] 所述利用生物基制备多孔活性炭的方法，KHCO3水溶液的浓度为10wt％～20wt％；海藻酸钠与KHCO3水溶液的用量比为1g∶50～100mL。
[0013] 所述利用生物基制备多孔活性炭的方法，BaCl2溶液的滴加时间为1～2h。
[0014] 所述利用生物基制备多孔活性炭的方法，高温焙烧炭化过程中升到最高温度时保持1～2h。
[0015] 所述利用生物基制备多孔活性炭的方法，步骤(3)，稀盐酸的浓度为5.5％～10.5％，热水煮沸洗涤2～3次，乙醇洗涤1～2次。
[0016] 所述的利用生物基制备多孔活性炭的方法，包括以下步骤：
[0017] (1)将海藻酸钠溶解于KHCO3水溶液中，然后缓慢搅拌滴加BaCl2溶液获得非水溶性凝胶，反应结束后经过乙醇洗后抽滤，干燥；KHCO3水溶液的浓度为10wt％～20wt％，海藻酸钠与KHCO3水溶液的用量比为1g∶50～100mL；BaCl2溶液的浓度为0.5wt％～1wt％，海藻酸钠与BaC12溶液的质量比为5～10∶l，BaCl2溶液的滴加时间为1～2h；
[0018] (2)将步骤(1)制备得到的产物在氮气气氛下高温焙烧，高温焙烧过程中以2～10℃·min-1升温速率升至700～900℃；
[0019] (3)用稀盐酸、热水、乙醇洗涤步骤(2)产物，干燥，制得PAC；所述稀盐酸的浓度为5.5％～10.5％，热水煮沸洗涤2～3次，乙醇洗涤1～2次。
[0020] 上述利用生物基制备多孔活性炭的方法制备得到的多孔活性炭。
[0021] 上述多孔活性炭在作为超级电容器电极材料中的应用。
[0022] 有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
[0023] (1)本发明采用海藻酸钠制备蜂窝状多孔活性炭，原料易得、成本低、无污染，制备过程简单可控，环境友好、生产可持续。
[0024] (2)本发明通过控制不同升温速率来调控挥发分的量，控制多孔活性炭的形貌和孔结构，操作方便，效果显著。
[0025] (3)本发明采用BaCl2溶液，采用BaCl2需要的浓度很低，因此采用BaCl2溶液可大大降低生产成本。将氯化钡配成较低浓度(0.5wt％～1wt％)的溶液，在搅拌下滴加入海藻酸钠溶液，获得钡离子分散均匀的海藻酸钠样品。
[0026] (4)本发明采用KHCO3作为活化剂，海藻酸钠溶液在pH＝5.0到11.0之间是稳定的，因此采用KHCO3使得溶液为弱
碱性，同时，海藻酸钠分子中由于有大量的亲水基团羟基和羧基，当水侵入固体晶格中，分布在亲水基的双层之间，形成夹心结构，而活化剂KHCO3溶解于水中，刚好处于这种夹心结构中，作为气体产生源，在炭化过程中产生蜂窝状多孔结构，同时作为活化剂，在炭化过程中对样品进行活化，产生大量的微孔。
[0027] (5)本发明选用海藻酸酸钠为
碳源，通
过热解产生的气体集中挥发而在碳基体内部产生气体通道，利用该材料在炭化过程中大量气体挥发而产生的体积膨胀的现象，通过一步炭化制备出了三维多孔
蜂巢状炭材料。
[0028] (6)该材料具有较高的倍率性能和循环稳定性，并且合成方法简单、可规模化，是一种极具前景的电极材料。该制备方法简单、成本低、绿色环保，并且可以规模化生产，具有良好的应用前景。
附图说明
[0031] 图3为PAC6多孔活性炭的恒
电流充放电曲线；
[0032] 图4为PAC6多孔活性炭的循环伏安特曲线；
[0033] 图5为PAC6多孔活性炭的交流阻抗测试曲线；
[0034] 图6为PAC6多孔活性炭的循环次数曲线图；
[0035] 图7为PAC2，PAC6和PAC10的扫描
电子显微镜图，其中图a的标尺长度为40μm，图b的标尺长度为20μm，图c的标尺长度为100μm，图d的标尺长度为20μm，图e的标尺长度为50μm，图f的标尺长度为10μm。
具体实施方式
[0036] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体
实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
[0037] 实施例1
[0038] 利用海藻酸钠制备多孔活性炭的方法，步骤如下：
[0039] (1)持续搅拌1h将2g海藻酸钠溶解于200mL、10％wt KHCO3水溶液中，缓慢搅拌2h加入1wt％的BaCl2溶液100mL，形成非水溶性凝胶，抽滤、水洗、乙醇洗，干燥；
[0040] (2)在氮气气氛下以2℃·min-1升温速率升至700℃，然后保温1h。
[0041] (3)用稀盐酸(8％)、热水、乙醇洗涤步骤(2)的样品，干燥，制得多孔活性炭，记为PAC2。
[0042] 图1为实施例1制备的蜂窝状多孔活性炭PAC2的X射线粉末衍射图，从图1可以看出：所制备的碳材料显示碳的(002)和(100)特征衍射峰，表面具有一定的
石墨化度。
[0043] 图2为实施例1制备的蜂窝状多孔活性炭PAC2的Raman光谱图，拉曼光谱的D峰和G峰代表着无序碳和石墨结构，通常以两峰的比值，表示碳材料的
石墨化度，通过图中D峰和G峰的比值，表面该样品具有一定的石墨化度。
[0044] 实施例2
[0045] 利用海藻酸钠制备多孔活性炭的方法，步骤如下：
[0046] (1)持续搅拌1h将2g海藻酸钠溶解于100mL、20％wt KHCO3水溶液中后，缓慢搅拌2h加入1wt％的BaCl2溶液100mL，形成非水溶性凝胶，抽滤、水洗、乙醇洗，干燥；
[0047] (2)在氮气气氛下以6℃·min-1升温速率升至900℃，然后保温2h。
[0048] (3)用稀盐酸(8％)、热水、乙醇洗涤(2)步样品，干燥，制得多孔活性炭，记为PAC6。
[0049] 对PAC6进行电化学性能测试：
[0050] 测试使用法国Bio-Logic公司生产的电化学工作站测试材料的电化学性能。采用以Hg/HgO为参比电极和铂丝为
对电极的三电极体系进行电化学测试，电解液为6mol/L的KOH溶液，所有测试均在室温条件下进行。循环伏安(CV)曲线
测试电压为-0.9～0V，扫描速率为5～50mV/s；恒电流充放电(GCD)测试电压为-0.8～0V，电流密度为1～10A/g；交流阻抗(EIS)测试
频率为10-2～10-5Hz。
[0051] 将三维多孔蜂巢状炭材料PAC6、导电剂
乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)乳液(质量分数为5％)按照质量比为8∶1∶1混合，加入无水乙醇使三者均匀混合，然后涂在石墨电极表面并均匀压制，然后置于50℃的
真空干燥箱中干燥10h得到
工作电极。
[0052] 图3,4,5,6为PAC6电化学性能图：分别为恒电流充放电曲线图3，循环伏安曲线图4，交流阻抗测试曲线图5和循环次数曲线图6。从图4中可以看出：同一条件下，PAC6的循环伏安曲线变化很小并保持矩形形状。从图3中可以看出：综合来看，PAC6具有较大的比电容以及较好的倍率性能；从图5中可以看出：PAC6的低频区直线与Z’轴的夹
角更加接近直线，表明其内部的孔隙结构更加有利于电解液的传输。从图6中可以看出PAC6具有较好的稳定性。
[0053] 实施例3
[0054] 利用海藻酸钠制备多孔活性炭的方法，步骤如下：
[0055] (1)持续搅拌1h将2g海藻酸钠溶解于200mL、10％wt KHCO3水溶液中后，缓慢搅拌2h加入0.5wt％的BaCl2溶液100mL，形成非水溶性凝胶，抽滤、水洗、乙醇洗，干燥；
[0056] (2)在氮气气氛下以10℃·min-1升温速率升至800℃，然后保温1h。
[0057] (3)用稀盐酸(8％)、热水、乙醇洗涤步骤(2)的样品，干燥，制得多孔活性炭，记为PAC10。
[0058] 海藻酸钠溶液在pH＝5.0到11.0之间是稳定的，因此采用KHCO3使得溶液为弱碱性，是海藻酸钠在反应过程中始终保持稳定，有利于形成性质稳定的产品；同时，海藻酸钠分子中有大量的亲水基团羟基和羧基，当反应体系中的有水分子存在时，水分子将会分布在亲水基的双层之间，形成夹心结构，而KHCO3正是溶解于水中形成水溶液，就可以实现将KHCO3分子处于这种夹心结构中，作为气体产生源，在炭化过程中产生蜂窝状多孔结构；KHCO3也作为活化剂，在炭化过程中对样品进行活化，产生大量的微孔。
[0059] 对实施例1-3中的多孔活性炭进行扫描电镜分析，蜂窝状多孔活性炭的结构表征结果如7所示。由图7可知，图a和b为实施例1制备得到的PAC2的扫描电镜图，图c和d为实施例2制备得到的PAC6的扫描电镜图，图e和f为实施例3制备得到的PAC10的扫描电镜图。，从扫描电镜图中可以发现，该材料具有类似于蜂巢的
框架，充满了气泡状的结构单元，气泡单元的尺寸并不均一，这种形貌产生于凝胶状前驱体在高温炭化过程中大量的气体挥发使材料发生膨胀，在达到一定温度后形态得以固定。而每个气泡单元之间并不是完全的封闭的，它们通过孔径较大的通道完成连接，而这些通道则是前驱体在高温
热解过程中产生的气体集中挥发出炭基体内部的主要途径。从中可知，a和b由于气体产生的速度小，所以产生的孔道一般为线性的缝隙，c和d与e和f的炭基体均出现了大量的泡状结构以及畅通的孔隙，c和d与e和f相比，c和d具有更加丰富的气泡单元，且气泡单元的尺寸较小、气泡壁较薄，并且气泡单元之间由通道连接在一起，尽管e和f气泡单元以及孔道的尺寸更大，但是孔道壁更厚，并且气泡单元数量较少，且并未形成畅通的连接。因此可以通过不同的升温速率得到结构稳定、
孔径分布合理的炭材料，有利于超级电容器中电荷的转移与能量的储存。
