技术领域
[0001] 本
发明属于环境污染治理技术领域，涉及一种用于苯系物吸附的活性炭纤维吸附剂及其制备方法，具体涉及一种用于苯系物吸附的
碳化氮改性的活性炭纤维吸附剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 挥发性有机物化合物(VOCs)是指在常温下饱和蒸气压大于70Pa、常压下沸点在260℃以内的有机化合物，如许多苯系物、
烃类及醇类等，是大气环境中常见的污染物。在现代工业中，诸如化工、石化、制药、
电子、化纤、
橡胶、涂料等企业及印染、印刷、涂布、
涂装等工艺过程中都涉及到VOCs废气的产生和排放，其中，苯系物具有强烈的三致作用(致突变、致癌和致畸)，对生态环境及人体健康危害巨大，需加以监测及处理。
[0003] 活性炭纤维(activated carbon fiber)是利用炭纤维技术和活性炭技术相结合发展起来的一种新型炭质吸附材料，与传统的颗粒活性炭(granular activated carbon)相比，活性炭纤维(ACF)具有
比表面积大、微孔发达、
孔径分布窄、吸附速度快、吸附能
力强和再生容易等特点。为了最大限度的提高活性炭纤维对大气污染物的吸附能力，国内外都在进行一系列的活性炭纤维的改性工作。
[0004] 王菲菲(碳化氮的
化学发光性能研究及应用，2015年，学位论文，第16～24页)报道了一种以
柠檬酸钠为还原剂，尿素为氮源，采用
水热还原法于180℃下反应4小时，制备得到
石墨相碳化氮(g-C3N4)的方法。Yan等人(Langmuir，2016年，第26卷第6期，第3894～3902页)报道了通过加热三聚氰胺和
氧化
硼的混合物制备硼掺杂的石墨相碳化氮的方法，并指出其对罗丹明B的光催化性能得到了提高。从文献中可知，g-C3N4是类
石墨化物，通过聚合的s-三嗪
叠加成二维共轭骨架作为结构单元，SP2杂化的C、N
原子通过存在于Pz轨道上孤对电子形成类似于苯环结构的大π键，g-C3N4层由三个类苯环结构组成大共轭体系，而B元素的引入进一步增强了该共轭体系的离域性，使其在吸附苯系物时易于苯环的π键产生共轭，增强吸附能力。然而，目前关于硼掺杂碳化氮改性的活性炭纤维用于吸附苯系物的研究，依然鲜有报道。
发明内容
[0005] 鉴于以上所述
现有技术的缺点，本发明的目的就是为了提供一种实现经济节能、绿色环保的活性炭纤维吸附剂及其制备方法，从而实现对苯系物具有极高吸脱附效率和优异循环吸附性能。
[0006] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种用于苯系物吸附的活性炭纤维吸附剂，按重量百分比计，包括以下组分：
[0007] 硼掺杂碳化氮 1～30％，
[0008] 活性炭纤维 70～99％。
[0009] 优选地，所述一种用于苯系物吸附的活性炭纤维吸附剂，按重量百分比计，包括以下组分：
[0010] 硼掺杂碳化氮 5～20％，
[0011] 活性炭纤维 80～95％。
[0012] 优选地，所述硼掺杂碳化氮中，所述硼元素在碳化氮中的掺杂量为0.5-10wt％。所述硼掺杂碳化氮是由硼前驱体和氮前驱体还原得到。
[0013] 优选地，所述活性炭纤维选自粘胶基活性炭纤维、聚丙烯腈(PAN)基活性炭纤维、酚
醛基活性炭纤维、
沥青基活性炭纤维、聚乙烯醇(PVA)基活性炭纤维、木质素活性炭纤维中的一种。
[0014] 本发明第二方面提供一种用于苯系物吸附的活性炭纤维吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0015] 1)将硼前驱体、氮前驱体及还原剂溶于水中，再逐步滴加
表面活性剂，搅拌至完全溶解，
[0016] 获得混合溶液；
[0017] 2)将活性炭纤维浸渍于步骤1)中的混合溶液中，搅拌均匀，加热后超声，再干燥，即得所需的活性炭纤维吸附剂。
[0018] 优选地，步骤1)中，所述硼前驱体、氮前驱体、还原剂与水加入的
质量比为(0.5～3):12:(12～15):(70～75.5)。
[0019] 优选地，步骤1)中，所述硼前驱体选自硼酸、四硼酸钠或四硼酸
钾中的一种。
[0020] 优选地，步骤1)中，所述氮前驱体选自尿素、单氰胺或二氰二胺中的一种。
[0021] 优选地，步骤1)中，所述还原剂选自
葡萄糖及其钠盐、麦芽糖及其钠盐、
抗坏血酸及其钠盐、柠檬酸及其钠盐中的一种。
[0022] 优选地，步骤1)中，所述表面活性剂为脂质体，所述脂质体选自磷脂、糖脂或胆固醇中的一种。
[0023] 优选地，步骤1)中，所述表面活性剂的加入量为混合溶液总质量的1～2％。
[0024] 优选地，步骤1)中，所述搅拌
温度为常温。所述常温为20-30℃。
[0025] 优选地，步骤2)中，所述活性炭纤维选自粘胶基活性炭纤维、聚丙烯腈(PAN)基活性炭纤维、酚醛基活性炭纤维、沥青基活性炭纤维、聚乙烯醇(PVA)基活性炭纤维、木质素活性炭纤维中的一种。
[0026] 优选地，步骤2)中，所述活性炭纤维加入的质量g与混合溶液加入的体积mL之比为1：1-5。
[0027] 优选地，步骤2)中，所述加热的条件为：加热温度：150～250℃；加热时间：4～48h。
[0028] 优选地，步骤2)中，所述超声的时间为1～12h。
[0029] 优选地，步骤2)中，所述干燥的条件为：干燥温度：100～120℃；加热时间：12～48h。
[0030] 通过调节硼前驱体与氮前驱体的比例[(0.5-3)：12)]及活性炭纤维与混合溶液的比例[1:(1-5)]，即可制得硼掺杂碳化氮涂覆量不同的改性活性炭纤维吸附剂。
[0031] 本发明第三方面提供上述活性炭纤维改性吸附剂在苯系物吸附中的用途。
[0032] 优选地，所述用途是将吸附剂装填于固定床反应器中，通入含苯系物气体。
[0033] 更优选地，所述反应温度为20～80℃。
[0034] 更优选地，所述含苯系物气体可在一定压力下操作，所述压力为0.1～10MPa。
[0035] 更优选地，所述含苯系物的
空速为500～20000h-1。
[0036] 更优选地，所述含苯系物气体中，苯系物浓度为10～9000ppm。
[0037] 如上所述，本发明提供的一种用于苯系物吸附的活性炭纤维吸附剂及其制备方法，将活性炭纤维分散于硼、氮等前驱体的水溶液中，密封并升温至一定温度，反应一段时间后得改性活性炭纤维吸附剂，具有以下有益效果：
[0038] (1)本发明制备的硼掺杂碳化氮改性活性炭纤维吸附剂，通过合理控制各前驱体溶液的浓度及水热时间，可制备得到纳米硼掺杂碳化氮涂覆层，使其在纳米尺度上均匀分布在活性炭纤维的孔道表面，并最终在活性炭纤维表面原位还原生成了均匀、连续及结合强度高的硼掺杂碳化氮涂层。
[0039] (2)本发明以本身具有还原性的脂质体做为表面活性剂，不仅硼元素在碳化氮涂层中分布均为，并极大较高了硼元素的质量分数，有利于进一步增强碳化氮的大π键共轭体系。
[0040] (3)由于活性较高的硼掺杂碳化氮涂层具有优异电子结构，本发明的活性炭纤维改性吸附剂对苯系物的脱附效率极高，而且可以极大改善吸附剂的循环吸附性能。
具体实施方式
[0041] 下面结合具体
实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
[0042] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本
说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0043] 实施例1
[0044] 以硼酸为硼前驱体、尿素为氮前驱体、柠檬酸钠为还原剂，硼酸、尿素、柠檬酸钠与水加入的质量比为0.5:12:12:75.5，加入总质量为100g。再逐步滴加1g磷脂作为表面活性剂，室温搅拌至完成溶解，配成混合溶液。
[0045] 称取粘胶基活性炭纤维465g，浸渍于上述制得的混合溶液中，搅拌均匀，在150℃恒温加热4h后，超声1h，再于110℃干燥12h，即制得涂覆量为5％的硼掺杂碳化氮改性的活性炭纤维吸附剂，即活性炭纤维吸附剂中，包括以下组分及重量百分含量：硼掺杂碳化氮5％，活性炭纤维95％。
[0046] 将原粘胶基活性炭纤维与所述的改性活性炭纤维吸附剂分别装填于固定床反应器中，控制反应温度在20℃，通入含苯气体，压力控制在0.1MPa，苯的浓度控制为10ppm，空速为500h-1，原粘胶基活性炭纤维的苯吸附效率为80％，饱和吸附容量215mg/g，所述的改性活性炭纤维的苯吸附效率为90％，饱和吸附容量为254mg/g。
[0047] 实施例2
[0048] 以四硼酸钠为硼前驱体、单氰胺为氮前驱体、葡萄糖为还原剂，四硼酸钠、单氰胺、葡萄糖与水加入的质量比为3:12:15:70，加入总质量为100g。再逐步滴加2g糖脂作为表面活性剂，室温搅拌至完成溶解，配成混合溶液。
[0049] 称取聚丙烯腈基活性炭纤维120g，浸渍于上述制得的混合溶液中，搅拌均匀，在250℃恒温加热48h后，超声12h，再于110℃干燥48h，即制得涂覆量为20％的硼掺杂碳化氮改性的活性炭纤维吸附剂，即活性炭纤维吸附剂中，包括以下组分及重量百分含量：硼掺杂碳化氮20％，活性炭纤维80％。
[0050] 将原聚丙烯腈基活性炭纤维与所述的改性活性炭纤维吸附剂分别装填于固定床反应器中，控制反应温度在80℃，通入含
甲苯气体，压力控制在10MPa，甲苯的浓度控制为9000ppm，空速为20000h-1，原聚丙烯腈基活性炭纤维的甲苯吸附效率为55％，饱和吸附容量
120mg/g，所述的改性活性炭纤维的甲苯吸附效率为79％，饱和吸附容量为209mg/g。
[0051] 实施例3
[0052] 以四硼酸钾为硼前驱体、二氰二胺为氮前驱体、抗坏血酸为还原剂，四硼酸钾、二氰二胺、抗坏血酸与水加入的质量比为1:12:13:74，加入总质量为100g。再逐步滴加1g胆固醇作为表面活性剂，室温搅拌至完成溶解，配成混合溶液。
[0053] 称取酚醛基活性炭纤维234g，浸渍于上述制得的混合溶液中，搅拌均匀，在200℃恒温加热12h后，超声6h，再于110℃干燥24h，即制得涂覆量为10％的硼掺杂碳化氮改性的活性炭纤维吸附剂，即活性炭纤维吸附剂中，包括以下组分及重量百分含量：硼掺杂碳化氮10％，活性炭纤维90％。
[0054] 将原酚醛基活性炭纤维与所述的改性活性炭纤维吸附剂分别装填于固定床反应器中，控制反应温度在25℃，通入含苯乙烯气体，压力控制在1MPa，苯乙烯的浓度控制为200ppm，空速为1000h-1，原酚醛基活性炭纤维的苯吸附效率为83％，饱和吸附容量412mg/g，所述的改性活性炭纤维的苯吸附效率为97％，饱和吸附容量为598mg/g。
[0055] 实施例4
[0056] 以四硼酸钠为硼前驱体、尿素为氮前驱体、麦芽糖为还原剂，四硼酸钠、尿素、麦芽糖与水加入的质量比为2:12:14:72，加入总质量为100g。再逐步滴加2g磷脂作为表面活性剂，室温搅拌至完成溶解，配成混合溶液。
[0057] 称取沥青基活性炭纤维158g，浸渍于上述制得的混合溶液中，搅拌均匀，在180℃恒温加热16h后，超声10h，再于110℃干燥36h，即制得涂覆量为15％的硼掺杂碳化氮改性的活性炭纤维吸附剂，即活性炭纤维吸附剂中，包括以下组分及重量百分含量：硼掺杂碳化氮15％，活性炭纤维85％。
[0058] 将原沥青基活性炭纤维与所述的改性活性炭纤维吸附剂分别装填于固定床反应器中，控制反应温度在40℃，通入含二甲苯气体，压力控制在5MPa，二甲苯的浓度控制为5000ppm，空速为3000h-1，原沥青基活性炭纤维的苯吸附效率为85％，饱和吸附容量455mg/g，所述的改性活性炭纤维的苯吸附效率为98％，饱和吸附容量为623mg/g。
[0059] 实施例5
[0060] 以硼酸为硼前驱体、单氰胺为氮前驱体、柠檬酸钠为还原剂，硼酸、单氰胺、柠檬酸钠与水加入的质量比为0.5:12:15:72.5，加入总质量为100g。再逐步滴加1g糖脂作为表面活性剂，室温搅拌至完成溶解，配成混合溶液。
[0061] 称取聚乙烯醇(PVA)基活性炭纤维102g，浸渍于上述制得的混合溶液中，搅拌均匀，在220℃恒温加热10h后，超声7h，再于110℃干燥28h，即制得涂覆量为18％的硼掺杂碳化氮改性的活性炭纤维吸附剂，即活性炭纤维吸附剂中，包括以下组分及重量百分含量：硼掺杂碳化氮18％，活性炭纤维88％。
[0062] 将原聚乙烯醇基活性炭纤维与所述的改性活性炭纤维吸附剂分别装填于固定床反应器中，控制反应温度在55℃，通入含苯乙烯气体，压力控制在0.2MPa，苯乙烯的浓度控制为650ppm，空速为10000h-1，原聚乙烯醇基活性炭纤维的苯吸附效率为76％，饱和吸附容量305mg/g，所述的改性活性炭纤维的苯吸附效率为92％，饱和吸附容量为497mg/g。
[0063] 实施例6
[0064] 以四硼酸钾为硼前驱体、二氰二胺为氮前驱体、抗坏血酸钠为还原剂，四硼酸钾、二氰二胺、抗坏血酸钠与水加入的质量比为2:12:13:73，加入总质量为100g。再逐步滴加1g胆固醇作为表面活性剂，室温搅拌至完成溶解，配成混合溶液。
[0065] 称取木质素活性炭纤维358g，浸渍于上述制得的混合溶液中，搅拌均匀，在170℃恒温加热8h后，超声8h，再于110℃干燥18h，即制得涂覆量为7％的硼掺杂碳化氮改性的活性炭纤维吸附剂，即活性炭纤维吸附剂中，包括以下组分及重量百分含量：硼掺杂碳化氮7％，活性炭纤维93％。
[0066] 将原木质素活性炭纤维与所述的改性活性炭纤维吸附剂分别装填于固定床反应器中，控制反应温度在65℃，通入含苯乙烯气体，压力控制在8MPa，苯乙烯的浓度控制-17000ppm，空速为15000h ，原木质素活性炭纤维的苯吸附效率为73％，饱和吸附容量324mg/g，所述的改性活性炭纤维的苯吸附效率为94％，饱和吸附容量为512mg/g。
[0067] 综上所述，本发明提供的一种用于苯系物吸附的活性炭纤维吸附剂及其制备方法，可制备得到活性较高的硼掺杂碳化氮涂层，提高对苯系物的脱附效率，而且可以极大改善吸附剂的循环吸附性能。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
[0068] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的
权利要求所涵盖。
