具有冻融稳定性的组合物
阅读：871发布：2020-11-10
专利汇可以提供具有冻融稳定性的组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种组合物，其包含具有冻融 稳定性 的 聚合物 （例如重均分子量为至少约30,000克/摩尔的共聚物）、第一聚合物和第二聚合物的共混物、交联的 碱 溶胀性 丙烯酸 酯共聚物、或者至少一种聚合 反应性 烷 氧 基化丙烯酸酯 单体 。所述共聚物包含一种或多种第一单体单元和一种或多种第二单体单元。所述一种或多种第一单体单元，其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个二环庚基-聚醚基团、二环庚烯基-聚醚基团或支链(C5-C50)烷基-聚醚基团。在所述二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团的一个或多个成环 碳 原子 上，每个碳原子可以任选地被一个或两个(C1-C6)烷基取代。所述一种或多种第二单体单元，其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个直链或支链(C5-C50)烷基-聚醚悬垂基团。所述第一单体单元和所述第二单体单元不能同时包含支链(C5-C50)烷基-聚醚基团。，下面是具有冻融稳定性的组合物专利的具体信息内容。
1.一种具有冻融稳定性的组合物，其具有更高的冻融稳定性，该组合物包含：
连续相，包含：
选自由如下物质组成的组中的至少一者的具有冻融稳定性的聚合物：
重均分子量大于或等于约30,000克/摩尔的共聚物，
由第一聚合物和第二聚合物构成的共混物，
交联的碱溶胀性丙烯酸酯共聚物，和
至少一种聚合反应性烷氧基化的丙烯酸酯单体;
A.所述重均分子量大于或等于约每摩尔30000克的聚合物包含：
(a)一种或多种第一单体单元，其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个二环庚基-聚醚基团、二环庚烯基-聚醚基团或支链(C5-C50)烷基-聚醚基团，其中在所述二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团的一个或多个成环碳原子上，每个碳原子可以任选地被一个或两个(C1-C6)烷基取代，
(b)一种或多种第二单体单元，其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个直链或支链(C5-C50)烷基-聚醚悬垂基团，前提是所述第一单体单元和所述第二单体单元不能同时包含支链(C5-C50)烷基-聚醚基团，以及
(c)每分子所述聚合物中具有至少一种聚合性官能团，
B.在由所述第一聚合物和所述第二聚合物构成浓度共混物中，所述第一聚合物包含一种或多种第一单体单元，并且每分子所述第一聚合物中具有至少一种聚合性官能团，其中该第一单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少一个二环庚基-聚醚基团、二环庚烯基-聚醚基团或支链(C5-C50)烷基-聚醚基团，其中在所述二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团的一个或多个成环碳原子上，每个碳原子可以任选地被一个或两个(C1-C6)烷基取代，所述第二聚合物包含一种或多种第二单体单元，并且每分子所述第二聚合物中具有至少一种聚合性官能团，其中该第二单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少一个直链或支链(C5-C50)烷基-聚醚悬垂基团，前提是该第一单体单元和该第二单体单元的重均分子量均大于或等于约30,000克/摩尔，并且该第一单体单元和该第二单体单元不能同时包含支链(C5-C50)烷基-聚醚基团；
C.所述交联的碱溶胀性丙烯酸酯共聚物包含：约20重量％至约80重量％的至少一种羧酸单体，该羧酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、马来酸、或它们的组合；约80重量％至约15重量％的至少一种α,β-烯属不饱和单体；以及约
0.01重量％至约5重量％的用于形成部分或基本上完全交联的三维网络的至少一种多不饱和化合物，
其中所述至少一种α,β-烯属不饱和单体的结构式为：CH2=CXY，其中X为H，且Y为-COOR、-C6H4R'、-CN、-CONH2、-Cl、-NC4H6O、NH(CH2)3COOH、-NHCOCH3、-CONHC(CH3)3、-CO-N(CH3)2；
或者X为CH3且Y为-COOR、-C6H4R'、-CN或者-CH=CH2；或者X为Cl且Y为Cl，其中R为C1-C18烷基，或者羟基C2-C18烷基，R'为H或者C1-C18烷基；或者
其结构式为：CH2=CH(OCOR1)，其中R1为C1-C18烷基；或者
其结构式为：CH2=CH2或者CH2=CHCH3；并且
D.所述至少一种聚合反应性烷氧基化的丙烯酸酯单体的结构式选自由结构式IA或结构式IB组成的组：
其中B为5元或6元环烷基环、或者具有6元环的单环芳烃，
R1、R2和R3各自独立地选自由结构式IC、ID、IE和IF组成的组：
其中，X选自由C2H4、C3H6和C4H8所组成的组；
其中n为1至100，
其中R为烯属不饱和基团；并且
所述组合物还包含：
水；
表面活性剂；以及
可任选的添加剂，该添加剂选自由如下物质组成的组中的至少一者：
1)能在25℃下悬浮的非水溶性成分，其在-10℃下不溶于所述组合物的水相，并且在暴露于-10℃温度之后再恢复到25℃时，其不能悬浮于比较用组合物中，其中该比较用组合物中除了不存在所述具有冻融稳定性的聚合物之外，其他方面均与所述具有冻融稳定性的组合物相同，
2)能在25℃下悬浮或溶解的水溶性成分，其在-10℃下不溶于所述水相，并且在暴露于-10℃温度之后再恢复到25℃时，其不能悬浮于或溶解于比较用组合物中，其中该比较用组合物中除了不存在所述具有冻融稳定性的聚合物之外，其他方面均与所述具有冻融稳定性的组合物相同，
3)至少一部分在25℃下能够悬浮或溶解于所述水相的表面活性剂，其在暴露于-10℃温度之后再恢复到25℃时，其不能悬浮于或溶解于比较用组合物中，其中该比较用组合物中除了不存在所述具有冻融稳定性的聚合物之外，其他方面均与所述具有冻融稳定性的组合物相同，以及
4)能够悬浮于所述组合物的连续相中的非水溶性成分，其在3次冻融循环后不发生相分离或沉降，而在不存在所述具有冻融稳定性的聚合物时，在3次冻融循环后该非水溶性成分不能够悬浮在所述连续相中；每个冻融周期包括将所述组合物在25℃下暴露12小时，并在-10℃下暴露12小时。
2.权利要求1所述的组合物，包含所述添加剂，其中所述添加剂包括选自由以下物质所组成的组中的非水溶性添加剂：
个人护理用有益试剂，其选自由油、云母、去角质珠、润肤剂、增湿剂、珠光剂、硅酮头发护理剂、抗头屑成分、乙二醇乳化剂组成的组；
水力压裂支撑剂；以及
家庭护理用添加剂，其选自由去污剂、粘合剂和香味剂所组成的组。
3.权利要求1所述的组合物，其中所述聚合性官能团选自由丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、二烯丙基氨基、烯丙基醚基、乙烯基醚基、α-烯基、马来酰亚胺基、苯乙烯基和α-烷基苯乙烯基所组成的组中的至少一者。
4.权利要求1所述的组合物，其中所述具有冻融稳定性的聚合物包含：
(a)一种或多种第一单体单元，其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个二环庚基-聚醚基团、二环庚烯基-聚醚基团，其中在所述二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团的一个或多个成环碳原子上，每个碳原子可以任选地被一个或两个(C1-C6)烷基取代，和
(b)一种或多种第二单体单元，其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个直链或支链(C5-C50)烷基-聚醚悬垂基团，
所述聚合物的重均分子量大于或等于约30,000克/摩尔。
5.权利要求4所述的组合物，其中所述一种或多种第二单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少一个直链(C5-C50)烷基-聚醚悬垂基团。
6.权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物包含：
(a)一种或多种第一单体单元，其各自独立地在每个单体单元包含至少一个支链
(C5-C50)烷基-聚醚基团，和
(b)一种或多种第二单体单元，其各自独立地在每个单体单元包含至少一个直链
(C5-C50)烷基-聚醚基悬垂基团，
所述聚合物的重均分子量大于或等于约30,000克/摩尔。
7.权利要求1所述的个人护理组合物，包含符合结构式(I)的所述二环庚基-聚醚基团、二环庚烯基-聚醚基团或支链(C5-C42)烷基-聚醚基团，
13 12 11
R -R -R (I)
其中：
11
R 为二环庚基、二环庚烯基或支链(C5-C42)烷基，其中在所述二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团的一个或多个成环碳原子上，每个碳原子可以任选地被一个或两个(C1-C6)烷基取代，
12
R 不存在或者为二价连接基团，并且
13
R 为二价聚醚基团。
8.权利要求1所述的组合物，其中每摩尔所述聚合物中所具有的至少一种聚合性官能团包括至少一种第三单体单元，其选自由如下单体单元所组成的组：烯属不饱和羧酸单体单元、烯属不饱和二元羧酸单体单元、二元羧酸单体单元的烯属不饱和烷基单酯、烯属不饱和磺酸单体单元、以及烯属不饱和膦酸单体单元；诸如马来酸酐之类的烯属不饱和酸酐单体单元或烯属不饱和酰氯单体单元、它们的盐、以及它们的任意混合物，其中可使用烯属不饱和酸酐单体单元或烯属不饱和酰氯然后进行水解。
9.权利要求1所述的组合物，其中每摩尔所述聚合物中所具有的至少一种聚合性官能团包括至少一种第四单体单元，其选自由如下单体单元所组成的组：(甲基)丙烯酸酯单体单元、(甲基)丙烯酰胺单体单元、乙烯基酯单体单元、乙烯基醚单体单元和烯属不饱和芳基单体单元。
10.权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物由交联的聚丙烯酸酯微凝胶构成。
11.权利要求1所述的组合物，其中将所述疏水的第一单体单元和第二单体单元作为侧链连接至所述聚合物的骨架的至少一种单体单元由环氧乙烷（EO）和/或环氧丙烷（PO）构成。
12.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含结构化表面活性剂组合物，其包含具有有序结构的表面活性剂相；
该组合物包含：基于100重量份的所述组合物，
(a)占所述组合物总重量的0.5重量份至40重量份的至少一种阴离子表面活性剂，
(b)选自由两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂所组成的组中的至少一种表面活性剂，
其中，表面活性剂a）和b）的总量为约10重量份至约40重量份，和
(c)大于约0至约30重量份的有效量的电解质，其与成分a）和b）组合从而提供结构化的表面活性剂组合物，该组合物包含具有有序结构的表面活性剂相。
13.权利要求12所述的组合物，其中所述组合物包含：基于100重量份的所述组合物，(a)大于约0.5重量份至40重量份的至少一种阴离子表面活性剂，和
(b)大于0至约25重量份的至少一种表面活性剂，其选自由两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂所组成的组，和
(c)大于约0至约30重量份的有效量的电解质，其与成分a）和b）组合从而提供结构化的表面活性剂组合物，该组合物具有不透明的外观，并表现出大于0帕斯卡的屈服强度。
14.权利要求13所述的个人护理组合物，包含：
(a)约2重量份至约40重量份的至少一种阴离子表面活性剂，
(b)0.2重量份至约10重量份的至少一种表面活性剂，其选自由两性表面活性剂和两性离子表面活性剂所组成的组，和
(c)0至约6重量份的电解质。
15.权利要求14所述的组合物，包含：基于100重量份的所述组合物，
(a)约2重量份至约40重量份的至少一种阴离子表面活性剂，
(b)0.2重量份至约10重量份的一种或多种表面活性剂，其选自由两性表面活性剂、两性离子表面活性剂及其混合物所组成的组，和
(c)0至约6重量份的有效量的电解质，其与成分a）和b）组合从而提供结构化的表面活性剂组合物，该组合物具有不透明的外观，并表现出大于0帕斯卡的屈服强度，(d)至多约2重量份的冻融剂，该冻融剂选自水性胶体聚合物及其混合物，和
(e)可任选的约1重量份至约40重量份的有益试剂，该有益试剂选自皮肤调理油及其混合物。
16.权利要求1所述的组合物，其中在三次冻融循环之后，所述组合物的初始粘度的损失小于40%，所述初始粘度为至少100cp，优选为大于1000cp；
所述冻融循环包括将所述组合物在25℃下暴露12小时，然后在-10℃下暴露12小时的步骤，结果所述组合物具有稳定的冻融粘度；
所述初始粘度和冻融粘度通过Brookfield粘度计，使用具有本说明书所述尺寸的纺锤并在本说明书中所述的RPM下测量。
17.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物用于清洗头发或皮肤，其包含：
所述聚合物，
至少一种洗涤用表面活性剂，和
选自由油、云母、去角质珠、润肤剂、增湿剂、珠光剂、硅酮头发护理剂、抗头屑成分、乙二醇乳化剂组成的组中的至少一者，所述组合物的10%的水性溶液的pH值为约4至约12。
18.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物为包含个人护理有益试剂的香波组合物，该个人护理有益试剂包括一种或多种头发护理油、一种或多种除头发护理油之外的其他头发有益试剂、或者一种或多种头发护理油和一种或多种除头发护理油之外的其他头发有益试剂。
19.权利要求1所述的组合物，其包含：基于100重量份的所述组合物，约0.1重量份至约20重量份的选自头发护理油及其混合物的有益试剂，还包含约0.01重量份至约5重量份选自除头发护理油之外的其他有益试剂及其混合物的有益试剂。
20.权利要求1所述的组合物，包含：
水；
表面活性剂；
至少一种个人护理用有益试剂，其中至少一种所述个人护理用有益试剂包含非水溶性添加剂（油、云母、去角质珠），以及
由如下成分构成的共混物：
(a)包含一种或多种第一单体单元的所述第一聚合物，该第一单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少一个二环庚基-聚醚、二环庚烯基-聚醚或支链(C5-C50)烷基-聚醚基团，其中在所述二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团的一个或多个成环碳原子上，每个碳原子可以任选地被一个或两个(C1-C6)烷基取代，所述第一聚合物的重均分子量大于或等于约30,000克/摩尔，和
(b)包含一种或多种第二单体单元的第二聚合物，该第二单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少一个直链或支链(C5-C50)烷基-聚醚基悬垂基团，所述第二聚合物的重均分子量大于或等于约30,000克/摩尔，
其中每分子所述第一聚合物和第二聚合物还各自包含至少一种聚合性官能团，并且所述第一单体单元和第二单体单元不能同时包含支链(C5-C50)烷基-聚醚基团。
21.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物中的所述表面活性剂由至少90重量%的直链阴离子表面活性剂和最多10重量%的支链表面活性剂组成。
22.权利要求1所述的组合物，还包含至少一种多糖，该多糖选自由阳离子多糖、非离子多糖、两性多糖、两性离子多糖、疏水取代的多糖和阴离子多糖所组成的组。
23.一种具有冻融稳定性的化妆品组合物，该组合物用于皮肤和/或眼部的卸妆、和/或皮肤和/或眼部的清洁，该组合物包含：
化妆品可接受的介质或载体，其包含具有脂肪相的连续相和含水的水相，和
化妆品可接受的具有冻融稳定性的聚合物，其选自由以下物质组成的组：
重均分子量大于或等于约30,000克/摩尔的共聚物，
由第一聚合物和第二聚合物构成的共混物，
交联的碱溶胀性丙烯酸酯共聚物，和
至少一种聚合反应性烷氧基化的丙烯酸酯单体;
A.所述重均分子量大于或等于约每摩尔30000克的聚合物包含：
(a)一种或多种第一单体单元，其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个二环庚基-聚醚基团、二环庚烯基-聚醚基团或支链(C5-C50)烷基-聚醚基团，其中在所述二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团的一个或多个成环碳原子上，每个碳原子可以任选地被一个或两个(C1-C6)烷基取代，
(b)一种或多种第二单体单元，其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个直链或支链(C5-C50)烷基-聚醚悬垂基团，前提是所述第一单体单元和所述第二单体单元不能同时包含支链(C5-C50)烷基-聚醚基团，以及
(c)每分子所述聚合物中具有至少一种聚合性官能团，
B.在由所述第一聚合物和所述第二聚合物构成浓度共混物中，所述第一聚合物包含一种或多种第一单体单元，并且每分子所述第一聚合物中具有至少一种聚合性官能团，其中该第一单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少一个二环庚基-聚醚基团、二环庚烯基-聚醚基团或支链(C5-C50)烷基-聚醚基团，其中在所述二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团的一个或多个成环碳原子上，每个碳原子可以任选地被一个或两个(C1-C6)烷基取代，所述第二聚合物包含一种或多种第二单体单元，并且每分子所述第二聚合物中具有至少一种聚合性官能团，其中该第二单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少一个直链或支链(C5-C50)烷基-聚醚悬垂基团，前提是该第一单体单元和该第二单体单元的重均分子量均大于或等于约30,000克/摩尔，并且该第一单体单元和该第二单体单元不能同时包含支链(C5-C50)烷基-聚醚基团；
C.所述交联的碱溶胀性丙烯酸酯共聚物包含：约20重量％至约80重量％的至少一种羧酸单体，该羧酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、马来酸、或它们的组合；约80重量％至约15重量％的至少一种α,β-烯属不饱和单体；以及约
0.01重量％至约5重量％的用于形成部分或基本上完全交联的三维网络的至少一种多不饱和化合物，
其中所述至少一种α,β-烯属不饱和单体的结构式为：CH2=CXY，
其中X为H，且Y为-COOR、-C6H4R'、-CN、-CONH2、-Cl、-NC4H6O、NH(CH2)3COOH、-NHCOCH3、-CONHC(CH3)3、-CO-N(CH3)2；
或者X为CH3且Y为-COOR、-C6H4R'、-CN或者-CH=CH2；
或者X为Cl且Y为Cl，其中R为C1-C18烷基，或者羟基C2-C18烷基，R'为H或者C1-C18烷基；或者
其结构式为：CH2=CH(OCOR1)，其中R1为C1-C18烷基；或者
其结构式为：CH2=CH2或者CH2=CHCH3；并且
D.所述至少一种聚合反应性烷氧基化的丙烯酸酯单体的结构式选自由结构式IA或结构式IB组成的组：
其中B为5元或6元环烷基环、或者具有6元环的单环芳烃，
R1、R2和R3各自独立地选自由结构式IC、ID、IE和IF组成的组：
其中，X选自由C2H4、C3H6和C4H8所组成的组；
其中n为1至100，
其中R为烯属不饱和基团；并且
所述组合物还包含：
水；
表面活性剂；以及
可任选的添加剂，该添加剂选自由如下物质组成的组中的至少一者：
1)能在25℃下悬浮的非水溶性成分，其在-10℃下发生相分离，并且在恢复到25℃时，其不能继续悬浮于比较用组合物中，其中该比较用组合物中除了不存在所述具有冻融稳定性的聚合物之外，其他方面均与所述具有冻融稳定性的组合物相同，
2)能在25℃下悬浮或溶解于所述组合物的水相中的水溶性成分，其在-10℃下发生相分离，并且在恢复到25℃时，其不能继续悬浮于或溶解于比较用组合物中，其中该比较用组合物中除了不存在所述具有冻融稳定性的聚合物之外，其他方面均与所述具有冻融稳定性的组合物相同，
3)至少一部分在25℃下能够悬浮或溶解于所述水相的表面活性剂，其在暴露于-10℃温度之后再恢复到25℃时，其不能悬浮于或溶解于比较用组合物中，其中该比较用组合物中除了不存在所述具有冻融稳定性的聚合物之外，其他方面均与所述具有冻融稳定性的组合物相同，以及
4)能够悬浮于所述组合物的连续相中的非水溶性成分，其在3次冻融循环后不发生相分离或沉降，而在不存在所述具有冻融稳定性的聚合物时，在3次冻融循环后该非水溶性成分不能够悬浮在所述连续相中；每个冻融周期包括将所述组合物在25℃下暴露12小时，并在-10℃下暴露12小时。
24.权利要求23所述的卸妆/皮肤清洁用化妆品组合物，其中所述化妆品可接受的介质包含脂肪相和水相，并且
包含约1重量%至5重量%的聚乙二醇二酯，以及0.5重量%至5重量%的所述具有
冻融稳定性的聚合物，其中该聚乙二醇二酯选自由聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇二棕榈酸酯、聚乙二醇二油酸酯和聚乙二醇二山嵛酸酯所组成的组。
25.具有更高的冻融稳定性的组合物，包含：
水；
表面活性剂；
至少一种个人护理用有益试剂，其中所述个人护理用有益试剂为非水溶性添加剂（油、云母、去角质珠），以及
由单体混合物共聚形成的共聚物，该混合物包含：
(a)一种或多种第一单体，其各自独立地选自这样的单体：每分子该单体中包含一个反应性官能团和至少一个二环庚基-聚醚基团、二环庚烯基-聚醚基团、或支链(C5-C50)烷基-聚醚基团，其中在所述二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团的一个或多个成环碳原子上，每个碳原子可以任选地被一个或两个(C1-C6)烷基取代，
(b)一种或多种第二单体单元，其各自独立地选自这样的单体：每分子该单体中包含一个反应性官能团和至少一个直链或支链(C5-C50)烷基-聚醚悬垂基团，并且该第二单体能与所述第一单体共聚，前提是所述第一单体单元和所述第二单体单元不能同时包含支链(C5-C50)烷基-聚醚基团，以及
(c)一种或多种第三单体，其为每分子所述聚合物提供至少一种聚合性官能团。
所述共聚物的重均分子量大于或等于约30,000克/摩尔。
26.一种改进冻融稳定性的方法，包括形成权利要求1所述的组合物。
27.一种改进冻融稳定性的方法，包括形成权利要求25所述的组合物。
28.一种用于改善个人护理的方法，包括将权利要求1所述的组合物施用于使用者的皮肤或头发。
29.一种用于处理地层的处理液，其包含：占所述处理液的约0.01重量%至约1重量%的权利要求1所述的组合物，其中水和溶解的盐的量占所述处理液的大于50重量%。
30.权利要求29所述的处理液，还包含支撑剂。
31.权利要求29所述的处理液，还包含表面活性剂。
32.一种处理地层的方法，包括向地层中注射权利要求29所述的处理液。
33.用于清洁纤维或硬质表面的家庭护理用或工业用清洁组合物，其包含权利要求1所述的组合物、表面活性剂、以及家庭护理用或工业用清洁有益试剂。
34.一种清洁基材的方法，该基材选自由硬质表面和织物组成的组，该方法包括将权利要求33所述的组合物施用于该基材上。
具有冻融稳定性的组合物
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2010年2月12日提交的美国临时专利申请No.61/337,927和2010年12月30日提交的美国临时专利申请No.61/428,628的优先权，其内容以引用的方式并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及具有冻融稳定性的水性组合物。例如，水性个人护理剂，其可以为手部或身体香皂（液体或者条状）、唇膏、沐浴露、卸妆液、皮肤清洁剂、头发调理剂、皮肤或头发的保湿霜。特别是，本发明将产生屈服强度的单体和产生粘度的单体结合用于疏水改性的碱溶胀性乳液（HASE）流变改性聚合物中，使其用于水性个人护理剂。
背景技术
[0004] 在个人护理用品中，消费者越来越要求能够提供多种益处的制剂，例如（但不限于）独特的感官体验、改善的保湿性、增强的护理性、更好地提供活性成分和相容性。这些分子能够通过其本身提供上述益处，或者在某些情况下能够与具有特定功能的药剂形成协同作用，从而带来更好的疗效或者减少所用药剂的用量。这些分子能够在使用中和/或冲洗后提供这些益处，从而使其变得独特；并且打开了同时在“保留”和“冲洗”产品中使用的可能性。可以采用合成的流变改性剂聚合物协助实现这些性能中的一个或多个。
[0005] 典型的合成流变改性剂聚合物为：碱溶性乳液（“ASE”）聚合物、疏水改性的碱溶性乳液（“HASE”）聚合物、疏水改性的乙氧基化聚氨酯（HEUR）聚合物和疏水改性的非离子多元醇（“HNP”）聚合物。
[0006] HASE和ASE聚合物，例如美国专利No.3,035,004、美国专利No.5,292,843、美国专利No.6,897,253、美国专利No.7,288,616、美国专利No.7,378,479和美国专利公开No.2006/0270563中描述的那些，这些聚合物均已广泛用作水性体系中的流变改进剂。然而，一些HASE聚合物显示出在增稠效率方面存在缺陷，例如，对于相对较小的pH变化、电解质浓度变化和聚合物的用量变化表现出不利的高敏感性。当这些聚合物的浓度较低（例如，聚合物浓度小于约1重量%）时，特别是当pH值较低（例如，pH值小于约6）时，所述聚合物在水性介质中的增稠效率往往较低，而在较高的聚合物浓度和/或较高的pH值下，其增稠效率往往会显著升高。这样的敏感性会导致流变性能发生不利的大幅度变化，例如，当pH值或聚合物浓度发生相对较小的变化时，就会导致粘度显著升高。流变性能的这种不成比例的大幅度变化会造成如下困难：难以设计组合物使之在预期应用条件下具有并保持所需的性能曲线，并且难以生产和处理这样的组合物。
[0007] 史慕克-卡斯特纳（Schmucker-Castner）等人的美国专利US7217752中公开了一种稳定的水性组合物，该组合物含有基本上交联的碱溶胀性丙烯酸酯共聚物流变改性剂、表面活性剂、碱性物质和其中的多种化合物，例如需要悬浮或稳定化的基本上不可溶的材料，如聚硅氧烷、油性物质或珠光物质。此外，本发明还涉及具有流变和相稳定性的阳离子染发组合物的形成。
[0008] 交联的ASE聚合物也表现出增稠效率方面的缺陷，因此，特别是当pH值较低时，其不利地需要大量聚合物来提供所需的增稠水平，并且，当其用量足以提供所需的流变性能时，可能会使水性组合物的视觉外观变得浑浊、半透明或不透明。在美学标准非常重要的终端应用（例如，诸如个人护理配制物，如洗发香波和沐浴露）中，浑浊、半透明或不透明的视觉外观可能是人们所不希望的。此外，在盐和表面活性剂的存在下，一些HASE和ASE聚合物（例如，一些交联的碱溶胀性丙烯酸酯共聚物）通常表现出较低的增稠效率和/或导致浑浊、半透明或不透明的视觉外观，这也限制了这些聚合物在一些体系（例如，诸如个人护理组合物）中的应用。
[0009] 制剂的理想性能为具有屈服性。屈服性是悬浮制剂中颗粒的能力。一种提高屈服性的方法是使用结构化表面活性剂。结构化表面活性剂液体表现出多层状囊泡（MLVs）紧密堆叠而成的网络，这赋予了它们独特的性能，例如油类和香料的高负荷能力。这些结构化表面活性剂被用于个人护理用品市场以生产冲洗制剂（例如，沐浴露和洗发水）。
[0010] 美国专利申请公开No.US2003/0180246A1公开了一种包含阴离子表面活性剂和链烷醇酰胺的结构化表面活性剂组合物。美国专利申请公开No.US2003/0190302A1公开了一种包含阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的结构化表面活性剂组合物。美国专利申请公开No.US2006/0135627-A1公开了一种包含阴离子表面活性剂和胺氧化物的结构化表面活性剂组合物。
[0011] 美国专利申请公开No.2006/040837A1公开了一种低pH值的水性结构化表面活性剂组合物，基于100重量份的该组合物，其包含约3重量份至约40重量份的一种或多种阴离子表面活性剂，该阴离子表面活性剂选自阴离子磷酸酯表面活性剂、阴离子磺酸盐表面活性剂和阴离子羧酸盐表面活性剂，其中所述组合物表现出了小于约5的pH值和剪切变稀的粘度，并且能够悬浮非水溶性或部分水溶性成分。
[0012] 美国专利文献US 6150312中公开了如下内容：当有足够的表面活性剂形成胶束（即，浓度高于临界胶束浓度或CMC）时，例如可以形成球状、圆柱状（棒状）或圆盘状胶束。随着表面活性剂浓度的增加，可以形成有序相，例如层状相、六角相或立方相。所述层状相（例如）由交替的表面活性剂双分子层和水层组成。这些层可以是平面的和/或交叠的，从而形成被称为泡囊或脂质体或球晶的亚微米球形洋葱状结构。所述层状相具有有序结构。
另一方面，所述六角相由按照六边晶格排列的长圆柱状胶束组成。一般情况下，大多数个人护理用品的微观结构由球状胶束、棒状胶束、或层状分散体组成。
另一方面，所述六角相由按照六边晶格排列的长圆柱状胶束组成。一般情况下，大多数个人护理用品的微观结构由球状胶束、棒状胶束、或层状分散体组成。
[0013] 特定层状相组合物的一个问题是，他们往往会在寒冷的温度下（例如，-18℃到7℃(0到45℉)）失去其片层的稳定性。当由于双分子层的弹性或者表面活性剂的溶解度变化使得所述MLVs（多层状囊泡）的双分子层变得不稳定时，一些结构化的表面活性剂的制剂在冻融周期内发生相分离。改进的结构化表面活性剂体系，例如，具有改进的冻融稳定性的体系是理想的。
[0014] 个人护理用品在全球范围内推广，因此它们的抗冻融性是一个重要参数。个人护理用品的稳定性要求取决于其将被购买和出售的地区。事实上，根据将使用所述用品的国家的不同，该用品必须抵抗差异很大的温度、湿度等。这些用品可能需要通过卡车、火车或轮船运输，并跨越很大的温差，从冰冻至沙漠一样的热度。因此，可接受的“保质期”因每个组合物而定。在其表示的时间段内，所述用品在其正常的贮存和搬运条件下应保持稳定。测量所述组合物生产至其被消费者使用之间的时间。一般情况下，个人护理用品要求2年的保质期。
[0015] 发明概述
[0016] 出乎意料的是，申请人现在已经发现某些聚合物能够少量使用以提高初始粘度和低温粘度，从而提供了更稳定的组合物。
[0017] 在第一方面中，本发明涉及一种冻融稳定的组合物，其具有改进的冻融稳定性，其包含：
[0018] 连续相，该连续相包含：
[0019] 选自由下述物质构成的组中至少一者的具有冻融稳定性的聚合物：
[0020] 重均分子量大于或等于约30,000克/摩尔的聚合物，
[0021] 第一聚合物和第二聚合物的共混物，
[0022] 交联的碱溶胀性丙烯酸酯共聚物，和
[0023] 至少一种聚合反应性的烷氧基化丙烯酸酯单体；
[0024] A.所述重均分子量大于或等于约30,000克/摩尔的聚合物包含：
[0025] （a）一种或多种第一单体单元，其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个二环庚基-聚醚基团、二环庚烯基-聚醚基团或支链(C5-C50)烷基-聚醚基团，其中在所述二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团的一个或多个成环碳原子上，每个碳原子可以任选地被一个或两个(C1-C6)烷基取代；
[0026] （b）一种或多种第二单体单元，其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个直链或支链(C5-C50)烷基-聚醚悬垂基团，前提是所述第一单体单元和所述第二单体单元不能同时包含支链(C5-C50)烷基-聚醚基团，和
[0027] （c）每分子聚合物中至少包含一种聚合性官能团，
[0028] B.所述共混物中的第一聚合物包含一种或多种第一单体单元，其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个二环庚基-聚醚基团、二环庚烯基-聚醚基团或支链(C5-C50)烷基-聚醚基团，其中在所述二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团的一个或多个成环碳原子上，每个碳原子可以任选地被一个或两个(C1-C6)烷基取代，并且每分子第一聚合物中包含至少一种聚合性官能团；所述第二聚合物包含一种或多种第二单体单元，其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个直链或支链(C5-C50)烷基-聚醚悬垂基团，前提条件是第一单体单元和第二单体单元均具有大于或等于约30000克/摩尔的重均分子量，并且不能同时包含支链(C5-C50)烷基-聚醚基团，并且每分子第二聚合物中包含至少一种聚合性官能团;
[0029] C.所述交联的碱溶胀性丙烯酸酯共聚物包含：约20重量％至约80重量％的至少一种羧酸单体，所述羧酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、马来酸，或它们的组合；约80重量％至约15重量％的至少一种α,β-烯属不饱和单体；和约0.01重量％至约5重量％的用于形成部分或基本上全部交联的三维网络的至少一种多不饱和化合物，
[0030] 其中所述的至少一种α,β-烯属不饱和单体具有以下结构式：CH2=CXY，其中X为H，且Y为-COOR、-C6H4R'、-CN、-CONH2、-Cl、-NC4H6O、NH(CH2)3COOH、-NHCOCH3、-CONHC(CH3)3、-CO-N(CH3)2；
[0031] 或者X为CH3且Y为-COOR、-C6H4R'、-CN、或者-CH=CH2；或者X为Cl且Y为Cl，其中R为C1-C18烷基，或者羟基C2-C18烷基，R'为H或者C1-C18烷基；或者具有下式：CH2=CH(OCOR1)，其中R1为C1-C18烷基；或者具有下式：CH2=CH2或者CH2=CHCH3；并且[0032] D.所述至少一种聚合反应性烷氧基化丙烯酸酯单体具有选自由结构式IA或结构式IB组成的组：
[0033]
[0034] 其中B为5元环烷基环或6元环烷基环、或者具有6元环的单环芳烃，
[0035] R1、R2和R3各自独立地选自由结构式IC、ID、IE和IF组成的组：
[0036]
[0037] 其中，X选自由C2H4、C3H6和C4H8所组成的组；其中n为1-100，
[0038] 其中R为烯属不饱和基团；并且
[0039] 所述组合物还包含：
[0040] 水；
[0041] 表面活性剂；以及
[0042] 可选地添加剂，该添加剂选自由如下成分构成的组中的至少一者：
[0043] 1)能在25℃下悬浮的非水溶性成分，其在-10℃下不溶于所述组合物的水相，并且在暴露于-10℃温度之后再恢复到25℃时，其不能悬浮于对比组合物中，该对比组合物除了不包含所述冻融稳定性聚合物外，其他方面均与所述具有冻融稳定性的组合物相同，[0044] 2)在25℃下能够悬浮或溶解于该组合物的水相中的水溶性成分，其在-10℃不溶于水相，并且在暴露于-10℃温度之后再恢复到25℃时，其不能悬浮或溶解于对比组合物中，该对比组合物除了不包含所述冻融稳定性聚合物外，其他方面均与所述具有冻融稳定性的组合物相同，
[0045] 3)至少一部分在25℃下能够悬浮或溶解于所述水相的表面活性剂，其在暴露于-10℃温度之后再恢复到25℃时，其不能悬浮或溶解于对比组合物中，该对比组合物除了不包含所述冻融稳定性聚合物外，其他方面均与所述具有冻融稳定性的组合物相同，以及
[0046] 4)能够悬浮于所述组合物的连续相中的非水溶性成分，其在3次冻融循环后不发生相分离或沉淀，而在不存在冻融稳定性聚合物时，在3次冻融循环后该非水溶性成分不悬浮在所述连续相中；每个冻融循环包括将该组合物暴露在25℃下12小时和暴露在-10℃下12小时。
[0047] 通常情况下，所述制剂出现冻融问题是基于以下3种原因：
[0048] 1.在低温下粘度降低，不足以悬浮不溶性添加剂
[0049] 2.表面活性剂在低温下不可溶
[0050] 3.结构化表面活性剂组合物在低温下失去其结构。
[0051] 由所述聚合物赋予的粘度在低温下不会降低。其可以适用于多种剂型。由于粘度不会降低，因此不会发生相分离。
[0052] 本发明可用于任何具有结合水或发生与温度相关的相变的应用，例如：个人护理组合物，如冲洗产品、香波、沐浴露、调理剂；或者家庭护理组合物，如洗衣粉、阳离子表面活性剂基的织物柔软剂；或者石油领域组合物，如水力压裂液或者提高采油率组合物。
[0054] 本发明的聚合物可用于，例如个人护理应用，如香波、沐浴露、香皂、洗液、乳霜、调理剂、剃须产品、洗面乳、中性香波、个人擦拭品和皮肤护理品。
[0056] 通常，非水溶性添加剂选自由以下物质组成的组：
[0058] 水力压裂支撑剂；以及
[0060] 通常，以所述稳定的组合物的总重量计，所述表面活性剂的量为约1重量％至约80重量％；其中以所述水性组合物的总重量计，所述共聚物的量为约0.1重量％至约10重量％。
[0061] 通常，疏水改性的碱溶性丙烯酸酯共聚物为疏水改性的碱溶性乳液（“HASE”）聚合物。每分子HASE聚合物中的至少一个聚合性官能团通常由第三单体单元提供，该第三单体单元选自由丙烯酸基团和甲基丙烯酸基团所组成的组中的一种或多种。任选地，所述第三单体单元各自独立地包含至少一种酸单体单元，每个酸单体单元各自独立地包含羧酸官能团、磺酸官能团、膦酸官能团和磷酸官能团。通常，所述丙烯酸酯共聚物还包含至少一个第四单体单元，该第四单体单元各自独立地包含选自由烷基、羟烷基、烷氧烷基、环烷基、芳基、芳烷基或芳氧基中的至少一种。
[0063] 在一个实施方案中，疏水改性的碱溶胀性聚合物为单体混合物的共聚产物，其包含：
[0064] (a)一种或多种第一单体，其各自独立地选自如下单体：每分子该单体包含一个反应性官能团和至少一个二环庚基-聚醚、二环庚烯基-聚醚、或支链的(C5-C50)烷基-聚醚基，其中在所述二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团的一个或多个成环碳原子上，每个碳原子可以任选地被一个或两个(C1-C6)烷基取代，以及
[0065] (b)一种或多种第二单体，其各自独立地选自如下单体：每分子该单体包含一个反应性官能团和至少一个直链或支链(C5-C50)烷基-聚醚悬垂基团，所述第二单体与第一单体共聚，前提条件是第一和第二单体单元不能同时包含支链(C5-C50)烷基-聚醚基团；
[0066] (c)至少一种第三单体，其为每分子聚合物提供至少一个聚合性官能团；
[0067] 所述聚合物的重均分子量大于或等于约30000克/摩尔。
[0068] 通常情况下，本发明采用由如下聚合物组成的共混物，
[0069] (a)包含一种或多种第一单体单元的第一聚合物，其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个二环庚基-聚醚基团、二环庚烯基-聚醚基团或支链(C5-C50)烷基-聚醚基团，其中在所述二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团的一个或多个成环碳原子上，每个碳原子可以任选地被一个或两个(C1-C6)烷基取代，所述第一聚合物的重均分子量大于或等于约30000克/摩尔，和
[0070] (b)包含一种或多种第二单体单元的第二聚合物，其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个直链或支链(C5-C50)烷基-聚醚悬垂基团，前提条件是第一和第二单体单元不能同时包含支链（C5-C50）烷基-聚醚基团，所述第二聚合物的重均分子量大于或等于约30000克/摩尔，
[0071] 其中，所述第一和第二聚合物分别在每分子聚合物中还包含至少一个聚合性官能团，并且
[0072] 所述第一和第二单体单元不能同时包含支链(C5-C50)烷基-聚醚基团。
[0073] 在一个优选的方面，本发明涉及水性组合物，该水性组合物包含结构化表面活性剂组合物以及一种或多种根据本发明的HASE聚合物。优选地，所述结构化表面活性剂组合物含有非离子表面活性剂、支链阴离子表面活性剂和两性表面活性剂。最优选地，所述结构化表面活性剂组合物含有非离子表面活性剂，非支链的阴离子表面活性剂和两性表面活性剂，其中总表面活性剂中的至多10重量％为支链表面活性剂，其中所述一种或多种根据本发明的HASE聚合物为所得组合物提供改进的冻融稳定性。
[0074] 与典型的HASE聚合物相比，包含HASE聚合物的本发明优选的组合物在增稠效率和/或光学透明性方面，具有改善的耐盐性和表面活性剂性。含有本发明聚合物的个人护理组合物通常显现出良好的泡沫性能和良好的感官性能，并且可以很容易地用水将所述聚合物从皮肤或头发上洗掉。附图说明
[0075] 图1示出了优选的HASE聚合物的理想化的结构图。
[0076] 图2示出了形成结构化表面活性剂的流程示意图
[0077] 图3示出了具有不同NaCl含量的10％表面活性剂共混物1+1％罗地亚HASE聚合物A的制剂的盐曲线。
[0078] 发明详述
[0079] 美容及个人护理组合物包括各种各样的产品，如洗发香波和清洗手部和/或身体的制剂、头发和皮肤调理剂、护手霜和卸妆用品。美国专利文献No.6,864,314中描述了各种个人护理组合物，其全部内容以引用的方式并入本文。
[0080] 本文中所用的术语“烷基”是指一价饱和直链或支链烃基，更通常为一价饱和直链或支链（C1-C40）烃基，例如，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基和四十烷基。
[0081] 本文中所用的术语“烷氧基”是指被烷基取代的氧自由基，例如，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或者丁氧基，其可以任选地在自由基的一个或多个碳原子上被进一步取代。
[0082] 本文中所用的术语“烷氧基烷基”是指被一个或多个烷氧基取代基取代的烷基，更通常为(C1-C22)烷氧基-(C1-C6)烷基，例如甲氧基甲基和乙氧基丁基。
[0083] 本文中所用的术语“烯基”是指含有一个或多个碳-碳双键的不饱和直链或支链烃基（更通常为不饱和直链或支链的(C2-C22)烃基），诸如（例如）乙烯基、正丙烯基、异丙烯基。
[0084] 本文所用术语“水性介质”和“水性媒介”是指任何以水为主要成分的液体介质。因此，该术语包括水本身，以及水性溶液和分散体。
[0085] 本文所用的术语“芳基”是指含有一个或多个六元碳环（该六元碳环的不饱和度可由3个共轭双键来表示）的一价不饱和烃基，所述芳基可以在其环的一个或多个碳上被羟基、烷基、烷氧基、烯基、卤素、卤代烷基、单环芳基或氨基取代，所述芳基例如为苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氯苯基、三氯甲基苯基、三异丁基苯基、三苯乙烯基苯基和氨基苯基。
[0086] 本文所用的术语“芳烷基”是指被一个或多个芳基取代的烷基，更通常为被一个或多个(C6-C14)芳基取代基取代的(C1-C18)烷基，例如为苯基甲基、苯基乙基和三苯基甲基。
[0087] 本文所用术语“芳氧基”是指被芳基取代的氧自由基，例如，苯氧基，甲基苯氧基，异丙基甲基苯氧基。
[0088] 本文所用的符号“二环[d.e.f]”是指二环庚基和二环庚烯基环体系，其根据命名多环化合物的冯拜尔系统（von Baeyer system）进行命名，其中，二环体系命名中的前缀“二环”表示所述体系中环的数目，随后按数字降序排列的三个阿拉伯数字，由句号分开，并用方括号括起来，表示每个非环链中连个两个共同原子（桥头原子）的骨架原子数，其中不包括桥头原子。桥头原子是环体系中连接三个或多个骨架原子（除氢外）的任意骨架原子。双环体系（其中仅包含主环和主桥）被命名为：前缀二环-（表示环的个数）；数字表示桥长（即除桥头原子之外的骨架原子的数目），其间由句号分隔的并置于方括号内。被引用的三个数字按递减顺序（例如，[3.2.1]）；烃的命名表示骨架原子的总数。例如，结构式I命名为二环[3.2.1]辛烷。
[0089]
[0090] 本文所用术语“（Cx-Cy）”是指有机基团，其中x和y分别为整数，表明每个所述基团可以包含x个碳原子至y个碳原子。
[0091] 本文中所用的术语“环烯基”是指含有一个或多个环状烯环的不饱和烃基（通常为不饱和的(C5-C22)烃基），在所述环烯基中的一个或多个成环碳原子上，每个碳原子可任选地被一个或两个(C1-C6)烷基取代，例如环己烯基、环庚烯基，“二环烯基”是指包含两个稠环的环烯基环体系，例如二环庚烯基。
[0092] 本文中所用的术语“环烷基”是指包含一个或多个环状烷基环的饱和烃基（更通常为(C5-C22)饱和烃基），在所述环烷基中的一个或多个成环碳原子上，每个碳原子可任选地被一个或两个(C1-C6)烷基取代，例如（诸如）环戊基、环庚基、环辛基，“二环烷基”是指包含两个稠环的环烷基环体系，例如二环庚基。
[0093] 本文所说的组合物“不含”某种特定材料意味着该组合物不包含可检测量的该材料。
[0094] 如本文所用，术语“杂环基”是指包含环或稠环体系的饱和或不饱和的有机基团，通常每个环或每个环体系含有4到16个环原子，其中在每个环或每个环体系中，这种环原子包括碳原子以及至少一个杂原子（如O、N、S、或P），这些环原子中的一个或多个上可以可任选地被取代，所述杂环基例如为苯硫基、苯并噻吩基、噻嗯基、吡喃基、苯并呋喃基、呫吨基、吡咯烷基、吡咯基、吡啶基（pyradinyl）、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、醌基、咔唑基、啡啉基、噻唑基、 唑基、吩 嗪基、或磷杂苯基（phosphabenzenyl）。
[0095] 本文所用术语“羟烷基”是指被一个或多个羟基取代的烷基，更通常为(C1-C22)烷基，例如，羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟癸基。
[0096] 本文中所用的术语“疏水性表面”是指显示出排斥水的趋势、由此表现为不会被水润湿的表面，这由水接触角大于或等于70°、更典型为大于或等于90°、和/或表面自由能小于或等于约40达因/厘米来证实。
[0097] 本文中所用的术语“亲水性表面”是指显示出对水的亲和性、由此表现为可被水润湿的表面，这由水接触角小于70°、更典型为小于60°、和/或表面自由能大于约40达因/厘米、更典型为大于或等于约50达因/厘米来证实。
[0098] 本文中涉及疏水性表面而使用的术语“亲水化”是指赋予这种表面以更强的亲水性，由此使疏水性减弱，这由水接触角减小来表明。一种表明处理后疏水性表面的亲水性得到增强的方式为：与未经处理的表面的水接触角相比，经处理的表面的水接触角减小。
[0099] 本文所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”泛指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，术语“(甲基)丙烯酰胺”泛指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，因此，例如“(甲基)丙烯酸丁酯”是指丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯。
[0100] 本文中涉及聚合物或其任何部分而使用的术语“分子量”是指所述聚合物或其所述部分的重均分子量（“Mw”），其中聚合物的Mw为通过凝胶渗透色谱法、静态光散射法、粘度测定法、或一些其他标准技术来测得的值，聚合物的某一部分的Mw为根据已知技术由用于形成所述部分的单体、聚合物、引发剂和/或转移剂的量而计算得到的值。
[0101] 除非另有明确地限定或者被上下文限定，否则本文中所用的表述，基团可以“任选地被取代”或者“任选地被进一步取代”通常是指该基团可被一个或多个无机或有机取代基（例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂原子、或杂环基）、或一个或多个能够与金属离子配位的官能团（例如羟基、羰基、羧基、氨基、亚氨基、酰氨基、膦酸、磺酸、或砷酸盐、或其无机酯和有机酯（例如硫酸酯或磷酸酯）、或其盐）取代。
[0102] 如本文所用，涉及命名化合物的“重量份”或“pbw”是指不包括（例如）任何相关溶剂的该命名化合物的量。在某些情况下，也给出化合物商业来源的商品名，通常置于括号中。例如，“10pbw的椰油酰胺基丙基甜菜碱（“CAPB”，MIRATAINE BET C-30）”是指实际上10重量份的甜菜碱化合物，以市售的商品名称为MIRATAINE BET C-30的甜菜碱化合物的水溶液形式添加，不包括水溶液中所含的水。
[0103] 如本文所用，组合物“基本上不含”某种特定的材料是指该组合物包含不超过非实质量的该材料，“非实质量”是指不会对所述组合物的所需性能造成可测得的影响的量。
[0104] 本文所用术语“表面活性剂”是指当其溶解于水时可降低表面张力的化合物。
[0105] 本文涉及水性组合物的成分所用的术语“非水溶性或部分水溶性成分”是指该成分在水性组合物中的浓度高于该成分的溶解度极限，因此，在非水溶性成分的情况中，该成分在水性组合物中基本保持不溶；在部分水溶性成分的情况中，至少一部分该成分在水性组合物中保持不溶。例如，非水溶性或部分水溶性成分可以是固体颗粒形式，或者是连续或非连续的液相（如油滴）形式，或者是不连续的气相（如气泡）形式。
[0106] 本文所用的术语“不透明”是指不能完全透过光，并且涵盖从雾状半透明外观到混浊外观再到均匀的饱和白色外观的情况。
[0107] 交联的碱溶胀性丙烯酸酯共聚物
[0108] 本发明的组合物可以采用交联的聚丙烯酸酯碱溶胀性聚合物作为冻融预防剂。所述交联的碱溶胀性丙烯酸酯共聚物包含：约20重量%至约80重量%的至少一种羧酸单体，该羧酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、马来酸，或者它们的组合；约80重量%至约15重量%的至少一种α,β-烯属不饱和单体；和约0.01重量％至约5重量％的用于形成部分或基本上完全交联的三维网络的至少一种多不饱和化合物[0109] 其中所述至少一种α,β-烯属不饱和单体具有以下结构式：CH2=CXY，CH2=CXY，其中X为H，且Y为-COOR、-C6H4R'、-CN、-CONH2、-Cl、-NC4H6O、NH(CH2)3COOH、-NHCOCH3、-CONHC(CH3)3、-CO-N(CH3)2；或者X为CH3且Y为-COOR、-C6H4R'、-CN、或者-CH=CH2；或者X为Cl且Y为Cl，其中R为C1-C18烷基，或者羟基C2-C18烷基，R'为H或者C1-C18烷基；或者具有下式：CH2=CH(OCOR1)，其中R1为C1-C18烷基；或者具有下式：CH2=CH2或者CH2=CHCH3。
[0110] 所述交联的碱溶胀性丙烯酸酯共聚物的分子量通常大于30,000克/摩尔，更通常地为30,000克/摩尔至1,000,000克/摩尔或者30,000克/摩尔至500,000克/摩尔。
[0111] 所述交联的碱溶胀性丙烯酸酯共聚物通常得自：a.约35重量%至约65重量%的丙烯酸或甲基丙烯酸、或二者的组合，b.约65重量%至约35重量%的乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、或二者的组合，以及c.约0.03重量%至约3重量%的蔗糖或多元醇的聚烯基醚；或三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、或者它们的组合。优选的交联的碱溶胀性丙烯酸酯共聚物为LUBRIZOLCARBOPOL AQUA SF1。
[0112] 丙烯酸酯共聚物
[0113] 聚合物可以得自至少一种共聚单体和至少一种结构式为IA或IB的具有聚合反应性的烷氧基化丙烯酸酯单体：
[0114]
[0115] 其中B为5元或6元环烷基环、或者具有6元环的单个环芳烃，
[0116] R1、R2和R3各自独立地选自由结构式IC、ID、IE和IF组成的组：
[0117]
[0118] 条件是R1、R2和R3至多有一个为-H，
[0119] 其中，X为由C2H4、C3H6和C4H8所组成的组中的至少一者；n为1至100，更典型地为4至40，或者8至25；
[0120] 其中，R为烯属不饱和基团。
[0121] 通常，R选自由丙烯酸酯、或者C1-C6烷基丙烯酸酯（例如甲基丙烯酸酯）、烯丙基、乙烯基、马来酸酯、衣康酸酯或富马酸酯组成的组；优选地，R为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0122] 合适的聚合性官能团R包括（例如）丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、二烯丙基氨基、烯丙基醚基、乙烯基醚基、α-烯基、马来酰亚胺基、苯乙烯基和α-烷基苯乙烯基。
[0123] 例如，合适的聚合性官能团R的化学式为RCH=C(R’)COO-，其中如果R为H，则R’为H、C1-C4烷基、或-CH2COOX；如果R为-C(O)OX，则R’为H或-CH2C(O)OX；或者如果R为CH3，则R’为H且X为H或C1-C4烷基。
[0124] 例如，其它合适的聚合性官能团R的化学式为-HC=CYZ，其中Y为H、CH3、或Cl；Z为CN、Cl、-COOR’、-C6H4R’、-COOR、或-HC=CH2；R为C1-C8烷基或C2-C8羟烷基；R’为H、Cl、Br或C1-C4烷基，R”为C1-C8烷基。
[0125] 优选地，所述单体具有结构IBa：
[0126]
[0127] 其中，R、R1、R2、R3、X和n如结构式IA中所定义。如果需要，结构式IBa中的芳环可以为饱和芳环。更优选地，用于该实施方案的单体为具有结构式ICa的聚合反应性烷氧基化三苯乙烯基苯酚：
[0128]
[0129] 其中，n为1至100，更典型地为4至40，或者8至25；4
[0130] R 为H或C1-C6烷基所组成的组中的一种，例如CH3或C2H5。
[0131] 然而，如果需要，则结构式ICa中所示的乙撑氧基可以被上述式IA中的-(OX)-基4
团代替，-C(O)-CHRCH2端基可以被烯丙基、乙烯基、马来酸酯、衣康酸酯或富马酸酯代替。因此，所述聚合反应性烷氧基化三苯乙烯基苯酚单体通常具有三苯乙烯基苯酚片段、氧化烯基片段以及用于聚合的反应性取代或未取代的丙烯酸端基。
团代替，-C(O)-CHRCH2端基可以被烯丙基、乙烯基、马来酸酯、衣康酸酯或富马酸酯代替。因此，所述聚合反应性烷氧基化三苯乙烯基苯酚单体通常具有三苯乙烯基苯酚片段、氧化烯基片段以及用于聚合的反应性取代或未取代的丙烯酸端基。
[0132] 例如，结构式IA的单体单元的典型实施方案如结构式ICa所示，其中所述聚合反应性烷氧基化单体包括具有上述结构式ICa的聚合反应性乙氧基化三苯乙烯基苯酚，其中4
n为1至100，R 选自由H和C1-C6烷基所组成的组。
n为1至100，R 选自由H和C1-C6烷基所组成的组。
[0133] 例如，对于通过将结构式IBa中的烯属不饱和基团的碳碳双键打开而形成聚合性基团从而得到的单体单元，其典型的实施方案如结构式IDa所示。
[0134]
[0135] 其中，n为5至50。
[0136] 当聚合反应性烷氧基化单体共聚形成聚合物骨架时，所述聚合物由混合物形成，其中，在每100重量份的用于形成所述聚合物的单体中，所述反应性烷氧基化单体占1重量份至10重量份，更典型地为2重量份至8重量份。
[0137] 所形成的本发明水性涂层组合物中，结构式IA或IB的丙烯酸酯共聚物中抗冻剂的含量小于所述水性组合物总重量的2.0重量%，优选小于1.0重量%。更优选的是，该水性组合物基本不含抗冻剂。
[0138] 疏水改性的碱溶性聚合物
[0139] 本发明的组合物包含表面活性剂和疏水改性的碱溶性聚合物，该聚合物包含提供屈服性的单体和提供粘度的单体，从而为表面活性剂体系、特别是结构化的表面活性剂体系提供冻融稳定性。所述疏水改性的碱溶性聚合物通常为疏水改性的碱溶性乳液（HASE）聚合物。
[0140] 在第一方面，该HASE聚合物包含由单体单元形成的链。该聚合物为分子质量较高的大分子，其包含多个重复的单体单元链，这些单体单元实际上或理论上衍生自分子质量较低的分子，并且连接形成直链、支链或网状结构。所述聚合物通常具有直链或支链结构，更通常为单股直链或支链结构。在一个实施方案中，主要具有单股直链或支链结构的聚合物轻度交联，从而形成交联密度低的聚合物网络。本文中涉及聚合物所用的术语“单股”是指，聚合物的单体单元进行连接使得相邻的单体单元通过两个原子彼此连接，这两个原子中的一个位于一个所述相邻的单体单元上，而另一个原子位于另一个所述相邻的单体单元上。
[0141] 尽管所述聚合物被描述为HASE聚合物，但也并非一定要通过乳液聚合形成该聚合物。该聚合物也可以通过溶液聚合制备，无论是通过乳液聚合制备还是通过溶液聚合制备，该聚合物均位于本发明范围内。
[0142] 通常可以认为聚合物具有“骨架”或聚合物主链，聚合物的所有支链和取代基均可以被认为悬挂在所述“骨架”或主链上。当聚合物的两条或更多条链能够等同地被认为是该聚合物的主链时，选择能够最简单地表示该聚合物分子的链作为主链。聚合物的单体单元可以沿着聚合物主链无规、交替、锥形或嵌段式排列。
[0143] 疏水改性的碱溶性丙烯酸酯共聚物的重均分子量通常大于或等于约30,000克/摩尔，其包含：
[0144] (a)一种或多种第一单体单元，其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个二环庚基-聚醚基团、二环庚烯基-聚醚基团或支链(C5-C50)烷基-聚醚基团，其中在所述二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团的一个或多个成环碳原子上，每个碳原子可以任选地被一个或两个(C1-C6)烷基取代，和
[0145] (b)一种或多种第二单体单元，其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个直链或支链(C5-C50)烷基-聚醚悬垂基团，前提是所述第一单体单元和所述第二单体单元不能同时包含支链(C5-C50)烷基-聚醚基团，和
[0146] （c）每分子聚合物中至少包含一种聚合性官能团。
[0147] 在一个实施方案中，所述聚合物包含：
[0148] (a)一种或多种第一单体单元，其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团，和
[0149] (b)一种或多种第二单体单元，其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个直链或支链(C5-C50)烷基-聚醚悬垂基团，和
[0150] （c）每分子聚合物中至少包含一种聚合性官能团，
[0151] 所述聚合物的重均分子量大于或等于约30,000克/摩尔，通常该聚合物的重均分子量大于或等于约30,000克/摩尔至1,000,000克/摩尔，或者为30,000克/摩尔至500,000克/摩尔，或者为50,000克/摩尔至500,000克/摩尔。
[0152] 在一个实施方案中，本发明的聚合物包含：
[0153] (a)一种或多种第一单体单元，其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个支链(C5-C50)烷基-聚醚基团，和
[0154] (b)一种或多种第二单体单元，其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个直链(C5-C50)烷基-聚醚悬垂基团，和
[0155] （c）每分子聚合物中包含至少一种聚合性官能团，
[0156] 所述聚合物的重均分子量大于或等于约30,000克/摩尔。
[0157] 典型地，在每分子聚合物中包含至少一个聚合性官能团的骨架上，连接有第一和第二特定疏水大分子单体单元（a）（b）。
[0158] 图1示出了具有聚合电解质骨架2、疏水基团4和PEO间隔基团6的HASE聚合物1的理想结构图。
[0159] 通常，所述至少一种聚合性官能团包括第三酸单体单元，其各自独立地包含羧酸官能团取代基，例如，甲基丙烯酸（MAA）。第三酸单体单元通常各自独立地在每个单体单元中包含至少一个酸基团，例如，磺酸基、磷酸基、膦酸基、或者羧酸官能团取代基，例如，甲基丙烯酸（MAA）。
[0160] 所述HASE聚合物还可以包含第四非离子单体单元，其各自独立地包含非离子取代基，例如丙烯酸乙酯（EA）。通常，环氧乙烷（EO）和/或环氧丙烷（PO）单体单元通过大的疏水基团连接在所述骨架上作为侧链。所述MAA亲水部分提供水溶性。所述略微不溶的EA部分通过促进疏水聚合从而改善增稠性能。所述大的疏水基团为促进分子内/分子间结合的特定单体。所述聚氧化乙烯链，通常为5至100个氧化乙烯单元（典型地为6至10个EO基团）和0至5个氧化丙烯单元有利于分子间的聚合。
[0161] HASE聚合物的第一单体单元
[0162] 在一个实施方案中，所述第一单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少一个支链(C5-C50)烷基或如结构式（A.I）的二环庚基-聚醚或二环庚烯基-聚醚基团：
[0163] ——R14-R13-R12-R11(A.I)。
[0164] 在一个实施方案中，R11为二环[d.e.f]庚基或二环[d.e.f]庚烯基，其中d为2、3或4，e为1或2，f为0或1，并且d+e+f的总和等于5，其中所述二环[d.e.f]庚基或二环[d.e.f]庚烯基的一个或多个成环碳原子可以任选地被一个或多个(C1-C6)烷基取代，[0165] R12不存在或者为二价连接基团，
[0166] R13为二价聚醚基团，并且
[0167] R14不存在或者为二价连接基团。
[0168] 合适的二环庚基和二环庚烯基部分可以衍生自（例如）具有符合结构(A.II)-(A.V.b)的由7个碳原子形成的二环母核（未取代的）体系的萜烯化合物：
[0169]11
[0170] 在一个实施方案中，R 为二环[d.e.f]庚基或二环[d.e.f]庚烯基，其中d为2、3或4，e为1或2，f为0或1，d+e+f的总和等于5，并且所述二环[d.e.f]庚基或二环[d.e.f]庚烯基的一个或多个成环碳原子可以任选地被一个或多个(C1-C6)烷基取代。
11
11
[0171] 更典型地，R 为：
[0172] 通过2位或3位碳原子与R2键合（如果存在R2）或与R3键合（如果不存在R2）的二环[2.2.1]庚基或二环[2.2.1]庚烯基，并且通常其7位碳原子被一个或两个(C1-C6)烷基取代，更典型地被两个甲基取代，或者
[0173] 通过2位或3位碳原子与R2键合（如果存在R2）或与R3键合（如果不存在R2）的二环[3.1.1]庚基或二环[3.1.1]庚烯基，并且通常其6位或7位碳原子被一个或两个(C1-C6)烷基取代，更典型地被两个甲基取代。
[0174] 在一个实施方案中，R11为支链(C5-C50)烷基，更典型地为符合结构(a.VI)的支链烷基：
[0175]
[0176] 其中：
[0177] R15和R16各自独立地为(C1-C48)烷基，并且
[0178] a为0至40的整数，
[0179] 前提条件是R11（即R15、R16和-(CH2)a-基团合在一起）包含总数为约5至约50、更典型为约12至约50个碳原子。
[0180] R12不存在或者为二价连接基团，
[0181] R13为二价聚醚基团，并且
[0182] R14不存在或者为二价连接基团。
[0183] 更典型地，R12为O、二价烃基（甚至更典型地为亚甲基或者由2至6个亚甲基单元12
构成的链）、或二价亚烷氧基（例如亚乙氧基）。在一个实施方案中，R 符合结构(A.VII)：
构成的链）、或二价亚烷氧基（例如亚乙氧基）。在一个实施方案中，R 符合结构(A.VII)：
[0184] -(CH2)b-A-(A.VII)
[0185] 其中A为O或不存在，b为1至6的整数。
[0186] 更典型的是，R13为包含由2至100个单元构成的直链的二价聚醚基团，其中每个13
单元可以独立地为(C2-C4)氧亚烷基，更典型为(C2-C3)氧亚烷基。在一个实施方案中，R为包含由2至100个聚合的氧亚乙基单元和氧亚丙基单元构成的链的二价聚醚基团，这些
13
单元可以按照交替、随机或嵌段的方式排列。在一个实施方案中，R 为包含聚氧亚乙基单元嵌段和氧亚丙基单元嵌段的二价聚醚基团，更典型为这样的包含聚氧亚乙基单元嵌段和氧亚丙基单元嵌段的二价聚醚基团，其中所述氧亚丙基单元嵌段位于氧亚乙基单元嵌段和
12 12 11 12
R 取代基（如果存在R 取代基的话）或者R 取代基（如果不存在R 取代基的话）之间并与它们连接。
单元可以独立地为(C2-C4)氧亚烷基，更典型为(C2-C3)氧亚烷基。在一个实施方案中，R为包含由2至100个聚合的氧亚乙基单元和氧亚丙基单元构成的链的二价聚醚基团，这些
13
单元可以按照交替、随机或嵌段的方式排列。在一个实施方案中，R 为包含聚氧亚乙基单元嵌段和氧亚丙基单元嵌段的二价聚醚基团，更典型为这样的包含聚氧亚乙基单元嵌段和氧亚丙基单元嵌段的二价聚醚基团，其中所述氧亚丙基单元嵌段位于氧亚乙基单元嵌段和
12 12 11 12
R 取代基（如果存在R 取代基的话）或者R 取代基（如果不存在R 取代基的话）之间并与它们连接。
[0187] 在一个实施方案中，R13符合结构(A.VIII)：
[0188]
[0189] 其中：
[0190] g和h独立地为2至5的整数，更典型为2或3，
[0191] 各i独立地为1至约80的整数，更典型为1至约50的整数，
[0192] 各j独立地为0至约80的整数，更典型为1至约50的整数，
[0193] k为1至约50的整数，条件是整数k乘以i+j之和所得的乘积为2至约100。
[0194] 如果i≠0，j≠0并且g≠h，那么各-(CpH2pO)-和(-(CqH2qO)-氧亚烷基单元可以按照随机、嵌段或交替的顺序排列。
[0195] 在一个实施方案中，
[0196] g=2，
[0197] h=3，
[0198] i为1至50的整数，更典型为10至40的整数，甚至更典型为15至约30的整数，[0199] j为1至30的整数，更典型为2至20的整数，甚至更典型为约2至约10的整数，并且
[0200] k=1。
[0201] 在一个实施方案中，R14为O、-(CH2)n-O-或符合结构(A.IX)：
[0202]
[0203] 其中：
[0204] n为1至6的整数，17
[0205] A为O或NR ，并且17
[0206] R 为H或(C1-C4)烷基。
[0207] 第一单体单元可以通过已知的合成技术制备而成，例如：通过将一个或多个符合结构(I)的基团接枝到聚合物骨架上来制备，所述聚合物骨架例如为烃聚合物骨架、聚酯聚合物骨架或多糖聚合物骨架；或者通过使至少一种第一单体与（例如）下文所述的第二单体和第三单体进行共聚来制备，所述第一单体选自每分子中包含反应性官能团和至少一个符合结构(I)的基团的单体。
[0208] 在一个实施方案中，第一单体单元衍生自至少一种第一单体，该第一单体选自每分子中包含反应性官能团和至少一个符合结构(I)的基团的单体。
[0209] 在一个实施方案中，所述第一单体的反应性官能团为烯属不饱和基团，并且所述第一单体选自每分子中包含至少一个烯属不饱和位点（更典型为α-，β-不饱和羰基部分）和至少一个符合结构(I)的基团的烯属不饱和单体。
[0210] 在一个实施方案中，第一单体包含一种或多种符合结构(A.X)的化合物：18 14 13 12 11
[0211] R -R -R -R -R (A.X)
[0212] 其中：11 12 13 14
[0213] R 、R 、R 和R 各自如上所述，并且18
[0214] R 为具有烯属不饱和位点的部分。
[0215] 在一个实施方案中，符合结构(A.X)的化合物为α-，β-不饱和羰基化合物。18
[0216] 在一个实施方案中，R 符合结构(A.XI)：
[0217]19
[0218] 其中R 为H或者(C1-C4)烷基。
[0219] 在一个实施方案中，所述第一单体选自符合结构(A.XII)的单体：
[0220]
[0221] 其中：11
[0222] R 为二环[d.e.f]庚基或二环[d.e.f]庚烯基，其中d为2、3或4，e为1或2，f为0或1，d+e+f的总和等于5，并且可任选的是，其一个或多个成环碳原子被一个或多个(C1-C6)烷基取代，并且19
[0223] R 、b、g、h、i、j和k各自如上所述。
[0224] 在一个实施方案中，第一单体包含符合结构(A.XⅢ)的一种或多种化合物：
[0225]
[0226] 其中i、j和R19各自如上所述,，更典型的是，i为10至40的整数，甚至更典型地为15至约30、还更典型地为20至30的整数，j为1至20的整数、甚至更典型地为约2至约10的整数。
[0227] 在另一实施方案中，第一单体包含符合结构(A.XIV)的一种或多种化合物：
[0228]
[0229] 其中a、i、j和R15、R16和R19各自如上所述。
[0230] 可通过已知合成方法制备适合的单体。例如，被称为“Nopol”的二环庚烯基中间体化合物(A.XV)是通过使β-蒎烯与甲醛反应而制备的，
[0231]
[0232] 并且被称为“Arbanol”的二环庚基中间体化合物(A.XVI)是通过将α-蒎烯异构化成莰烯并将莰烯乙氧基羟基化（ethoxyhydroxylation）而制备的。
[0233]
[0234] 随后可以通过使二环庚基或二环庚烯基中间体与一种或多种环氧烷烃化合物（如环氧乙烷或环氧丙烷）反应而将其烷氧基化，以形成二环庚基-聚醚中间体或二环庚烯基-聚醚中间体。可以根据人们所熟知的方法进行烷氧基化，典型地为在约100℃至约250℃的温度范围内和在约1巴至约4巴的压力下，在催化剂（例如，强碱、脂肪胺或路易斯酸）和惰性气体（例如，氮气或氩气）的存在下进行烷氧基化。
[0235] 随后，可以通过向二环庚基-聚醚中间体或二环庚烯基-聚醚中间体中加入含有烯属不饱和基团的部分（例如，通过在合适的反应条件下，用(例如)甲基丙烯酸酐将二环庚基-聚醚中间体或二环庚烯基-聚醚中间体酯化），从而由二环庚基-聚醚中间体或二环庚烯基-聚醚中间体形成二环庚基-聚醚单体或二环庚烯基-聚醚单体。
[0236] 可供选择的是，可以使包含烯属不饱和基团的、可任选被进一步烷氧基化的单体（例如，如单甲基丙烯酸聚乙二醇酯）与二环庚基或二环庚烯基中间体反应，从而形成二环庚基-聚醚单体或二环庚烯基-聚醚单体。
[0237] 用于HASE聚合物的第二单体单元
[0238] 在一个实施方案中，第二单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少一个符合结构(A.XVII)的基团：
[0239] -R23-R22-R21(A.XVII)
[0240] 其中：
[0241] R21为直链或支链(C5-C50)烷基、羟烷基、烷氧基烷基、芳基或芳烷基，[0242] R22为二价聚醚基团，
[0243] R23不存在或者为二价连接基团。
[0244] 在一个实施方案中，R21为直链或支链(C5-C40)烷基，更典型为直链或支链(C10-C40)烷基，还更典型为直链或支链(C16-C40)烷基，还更典型为直链或支链(C16-C30)烷基。在一21
个实施方案中，R 为十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、三十二烷基、三十三烷基、三十四烷基、三十五烷基、三十六烷基、三十七烷基、三十八烷基、三十九烷基或四十烷基，更典型为十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基或二十二烷基。
个实施方案中，R 为十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、三十二烷基、三十三烷基、三十四烷基、三十五烷基、三十六烷基、三十七烷基、三十八烷基、三十九烷基或四十烷基，更典型为十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基或二十二烷基。
[0245] 在一个实施方案中，R21为：羟烷基，例如羟基十六烷基、羟基十八烷基或羟基二十烷基；或烷氧基烷基，例如甲氧基十六烷基、甲氧基十八烷基或甲氧基二十烷基。
[0246] 在一个实施方案中，R21为芳基，例如苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、二丁基苯基、三异丁基苯基、或三苯乙烯基苯基；或芳烷基，例如苯基甲基、苯基乙基或三苯基甲基。
[0247] 在一个实施方案中，第二单体单元各自独立地包含至少一个符合上述结构21
(A.XVII)的基团，其中，R 为直链(C5-C50)烷基。
(A.XVII)的基团，其中，R 为直链(C5-C50)烷基。
[0248] 在一个实施方案中，第二单体单元各自独立地包含至少一个符合上述结构21
(A.XVII)的基团，其中R 为支链(C5-C50)烷基，更典型为符合上述结构(A.VI)的支链(C5-C50)烷基。
(A.XVII)的基团，其中R 为支链(C5-C50)烷基，更典型为符合上述结构(A.VI)的支链(C5-C50)烷基。
[0249] 在一个实施方案中，第二单体单元包含由如下第二单体单元构成的混合物：各自21
独立地包含至少一个符合上述结构(XVII)的基团的第二单体单元，其中R 为直链(C5-C50)
21
烷基；以及各自独立地包含至少一个符合上述结构(XVII)的基团的第二单体单元，其中R为支链(C5-C50)烷基，更典型为符合上述结构(A.VI)的支链(C5-C50)烷基。
独立地包含至少一个符合上述结构(XVII)的基团的第二单体单元，其中R 为直链(C5-C50)
21
烷基；以及各自独立地包含至少一个符合上述结构(XVII)的基团的第二单体单元，其中R为支链(C5-C50)烷基，更典型为符合上述结构(A.VI)的支链(C5-C50)烷基。
[0250] 在一个实施方案中，R22为包含具有2至100个单元的直链的二价聚醚基团，各所22
述单元可以独立地为(C2-C4)氧亚烷基，更典型为(C2-C3)氧亚烷基。在一个实施方案中，R为包含具有2至100个聚合的氧亚乙基单元的链的二价聚醚基团。
述单元可以独立地为(C2-C4)氧亚烷基，更典型为(C2-C3)氧亚烷基。在一个实施方案中，R为包含具有2至100个聚合的氧亚乙基单元的链的二价聚醚基团。
[0251] 在一个实施方案中，R22符合结构(A.XVIII)：
[0252]
[0253] 其中：
[0254] P和q独立地为2至5的整数，更典型为2或3，
[0255] r各自独立地为1至约80的整数，更典型为1至约50的整数，
[0256] s各自独立地为0至约80的整数，更典型为0至约50的整数，
[0257] t为1至约50的整数，前提条件是整数t乘以r+s之和所得的乘积为2至约100。
[0258] 如果r≠0、s≠0并且p≠q，那么各-(CpH2pO)-和(-(CqH2qO)-氧亚烷基单元可以按照随机、嵌段或交替的方式排列。
[0259] 在一个实施方案中，
[0260] p=2，
[0261] q=3，
[0262] r为1至50的整数，更典型为5至45的整数，还更典型为10至约40的整数，[0263] s为1至30的整数，更典型为2至20的整数，甚至还更典型为约2至约10的整数，并且
[0264] t=1。
[0265] 在另一个实施方案中，
[0266] p=2，
[0267] r为1至50的整数，更典型为5至45的整数，甚至还更典型为10至约40的整数，[0268] s为0，并且
[0269] t=1。
[0270] 在一个实施方案中，R23为O、-(CH2)n-O-（其中n为1至6的整数），或者R23符合17 17
上述结构(IX)，其中A为O或NR ，并且R 为H或(C1-C4)烷基。
上述结构(IX)，其中A为O或NR ，并且R 为H或(C1-C4)烷基。
[0271] 可以通过已知的合成技术来制备第二单体单元，例如：通过将一个或多个符合结构(XVII)的基团接枝到聚合物骨架（例如，烃聚合物骨架、聚酯聚合物骨架或多糖聚合物骨架）上来制备；或者通过使至少一种第二单体与（例如）上述第一单体和下文所述的第三单体进行共聚来制备，其中所述至少一种第二单体选自每分子中包含反应性官能团和至少一个符合结构(XVII)的基团、并且能够与所述第一单体进行共聚的单体。
[0272] 在一个实施方案中，第二单体单元衍生自至少一种第二单体，该第二单体每分子中包含反应性官能团和至少一个符合结构(XVII)的基团，并且能够与所述第一单体进行共聚。
[0273] 在一个实施方案中，所述第二单体的反应性官能团为烯属不饱和基团，并且所述第二单体为如下烯属不饱和单体：其每分子中包含至少一个烯属不饱和位点（更典型为α-,β-不饱和羰基部分）和至少一个符合结构(XVII)的基团，并且能够与所述第一单体进行共聚。
[0274] 在一个实施方案中，所述第二单体包含一种或多种符合结构(A.XIX)的化合物：
[0275] R24-R23-R22-R21(A.XIX)
[0276] 其中：
[0277] R21、R22和R23各自如上所述，并且
[0278] R24为具有烯属不饱和位点的部分。
[0279] 在一个实施方案中，符合结构(XIX)的化合物为α-.β-不饱和羰基化合物。在23
一个实施方案中，R 符合上述结构(A.XI)。
一个实施方案中，R 符合上述结构(A.XI)。
[0280] 在一个实施方案中，所述第二单体包含一种或多种符合结构(A.XX)的化合物：
[0281]
[0282] 其中：21
[0283] R 是直链或支链(C5-C50)烷基、羟烷基、烷氧基烷基、芳基或芳烷基，25
[0284] R 为甲基或乙基，并且
[0285] p、q、r、s和t各自如上所述。
[0286] 在一个实施方案中，所述第二单体包含一种或多种符合结构(A.XX)的化合物，其21
中R 为直链(C16-C22)烷基。
中R 为直链(C16-C22)烷基。
[0287] 在一个实施方案中，所述第二单体包含一种或多种符合结构(A.XX)的化合物，其21
中R 为支链(C5-C50)烷基，更典型为符合上述结构(A.VI)的支链(C5-C50)烷基。
中R 为支链(C5-C50)烷基，更典型为符合上述结构(A.VI)的支链(C5-C50)烷基。
[0288] 在一个实施方案中，所述第二单体包含一种或多种符合结构(A.XX)的化合物，其中，p=2，s=0并且t=1。
[0289] 在一个实施方案中，所述第二单体包含一种或多种符合结构(A.XX)的化合物，其21 24
中R 为直链(C16-C22)烷基，R 为甲基或乙基，p=2，s=0并且t=1。
中R 为直链(C16-C22)烷基，R 为甲基或乙基，p=2，s=0并且t=1。
[0290] 合适的烯属不饱和第二单体包括：
[0291] 每分子中包含至少一个直链或支链(C5-C40)烷基-聚醚基团的烷基-聚醚(甲基)丙烯酸酯，例如，己基聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、十三烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、十四烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、十六烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、十八烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、二十烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、二十二烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、三十烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、三苯乙烯基苯氧基聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、以及它们的混合物；
[0292] 每分子中包含至少一个(C5-C40)烷基-聚醚取代基的烷基-聚醚(甲基)丙烯酰胺，例如己基聚烷氧基化(甲基)丙烯酰胺、十三烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酰胺、十四烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酰胺、十六烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酰胺、十八烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酰胺、二十烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酰胺、二十二烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酰胺、三十烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酰胺、以及它们的混合物；
[0293] 每分子中包含至少一个(C5-C40)烷基-聚醚取代基的烷基-聚醚乙烯基酯、烷基-聚醚乙烯基醚或烷基-聚醚乙烯基酰胺，例如硬脂酸乙烯酯聚烷氧化物（vinyl stearate polyalkoxylate）、十四烷基聚烷氧基化乙烯基醚、以及它们的混合物；
[0294] 以及上述烷基-聚醚丙烯酸酯、烷基-聚醚甲基丙烯酸酯、烷基-聚醚丙烯酰胺、烷基-聚醚甲基丙烯酰胺、烷基-聚醚乙烯基酯、烷基-聚醚乙烯基醚和烷基-聚醚乙烯基酰胺中的二种或更多种的混合物。
[0295] 在一个实施方案中，第二单体包含一种或多种烷基-聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯，该烷基-聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯每分子含有一个直链或支链(C5-C40)烷基-聚乙氧基化基团（更典型为(C10-C22)烷基-聚乙氧基化基团），例如，癸基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、十三烷基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、十四烷基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、十六烷基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、十八烷基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、二十烷基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、二十二烷基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，还更典型为癸基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、十三烷基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、十四烷基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、十六烷基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、十八烷基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、二十烷基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、二十二烷基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、以及它们的混合物。
[0296] 用于HASE聚合物的第三单体
[0297] 在一个实施方案中，本发明的聚合物还包含第三单体单元，所述第三单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少一个酸性基团。
[0298] 在一个实施方案中，所述第三单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少一个符合结构(A.XXI)的基团：
[0299] -R32-R31(A.XXI)
[0300] 其中：
[0301] R31为包含至少一个羧酸、磺酸或磷酸基团的部分，并且
[0302] R32不存在或者为二价连接基团。
[0303] 在一个实施方案中，R32为O、-(CH2)n-O-，或者符合上述结构(IX)，其中n为1至617 17
的整数，A为O或NR ，并且R 为H或(C1-C4)烷基。
的整数，A为O或NR ，并且R 为H或(C1-C4)烷基。
[0304] 在一个实施方案中，第三单体单元各自独立地在每个单体单元中包含一个或两个33 33
羧基，如果第三单体单元包含一个羧基，那么其还可包含符合-CH2COOR 的酯基，其中R 为烷基，更典型为(C1-C6)烷基。
羧基，如果第三单体单元包含一个羧基，那么其还可包含符合-CH2COOR 的酯基，其中R 为烷基，更典型为(C1-C6)烷基。
[0305] 可以通过已知的合成技术来制备第三单体单元，例如：通过将一个或多个符合结构(A.XXI)的基团接枝到聚合物骨架（例如，烃聚合物骨架、聚酯聚合物骨架或多糖聚合物骨架）上来制备；或者通过使至少一种第三单体与（例如）上文所述的第一单体和第二单体进行聚合来制备，其中所述第三单体选自每分子中包含反应性官能团和至少一个符合结构(A.XXI)的基团、并且能够与所述第一单体和第二单体进行共聚的单体。
[0306] 在一个实施方案中，第三单体单元衍生自每分子包含反应性官能团和至少一个符合结构(A.XXI)的基团、并且能够与所述第一单体和第二单体进行共聚的至少一种第三单体。
[0307] 在一个实施方案中，所述第三单体的反应性官能团为烯属不饱和基团，并且所述第三单体为如下烯属不饱和单体：其每分子中包含至少一个烯属不饱和位点（更典型为α-,β-不饱和羰基部分）和至少一个符合结构(A.XXI)的基团，并且能够与所述第一单体和第二单体进行共聚。
[0308] 在一个实施方案中，第三单体包含一种或多种符合结构(XXII)的烯属不饱和一元羧酸单体：
[0309] R34-R32-R31(A.XXII)
[0310] 其中：
[0311] R31和R32各自如上所述，并且
[0312] R34为具有烯属不饱和位点的部分。
[0313] 在一个实施方案中，符合结构(A.XXII)的化合物为α-,β-不饱和羰基化合物。34
在一个实施方案中，R 符合上述结构(XI)。
在一个实施方案中，R 符合上述结构(XI)。
[0314] 合适的第三单体包括（例如）：烯属不饱和羧酸单体，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；烯属不饱和二元羧酸单体，例如马来酸和富马酸；烯属不饱和的二元羧酸单体的烷基单酯，例如甲基马来酸丁酯；烯属不饱和磺酸单体，例如乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸；以及烯属不饱和膦酸单体，例如乙烯基膦酸和烯丙基膦酸；它们的盐；以及它们的任意混合物。可供替代的是，可以使用相应的烯属不饱和酐或酰氯单体（例如，马来酸酐），然后将其水解以得到具有两个酸基的悬垂部分。
[0315] 在一个实施方案中，本发明的聚合物包含第三单体单元，其衍生自选自丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的混合物中的一种或多种第三单体。甲基丙烯酸具有下式A.XXIIa的结构：
[0316]
[0317] HASE聚合物的第四单体
[0318] 在一个实施方案中，本发明的聚合物还包含一种或多种第四单体单元，其与所述第一、第二和第三单体单元不同。
[0319] 在一个实施方案中，所述第四单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少一个符合结构(A.XXIII)的基团：
[0320] -R42-R41(A.XXIII)
[0321] 其中：
[0322] R41为烷基、羟烷基、烷氧基烷基、环烷基、芳基、芳烷基或芳氧基，并且[0323] R42不存在或者为二价连接基团。
[0324] 在一个实施方案中，R41为(C1-C22)烷基、(C1-C22)羟烷基、(C2-C22)烷氧基烷基、(C6-C24)环烷基、(C6-C40)芳基、或(C7-C40)芳烷基，更典型为(C2-C12)烷基。
[0325] 在一个实施方案中，R41为(C1-C22)烷基，更典型为(C1-C12)烷基。
[0326] 在一个实施方案中，R42为O、-(CH2)n-O-（其中n为1至6的整数），或者R42符合17 17
上述结构(IX)，其中A为O或NR ，并且R 为H或(C1-C4)烷基。
上述结构(IX)，其中A为O或NR ，并且R 为H或(C1-C4)烷基。
[0327] 可以通过已知的合成技术来制备第四单体单元，例如：通过将一个或多个符合结构(XXIII)的基团接枝到聚合物骨架（例如烃聚合物骨架、聚酯聚合物骨架或多糖聚合物骨架）上来制备；或者通过使至少一种第四单体与（例如）上述第一、第二和第三单体进行聚合来制备，其中所述第四单体选自每分子包含反应性官能团和至少一个符合结构(A.XXIII)的基团、并且能够与所述第一、第二和第三单体进行共聚的单体。可供替代的是，第四单体单元可以简单地为聚合物骨架的非接枝部分，而该聚合物骨架的其他部分已经接枝有符合结构(A.I)、(A.XVII)和(A.XXI)的基团。
[0328] 在一个实施方案中，第四单体单元衍生自第四单体，该第四单体包含反应性官能团和符合结构(A.XXIII)的基团，并且能够与所述第一、第二和第三单体进行共聚。
[0329] 在一个实施方案中，所述第四单体的反应性官能团为烯属不饱和基团，并且所述第四单体为如下烯属不饱和单体：其每分子中包含至少一个烯属不饱和位点（更典型为α-,β-不饱和羰基部分）和至少一个符合结构(A.XXIII)的基团。
[0330] 在一个实施方案中，第四单体包含一种或多种符合结构(A.XXIV)的化合物：
[0331] R43-R42-R41(A.XXIV)
[0332] 其中：
[0333] R41和R42各自如上所述，并且
[0334] R43为具有烯属不饱和位点的部分。
[0335] 在一个实施方案中，符合结构(A.XXIV)的化合物为α-,β-不饱和羰基化合物。43
在一个实施方案中，R 符合上述结构(A.XI)。
在一个实施方案中，R 符合上述结构(A.XI)。
[0336] 合适的第四单体包括每分子中含有至少一个符合结构(XXIII)的基团的不饱和单体，包括：(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯；(甲基)丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺和双丙酮(甲基)丙烯酰胺；乙烯基酯，例如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯；N-乙烯基酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺；以及乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚和羟丁基乙烯基醚；以及烯属不饱和芳基化合物，例如苯乙烯。
[0337] 在一个实施方案中，本发明的HASE聚合物为交联聚合物。通过（例如）使第一、第二和第三单体的混合物反应从而制备交联聚合物，该混合物还包含至少一种第四单体，所述第四单体具有一个以上的反应官能团，例如每分子具有一个以上的烯属不饱和位点，其可以与混合物中的其它单体发生共聚。在一个实施方案中，所述第四单体包含至少一种每分子具有一个以上（甲基）丙烯酸基的单体化合物，例如，烯丙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、二烯丙基季戊四醇、亚甲基二丙烯酰胺、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、2,2-二甲基丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、亚苯基二丙烯酸酯、或它们的混合物。如结构式A.XXIVa所示的乙基丙烯酸酯:
[0338]
[0339] 具有式A.XXIVb结构的乙二醇二甲基丙烯酸酯。
[0340]
[0341] 在一个实施方案中，本发明的聚合物包含第四单体单元，该单体单元衍生自一种或多种(C1-C22)烷基（甲基）丙烯酸酯，更典型地衍生自(C1-C12)烷基（甲基）丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、或丙烯酸乙基己酯。
[0342] 用于HASE聚合物的特定单体单元组合
[0343] 在一个实施方案中，本发明的聚合物包含：
[0344] (a)一种或多种第一单体单元，
[0345] (b)一种或多种第二单体单元，
[0346] (c)一种或多种第三单体单元，和
[0347] (d)一种或多种第四单体单元，
[0348] 这些单体单元各自如上所述。
[0349] 在一个实施方案中，本发明的聚合物包含：
[0350] (a)第一单体单元，其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个二环庚基-聚醚基团、二环庚烯基-聚醚基团或支链(C5-C50)烷基-聚醚基团，其中在所述二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团的一个或多个成环碳原子上，每个碳原子可以任选地被一个或两个(C1-C6)烷基取代，
[0351] (b)第二单体单元，其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个直链或支链(C5-C50)烷基-聚醚悬垂基团，条件是所述第一单体单元和所述第二单体单元不能同时包含支链(C5-C50)烷基-聚醚基团，
[0352] 第三单体单元，其各自独立地在每个分子包含至少一个羧酸基团、磺酸基团或磷酸基团，以及
[0353] (d)第四单体单元，其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个烷基、羟烷基、烷氧基烷基、环烷基、芳基、芳烷基或芳氧基。
[0354] 在一个实施方案中：
[0355] (a)所述第一单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少一个二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团，其中在所述二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团的一个或多个成环碳原子上，每个碳原子可以任选地被一个或两个(C1-C6)烷基取代，[0356] (b)所述第二单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少一个直链或支链(C5-C50)烷基-聚醚悬垂基团，
[0357] (c)所述第三单体单元各自独立地在每个分子中包含至少一个羧酸基团、磺酸基团或磷酸基团，更典型为羧酸基团，并且
[0358] (d)所述第四单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少一个烷基，更典型为(C1-C22)烷基。
[0359] 在一个实施方案中，基于100个单体单元而言，本发明的聚合物包含：
[0360] (a)约0.01个、更典型为约0.05个、甚至更典型为约0.10个第一单体单元至约10个、更典型为至约5个、甚至更典型为至约2个第一单体单元，
[0361] (b)约0.01个、更典型为约0.05个、甚至更典型为约0.10个第二单体单元至约10个、更典型为至约5个、甚至更典型为至约2个第二单体单元，
[0362] (c)约25个、更典型为约30个、甚至更典型为约35个第三单体单元至约70个、更典型为至约65个、甚至更典型为至约60个第三单体单元，
[0363] (d)约30个、更典型为约40个、甚至更典型为约45个第四单体单元至约75个、更典型为至约70个、甚至更典型为至约65个第四单体单元。
[0364] 在一个实施方案中，基于100pbw的聚合物而言，本发明的聚合物包含：
[0365] (a)约0.1pbw、更典型为约0.5pbw、甚至更典型为约1.0pbw的第一单体单元至约20pbw、更典型为至约15pbw、甚至更典型为至约10pbw的第一单体单元，
[0366] (b)约0.1pbw、更典型为约0.5pbw、甚至更典型为约1.0pbw的第二单体单元至约20pbw、更典型为至约15pbw、甚至更典型为至约10pbw的第二单体单元，
[0367] (c)约20pbw、更典型为约25pbw、甚至更典型为约30pbw的第三单体单元至约60pbw、更典型为至约55pbw、甚至更典型为至约60pbw的第三单体单元，以及
[0368] (d)约25pbw、更典型为约35pbw、甚至更典型为约40pbw的第四单体单元至约70pbw、更典型为至约65pbw、甚至更典型为至约60pbw的第四单体单元。
[0369] 在一个实施方案中，在本发明的聚合物中，相对于每一个第二单体单元，有约0.4个至约5个、更典型为约0.6个至约4个、甚至更典型为约0.8个至约2个第一单体单元。
[0370] 用于HASE聚合物的特定单体混合物
[0371] 在一个实施方案中，所述聚合物为单体混合物共聚而得到的产物，所述单体混合物包含：
[0372] (a)一种或多种第一单体，
[0373] (b)一种或多种第二单体，
[0374] (c)一种或多种第三单体，和
[0375] (d)一种或多种第四单体，
[0376] 这些单体各自如上所述。
[0377] 在一个实施方案中，
[0378] (a)所述一种或多种第一单体各自独立地选自这样的单体：每分子该单体包含反应性官能团以及至少一个二环庚基-聚醚基团、二环庚烯基-聚醚基团或支链(C5-C50)烷基-聚醚基团，其中在所述二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团的一个或多个成环碳原子上，每个碳原子可以任选地被一个或两个(C1-C6)烷基取代，
[0379] (b)所述一种或多种第二单体各自独立地选自这样的单体：每分子该单体包含反应性官能团以及至少一个直链或支链(C5-C50)烷基-聚醚悬垂基团，并且该单体能够与所述第一单体进行共聚，前提是所述第一单体和所述第二单体不能同时包含支链(C5-C50)烷基-聚醚基团，
[0380] (c)所述一种或多种第三单体各自独立地选自这样的单体，每分子该单体包含反应性官能团以及至少一个羧酸基团、磺酸基团或磷酸基团，并且该单体能够与所述第一单体和第二单体进行共聚，并且
[0381] (d)所述一种或多种第四单体各自独立地选自这样的单体：每分子该单体包含反应性官能团以及至少一个烷基、羟烷基、烷氧基烷基、环烷基、芳基、芳烷基或芳氧基，并且该单体能够与所述第一、第二、和第三单体进行共聚。
[0382] 在一个实施方案中：
[0383] (a)所述一种或多种第一单体，其各自独立地选自这样的单体：每分子该单体包含反应性官能团（更典型地为烯属不饱和基团）、以及至少一个二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团，并且在所述二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团的一个或多个成环碳原子上，每个碳原子可以任选地被一个或两个(C1-C6)烷基取代，
[0384] (b)所述一种或多种第二单体，其各自独立地选自这样的单体：每分子该单体包含反应性官能团（更典型地为烯属不饱和基团）、以及至少一个直链或支链(C5-C50)烷基-聚醚悬垂基团，并且该单体能够与所述第一单体进行共聚，
[0385] (c)所述一种或多种第三单体，其各自独立地选自这样的单体：每分子该单体包含反应性官能团（更典型地为烯属不饱和基团）、以及至少一个羧酸基团、磺酸基团或磷酸基团（更典型地为羧酸基团），并且该单体能够与所述第一单体和第二单体进行共聚，并且[0386] (d)所述一种或多种第四单体，其各自独立地选自这样的单体：每分子该单体包含反应性官能团（更典型地为烯属不饱和基团）、以及至少一个烷基（更典型地为(C1-C22)烷基），并且该单体能够与所述第一、第二、和第三单体进行共聚。
[0387] 在一个实施方案中，本发明的聚合物是单体混合物的聚合产物，基于所述单体的摩尔量计算，所述单体混合物包含：
[0388] (a)约0.01摩尔%、更典型为约0.05摩尔%、甚至更典型为约0.10摩尔%的所述一种或多种第一单体至约10摩尔%、更典型为至约5摩尔%、甚至更典型为至约2摩尔%的所述一种或多种第一单体，
[0389] (b)约0.01摩尔%、更典型为约0.05%、甚至更典型为约0.10摩尔%的所述一种或多种第二单体至约10摩尔%、更典型为至约5摩尔%、甚至更典型为至约2摩尔%的所述一种或多种第二单体，
[0390] (c)约25摩尔%、更典型为约30摩尔%、甚至更典型为约35摩尔%的所述一种或多种第三单体至约70摩尔%、更典型为至约65摩尔%、甚至更典型为至约60摩尔%的所述一种或多种第三单体，以及
[0391] (d)约30、更典型为约40、甚至更典型为约45pbw的所述一种或多种第四单体至约75、更典型为至约70、甚至更典型为至约65pbw的所述一种或多种第四单体。
[0392] 在一个实施方案中，本发明的聚合物是单体混合物的聚合产物，基于100pbw的单体总量而言，所述单体混合物包含：
[0393] (a)约0.1pbw、更典型为约0.5pbw、甚至更典型为约1.0pbw的所述一种或多种第一单体至约20pbw、更典型为至约15pbw、甚至更典型为至约10pbw的所述一种或多种第一单体，
[0394] (b)约0.1pbw、更典型为约0.5pbw、甚至更典型为约1.0pbw的所述一种或多种第二单体至约20pbw、更典型为至约15pbw、甚至还更典型为至约10pbw的所述一种或多种第二单体，以及
[0395] (c)约20pbw、更典型为约25pbw、甚至典型为约30pbw的所述一种或多种第三单体至约60pbw、更典型为至约55pbw、甚至更典型为至约50pbw的所述一种或多种第三单体，以及
[0396] (d)约25pbw、更典型为约35pbw、甚至更典型为约40pbw的所述一种或多种第四单体至约70pbw、更典型为至约65pbw、甚至更典型为至约60pbw的所述一种或多种第四单体。
[0397] 在一个实施方案中，所述聚合物包含单体混合物的聚合产物，基于单体的摩尔量计算，在所述单体混合物中，相对于每1摩尔的所述一种或多种第二单体，有约0.4摩尔至约5摩尔、更典型为约0.6摩尔至约4摩尔、甚至更典型为约0.8摩尔至约2摩尔的所述一种或多种第一单体。
[0398] 可利用生成自由基的引发剂，通过已知的水性乳液聚合技术由上述单体而方便地制备本发明的聚合物，其中所述引发剂的量通常为单体重量的0.01%至3%。
[0399] 在一个实施方案中，在约5.0或更小的pH值下进行所述聚合。在约5.0或更小的酸性pH值下进行聚合能够直接制备具有相对较高固含量的水性胶态分散液，而不会引起过度粘稠的问题。
[0400] 在一个实施方案中，在一种或多种生成自由基的引发剂的存在下进行聚合，其中该生成自由基的引发剂选自过氧化合物。可用的过氧化合物包括：无机过硫酸盐化合物，例如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠；诸如过氧化氢之类的过氧化物；有机氢过氧化物，例如氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢；有机过氧化物，例如，过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过乙酸和过苯甲酸（有时通过诸如亚铁化合物或亚硫酸氢钠之类的水溶性还原剂来活化）；以及其他生成自由基的物质或技术，例如2,2’-偶氮二异丁腈和高能量辐射源。
[0401] 在一个实施方案中，在一种或多种乳化剂的存在下进行聚合。可用的乳化剂包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂和两性离子表面活性剂。在一个实施方案中，在一种或多种阴离子表面活性剂的存在下进行乳液聚合。阴离子乳化剂的例子为碱金属烷基芳基磺酸盐、碱金属烷基硫酸盐和磺化烷基酯。这些已知乳化剂的具体例子为：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基丁基萘磺酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵、十二烷基二苯醚二磺酸二钠、正十八烷基磺基琥珀酰胺酸二钠和二辛基磺基琥珀酸钠。已知的非离子表面活性剂包括（例如）脂肪醇、烷氧基化的脂肪醇和烷基多糖苷。
[0402] 乳液聚合可以任选地在一种或多种链转移剂的存在下进行，其中相对于每100份的聚合性单体，链转移剂的量最多为大约10份。代表性的链转移剂为四氯化碳、溴仿、溴代三氯甲烷、以及长链烷基硫醇和硫酯，例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛基硫醇、十四烷硫醇、十六烷硫醇、巯基乙酸丁酯、巯基乙酸异辛酯和巯基乙酸十二烷基酯。
[0403] 可任选的是，可引入乳液聚合领域中人们所熟知的其他成分，例如螯合剂、缓冲剂、无机盐和pH调节剂。
[0404] 在一个实施方案中，在约60°C至约90°C的温度下进行聚合，但也可以使用更高或更低的温度。可以按照常规方式，通过分批、逐步、或者成批连续和/或连续添加单体的方法进行聚合。
[0405] 可以按照这样的比例使单体共聚，并且使所得聚合物可进行物理共混，从而获得具有所需均衡性质的产物，以用于特定应用。例如，对于具有给定分子量的类似聚合物，增加第一单体的量往往会提高聚合物所表现出的屈服强度，增加第二单体的相对量往往会增加聚合物的粘度。可以加入一种或多种第四单体来调节聚合物的性质。例如，添加苯乙烯作为第四单体往往会使pH值升高，而这种调节是使乳液溶于水性涂料组合物所需要的。
[0406] 通过在酸性pH值下进行乳液聚合而制备的聚合产物呈稳定的水性胶态分散液的形式，该分散液包含以离散颗粒的形式分散的聚合物，通过光散射测量，该离散颗粒的平均粒径为约 至约 优选为约 至约 含有小于约 的聚合物颗粒的分散液难以稳定，而大于约 的颗粒会使其在待增稠的水性产品中的分散变得困难。
[0407] 在一个实施方案中，所述聚合物组合物为水性聚合物分散液的形式，基于聚合物分散液的总重量而言，在该分散液中，包括聚合物以及任何可能存在的表面活性剂在内的固容物含量最高为约60重量%，并且更典型为约20重量%至约50重量%。
[0408] 或者，可以采用已知的溶液聚合技术来制备用于本发明的聚合物，在这些溶液聚合技术中，将单体反应物和引发剂溶于合适的溶剂中，例如甲苯、二甲苯、四氢呋喃或它们的混合物。可以在所需时间和温度下完成聚合，例如，在约60℃至约80℃的温度下聚合约2小时至约24小时。可以通过常规的分离技术（包括溶剂萃取）来分离聚合产物。
[0409] 在一个实施方案中，通过凝胶渗透色谱法和光散射对溶解于四氢呋喃中的聚合物溶液进行测量，然后与聚苯乙烯标样对照，测得本发明的聚合物所表现出的重均分子量为大于或等于30,000克/摩尔（g/摩尔）。在一个实施方案中，本发明的聚合物所表现出的重均分子量范围为30,000g/摩尔、更典型为约100,000g/摩尔、甚至更典型为约150,000g/摩尔至约1,500,000g/摩尔、更典型地为约1,000,000g/摩尔、甚至更典型地为约800,000g/摩尔。
[0410] 在一个实施方案中，本发明的聚合物组合物呈水性胶态聚合物分散液的形式。当聚合物组合物为水性胶态聚合物分散液的形式时，将所述组合物保持在约5或更小的pH值下以保持稳定。更典型地，水性胶态聚合物分散液组合物的pH值为约2至约3。当需要对所述组合物进行增稠时，可以通过添加碱将所述组合物的pH值升高至大于约5，以使所述聚合物溶解。
[0411] 本发明中所用的聚合物和聚合物组合物具有pH响应性。在发生乳液聚合的较低pH值下，即在pH值小于或等于5时，所述组合物通常相对较稀或不具有粘性。当通过添加碱将所述聚合物分散液的pH值中和或调节至约5或更高、更典型为约5.5或更高、甚至更典型为约6至约12时，所述组合物会显著增稠。随着粘度的升高，组合物从半不透明或不透明变得半透明或透明。随着聚合物部分或完全地溶解于组合物的水性相中，粘度随之升高。可在将乳液聚合物与碱共混并添加到水性相中时，进行原位中和。或者，可根据特定应用的需要，在与水性产品共混时进行中和。可用的碱包括（但不限于）氨、胺、氢氧化钠、碳酸钾等。
[0412] 例如，以MAA和EA为聚合物骨架的HASE聚合物对pH敏感。通常，该共聚物在pH=2.3时为胶乳。当用合适的碱中和至pH值大于约5.5时，甲基丙烯酸上的羰基电离形成羧酸根离子。聚合物上的电荷导致构象改变，白色胶乳变得具有水溶性，从而提高了聚合物的流体力学体积。当HASE聚合物膨胀时，疏水的悬垂基团可以自由地彼此间缔合在一起，或者与制剂中其它可用的疏水物（例如，表面活性剂、微粒、乳液液滴和染料）缔合。这种现象形成了网状结构，从而使得粘度大幅提高。
[0413] 聚合物共混物
[0414] 在第二方面，本发明涉及一种由以下聚合物形成的共混物：
[0415] (a)包含一种或多种第一单体单元的第一聚合物，其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个二环庚基-聚醚、二环庚烯基-聚醚或支链的（C5-C50）烷基-聚醚基团，其中所述二环庚基-聚醚或二环庚烯基-聚醚基团可任选地在一个或多个环碳原子的每个环碳原子上被一个或两个（C1-C6）烷基取代，所述聚合物具有大于或等于约30000克/摩尔的重均分子量，和
[0416] (b)包含一种或多种第二单体单元的第二聚合物，其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个直链或支链(C5-C50)烷基-聚醚悬垂基团，前提条件是第一和第二单体单元不能同时包含支链（C5-C50）烷基-聚醚基团，所述聚合物具有大于或等于约30000克/摩尔的重均分子量，
[0417] 其中，所述第一或第二聚合物分别在每分子聚合物中还包含至少一个聚合性官能团，并且
[0418] 所述第一或第二单体单元不能同时包含支链(C5-C50)烷基-聚醚基团。
[0419] 聚合物共混物中的第一单体单元和第二单体单元还可以与上述包含第一单体单元和第二单体单元的共聚物的定义相同。另外，所述第一聚合物可以包含上述的第一单体单元、第三单体单元和第四单体单元。所述第二聚合物可以包含上述的第二单体单元、第三单体单元和第四单体单元。
[0420] 例如，共混物可以包含：
[0421] A.第一聚合物，基于100pbw的所述聚合物而言，其包含：
[0422] (a)约0.1pbw、更典型为约0.5pbw、甚至更典型为约1.0pbw的所述第一单体至约20pbw、更典型为至约15pbw、甚至更典型为至约10pbw的所述第一单体，
[0423] (c)约20pbw、更典型为约25pbw、甚至典型为约30pbw的所述第三单体至约60pbw、更典型为至约55pbw、甚至更典型为至约60pbw的所述第三单体，和
[0424] (d)约25pbw、更典型为约35pbw、甚至更典型为约40pbw的所述第四单体至约70pbw、更典型为至约65pbw、甚至更典型为至约60pbw的所述第四单体；以及
[0425] B．第二聚合物，基于100pbw的所述聚合物而言，其包含：
[0426] (a)约0.1pbw、更典型为约0.5pbw、甚至更典型为约1.0pbw的所述第一单体至约20pbw、更典型为至约15pbw、甚至更典型为至约10pbw的所述第一单体，
[0427] (b)约0.1pbw、更典型为约0.5pbw、甚至更典型为约1.0pbw的所述第二单体至约20pbw、更典型为至约15pbw、甚至还更典型为至约10pbw的所述第二单体，以及
[0428] (c)约20pbw、更典型为约25pbw、甚至典型为约30pbw的所述第三单体至约60pbw、更典型为至约55pbw、甚至更典型为至约60pbw的所述第三单体，以及
[0429] (d)约25pbw、更典型为约35pbw、甚至更典型为约40pbw的所述第四单体至约70pbw、更典型为至约65pbw、甚至更典型为至约60pbw的所述第四单体。
[0430] 液体载体
[0431] 在一个实施方案中，本发明组合物包含选定的聚合物和液体载体。
[0432] 在一个实施方案中，液态载体为包含水的水性载体，并且处理液为材料和添加剂的溶液、乳液或分散液的形式。一个实施方案中，液态载体包含水和水混溶性有机液体。合适的水混溶性有机液体包括饱和或不饱和一元醇和多元醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、十六醇、苯甲醇、油醇、2-丁氧基乙醇和乙二醇，以及烷基醚二醇（例如乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚以及二乙二醇单乙醚）。
[0433] 本文所用术语“水性介质”和“水性媒质”是指任何以水位主要成分的液体介质。因此，该术语包括水本身以及水性溶液和分散体。
[0434] 组合物及其应用的实施方案
[0435] 本发明适用于制备水力压裂液、改进的驱油剂、个人护理（例如，化妆品、盥洗用品、健康和美容用品、药妆品）和局部健康护理组合物包括（但不限于）：护发产品，例如香波（包括组合香波，如“二合一”护发香波）、头发调理剂、在香波之后使用的漂洗剂（post-shampoorinses）、染发剂、定型剂、造型剂和保持造型用助剂（包括助定型剂，例如，凝胶和喷剂）、梳发助剂（grooming aids）（例如，润发剂）、调理剂、烫发剂、直发剂、头发顺滑产品等；皮肤（面部、身体、手部、头皮和足部）护理产品，例如面霜、洗剂、调理剂和清洁产品（例如，面部清洗剂和沐浴露）、抗痤疮产品、抗老化产品（死皮去除剂（exfoliant）、角质软化剂、消脂剂（anticellulite）、抗皱剂等）、皮肤防护剂（例如，防晒霜、紫外线防护霜、隔离霜、护肤油、硅酮等）；调节肤色用品（增白剂、增亮剂、免晒美黑产品（sunless tanningaccelerator）等）、染发用品（染发用染料、染发用漂洗剂、增亮剂、漂白剂等）、加有颜料的皮肤着色剂（pigmented skin colorants）（面部或身体化妆品、粉底霜、染眉毛油、胭脂、唇部用品等）；洗浴和淋浴产品（身体清洁剂、沐浴露、洗浴凝胶、液体皂、皂条、合成皂、调理液浴油、泡沫浴液、痱子粉等）；指甲护理产品（指甲油、卸甲液、强化剂、加长剂、硬化剂、除死皮油、软化剂等）；口腔护理产品，例如牙膏和口部护理产品；以及任何酸性至碱性的水性组合物，可向这些组合物中加入有效量的本发明的聚合物，以在储存和/或使用过程中获得有益或所需的物理或化学效果。
[0436] 本发明的聚合物适于制备用于个人护理、健康护理、家庭护理以及工业和公共护理的组合物和产品。
[0437] 在一个实施方案中，本发明涉及包含本发明聚合物的个人健康护理或局部健康护理组合物。适合的个人护理组合物（例如，化妆品、盥洗用品、健康和美容用品、药妆品）和局部健康护理组合物包括（但不限于）：护发产品，例如香波（包括组合香波，如“二合一”护发香波）、头发调理剂、在香波之后使用的漂洗剂（post-shampoo rinses）、染发剂、定型剂、造型剂和保持造型用助剂（包括助定型剂，例如，凝胶和喷剂）、梳发助剂（grooming aids）（例如，润发剂）、调理剂、烫发剂、直发剂、头发顺滑产品等；皮肤（面部、身体、手部、头皮和足部）护理产品，例如面霜、洗剂、调理剂和清洁产品（例如，面部清洗剂和沐浴露）、抗痤疮产品、抗老化产品（死皮去除剂（exfoliant）、角质软化剂、消脂剂（anticellulite）、抗皱剂等）、皮肤防护剂（例如，防晒霜、紫外线防护霜、隔离霜、护肤油、硅酮等）；调节肤色用品（增白剂、增亮剂、免晒美黑产品（sunless tanning accelerator）等）、染发用品（染发用染料、染发用漂洗剂、增亮剂、漂白剂等）、加有颜料的皮肤着色剂（pigmented skin colorants）（面部或身体化妆品、粉底霜、染眉毛油、胭脂、唇部用品等）；洗浴和淋浴产品（身体清洁剂、沐浴露、洗浴凝胶、液体皂、皂条、合成皂、调理液浴油、泡沫浴液、痱子粉等）；指甲护理产品（指甲油、卸甲液、强化剂、加长剂、硬化剂、除死皮油、软化剂等）；口腔护理产品，例如牙膏和口部护理产品；以及任何酸性至碱性的水性组合物，可向这些组合物中加入有效量的本发明的聚合物，以在储存和/或使用过程中获得有益或所需的物理或化学效果。用于个人护理和局部健康护理的组合物可以为（但不限于）液体（例如，漂洗液）、凝胶、喷剂、乳剂（例如，洗液和乳霜）、香波、润发油、泡沫、软膏、片剂、棒剂（例如，唇部护理产品）、化妆用品、栓剂以及类似产品，这些用品可以施加到皮肤和头发上并保持与皮肤和头发接触，直到通过用水将它们漂洗除去或用香波或肥皂清洗除去。凝胶可以是软的、硬的或可压挤的。乳液可以是水包油型、油包水型或为多相乳液。喷剂可以是通过手指驱动喷射器来人工泵送的未加压的气溶胶或者可以是加压的气溶胶。可以将本发明的聚合物配制成气溶胶组合物，例如配制成喷剂、摩丝或形成泡沫的配制物，其中需要化学或气态推进剂。生理和环境可耐受的推进剂（例如，压缩气体、氟化烃和液态挥发性烃）、其用量和合适的组合方式在化妆品和药学领域中是众所周知的，并且在文献中有所记载。
[0438] 个人护理组合物
[0439] 在一个实施方案中，本发明涉及一种个人护理组合物，其包含水、一种或多种表面活性剂、本发明聚合物和一种或多种个人护理用有益试剂，其中至少一种个人护理用有益试剂包含非水溶性添加剂（例如，油、云母、去角质珠、润肤剂、增湿剂）。
[0440] 在一个实施方案中，基于100重量份（“pbw”）的所述个人护理组合物，该个人护理组合物包含：约10至约90pbw、更典型地约40至约85pbw的水，约1pbw至约50pbw的一种或多种表面活性剂，以及约0.05pbw至约10pbw、更典型地约0.1至约5pbw的本发明聚合物。
[0441] 本发明组合物尤其可用于要求在中性pH条件下增稠的领域尤其，例如包含至少一种个人护理用有益试剂的个人护理用品组合物，其中至少一种个人护理用有益试剂包含非水溶性添加剂（例如，油、云母、去角质珠、润肤剂、增湿剂）。
[0442] 在一个实施方案中，包含本发明聚合物的水性组合物在中性至碱性的pH值范围内表现出粘弹性，典型地为pH值大于或等于约5，更典型地为大于或等于约5.5，甚至更典型为约6至约9。
[0444] 在一个实施方案中，包含本发明聚合物的水性组合物（描述相关条件，例如，浓度、pH值等）表现出“屈服强度”，即使组合物开始流动所需的最小剪切应力，并且所述水性组合物在一些高于屈服强度的剪切应力范围内表现出剪切变稀行为，例如屈服强度大于0Pa，更典型地从约0.1Pa、甚至更典型地从约1Pa至约10Pa、更典型地至约6Pa、甚至更典型地至约2Pa。在一个实施方案中，本发明的聚合物为未交联的聚合物，并且提供的屈服强度为0Pa，更典型为大于0.1Pa，甚至更典型为大于1Pa。
[0445] 本发明的聚合增稠剂可有利地与前文所述水基组合物以及含有那些原料的组合物结合使用。如果需要，可以使用两种或更多种增稠剂的混合物或组合物。
[0446] 加入液体组合物中的本发明聚合物的量可在宽泛的范围内，根据所需体系的特性和最终使用领域。通常可以在制备组合物时的任何阶段或多个阶段添加所述聚合物，例如，在添加其他成分之前将聚合物加到水中、将聚合物与其他添加成分一同加到组合物中、或者在添加任何其他成分之后添加聚合物、将聚合物作为系列添加操作中的最终成分和/或作为后加成分加入组合物中，以调节组合物的流变性能。
[0447] 在一个实施方案中，该组合物用于用于清洁毛发和皮肤，该组合物包含：
[0448] 所述聚合物
[0449] 至少一种清洁用表面活性剂，以及
[0450] 选自由油、云母、去角质珠、润肤剂、增湿剂、珠光剂、硅酮头发护理剂、抗头皮屑成分、乙二醇乳化剂组成的组中的至少一种成分，条件是所述组合物的10%水性溶液的pH值为约4至约12。
[0451] 表面活性剂
[0452] 适合用于本发明个人护理用组合物（以及本发明其它用途的组合物）的表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及它们的混合物。
[0453] 阴离子表面活性剂
[0454] 合适的阴离子表面活性剂包括（例如）包括（例如）烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、链烷烃磺酸盐、烷基酯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基烷氧基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基烷氧基羧酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐、单烷基磷酸盐、和二烷基磷酸盐、烷基乳酸盐（alkyl lactylate）、羟乙基磺酸盐表面活性剂、牛磺酸盐表面活性剂、肌氨酸盐表面活性剂、以及它们的盐，以及这些化合物的混合物，其中盐形式的阴离子表面活性剂中的阳离子抗衡离子通常选自钠阳离子、钾阳离子、锂阳离子、钙阳离子、镁阳离子、铵阳离子、(C1-C6)烷基铵阳离子。
[0455] 合适的阴离子表面活性剂包括（例如）一种或多种支链和/或直链有机硫酸盐表面活性剂。在一个实施方案中，阴离子表面活性剂包括一种或多种符合结构(1)的有机硫酸盐阴离子表面活性剂：
[0456] R14-O-(CmH2mO)n-SO3-X+(1)
[0457] 其中
[0458] R14是(C8-C18)烷基或(C8-C18)烯基，更通常为(C10-C14)烷基，
[0459] m是2、3或4，
[0460] n是1至约7的整数，更通常为1至8，还更通常为1至6，
[0461] X+为阳离子。
[0462] 在一个实施方案中，R14是支链(C8-C18)烷基或(C8-C18)烯基，更通常为支链(C10-C16)烷基，例如十三烷基。合适的支链烷基包括甲基癸基、甲基十一烷基、甲基十二烷基、乙基癸基、乙基十一烷基和乙基十二烷基，诸如（例如）1-甲基癸基、1-甲基十一烷基、1-甲基十二烷基、1-乙基癸基、1-乙基十一烷基和1-乙基十二烷基。
[0463] 在一个实施方案中，m为2或3，更典型地为2。
[0464] 在一个实施方案中，n为1、2、3或4。如本文中所用，用后缀“eth”修饰烷基或烯基通常表示加入一个或多个亚乙基氧单元，例如十三烷醇聚醚表示乙氧基化的十三烷基，并且后缀“n”（其中n为整数）表示每个基团中这种亚乙基氧单元的个数，例如“十三醇聚氧乙烯醚-3”表示每个十三烷基中具有三个亚乙基氧单元的乙氧基化的十三烷基。
[0465] 典型的支链阴离子表面活性剂包括（例如）十三醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十三烷基硫酸钠、十三醇聚氧乙烯醚硫酸铵和十三烷基硫酸铵、十三醇聚氧乙烯醚硫酸镁、十三醇聚氧乙烯醚硫酸单乙醇胺、十三醇聚氧乙烯醚硫酸二乙醇胺和十三醇聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺。
[0466] 在一个实施方案中，有机硫酸盐阴离子表面活性剂包括选自如下物质中的一种或多种支链烷基醚硫酸盐：十三醇聚氧乙烯醚-1硫酸钠、十三醇聚氧乙烯醚-1硫酸钾和十三醇聚氧乙烯醚-1硫酸铵；十三醇聚氧乙烯醚-2硫酸钠、十三醇聚氧乙烯醚-2硫酸钾和十三醇聚氧乙烯醚-2硫酸铵；十三醇聚氧乙烯醚-3硫酸钠、十三醇聚氧乙烯醚-3硫酸钾和十三醇聚氧乙烯醚-3硫酸铵；十三醇聚氧乙烯醚-4硫酸钠、十三醇聚氧乙烯醚-4硫酸钾和十三醇聚氧乙烯醚-4硫酸铵。
[0467] 典型的直链阴离子表面活性剂包括（例如）一种或多种直链C10-C22烷基、铵或碱金属醚硫酸盐，例如月桂基硫酸铵、月桂醇聚醚硫酸铵、三乙醇胺月桂醇聚醚硫酸盐、单乙醇胺月桂基硫酸盐、单乙醇胺月桂醇聚醚硫酸盐、二乙醇胺月桂基硫酸盐、二乙醇胺月桂醇聚醚硫酸盐、月桂醇聚醚硫酸镁、月桂单酸甘油酯硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸钠、月桂基硫酸钾和月桂醇聚醚硫酸钾。
[0468] 在一个实施方案中，阴离子表面活性剂包括月桂醇聚醚硫代琥珀酸二钠、单烷基磷酸钠、二烷基磷酸钠、椰油酰基硫酸铵、椰油酰基硫酸钠、椰油酰基硫酸钾、单乙醇胺椰油酰基硫酸盐、十三烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠、油醇聚醚硫酸钠、油醇聚醚硫酸钾、油醇聚醚硫酸镁、油醇聚醚硫酸铵、单乙醇胺油醇聚醚硫酸盐、二乙醇胺油醇聚醚硫酸盐、三乙醇胺油醇聚醚硫酸盐、或是它们的混合物。
[0469] 在一个实施方案中，阴离子表面活性剂包含选自羟乙基磺酸盐表面活性剂化合物、牛磺酸盐表面活性剂化合物和肌氨酸盐表面活性剂化合物中的一种或多种阴离子表面活性剂，该阴离子表面活性剂符合结构(2)：
[0470]
[0471] 其中：1
[0472] R 为烷基、烯基、芳基或芳烷基。2
[0473] R 为亚烷基，其中一个或多个此类亚甲基单元上可以可任选地被烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基或杂环基取代，并且其中一个或多个位置处可以可任选地插入氧原子，3
[0474] X为O或NR，3
[0475] NR 为H或烷基，- - -
[0476] Y 为SO3 或CO2，并且+
[0477] M 为阳离子。2
[0478] 在一个实施方案中，R 为亚甲基或二亚甲基。2
[0479] 在一个实施方案中，R 为亚烷基氧亚烷基、或包含2个到约50个氧亚烷基单元的亚烷基聚(氧亚烷基)，更通常为亚甲基聚(氧亚乙基)、二亚甲基聚(氧亚乙基)、亚甲基聚(氧亚丙基)或二亚甲基聚(氧亚丙基)。+
[0480] 在一个实施方案中，M 为钠阳离子、钾阳离子、锂阳离子、钙阳离子、镁阳离子、铵阳离子、或诸如（例如）异丙基铵阳离子、单乙醇铵阳离子、二乙醇铵阳离子或三乙醇铵阳离+子之类的铵阳离子。更通常的是，M 为钠阳离子。
[0481] 合适的羟乙基磺酸盐表面活性剂为羟乙基磺酸的酯及其盐。在一个实施方案中，第二阴离子表面活性剂包含一种或多种符合结构式(3)的羟乙基磺酸盐表面活性剂化合物，所述结构式(3)为：
[0482]
[0483] 其中：
[0484] R4为烷基、烯基、芳基或芳烷基，
[0485] R5和R6各自独立地为H或烷基，并且
[0486] M+为阳离子。
[0487] 合适的符合结构式(2)的羟乙基磺酸盐表面活性剂化合物包括（例如）月桂酰基羟乙基磺酸钠、月桂酰基羟乙基磺酸钠、肉豆蔻酰基羟乙基磺酸钠、椰油酰基羟乙基磺酸钠、油酰基羟乙基磺酸钠和油酰基羟乙基磺酸铵。
[0488] 合适的牛磺酸盐表面活性剂为甲基牛磺酸酰胺及其盐。在一个实施方案中，第二阴离子表面活性剂包含一种或多种符合结构式(4)的牛磺酸盐表面活性剂化合物，所述结构式(4)为：
[0489]
[0490] 其中：
[0491] R7为烷基、烯基、芳基或芳烷基，
[0492] R8为H或烷基，
[0493] R9和R10各自独立地为H或烷基，并且
[0494] M+为阳离子，例如，钠离子、钾离子、或铵阳离子。
[0495] 合适的符合结构式(3)的牛磺酸盐表面活性剂化合物包括（例如）甲基月桂酰基牛磺酸钠、甲基肉豆蔻酰基牛磺酸钠、甲基肉豆蔻酰基牛磺酸钾、甲基椰油酰基牛磺酸钠、甲基油酰基牛磺酸钠、甲基月桂酰基牛磺酸钙、甲基月桂酰基牛磺酸钾以及甲基月桂酰基牛磺酸铵。
[0496] 合适的肌氨酸盐表面活性剂为肌氨酸酰胺及其盐。在一个实施方案中，第一阴离子表面活性剂包含一种或多种符合结构式(5)的肌氨酸盐表面活性剂化合物，所述结构式(5)为：
[0497]
[0498] 其中R11为（C8-C22）烷基，R12和R13各自独立地为H或（C1-C4）烷基（更通常为H或+甲基），并且M 为钠阳离子、钾阳离子或铵阳离子。
[0499] 合适的符合结构式(4)的肌氨酸盐表面活性剂化合物包括（例如）月桂酰基肌氨酸钠、肉豆蔻酰基肌氨酸钠、肉豆蔻酰基肌氨酸钾、椰油酰基肌氨酸钠、油酰基肌氨酸钠、月桂酰基肌氨酸三乙醇胺以及油酰基肌氨酸铵。
[0500] 任何呈盐形式的阴离子表面活性剂的阳离子抗衡离子通常为钠阳离子，然而也可以可选择地为钾阳离子、锂阳离子、钙阳离子、镁阳离子、铵阳离子、或者为具有至多6个脂肪族碳原子的烷基铵阳离子（如异丙基铵阳离子、单乙醇铵阳离子、二乙醇铵阳离子或三乙醇铵阳离子）。铵盐和乙醇铵盐通常较钠盐更易溶。上述阳离子的混合物也是适合的。
[0501] 阳离子表面活性剂
[0502] 阳离子表面活性剂通常是已知的，并且包括（例如）符合式(B.XXV)的单阳离子表面活性剂：
[0503]
[0504] 其中：
[0505] R51、R52、R53和R54各自独立地为H或有机基团，条件是R51、R52、R53和R54中的至少一个不为氢，并且
[0506] X-为阴离子，或是氯阴离子、溴阴离子、甲基硫酸盐阴离子、乙基硫酸盐阴离子、乳酸盐阴离子、糖精阴离子、乙酸盐阴离子或磷酸盐阴离子
[0507] 如果符合结构XXV的化合物中的R51、R52、R53和R54中的一个到三个是氢，则符合结构A.XXV的化合物为胺盐。合适的胺盐型阳离子表面活性剂包括聚乙氧基化(2)油烯基/硬脂酰胺、乙氧基化牛油胺、椰油烷基胺（cocoalkylamine）、油胺和牛油烷基胺。
[0508] 如果结构B.XXV中R51、R52、R53和R54分别独立地为有机基团，那么符合结构B.XXV的化合物为季铵化合物。在一个实施方案中，R51、R52、R53和R54各自独立地为(C8-C24)的支链或直链烃基，这些基团可具有附加的官能性，诸如（例如）：脂肪酸或其衍生物（包括脂肪酸酯以及带有烷氧基化基团的脂肪酸）、烷基酰氨基、芳环、杂环、磷酸基、环氧基和羟基。氮原子也可作为杂环或芳环体系的一部分，例如：十六烷基乙基硫酸乙酯吗啉鎓（cataphyll morpholiniumethosulfate）或司吡氯铵（steapyrium chloride）。
[0509] 合适的单烷基胺衍生物类的季铵化合物的例子包括：十六烷基三甲基溴化铵(也称为CETAB或西曲溴铵)、十六烷基三甲基氯化铵(也称为鲸蜡基三甲基氯化铵)、十四烷基三甲基溴化铵(也称为肉豆蔻基三甲基溴化铵或Quaternium-13)、十八烷基二甲基苄基氯化铵(也称为硬脂基二甲基苄基氯化铵)、顺十八碳-9-烯基二甲基苄基氯化铵(也称为油烯基二甲基苄基氯化铵)、甲基硫酸月桂基/肉豆蔻基三甲基铵(也称为甲基硫酸椰油基三甲基铵)、二氢磷酸十六烷基-二甲基-(2)羟乙基铵(也称为二氢磷酸羟乙基十六烷基二甲基铵)、椰油基三甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、麦芽酰氨丙基二甲基苄基氯化铵（wheatgerm-amidopropalkonium chloride）、甲基硫酸十八烷基辛基二甲基铵、异十八烷基氨基丙基二甲基苄基氯化铵、二羟丙基PEG-5亚麻油基甲基氯化铵、PEG-2十八烷基二甲基氯化铵（PEG-2十八烷基二甲基氯化铵）、Quaternium 18、Quaternium 80、Quaternium 82、Quaternium84、山萮基三甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、甲基硫酸山萮基三甲基铵、牛油基三甲基氯化铵和乙基硫酸山萮酰氨丙基乙基二甲基铵。其混合物也可用于本发明中。
[0510] 二烷基胺衍生物类的季铵化合物包括（例如）：双十八烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、甲基硫酸十八烷基辛基二甲基铵、甲基硫酸二氢化棕榈基乙基羟乙基甲基铵（dihydrogenatedpalmoylethyl hydroxyethylmonium methosulfate）、甲基硫酸二棕榈酰乙基羟乙基甲基铵（dipalmitoylethyl hydroxyethylmoniummethosulfate）、甲基硫酸二油酰乙基羟乙基甲基铵、羟丙基双十八烷基二甲基氯化铵（hydroxypropyl bisstearyldimonium chloride）、及其混合物。
[0511] 咪唑啉衍生物类的季铵化合物包括（例如）：异十八烷基苄基咪唑啉盐酸盐（isostearyl benzylimidonium chloride）、椰油酰基苄基羟乙基咪唑啉盐酸盐（cocoyl benzyl hydroxyethyl imidazoliniumchloride）、椰油酰基羟乙基咪唑啉PG-盐酸磷酸盐（cocoylhydroxyethylimidazolinium PG-chloride phosphate）、季铵盐32和十八烷基羟乙基咪唑啉盐酸盐（stearyl hydroxyethylimidoniumchloride）、及其混合物。
[0512] 常规的阳离子表面活性剂包括二烷基衍生物（如双十六烷基二甲基氯化铵和双十八烷基二甲基氯化铵）、支链和/或不饱和的阳离子表面活性剂（如异十八烷基氨基丙基二甲基苄基氯化铵或油烯基二甲基苄基氯化铵）、长链阳离子表面活性剂（如硬脂基二甲基苄基氯化铵和山萮基三甲基氯化铵）、及其混合物。
[0513] 阳离子表面活性剂的合适的阴离子（抗衡离子）包括（例如）：氯阴离子、溴阴离子、甲基硫酸根阴离子、乙基硫酸根阴离子、乳酸根阴离子、糖精阴离子（saccharinate）、乙酸根阴离子和磷酸根阴离子。
[0514] 两性表面活性剂
[0515] 两性表面活性剂通常是已知的。合适的两性表面活性剂包括：烷基两性二丙酸、烷基两性二乙酸、烷基两性甘氨酸和烷基两性丙酸、以及烷基亚氨基丙酸、烷基亚氨基二丙酸和烷基两性丙基磺酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或取代铵盐。典型的两性表面活性剂为脂肪酸酰胺。
[0516] 这种两性表面活性剂的其它例子包括（例如）椰油基两性乙酸盐（cocoamphoacetate）、椰油基两性丙酸盐（cocoamphopropionate）、椰油基两性二乙酸盐、月桂酰两性乙酸盐（lauroamphoacetate）、月桂酰两性二乙酸盐、月桂酰两性二丙酸盐（lauroamphodipropionate）、月桂酰两性二乙酸盐、椰油基两性丙基磺酸盐（cocoamphopropylsulfonate）、己酰基两性二乙酸盐caproampho diacetate）、己酰基两性乙酸盐（caproamphoacetate）、己酰基两性二丙酸盐（caproamphodipropionate）以及硬脂酰基两性乙酸盐（stearoamphoacetate）。合适的两性表面活性剂的具体例子包括月桂酰两性乙酸钠、月桂酰两性丙酸钠、月桂酰两性二乙酸二钠、椰油基两性乙酸钠、椰油基两性二乙酸二钠或其混合物。
[0517] 典型的合适的两性表面活性剂的例子包括烷基两性二丙酸、烷基两性二乙酸、烷基两性甘氨酸和烷基两性丙酸、烷基两性羧基甘氨酸，和烷基两性羧基丙酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或取代铵盐，其中烷基表示具有6至20个碳原子的烷基。其它典型的两性表面活性剂包括：具有12至18个碳原子的烷基亚氨基丙酸盐、烷基亚氨基二丙酸盐和烷基两性丙磺酸盐；烷基甜菜碱；酰胺基丙基甜菜碱；烷基磺基甜菜碱（alkyl sultaines）和烷基酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱；其中烷基表示具有6至20个碳原子的烷基。
[0518] 本文所用的术语“两性表面活性剂”包含一种或多种两性表面活性剂，例如两性表面活性剂的混合物。
[0519] 特别有益的两性表面活性剂包括式B.I和B.II的单羧酸盐和二羧酸盐：
[0520]
[0521] 其中R为6-20个碳原子的烷基，x为1或2，并且M为氢或钠。上述结构的混合物是特别优选的。
[0522] 优选使用的两性表面活性剂为椰油基两性乙酸盐。其可以以浓缩物总重量的0%至10%的量存在。优选地，椰油基两性乙酸盐占所述浓缩物的约1%至约7%，并且最优选为约2%至约4%。
[0523] 在一个实施方案中，两性/两性离子表面活性剂包含脂肪族仲胺和叔胺的衍生物，以及它们的混合物，其中脂肪族基团为直链或支链，并且其中脂肪族取代基中的一者包含约8至约18个碳原子，并且还有一者包含阴离子水溶性基团。
[0524] 在一个实施方案中，本发明的水性表面活性剂和个人护理用组合物基本上不含两性表面活性剂。
[0525] 两性离子表面活性剂
[0526] 两性离子表面活性剂是通常已知的，其包括甜菜碱表面活性剂和磺基甜菜碱表面活性剂，例如：癸基二甲基甜菜碱、十一烷基二甲基甜菜碱、十二烷基二甲基甜菜碱、十三烷基二甲基甜菜碱、十四烷基二甲基甜菜碱、椰油基二甲基甜菜碱、十六烷基二甲基甜菜碱、十七烷基二甲基甜菜碱、十八烷基二甲基甜菜碱、十二烷基酰氨基丙基二甲基甜菜碱、椰油基酰氨基丙基二甲基甜菜碱、油烯基酰氨基丙基甜菜碱、月桂基二羟基丙基甘氨酸盐、月桂基二(羟基-聚(乙氧基))甘氨酸盐、月桂基双(2-羟基乙基)羧基甲基甜菜碱、十八烷基双(2-羟基丙基)羧基甲基甜菜碱、椰油二甲基硫代丙基甜菜碱、十八烷基二甲基磺基丙基甜菜碱、月桂基二甲基磺基乙基甜菜碱、月桂基双(2-羟基乙基)磺基丙基甜菜碱、及其混合物。
[0527] 合适的甜菜碱表面活性剂还包括椰油基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二甲基α-羧基乙基甜菜碱、十六烷基二甲基羧甲基甜菜碱、油烯基二甲基γ-羧基丙基甜菜碱和月桂基双-(2-羟基-丙基)α-羧乙基甜菜碱、酰氨基丙基甜菜碱。
[0528] 合适的两性离子烷基磺基甜菜碱表面活性剂包括烷基酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱和脂肪族胺表面活性剂。
[0529] 在一个实施方案中，本发明的水性表面活性剂和个人护理用组合物基本不含两性离子表面活性剂。
[0530] 非离子表面活性剂
[0531] 非离子表面活性剂是通常已知的，其包括（例如）链烷醇酰胺（其可以任选地被烷氧基化）、胺氧化物、脂肪醇（其可任选地被烷氧基化）、烷氧基化的烷基酚、脂肪酸、脂肪酸酯和烷基葡糖苷，例如椰油酰胺DEA、椰油酰胺MEA、椰油酰胺MIPA、PEG-5椰油酰胺MEA、月桂酰胺DEA、月桂胺氧化物、椰油胺氧化物、十八烷基胺氧化物、硬脂酰氨基丙胺氧化物、棕榈酰氨基丙胺氧化物、癸胺氧化物、十八烷醇、失水山梨醇单月桂酸酯、聚山梨醇酯、乙氧基化月桂醇、聚乙二醇二硬脂酸酯、十二烷基葡糖苷、十八烷基聚葡糖苷、及其混合物。
[0532] 有用的非离子表面活性剂的例子还可包括环氧乙烷与如下疏水部分的缩聚物：所述疏水部分的平均亲水亲油平衡（HLB）介于约8至约16之间，并且更优选介于约10至约12.5之间。这些表面活性剂包含具有约8至约24个碳原子的一级或二级脂肪醇的缩聚产物，该产物为直链或支链构型，并且在每摩尔醇中具有约2至约40摩尔，更优选为约2至9摩尔的环氧乙烷。
[0533] 在优选的实施方案中，脂肪醇包含的碳原子介于约9个和约18个之间，并且每摩尔脂肪醇被约3摩尔至约12摩尔之间的环氧乙烷乙氧基化。特别优选的是在每摩尔醇中，具有约12个至约15个碳的一级醇的乙氧基化物包含约5摩尔至约9摩尔的环氧乙烷。一种这类物质为Shell Chemical公司销售的商品名为Neodol 25-9的市售商品。其它市售非离子表面活性剂包括Shell Chemical公司销售的Neodol25-6.5和Neodol 25-7。
[0534] 其它合适的非离子表面活性剂包括具有约6个至约12个碳原子的烷基苯酚与约3摩尔至约30摩尔（优选为约5摩尔至约14摩尔之间）的环氧乙烷的缩聚产物。这类表面活性剂的例子为Rhodia公司销售的商品名为IGEPAL CO 530、IGEPAL CO 630、IGEPAL CO720和IGEPAL CO 730的市售商品。美国专利No.3,976,586中描述了其它合适的非离子表面活性剂。为了需要，该专利以引用的方式并入本文。
[0535] 最优选使用的为混合的直链醇乙氧基化物，例如Rhodia公司所售的Laureth-7，即RHODASURF L-790。
[0536] 在一个实施方案中，非离子表面活性剂包含一种或多种烷醇酰胺、胺氧化物、脂肪醇、烷氧基化的脂肪醇、脂肪酸和脂肪酸酯。
[0537] 合适的烷醇酰胺包括脂肪酸烷醇酰胺，如椰油酰胺DEA、椰油酰胺MIPA、椰油酰胺MEA、PEG-5椰油酰胺MEA、月桂酰胺DEA和月桂酰胺MEA；和烷氧基化的烷醇酰胺；以及它们的混合物。MIPA为单异丙醇酰胺；PEG为聚乙二醇；MEA为单乙醇酰胺；DEA为二乙醇酰胺。
[0538] 合适的胺氧化物包括饱和或不饱和的支链或直链的(C10-C24)烷基二甲基氧化物或(C10-C24)烷基酰氨基丙胺氧化物，例如月桂胺氧化物、椰油胺氧化物、硬脂胺氧化物、硬脂酰氨基丙胺氧化物、棕榈酰氨基丙胺氧化物、癸胺氧化物及其混合物。
[0539] 合适的脂肪醇包括（例如）饱和或不饱和的支链或直链的(C10-C24)醇，更通常为饱和或不饱和的支链或直链的(C10-C24)醇，例如癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇、亚油醇、亚麻醇和十三烷醇及其混合物。
[0540] 合适的烷氧基化的脂肪醇包括烷氧基化的（通常是乙氧基化的）、饱和或不饱和的支链或直链(C10-C24)醇（更通常为饱和或不饱和的支链或直链(C10-C24)醇）的衍生物，其中平均每一个烷氧基化的醇的分子上可具有1-22个烷氧基单元，例如平均每一个分子上具有5个氧化亚乙基单元的乙氧基化的月桂醇。可使用这些烷氧基化的醇的混合物。
[0541] 合适的脂肪酸包括饱和或不饱和的(C10-C24)羧酸，更通常为饱和或不饱和的(C10-C24)羧酸，例如月桂酸、油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、鲸蜡烯酸（cetearic acid）、异硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻酸、反油酸、花生四烯酸、肉豆蔻烯酸和棕榈油酸、以及它们的中和形式。
[0542] 合适的脂肪酸酯包括饱和或不饱和的(C10-C24)羧酸酯，更通常为饱和或不饱和的(C10-C24)羧酸酯，例如异硬脂酸丙二醇酯、油酸丙二醇酯、异硬脂酸甘油酯和油酸甘油酯、及其混合物。
[0543] 在一个实施方案中，本发明的水性表面活性剂和/或个人护理用组合物基本上不含烷醇酰胺、胺氧化物、脂肪醇、烷氧基化的脂肪醇、脂肪酸和/或脂肪酸酯。
[0544] 在一个实施方案中，非离子表面活性剂选自除烷醇酰胺、胺氧化物、脂肪醇、烷氧基化的脂肪醇、脂肪酸和脂肪酸酯之外的非离子表面活性剂。除烷醇酰胺、胺氧化物、脂肪醇、烷氧基化的脂肪醇、脂肪酸和脂肪酸酯之外，合适的非离子表面活性剂包括（例如）通过将氧化亚烷基与有机疏水性化合物(其本质上可为脂肪族化合物或烷基芳香族化合物)缩合而形成的化合物。典型的非离子表面活性剂包括：烷基苯酚与聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或聚氧化丁烯的缩合产物；和烷基聚糖苷；及其混合物。
[0545] 结构化表面活性剂
[0546] 本发明用于个人护理用或其它用途的组合物可以包含结构化表面活性剂。结构化表面活性剂组合物中的表面活性剂以平面的层状相和/或以多层状囊泡（MLV）的形式存在。通常，表面活性剂相以分散在水相中的MLV，即层状小滴的形式存在。MLV由同中心的双层表面活性剂分子的洋葱状构造构成，双层表面活性剂分子之间捕获有水或电解质溶液。完全为平面的层状表面活性剂相、或完全为MLV（多层状囊泡）表面活性剂相、或这两种形式的组合能够在同一组合物中共存。结构化表面活性剂组合物通常为可泵送的、非牛顿型组合物，其中由于这些层状表面活性剂相的存在，该组合物能够使非水溶性颗粒物理悬浮。
[0547] 在一个实施方案中，结构化表面活性剂包括支链阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂，分别例如十三烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、椰油酰胺MEA和月桂酰两性乙酸盐和电解质。
[0548] 十三烷基聚氧乙烯醚硫酸钠为如结构式B.XXV所示的支链阴离子表面活性剂。在其碳链上存在支链。由于支链并不总在相同的位置上，因此未示出。
[0549] CH3(CH2)12(OCH2CH2)nOSO3Na B.XXV.
[0550] 椰油酰胺MEA为结构式B.XXVI所示的非离子表面活性剂。
[0551]
[0552] 月桂酰两性乙酸盐为结构式B.XXVII所示的两性表面活性剂。
[0553]
[0554] 在另一个实施方案中，结构化表面活性剂包含非支链阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂，例如分别为月桂基硫酸钠、椰油酰胺MIPA和月桂酰两性乙酸盐，通常为电解质。本发明典型的益处在于其能够减少支链阴离子表面活性剂的用量和/或用直链阴离子表面活性剂（非支链阴离子表面活性剂）代替支链阴离子表面活性剂。
[0555] 月桂基硫酸钠(SLS)为结构式B.XXVIII所示的阴离子表面活性剂。
[0556]
[0557] 椰油酰胺MIPA为结构式B.XXIV所示的非离子表面活性剂。
[0558]
[0559] 月桂酰两性乙酸盐如上所述。
[0560] 采用下述工艺获得持久的亚稳态的多层状囊泡（MLV），其由双层的层状表面活性剂形成的同中心壳层构成。通过以下简单工艺获得所述MLV（即SSL制剂）：
[0561] -将所述共混物在水中稀释至所需的活性浓度；
[0562] -添加0.5%至5%的NaCl（w/w）以调整电解质浓度；
[0563] -添加50%的柠檬酸溶液将pH值调整至5-5.5；
[0564] -剪切所形成的混合物（例如，在150PRM条件下混合）。
[0565] 一般而言，通过在水中组合并混合所述成分，以及可选地调整pH值、和/或在所得混合物中添加防腐剂，从而获得所述结构化表面活性剂组合物。
[0566] 图2示出了形成结构化表面活性剂的工艺流程图。在该工艺中，层状相或胶束相10在结构化工艺中被剪切以形成多层状囊泡（结构化表面活性剂）液体20。
[0567] 在某些实施方案中，本发明组合物包含单独存在的有序表面活性剂相，或者更典型地包含散布在水相中的有序表面活性剂相，该有序表面活性剂相典型地为层状表面活性剂相，更典型地为MLV（多层状囊泡）表面活性剂相。由于层状表面活性剂相的存在，该组合物在视觉上呈现不透明外观。不论是否存在非水溶性成分（例如油），本发明组合物均呈现不透明外观。在一个实施方案中，本发明的结构化表面活性剂化合物涵盖从混浊外观到均匀的饱和白色外观的情况。
[0568] 由于层状表面活性剂相的存在，本发明组合物在室温下表现出大于0Pa的屈服强度。本文所用的术语“屈服强度”是指使所述组合物流动所需要施加的力的大小。在一个实施方案中，经可控型压力/张力流变仪在两个或多个剪切速率下测量，该组合物表现出的屈服强度为大于0.1Pa，更通常为约1Pa到约100Pa，甚至更通常为约1Pa到约10Pa。也可以通过目测所述组合物的流体特性和所述组合物的变形抗性（例如，由手握刮刀刮抹组合物样品导致的变形）从而可靠地定性判断是否存在非零屈服强度。
[0569] 在一个实施方案中，本发明组合物能够悬浮非水溶性或部分水溶性成分。本文用于描述水性组合物的特征的术语“能够使非水溶性或部分水溶性成分悬浮”或者“使非水溶性或部分水溶性成分悬浮”是指：该组合物基本上可防止所述成分漂浮在该组合物中、或所述成分在该组合物中下沉，使得所述成分在该组合物中表现出平衡的浮力，并且在所预计的该水性组合物的加工、储存和使用条件下，所述成分保持至少基本悬浮在该组合物中的状态。能使非水溶性或部分水溶性成分悬浮是本发明的非零屈服强度的一个证明，即本发明的结构化表面活性剂组合物在低应力下的抗变形力足以平衡作用于非水溶性成分或水溶性成分上的重力，使得该成分在结构化表面活性剂组合物中保持悬浮。
[0570] 在一个实施方案中，在不含有水溶性成分的情况下，组合物中水、表面活性剂和电解质成分的组合表现出的不透明外观和大于0Pa的屈服强度证明了本发明组合物中有序表面活性剂相的存在。
[0571] 如上所述，所述有序相在单独存在或者更通常为散布在水相中时，提供了这样的流变性，在体系静置时，该流变性足以固定任何悬浮的颗粒，但是该流变性又足够低，从而在施加剪切力时能使所述体系像普通液体一样能够被泵送。这种体系可以在搅拌、泵送或倾倒时表现出很低的表观粘度，但是又能够保持颗粒（有时为毫米级或更大尺寸）处于悬浮状态。
[0572] 在一个实施方案中，本发明的水性结构化表面活性剂组合物表现出剪切变稀的粘度。本文涉及粘度所用的术语“剪切变稀”是指这样的粘度，其随着剪切速率的增大而减小。剪切变稀可以被描述为“非牛顿流体”行为，这是因为其不同于典型的牛顿流体（例如水），在典型的牛顿流体中，粘度与剪切速率无关。
[0573] 还可对所述结构化表面活性剂组合物进行高剪切混合。本文所用术语“高剪切混-1合”是指在高剪切条件下混合，剪切速率通常为大于等于约1,000s ，更通常为大于等于约-1
3,500s 。可以采用已知的混合设备（例如，高剪切混合机）对所述结构化表面活性剂组合物进行高剪切混合。
3,500s 。可以采用已知的混合设备（例如，高剪切混合机）对所述结构化表面活性剂组合物进行高剪切混合。
[0574] 采用已知的粘度测量法测量粘度，例如，采用旋转粘度计，例如BrookfieldTM旋转粘度计，其装配有合适的纺锤，旋转速度为约0.1转/秒（“rpm”）至约60rpm。
[0575] 在一个实施方案中，本发明水性结构化表面活性剂和/或个人护理用组合物在3次冻融循环之后的初始粘度损失均小于40%（更可能小于30%，甚至更可能小于20%）。例如，经配有RV4纺锤的Brookfield粘度计在50rpm或100rpm下测得，典型的初始粘度为1000厘泊或5000厘泊或更高。每个冻融循环包括使样品在25℃下保持12小时，然后再在-10℃下保持12小时。所述聚合物的添加保证了粘度降低量小于40%，更可能小于30%，甚至更可能小于20%。采用配有RV4纺锤的Brookfield粘度计在50rpm或100rpm下测量初始粘度和冻融粘度。
[0576] 本发明的组合物能够使非水溶性颗粒或部分水溶性成分（如植物油、烃油、硅油、固体颗粒、研磨剂和类似物）悬浮。所述的组合物提供了这样一种手段，其可在表面活性剂混合物中引入用其它方法难以混合的成分，从而获得具有多重功效的化妆品制剂，所述功效（在某些情况下）包括清洁、增湿、改善的皮肤感觉、磨皮/磨砂、焕然一新的外观、或这些功效的综合。
[0577] 组合物使非水溶性或部分水溶性成分悬浮的能力通常通过以下方法评价：充分搅拌组合物以使该组合物夹带气泡，然后目视观察在一定时期内（例如12到24小时内）、在一定的环境条件（例如室温）下，气泡是否还被夹带在该组合物中。在一个实施方案中，本发明的组合物能够使气泡悬浮至少1周、更通常为至少3个月。能够在室温下使气泡悬浮至少12小时的组合物被认为是在通常所预计的该组合物的加工、储存和使用条件下，一般能够使该组合物中的非水溶性或部分水溶性成分悬浮。对于空气以外的成分，应该通过使用所关心的成分进行类似的悬浮试验，来对空气悬浮试验的结果进行证实。对于非常苛刻的加工、储存和/或使用条件，更严格的试验可能是合适的。
[0578] 在一个实施方案中，在更严格的条件下对非水溶性或部分水溶性成分的悬浮能力进行评价，即，对混合后的样品进行一次或更多次冷冻/解冻循环，其中每次冷冻/解冻循环是由-10℃下12小时和25℃下12小时构成的，然后目视评价该样品。在一个实施方案中，本发明的组合物在经历一次冷冻/解冻循环（更通常为3次冷冻/解冻循环）后，仍然能够使气泡悬浮。
[0579] 在一个实施方案中，本发明水性结构化表面活性剂和/或个人护理用组合物分别包含：基于100重量份的所述组合物，
[0580] （a）占全部组合物的0.5重量份至40重量份的至少一种阴离子表面活性剂，[0581] （b）选自由两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂所组成的组中的至少一种表面活性剂，
[0582] 其中，表面活性剂（a）和（b）的总量为约10重量份至约40重量份，和
[0583] （c）大于0至约30重量份的有效量的电解质，成分（c）与成分（a）和（b）组合以提供这样的结构化表面活性剂组合物，该组合物含有具有有序结构的表面活性剂相，和[0584] （d）至多约3重量份的选自上述聚合物及其混合物的冻融试剂。
[0585] 在一个实施方案中，用于本发明水性结构化表面活性剂和/或个人护理用组合物的全部用量的表面活性剂基本上由阴离子表面活性剂、以及一种或多种选自两性表面活性剂、两性离子表面活性剂及其混合物的表面活性剂构成。
[0586] 在一个实施方案中，用于本发明水性结构化表面活性剂和/或个人护理用组合物的全部用量的表面活性剂由阴离子表面活性剂、以及一种或多种选自两性表面活性剂、两性离子表面活性剂及其混合物的表面活性剂构成。
[0587] 在另一个实施方案中，本发明的水性结构化表面活性剂和/或个人护理组合物包含，基于100重量份的该组合物：
[0588] （a）大于0.5重量份至40重量份的至少一种阴离子表面活性剂，和
[0589] （b）大于0至约25重量份、典型地为1重量份至25重量份的选自由两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂所组成的组中的表面活性剂，和
[0590] （c）大于0至约30重量份、典型地为1重量份至30重量份的有效量的电解质，该电解质与成分（a）和（b）结合以提供结构化表面活性剂组合物，该组合物具有不透明的视觉外观，并且呈现出大于0Pa的屈服强度，和
[0591] （d）0.1重量份至5重量份、典型地为0.2重量份至3重量份的选自上述聚合物及其混合物的冻融试剂。
[0592] 在一个实施方案中，本发明个人护理组合物包含，基于100重量份的该组合物：
[0593] （a）约2重量份至约40重量份的至少一种阴离子表面活性剂，
[0594] （b）0.2重量份至约15重量份的选自由两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂所组成的组中的至少一种表面活性剂，
[0595] （c）大于0至约6重量份、典型地为1重量份至6重量份的电解质，和
[0596] （d）0.1重量份至5重量份、优选为0.2重量份至3重量份的选自上述聚合物及其混合物的冻融试剂。
[0597] 在一个实施方案中，本发明个人护理组合物包含，基于100重量份的该组合物：
[0598] （a）约2重量份至约40重量份的至少一种阴离子表面活性剂，
[0599] （b）0.2重量份至约15重量份的选自两性表面活性剂、两性离子表面活性剂及其混合物的一种或多种表面活性剂，和
[0600] （c）大于0至约6重量份、典型地为1重量份至6重量份的有效量的电解质，其与成分（a）和（b）结合以提供结构化表面活性剂组合物，该组合物具有不透明的视觉外观，并且呈现出大于0Pa的屈服强度，和
[0601] （d）0.1重量份至5重量份、优选为0.2重量份至3重量份的选自上述聚合物及其混合物的冻融试剂，和
[0602] （e）可任选地，约1重量份至约40重量份的选自皮肤调理油及其混合物的有益试剂。
[0603] 在一个实施方案中，本发明的水性结构化表面活性剂和/或个人护理组合物包含：基于100重量份的该组合物，约10重量份至约90重量份、更典型地为约20重量份至约80重量份的水，以及0.1重量份至5重量份、优选为0.2重量份至3重量份的选自上述聚合物及其混合物的冻融剂。
[0604] 在一个实施方案中，本发明的水性结构化表面活性剂和/或个人护理组合物中全部用量的表面活性剂基本上由所述至少一种阴离子表面活性剂组成。在一个实施方案中，本发明的水性结构化表面活性剂和/或个人护理组合物中表面活性剂的总量由至少一种阴离子表面活性剂组成。
[0605] 在一个实施方案中，本发明的水性结构化表面活性剂和/或个人护理组合物的pH值分别为约2.8至约12，更典型地为约4至约10.0，甚至更典型地为约4.5至约8；或者4.5至6.5。
[0606] 具体的结构化表面活性剂
[0607] 在一个实施方案中，基于100重量份的本发明水性结构化表面活性剂和/或个人护理组合物，其所含的全部用量的表面活性剂（包括所有的阴离子表面活性剂、两性/两性离子表面活性剂、非离子型表面活性剂和阳离子表面活性剂）为约10重量份至约40重量份，更典型地为约15重量份至约35重量份，甚至更典型地为约12.5重量份至约30重量份，或为约15重量份至约30重量份。
[0608] (a)阴离子表面活性剂
[0609] 合适的阴离子表面活性剂如上文题为“阴离子表面活性剂”部分中所述。
[0610] 在一个实施方案中，本发明的水性结构化表面活性剂和/或个人护理组合物各自包含：基于100重量份的组合物，约0.5重量份至约40重量份、更典型地为约1重量份至约30重量份、甚至更典型地为约5重量份至约30重量份的至少一种阴离子表面活性剂。
[0611] 在一个实施方案中，本发明水性结构化表面活性剂和/或个人护理组合物中所含阴离子表面活性剂的量占本发明水性结构化表面活性剂和/或个人护理组合物所含表面活性剂总量的1重量％到75重量％，更典型地为约5重量％至约30重量％。
[0612] (b)两性表面活性剂/两性离子表面活性剂
[0613] 合适的两性表面活性剂如上文题为“两性表面活性剂”部分中所述。合适的两性离子表面活性剂如上述题为“两性表面活性剂”部分中所述。
[0614] 在一个实施方案中，本发明水性结构化表面活性剂和/或个人护理组合物分别包含：基于100重量份的组合物，约0.1重量份至约25重量份、更典型地为约0.5重量份至约15重量份的一种或多种两性表面活性剂和/或两性离子表面活性剂（“两性/两性离子表面活性剂”）。
[0615] 在一个实施方案中，本发明水性结构化表面活性剂和/或个人护理组合物所含两性/两性离子表面活性剂的量占本发明水性结构化表面活性剂和/或个人护理组合物所含表面活性剂总量的0到小于100重量%、更典型地为0到约80重量％、甚至更典型地为约20重量至约70重量％、甚至还更典型地为约30重量%至约60重量％。
[0616] 在一个实施方案中，本发明水性结构化表面活性剂和/或个人护理组合物所含两性/两性离子表面活性剂的量占本发明水性结构化表面活性剂和/或个人护理组合物所含表面活性剂总量的0到小于约50重量％，更典型地为约5重量％至约45重量％。
[0617] 在一个实施方案中，本发明水性结构化表面活性剂和/或个人护理组合物所含两性/两性离子表面活性剂的量占本发明水性结构化表面活性剂和/或个人护理组合物所含表面活性剂总量的50重量%到小于100重量％，更典型地为约55重量%至约95重量％。
[0618] 在一个实施方案中，本发明水性结构化表面活性剂和/或个人护理组合物基本上不含两性/两性离子表面活性剂。在一个实施方案中，本发明水性结构化表面活性剂和/或个人护理组合物均不含两性/两性离子表面活性剂。
[0619] （c）非离子表面活性剂
[0620] 合适的非离子型表面活性剂如上文题为“非离子型表面活性剂”部分中所述。
[0621] 在一个实施方案中，本发明水性结构化表面活性剂和/或个人护理组合物分别包含：基于100重量份的组合物，约0.1重量份至约25重量份、更典型地为约0.5重量份至约10重量份的一种或多种非离子表面活性剂。
[0622] 在一个实施方案中，本发明水性结构化表面活性剂和/或个人护理组合物所含的一种或多种非离子表面活性剂的量占本发明水性结构化表面活性剂和/或个人护理组合物所含表面活性剂总量的0到小于100重量％、更典型地为0到约80重量％、甚至更典型地为约20重量％至约70重量％、甚至还更典型地为约30重量％至约60重量％。
[0623] 在一个实施方案中，本发明结构化表面活性剂和/或个人护理组合物所含的一种或多种非离子表面活性剂的量占本发明结构化表面活性剂和/或个人护理组合物所含表面活性剂总量的0到小于约50重量％，更典型地为约5重量％至约45重量％。
[0624] 在一个实施方案中，本发明结构化表面活性剂和/或个人护理组合物所含的一种或多种非离子表面活性剂的量占本发明水性结构化表面活性剂和/或个人护理组合物所含表面活性剂总量的50重量％%到小于100重量％，更典型地为约55重量％至约95重量％。
[0625] 在一个实施方案中，本发明水性结构化表面活性剂和/或个人护理组合物基本上不含非离子表面活性剂。在一个实施方案中，本发明水性结构化表面活性剂和/或个人护理组合物不含非离子表面活性剂。
[0626] （d）阳离子表面活性剂
[0627] 合适的阳离子表面活性剂如上文题为“阳离子表面活性剂”部分中所述。
[0628] 在一个实施方案中，本发明水性结构化表面活性剂和/或个人护理组合物分别包含：基于100重量份的组合物，约0.1重量份至约25重量份、更典型地为约0.5重量份至约10重量份的一种或多种阳离子表面活性剂。
[0629] 在一个实施方案中，本发明结构化表面活性剂和/或个人护理组合物中所含一种或多种阳离子表面活性剂的量占本发明是结构化表面活性剂和/或个人护理组合物中所含表面活性剂总量的0到10重量％，更典型地为约0到约5重量％％，甚至更典型地为约0至约3重量％。
[0630] 在一个实施方案中，本发明水性结构化表面活性剂和/或个人护理组合物基本上不含阳离子表面活性剂。在一个实施方案中，本发明水性结构化表面活性剂和/或个人护理组合物不含阳离子表面活性剂。
[0631] 电解质
[0632] 在一个实施方案中，基于100重量份的所述个人护理组合物，该组合物还包含：大于0至约30重量份、更典型地为约0.1重量份至约20重量份、甚至还更典型地为约0.25重量份至约10重量份、甚至还更典型地为约0.5重量份至约6重量份、甚至还更典型地为约0.5重量份至约5重量份的一种或多种非表面活性剂型电解质。
[0633] 合适的非表面活性剂型电解质包括（例如）无机酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和取代铵盐，其中包括（例如）溴化钙、氯化钙、碳酸钙、氯化钾、氯化钠、碘化钾、溴化钠、氯化镁、硫酸钠、硝酸钙、溴化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或多种。
[0634] 合适的电解质包括多价阴离子的盐，例如焦磷酸钾、三聚磷酸钾、以及柠檬酸钠或柠檬酸钾；多价阳离子的盐，例如卤化锌、氯化钡和硝酸钙；一价阳离子与一价阴离子形成的盐，包括碱金属或铵的卤化物、碱金属或铵的硝酸盐；以及聚电解质，例如未封端的聚丙烯酸盐、聚马来酸盐或聚羧酸盐，木质素磺酸盐或萘磺酸盐甲醛共聚物。
[0635] 所述电解质可以作为单独的组分加入，或者可以与本发明组合物中的其它组分组合加入。
[0636] 防腐剂、pH值调节剂及糖类
[0637] 本发明的结构化表面活性剂个人护理组合物还可任选地包含一种或多种防腐剂，如苯甲醇、羟苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯或咪唑烷基脲，以及DMDM海因；并且还可任选地包含一种或更多种pH调节剂，如柠檬酸、琥珀酸、磷酸、氢氧化钠或碳酸钠。
[0638] 基于100重量份的所述组合物，该组合物还可任选地包含至多约10重量份的其它成分，例如，糖和流变改性剂。
[0639] 合适的糖类包括单糖和多糖，例如，葡萄糖或瓜耳胶。例如，可以采用阳离子多糖、非离子多糖、两性多糖、两性离子多糖、经疏水取代的多糖、或阴离子多糖。取代的（或改性的或衍生的）多糖通常是其上添加或接枝有官能团的多糖。例如，一种疏水取代的多糖是添加有疏水链的多糖，例如，疏水链可以是C3-C24直链或支链烷基链。
[0640] 珠光添加剂
[0641] 珠光添加剂（也称为珠光剂）经常加入美容和个人护理产品（例如头发和皮肤护理产品）以赋予产品珠光外观。微细（微米级）针状或板状化学品通常表现出这种珠光外观。表现这种效果的材料为乙二醇单硬脂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯、涂敷TiO2的云母、氯氧化铋、和珍珠的天然母体。许多有机材料表现出这种珠光性，前提是它们可以制成合适的针状或板状。乙二醇二硬脂酸酯(EGDS)或乙二醇单硬脂酸酯(EGMS)是最常用的珠光剂。
[0642] 稳定、柔和和自由流动的冷珠光浓缩物通常使用下列材料来制备：i)珠光剂，优选为乙二醇硬脂酸酯；ii)非离子表面活性剂；iii)两性表面活性剂乳化剂和稳定剂；iv)二醇类乳化剂；和v)水，从而避免使用椰子基二乙醇胺（cocodiethanolamide）并提供和任何离子表面活性剂的优异的相容性。珠光剂占浓缩物总重量的约5％至约40％，优选为约10％至约30％，最优选为约15％至约25％。
[0643] 所述珠光剂可选自由羟基硬脂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯和聚乙二醇二硬脂酸酯、乙二醇单硬脂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯、硬脂酰单乙醇胺、及其混合物所组成的组。优选的珠光剂为聚乙二醇单硬脂酸酯和聚乙二醇二硬脂酸酯，以及乙二醇单硬脂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯。最优选使用的珠光剂为乙二醇单硬脂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯。
[0644] 有益试剂
[0645] 在一个实施方案中，所述个人护理组合物还包含一种或多种个人护理有益试剂。至少一种个人护理有益试剂包括非水溶性添加剂（油、云母、润肤剂、保湿剂、珠光剂、硅酮头发调理剂、去头屑成分、乙二醇乳化剂）。本发明的组合物被设计成悬浮这种非水溶性添加剂，在冻融试验后其仍然能够保持悬浮。
[0646] 合适的有益试剂包括能够对个人护理组合物的使用者提供个人护理益处（例如，增湿、调理或感官益处）的材料，例如润肤剂、调理剂、增湿剂、聚合物、维生素、研磨剂、UV吸收剂、抗微生物剂、去头屑剂、香味剂；和/或外观装饰用添加剂，例如着色颗粒或反光颗粒；所述个人护理用有益试剂可以是固体、液体或气体的形式，可以不溶于或者仅部分可溶于个人护理组合物中。可以使用所述有益试剂的混合物。
[0647] 在一个实施方案中，有益试剂包括用作润肤剂的油状有益试剂、或者用于皮肤或头发的调理剂。合适的油包括（例如）：植物油，如花生油、蓖麻油、可可油、椰子油、玉米油、棉花籽油、橄榄油、棕榈仁油、油菜籽油、红花籽油、芝麻籽油和大豆油；(C12-C22)羧酸的酯，如肉豆蔻酸丁酯、棕榈酸十六烷基酯、油酸癸酯、月桂酸甘油酯、蓖麻醇酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、异硬脂酸甘油酯、月桂酸己酯、棕榈酸异丁酯、硬脂酸异十六烷基酯、异硬脂酸异丙酯、月桂酸异丙酯、亚油酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、单月桂酸丙二醇酯、蓖麻醇酸丙二醇酯、硬脂酸丙二醇酯和异硬脂酸丙二醇酯；动物脂肪，如羊毛脂、貂油和牛脂；烃油，如矿物油和蜡膏；以及硅油，如聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、烷氧基化的聚有机硅氧烷、氨基取代的聚有机硅氧烷、酰氨基取代的聚有机硅氧烷、及其混合物。
[0648] 在一个实施方案中，有益试剂包含增湿剂。合适的增湿剂包括（例如）甘油和透明质酸。
[0649] 在一个实施方案中，有益试剂包含阳离子聚合物和/或两性聚合物。合适的阳离子聚合物包括合成聚合物和天然聚合物，其中所述合成聚合物包含源自一种或多种胺取代的和/或季铵取代的单体的单体单元，所述天然聚合物已经被衍生化而包含含有胺和/或季铵的悬垂基团，所述合成聚合物和天然聚合物的阳离子电荷密度通常为约0.1meq/g至4meq/g。合适的阳离子聚合物包括（例如）：1-乙烯基-2-吡咯烷和1-乙烯基-3-甲基-咪唑鎓盐的共聚物（例如，聚季铵盐-16）、1-乙烯基-2-吡咯烷与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物（例如，聚季铵盐-11）；含有二烯丙基季铵的阳离子聚合物，包括（例如）二甲基二烯丙基氯化铵均聚物、以及丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物（例如，聚季铵盐6和聚季铵盐7）；阳离子聚丙烯酰胺；阳离子多糖聚合物，例如阳离子纤维素衍生物、阳离子淀粉衍生物和阳离子瓜尔胶衍生物（例如，羟乙基纤维素与三甲基铵取代的环氧化物反应形成的盐(例如，聚季铵盐10)、羟乙基纤维素与月桂基二甲基铵取代的环氧化物反应形成的聚季铵盐(例如，聚季铵盐24)、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵、羟丙基瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵）；以及阳离子蛋白质衍生物，例如椰油基二甲基铵羟丙基水解小麦蛋白。合适的两性聚合物是在同一聚合物分子上既含有阴离子基团（例如，磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根或羧酸根）又含有阳离子基团（例如，叔胺基团或季铵基团）的聚合物。合适的两性聚合物包括（例如）：两性丙烯酸系共聚物，例如辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙酯共聚物；以及通过将阳离子悬垂基团（例如，二甲基二烯丙基氯化铵基团）接枝并聚合至阴离子多糖（例如，羧甲基纤维素钠）骨架而获得的两性多糖化合物。与不含有阳离子聚合物和/或两性聚合物的类似组合物相比，含有本发明的聚合物、一种或多种表面活性剂和/或非表面活性剂盐、以及阳离子聚合物和/或两性聚合物的水性组合物表现出得到增强的增稠效率。
[0650] 在一个实施方案中，有益试剂包括去头屑试剂。合适的去头屑试剂包括（例如）：微粒状晶态去头屑试剂，例如硫、二硫化硒和吡啶硫酮（pyridinethione）的重金属盐（例如吡啶硫酮锌）；以及可溶性去头屑试剂，例如酮康唑。
[0651] 在一个实施方案中，有益试剂包括UV辐射吸收剂。合适的UV辐射吸收剂包括（例如）苯并三唑基丁基酚磺酸钠。
[0652] 本发明的个人护理组合物除了包含一种或多种有益试剂以外，还可以任选地包含占（并且对各成分而言独立地占）100pbw所述个人护理组合物的至多约10pbw、通常为0.1pbw至约8pbw、更通常为约0.5pbw至约5.0pbw的其他成分，包括（例如）：防腐剂，例如苯甲醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯和咪唑烷基脲；pH调节剂，例如柠檬酸、琥珀酸、磷酸、氢氧化钠、碳酸钠；染料；和螯合剂，如乙二胺四乙酸二钠。常规用于个人护理组合物的成分的其他例子是已知的，并且在文献Cosmetic Ingredient Handbook，第八版，
2000中有所描述，这些成分也适用于本发明的组合物。
2000中有所描述，这些成分也适用于本发明的组合物。
[0653] 在本发明个人护理组合物的一个实施方案中，本发明的聚合物为有效的增稠剂，即所述聚合物响应于盐含量和/或表面活性剂含量（而不是对其过度敏感），而使所述个人护理组合物的粘度增加，特别是在pH值大于或等于6.3、更典型地为大于或等于6.5的条件下更是如此。更具体而言，随着表面活性剂含量和/或非表面活性剂盐含量的升高，含有本发明聚合物的水性组合物的粘度通常以可预知的方式成比例地升高，而不会由于表面活性剂和/或非表面活性剂盐的量发生相对较小的变化而典型地产生人们所不希望的较大的粘度变化。
[0654] 在个人护理组合物的一个实施方案中，本发明的聚合物为所述组合物赋予大于0Pa、更通常为约0.01Pa、甚至更通常为约0.1Pa的屈服强度至约10Pa、甚至更通常为约1Pa至约4Pa、甚至更通常为约1Pa至约2Pa的屈服强度。非零的屈服强度对于将非水溶性颗粒悬浮在所述个人护理组合物中来说是有用的。如上面所提及的那样，即使在本发明的聚合物不存在任何交联的情况下，该聚合物通常也能提供大于0Pa的屈服强度。
[0655] 在个人护理组合物的一个实施方案中，其中所述个人护理组合物的pH值为大于或等于5.5，在表面活性剂的存在下，本发明的聚合物提供增稠特性，并且赋予所述组合物以非零的屈服强度，而未使组合物产生浑浊的视觉外观，因此容许配制得到视觉上清澈且具有粘性的组合物，该组合物具有非零的屈服强度。
[0656] 在个人护理组合物的一个实施方案中，通常，其中该个人护理组合物的pH值为大于或等于约6.5，在表面活性剂和/或非表面活性剂盐的存在下，本发明的聚合物提供增稠特性，并且赋予所述组合物以非零的屈服强度，并且所述组合物具有清澈、透明的视觉外观，例如在600nm下的透射率为大于95%。
[0657] 在个人护理组合物的一个实施方案中，通常，其中该个人护理组合物的pH值小于约6.5，在表面活性剂和/或非表面活性剂盐的存在下，本发明的聚合物提供增稠特性，并且赋予所述组合物以非零的屈服强度、以及不透明的视觉外观。此外，与pH值大于或等于6.5的组合物相比，在小于6的pH值下利用给定的聚合物含量通常能够获得更大的屈服强度。
[0658] 本发明组合物能够以任何形式提供，并能够用以多种方式加以使用。
[0659] 因此，其可以为粘弹性或粘性介质的形式以同样地沉积，在通过下列施加的情况下更是如此：
[0660] -直接施加在待清洁或待漂洗的表面上，或
[0661] -在施加至待处理的表面之前，施加在海绵或另外的基体（例如由织物制得的织造或非织造制品）。
[0662] 其能够以以下形式：
[0663] 其可以是下列形式：
[0665] -装置于水溶性袋中的粘弹性或粘性介质；
[0666] -泡沫，
[0667] -气溶胶；
[0668] 在个人护理组合物的一个实施方案中，本发明的聚合物提供高泡沫体积。在含有阳离子聚合物的个人护理组合物的一个实施方案中，本发明的聚合物提供高泡沫体积并减少渗流（drainage），从而得到湿润且具有光泽的乳状白色泡沫。
[0669] 在个人护理组合物的一个实施方案中，本发明的聚合物提供良好的感官特性，例如光滑、柔软的感觉并且在皮肤上没有发黏感。
[0670] 在个人护理组合物的一个实施方案中，可以容易地用水将本发明的聚合物从皮肤上漂洗掉，在皮肤上只留下极少量的聚合物残留或者根本就感觉不到。
[0671] 作为本发明的主题的组合物可以包含（取决于其应用）0.1至10%重量的至少一种所选的冻融稳定聚合物，例如HASE聚合物。
[0672] 本发明的组合物的pH值或使用所述组合物时的pH值可随用途和待处理的特定机体部位的不同而改变。该组合物的pH值并不是关键的，其可为约2至约12、优选为约4至约10、最优选为约6至约8。可利用诸如（但不限于）柠檬酸之类的缓冲剂来调节pH值。
[0673] 其它成分
[0674] 可以将非必要的、可任选的组分作为结合在美容和个人护理产品中的便捷方式而应用于本发明的浓缩物中。这种常规的可任选的组分是本领域技术人员公知的，例如防腐剂，如苯甲醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯和咪唑烷基脲；增稠剂和粘度调节剂，如环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物（如Antarox F-88(Rhodia,Inc.)）、氯化钠、硫酸钠、聚乙烯醇和乙醇；pH调节剂，如柠檬酸、琥珀酸、磷酸、氢氧化钠、碳酸钠；香精；原油和石油衍生物；染料；和螯合剂，如乙二胺四乙酸二钠。这些试剂通常以所述浓缩物的0重量%至约15重量%、优选0.01重量%至约5.0重量%的量单独使用。
[0675] 所述浓缩物组合物的pH不是关键的，其可以在约2至约12、优选约4至约10、最优选约4.5至约8的范围内。可以使用缓冲剂（例如(但不限于)柠檬酸）来调节pH。
[0676] 沐浴露
[0677] 在一个实施方案中，所述个人护理组合物为沐浴露，基于100pbw的该组合物，该组合物包含：约0.1pbw至约5pbw、更典型地为约0.5pbw至约3pbw的来自本发明聚合物；约1pbw至约35pbw、更典型地为约1pbw至约25pbw的一种或多种表面活性剂，更典型地为一种或多种阴离子表面活性剂与一种或多种两性或两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂、和可选地一种或多种非-表面活性剂盐的混合物。
[0678] 洗手皂
[0679] 本发明还可包含于洗手皂中。这种洗手液组合物包含（a）水；（b）基本的洗手液组合物；（c）灭菌剂；和（d）本发明冻融稳定聚合物，例如HASE聚合物。
[0680] “基本的洗手液制剂”本发明的肥皂组合物除了表面活性剂组分之外的所有成分，其可任选地包括抗微生物剂。所述基本肥皂制剂可以是指湿重或干重。“基本表面活性剂”是指基本洗手皂组合物中包含的表面活性剂。基本的洗手液表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂等。添加至本发明组合物的基本的表面活性剂的量一般不超过20重量%-25重量%。
[0681] 所述组合物还可包含其他添加剂，例如增稠剂、润肤剂、螯合剂、多价螯合剂、香料、着色剂、遮光剂、珠光剂、维生素等。例如，所述组合物可包含聚合物增粘剂或增稠剂（例如羟乙基纤维素）以使组合物更具美学上的愉悦感。
[0682] 香波
[0683] 本发明含有冻融稳定聚合物（例如HASE聚合物）的组合物可以用作香波。当本发明用于香波时，该香波通常含有清洁表面活性剂。这些表面活性剂包括阴离子、阳离子、非离子表面活性剂，两性表面活性剂，和两性离子表面活性剂。所述香波通常含有约0%至约20%的两性表面活性剂，约0%至约20%的两性离子表面活性剂，以及约0%至20%的阴离子表面活性剂，表面活性剂的总量为约7%至约30%。
[0684] 香波还可以包含硅酮化合物，其以有效量添加至所述组合物中，从而在洗发后赋予头发改进的梳理性和改进的触感（例如柔顺性）。用于所述香波组合物的硅酮头发调理剂占组合物的约0.1重量%至约10重量%，优选地占约0.5重量%至约8重量%。所述硅酮化合物为非挥发性的硅酮液体，非官能化硅酮化合物通常在25℃下的粘度为约5cs至约600,000cs（厘沱）、优选为约350cs至约10,000cs。如美国专利文献No.4,902,499（该专利文献以引用的方式并入本文）所述，所谓的“刚性硅酮”也是可用的，其在20℃下的粘度大于600,000cs（例如，700,000cs以上）、并且其重均分子量为至少约500,000。所述硅酮化合物通常为聚二甲基硅氧烷，通常为两端用三甲基甲硅烷基封端的线性聚二甲基硅氧烷。
[0685] 香波还可以包含硅酮树脂。通常，硅酮树脂具有足够量的三官能团和四官能团硅酮单体单元（因此有足够量的交联）从而使得其干燥形成刚性膜或者硬膜。氧原子/硅原子比值至少为约1.1的硅酮原料通常为硅酮树脂。非挥发性硅酮液体成分与硅酮树脂成分的重量比为约4:1至约400:1。
[0686] 本发明的香波可含有许多适用于使该组合物更容易被接受的非必要的、可任选的组分。这种常规的可任选的成分是本领域技术人员公知的，例如防腐剂，如苯甲醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯和咪唑烷基脲；增稠剂和粘度调节剂，如(但不限于)环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物（如Antarox F-88(Rhodia,Inc.)）、氯化钠、硫酸钠、聚乙烯醇和乙醇；pH调节剂，如柠檬酸、琥珀酸、磷酸、氢氧化钠、碳酸钠；香精；染料；和螯合剂，如乙二胺四乙酸二钠。这些试剂通常以所述浓缩物的约0.01重量%至约10重量%、优选0.5重量%至约5.0重量%的量单独使用。洗发液还可包含去头屑剂，例如羟基吡啶硫酮盐，优选羟基吡啶硫酮锌，这由在1998年3月4日提交的PCT申请No.PCT/US98/04139（公开No.WO 98/41505）所披露，其全部内容以引用方式并入本文。
[0687] 脱毛个人护理用品
[0688] 本发明的含有有机磷材料的组合物还可用于起泡型剃须凝胶和剃须霜。典型的起泡型剃须凝胶由美国专利No.5,902,778（Hartmann,et al）、美国专利No.5,858,343（Szymczak）、和美国专利No.5,853,710（Dehan,et al）所披露，所有这些专利的全部内容以引用方式并入本文。典型的起泡型剃须霜由美国专利No.5,686,024（Dahanayake,etal）、美国专利No.5,415,860（Beucherie,et al）、美国专利No.5,902,574（Stoner,et al）和美国专利No.5,104,643（Grollier,et al）所披露，所有这些专利的全部内容以引用方式并入本文。
[0689] 本发明含有冻融稳定聚合物（例如HASE聚合物）的组合物也可以用于脱毛剂。脱毛剂的例子在美国专利No.4,734,099（Cyprien）中有所描述，其全部内容以引用方式并入本文。
[0690] 卸妆剂
[0691] 本发明的有机磷材料还可包含在卸妆剂中。典型的卸妆剂由美国专利No.5,607,680所披露，其全部内容以引用方式并入本文。更特别地，根据本发明，本组合物使皮肤和/或眼睛被清洁、和/或有效地从其上卸妆，而不会引起服务者任何的不满或引起使用者任何的不适。
[0692] 本发明的该组合物具有在不需要漂洗步骤的情况下进行有效的卸妆的优点；这在应用于皮肤患有某些皮肤不适或症状的情况下、或应用于皮肤处于不益于用水漂洗的条件（例如旅途时）的情况下是特别有利的。
[0693] 本发明组合物的优点是，它们非常适合于清除各种类型的化妆品，包括用于眼部的防水性化妆品或者富含脂肪质地的化妆品（例如粉底霜、粉和口红），因此特别适合用于化妆的演员。
[0694] 本发明组合物的另一个显著的优点是所述组合物可以在炎热的国家应用，在这里使用过度富含脂肪的卸妆用品会给皮肤带来厚重的感觉，这往往是难以忍受的。
[0695] 相对于所述组合物的总重量，这种类型的制剂配制在本组合物中的含量有利地为0.5重量%至5重量%，优选在1重量%至2重量%的含量范围内。
[0696] 有利地用于制备本发明的组合物的二酯为通过使具有16至22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸与聚乙二醇（其中重复结构单元的氧乙烯的数目为150至175）反应而获得。
[0697] 更优选地，在本组合物中配制的二酯选自聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇二棕榈酸酯、聚乙二醇二油酸酯和聚乙二醇二山嵛酸酯。
[0698] 有利地，所述卸妆组合物中二酯的含量通常占组合物总量的1重量％至5重量％，优选1重量％至2重量％。
[0699] 另外，本发明的组合物包含至少一种由脂肪构成的脂肪相，其优选选自脂肪醇和熔点高于30℃的油。
[0700] 更优选地，使用的脂肪醇选自鲸蜡醇、硬脂醇、及其混合物。在熔点高于30℃的油中，特别具有代表性的是牛油果油、马府油和可可脂。
[0701] 在本发明的另一个特别优选的实施方案中，本发明的组合物含有的水相为所述组合物的至少90重量%，优选至少95重量%，更优选至少97重量%。
[0702] 另外，本组合物可任选地包含至少一种香精和至少一种防腐剂，相对于所述组合物的总重量，它们的量为0.1重量%至1重量%。
[0703] 本发明的组合物可配制为乳剂（水包油型、油包水型）、分散液、凝胶剂、霜剂、洗剂或起泡剂、或任何其他通常用于美容领域中的形式。
[0704] 本发明的特征还在于具有从皮肤上卸妆的技术，该技术包括将上述组合物施加至上妆的皮肤和/或眼睛。如上所述，该组合物施加至皮肤不会导致产生泡沫。
[0705] 该技术可任选地包括漂洗步骤，这不是必须的。
[0706] 压裂液
[0707] 本发明的组合物均可以用于压裂液中，该组合物的用量为压裂液的（例如）0.01重量％至1重量％。
[0708] 交联剂
[0709] 交联剂可与压裂液一起使用。所用的交联剂可以包括铝化合物、或锑化合物或第4族过渡金属化合物的交联剂。交联剂可以包括锆、钛和铪交联剂，以及它们的组合，并且可包含有机金属化合物。特别是，可使用有机锆和钛交联剂。合适的锆交联剂的例子包括三乙醇胺锆络合物、L-谷氨酸-三乙醇胺-锆络合物、二乙醇胺锆络合物、三丙醇胺锆络合物和乳酸锆络合物、和/或相关的盐、和/或它们的混合物。钛交联剂的例子包括钛三乙醇胺钛、二羟基双(乳酸铵)钛和乙酰丙酮钛。液体中可以包含的交联剂的量为占液体重量的约0.01重量%至约1.5重量%，更具体而言为占液体重量的约0.02重量%至约0.3重量%。
[0710] 缓冲剂
[0711] 可使用氢氧离子释放剂或缓冲剂来调节pH或缓冲液体，即，可以加入适当量的强碱或强酸而不使液体的pH值发生任何大的改变。这在改变交联速率方面可能是有利的。美国专利No.4,579,670中列出了有利于提高pH至所需水平的碱性胺或聚胺化合物，包括四亚甲基二胺、三乙烯四胺、四亚乙基五胺（TEPA）、二亚乙基三胺、三亚乙基二胺、三亚乙基五胺、乙二胺和类似化合物。还可以使用碱金属氢氧化物（例如氢氧化钠）和碱金属碳酸盐。其它可接受的物质为Ca(OH)2、Mg(OH)2、Bi(OH)3、Co(OH)2、Pb(OH)2、Ni(OH)2、Ba(OH)2和Sr(OH)2。在高于约175℉（79℃），当Mg(OH)2作为碱（即氢氧根离子释放剂）使用时，氟化钾（KF）可以用于防止MgO沉积。
[0712] 在多种实施方案中，缓冲剂是弱酸和弱酸盐的组合；酸式盐和中性盐的组合；或两种酸式盐的组合。合适的缓冲剂的例子为NaH2PO4-Na2PO4、碳酸钠-碳酸氢钠、以及碳酸氢钠，或是其它类似试剂。通过使用缓冲剂来替代仅产生氢氧根离子的物质，提供了这样的液体，该液体对于所在地水源中的广泛pH值范围而言更加稳定，并且对酸性物质产生影响使之在配制物中更加稳定等。
[0713] 气体成分
[0714] 如上所述，压裂液可包含气体组分。气体组分可由任何在被引入水性介质时形成增能液体或泡沫的合适气体提供。参见例如美国专利No.3,937,283（Blauer等），其以引用的方式并引入本文。气体组分可以包含选自氮气、空气、氩气、二氧化碳和它们的任意混合物中的气体。特别有用的为易于获得、具有任何品质的氮气或二氧化碳组成的气体组分。气体组分可以有助于压裂，并且有助于液体携带固体（例如支撑剂）的能力。气体的存在还加强了液体的回流从而有利于清除。基于液体的总体积分数，所述液体可以包含约10体积%至约90体积%的气体组分，更具体地，基于液体的总体积分数，所述液体可以包含约20体积%至约80体积%的气体组分，更具体地，基于液体的总体积分数，所述液体可以包含约
30体积%至约70体积%的气体组分。
30体积%至约70体积%的气体组分。
[0715] 破裂剂
[0716] 本发明的压裂液还可以包含破裂剂。该组分的目的在于“破坏”或降低液体的粘度，从而使液体在清除时更易于从地层中采收。关于破坏粘度，可使用氧化剂、酶或酸。破裂剂通过酸、氧化剂、酶或这些物质的特定组合对聚合物自身所起的作用来降低该聚合物的分子量。破裂剂可以包括自然状态的或包入胶囊中的过硫酸盐，例如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾；溴酸盐，例如溴酸钠和溴酸钾；高碘酸盐；金属过氧化物，例如过氧化钙；亚氯酸盐等；以及这些降粘剂的组合。
[0717] 支撑剂
[0718] 本发明的用作压裂液的实施方案还可包含支撑剂颗粒，该支撑剂颗粒基本上不溶于地层中的液体。处理液中所携带的支撑剂颗粒留在所形成的裂缝中，由此在压裂压力解除从而使井处于生产状态时支撑裂缝处于打开状态。合适的支撑剂材料包括但不限于砂粒、胡桃壳、烧结铝土矿、玻璃珠、陶瓷材料、天然存在的材料或类似材料。也可使用支撑剂的混合物。如果使用砂粒，通常使用大小约20目（0.841mm）至约100目（0.0059mm）的砂粒。对于合成支撑剂，也可使用大小为约8目（0.937mm）或更大的支撑剂。天然存在的材料可为未衍生化的和/或未处理的天然存在的材料，以及基于经过处理和/或衍生化的天然存在的材料的材料。用作支撑剂的天然存在的颗粒材料的合适例子包括但不限于：磨碎或粉碎的果壳，例如胡桃、椰子、山胡桃、杏仁、象牙椰子、巴西胡桃等；水果种子的磨碎或粉碎的种壳（包括水果核），例如李子、橄榄、桃、杏、李子等；其它植物的磨碎或粉碎的种壳，例如玉米（例如玉米芯或玉米粒）等；已加工的木料，例如橡木、山核桃木、胡桃木、白杨木、红木等，包括已经经过研磨、切削或其它造粒、处理等的该类木料。坚果和它们的组合的进一步信息可参见Raymond E.Kirk和Donald F.Othmer编辑的Encyclopedia of Chemical Technology,第三版,John Wiley&Sons,第16卷，第248-273页(被冠名为"Nuts"),版权1981，其以引用的方式并入本文。
[0719] 流体中支撑剂的浓度可以是本领域已知的浓度，并且优选地为每升液相中加入约0.03至约3kg的支撑剂。同样，任何所述支撑剂颗粒还可用树脂涂敷，从而改善支撑剂的强度、凝聚能力和回流性能。
[0720] 水性介质
[0721] 本发明的压裂液的水性介质可以为水或卤水。在本发明的水性介质为卤水的这些实施方案中，卤水为含有无机盐或有机盐的水。无机盐可包括碱金属卤化物，例如氯化钾。载体卤水相还可包含有机盐，例如甲酸钠或甲酸钾。二价无机盐包括钙卤化物，例如氯化钙或溴化钙。也可使用溴化钠、溴化钾、或溴化铯。可以为了相容性的原因来选择盐，即，油层钻井液使用某种特定的卤水相，则完井/清除液的卤水相也选择相同的卤水相。基于水基中全部卤水的重量，卤水中电解质的浓度为1至50wt%，例如从1至10或20重量%。
[0722] 纤维成分
[0723] 本发明的压裂液可包含纤维组分从而获得多种性能，包括改进的颗粒悬浮性以及颗粒输送能力和气相稳定性。所用的纤维可以是天然亲水或疏水的，但是亲水性纤维可能对某些应用是有利的。纤维可以为任何纤维材料，例如但不限于天然有机纤维、粉碎的植物材料、合成聚合物纤维（非限定性例子为聚酯、芳族聚酰胺、聚酰胺、诺沃洛伊德（novoloid）或诺沃洛伊德型（novoloid-type）聚合物）、纤化合成有机纤维、陶瓷纤维、无机纤维、金属纤维、金属丝、碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、天然聚合物纤维、以及它们的任意混合物。特别有利的纤维为被涂覆从而高度亲水的聚酯纤维，例如但不限于可得自美国堪萨斯州威奇托市（67220）Invista公司的DACRON.RTM。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）纤维。有利的纤维的其它例子包括但不限于聚乳酸聚酯纤维、聚羟基乙酸聚酯纤维、聚乙烯基醇纤维等。当用于本发明的液体时，每升液体的液相中可以包含浓度为约1g至约15g的纤维组分，在某些应用中，每升液体的纤维浓度可以为约2g至约12g，在其它应用中，每升液体的纤维浓度为约2g至约10g。
[0724] 其它可选成分
[0725] 本发明的压裂液的液体实施方案还可含有本领域技术人员已知的通常用于油田应用中的其它添加剂和化学品。这些包括但不限于以下物质，例如，除本文提到的表面活性剂以外的表面活性剂；粘土稳定剂，例如四甲基氯化铵和/或氯化钾；除本文提到的破裂剂助剂以外的破裂剂助剂；除氧剂；醇；防垢剂；防腐剂；防止脱水的添加剂；杀菌剂等。此外，还包含助表面活性剂，从而优化粘度或者使包含以下成分的稳定乳液的形成达到最小化，所述成分为原油或多糖或化学改性的多糖；聚合物，例如纤维素、衍生化纤维素、瓜尔胶、衍生化瓜尔胶、黄原胶；或合成聚合物，例如聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺共聚物；氧化剂，例如过硫酸铵和溴酸钠；以及抗微生物剂，例如2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺。衍生的（或改性的）多糖通常是添加或接枝有官能团的多糖。例如，疏水取代的（或疏水改性的）多糖是添加有疏水链的多糖，例如，疏水链可以是C3-C24直链或支链烷基链。
[0726] 本发明的水性流体的实施方案也可含有有机胺化合物。合适的有机胺化合物的例子包括但不限于：四乙基五胺（TEPA）、三乙烯四胺、五乙烯六胺、三乙醇胺等，或是它们的任意混合物。当有机胺化合物用于本发明的流体中时，它们的含量可以为流体总液相重量的约0.01重量%至约2.0重量%。该有机胺化合物可以为流体总液相重量的约0.05重量%至约1.0重量%。有机胺化合物的特别有益的例子为四乙基五胺（TEPA）。
[0727] 水力压裂技术
[0728] 本发明的流体可用于地下岩层的水力压裂。用于水力压裂地下岩层的技术是本领域技术人员已知的，并且包括将压裂液泵入钻孔中并外流至周围的地层中。液体的压力大于原地岩石应力的最小值，由此使地层中产生裂缝或使裂缝延伸。参见John W.Ely的StimulationEngineering Handbook,Pennwell出版社,Tulsa,Okla.(1994)、美国专利No.5,551,516(Normal等)、"Oilfield Applications"、Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering,vol.10,pp.328-366(John Wiley&Sons,Inc.New York,N.Y.,1987)和其中所引用的参考文献，它们的内容以引用的方式并入本文中。当裂缝打开时，至少一部分支撑剂沉积在裂缝中。然后解除地下岩层的压力使得所述裂缝闭合，但是通过在裂缝中保留支撑剂从而保持裂缝“支撑打开”。
[0729] 在压裂处理中，本发明的液体可用于垫层处理、支撑剂平台、或者两者。液相组分可以在表面上混合。可供选择的是，液体可在表面上制备，然后向下泵入管道，同时可以将任意气体组分向下泵入环形通道内，从而使它们在井下中混合，反之亦然。
[0730] 本发明的流体特别用于高温环境。特别地，该流体可用于温度为120℃至230℃或更高温度的处理中。该流体特别用于环境温度300℉（148.9℃）、325℉（162.8℃）、350℉（176.7℃）至375℉（190℃）、400℉（204.4℃）、425℉（218.3℃）或450℉（232.2℃）。
[0731] 在水力压裂时，以这样的速率将压裂液泵送入目标地层中，该速率超过地层岩石损耗的天然渗透率。压裂液导致压力积累，直到该压力超过地层岩石的强度。当此现象发生时，地层岩石无法承受并开始出现所谓的“裂缝”。随着继续泵送，断裂在长度、宽度和高度方向上增长。
[0732] 在泵送过程中的预定时刻，通常向所泵出的液体中加入固体颗粒。颗粒被向下运送至钻井，离开钻井孔并沉积在所产生的裂缝中。其目的是，该特殊设计的颗粒状物保持裂缝使其避免“愈合”从而回到其初始位置（停止泵送之后）。据说，颗粒状物支撑裂缝处于打开状态，因此被称为“支撑剂”。由于应用该增产技术产生的裂缝，形成烃进入钻井孔的引导性路径。
[0733] 通常支撑剂选自由砾石、石英砂粒、烧结铝矾土、玻璃珠和陶瓷珠、胡桃壳碎片或小铝球组成的组。压裂液也可包含热稳定剂，例如硫代硫酸钠、甲醇、乙二醇、异丙醇、硫脲和/或硫代硫酸钠。树脂涂层支撑剂也用于该技术。
[0734] 压裂液也可包括KCl作为粘土稳定剂。
[0735] 提高石油采收率
[0736] 本发明可采用其它技术以进一步提高从地层中的烃采收率。最初，通过压力衰减（一次开采）从压裂的地层中生产石油。在该方法中，地层与生产井或井之间的压力差迫使地层中所含的石油流向其能够得到采收的生产井。传统的通过注入水或气体的二次开采工艺被用于置换额外的石油，使其流向生产井。通常，通过一次和二次开采，平均可以采收地层中最初所含石油的至多35%。这在地层内留下了大量的原油。此外，某些地层中所含的原油太过粘稠而不能被初级和二级过程有效的开采。
[0737] 另外，产油井和产气井利用了一种称为“浸酸处理”的方法经过长期处理以增加产量，这种方法通过单独加入水性无机酸的乳状液或与各种表面活性剂、防蚀剂联用，并且向生产井中加入烃油。据推测，该处理在于从产油井钻孔附近的地下含油或气层的区域移去沉积物，从而提高地层的渗透率并使得残余石油或气体从井中开采。对产油井或产气井进行该“浸酸处理”的另一目的是：通过使用降低水和油或气之间的界面张力的组合物，从地层间隙中除去水。为此，推荐各种表面活性试剂。
[0738] 由于从地层中开采较大比例石油的需求，已经研究了许多方法开采那些仅适用压力枯竭技术不能开采的石油。这些方法通常称为“强化采油技术”（EOR）。全球传统的油田平均采收率为35％左右，它可以通过提高原油采收率提高到50％。
[0739] 因此，本发明还针对一种从地层中开采原油的EOR方法，包括向地层中引入含有水或卤水以及上述本发明的组合物的水性介质。
[0741] 提高原油采收率的方法
[0742] 用于形成本发明溶液的水性介质可以为软水、淡盐水或卤水。通常通过注入具有常规粘度流体的方式将包含稳定聚合物的本发明水性流体引入含原油的地层中。将包含稳定性聚合物的本发明水性流体引入含原油地层中，通常将含有常规粘度的流体注入即将处理的油井的含原油地层中。
[0743] 稳定的聚合物选自有以下物质组成的组中的至少一种：
[0744] 如上所述的重均分子量大于或等于30,000g/摩尔的共聚物，
[0745] 如上所述第一聚合物和第二聚合物的共混物，
[0746] 如上所述交联的碱溶胀性丙烯酸酯共聚物，和
[0747] 如上所述至少一种可聚合反应性烷氧基化的丙烯酸酯单体。
[0748] 任选地，在将含有本发明的磷酸酯的水性液体注入具有待处理油井的含油地层中的石油通常所具有的粘度的原油之后，可以使用各种烃类溶剂来将水性溶液置换出来使其进入油层。这样的烃类溶剂由于其分子量低，通常为沸点低于汽油范围的液态烃（例如低级烷烃，包括丁烷、丙烷、戊烷、己烷和庚烷；和天然汽油；石脑油和煤油，或这些烃的混合物），因此是有用的。低硫原油和含硫原油用作将水性溶液置换出来使其进入地下油层或气层的烃是有用的。
[0749] 任选地，可以在注入本发明的水性流体之前注入预冲洗液。预冲洗液可由烃类液体、卤水溶液、或者仅由水组成。
[0750] 另外，在注入含有本发明的磷酸酯的水性液体后，可任选地向地层中注入表面活性剂、流动控制液或聚合冲洗液，其通常为使用（例如）上述聚合物的聚合物-增稠水性溶液，从而进一步提高石油采收率。（如果需要，本发明稳定性聚合物可以为注入作为表面活性剂、流动性控制液或者聚合冲洗液，该实施方案在下文题为“化学驱油”部分中进行说明。）利用聚合溶液来驱动或推动已经含油的表面活性剂驱油液流出油层，由此从油层中“清扫”出原油。另外，该聚合溶液具有非常高的粘度，这有助于防止工业中所谓的沟道效应或“指进”，由此提高清扫效率。
[0751] 在使用该聚合冲洗液或流动控制液之后，可再次使用水冲洗液，其可以为卤水或盐水或软化水，或淡水。
[0752] 当驱动液推动将石油清扫出地层中的孔并使其到达生产井的缓冲段塞流动时，原油在与注入井相隔一段距离的生产井中得到采收。一旦水/油乳液到达表面，将其置于收集罐中，之后进行反乳化，由此利用固有的重力使油与水分离。
[0753] 例如，含有本发明的烃类开采组合物可加入到含烃地层的一部分中，该地层的平均温度小于80℃。为了便于将烃类开采组合物输送至含烃地层中，烃类组合物可与水或卤水合并以生成可注入的流体。通常通过注入井，将占流体总重量约0.01重量％至约5重量％的稳定性聚合物注入含烃地层中。
[0754] 在某些实施方案中，通过注入井注入的烃类开采组合物为注入流体总重量的0.05重量％至约3重量％。在一些实施方案中，烃类开采组合物的浓度可为注入流体总重量的0.1重量％至约1重量％。
[0755] 在一些实施方案中，可将烃类开采组合物加入到含烃地层的一部分中。
[0756] 化学驱油
[0757] 如上所述，本发明稳定性聚合物能够用于化学剂驱油。化学剂驱油是一种有前景的提高原油采收率的方法，其通常涉及使用聚合物和/或表面活性剂块。在聚合物驱油过程中，注入聚合物溶液以向生产井中置换石油。该聚合物溶液被设计为能够在所注入的聚合物溶液与在被该聚合物置换前所存在的油/水库之间产生令人满意的流度比。然而，使用聚合物不是总能令人满意，因为许多聚合物溶液对卤水的类型和浓度敏感，这能够影响该溶液的表观粘度。在表面活性剂驱油过程中，将含有表面活性剂的水性溶液注入富含石油的地层中。由于表面活性剂溶液所提供的低界面张力，残留的油滴变形，并且该油滴通过孔间狭道（pore throat）而被置换，由此采收被置换的石油。参见Hough等人的美国专利No.7,789,160，其以引用的方式并入本文。
[0758] 有利的是，本发明的组合物与通常用于降低界面张力的阴离子表面活性剂相容，这也有助于从地层中提高石油采收率。
[0759] 本发明证实了提高的石油采收率。例如，本发明还涉及一种用于从地层中采收原油的方法，包括向地层中引入含有水或卤水以及本发明的组合物的水性介质，本发明的组合物包含上述聚阴离子聚合物和聚阳离子聚合物的组合。
[0760] EOR有两个基本部分：提高置换效率和提高驱扫效率。本发明通过在高温下保持稳定的粘度，提高了石油采收率。本发明的组合物与通常用于降低界面张力的阴离子表面活性剂相容，也有助于从地层中提高原油采收。
[0761] 组合物的水性介质可以为软水、微咸水或卤水。通常组合物中的水性介质用于处理含有卤水的地下岩层。
[0762] 提高原油采收率的方法通常包含提供含烃的地下储层。提供井眼与地下储层流体连通。形成用于注入所述储层的表面活性剂-聚合物溶液。通过将组合物与至少一种表面活性剂、至少一种聚合物和至少一种助溶剂或助表面活性剂混合从而形成所述表面活性剂-聚合物溶液，因此所述表面活性剂-聚合物溶液是澄清且水稳定的。通过井眼将所述表面活性剂-聚合物溶液注入所述储层中。形成驱逐溶液用于注入所述储层中。所述驱逐溶液具有额外的预定量的助溶剂或助表面活性剂。通过注射井眼将所述驱逐溶液注入所述储层中，在保持所述表面活性剂-聚合物溶液澄清和水稳定性的同时，提高储层中烃的产量。
[0763] 其它成分
[0764] 应当理解，本发明的组合物可包含除水、水溶性聚合物和表面活性剂以外的其它成分。该其它成分为，例如助溶剂、酸、碱、缓冲剂、控制多价阳离子的螯合剂、冰点抑制剂等。
[0765] 例如，含有水、水溶性聚合物、和至少一种根据本发明的阴离子表面活性剂的烃类开采组合物，可被单独地或与其它能提高原油开采率的化合物一起提供至含烃的地层中。例如，这些其它化合物可以为其它的非离子添加剂（例如醇、乙氧基化的醇和/或糖基酯）。
某些实施方案含有小于0.3重量%的一种或多种阴离子表面活性剂（例如硫酸盐、磺酸盐、乙氧基化的硫酸盐和/或磷酸盐）。在一些实施方案中，所述组合物具有各为小于0.3重量%的阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和两性离子表面活性剂。如果需要的话，可不含阴离子表面活性剂、不含两性表面活性剂以及不含两性离子表面活性剂。
某些实施方案含有小于0.3重量%的一种或多种阴离子表面活性剂（例如硫酸盐、磺酸盐、乙氧基化的硫酸盐和/或磷酸盐）。在一些实施方案中，所述组合物具有各为小于0.3重量%的阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和两性离子表面活性剂。如果需要的话，可不含阴离子表面活性剂、不含两性表面活性剂以及不含两性离子表面活性剂。
[0766] 醇
[0767] 醇可用作互溶剂以降低水饱和度。油和乙醇之间的界面张力大大低于油和卤水之间的界面张力。
[0768] 醇的滞留毛细管力远低于卤水的滞留毛细管力。
[0769] 已经报道了异丙醇或丁醇以及甲醇可用于混相驱油，从而提高石脑油和矿物油的石油采收率。
[0770] 其它人研究了利用醇类驱油来提高石油采收率。他们的工艺设计很大程度上由醇/油/卤水三元相引导。他们表明石油采收高度依赖于对醇/油/卤水组合的选择。其它人已经报道了注入油溶性和水溶性溶剂（例如醇和酮）的合适的组合能够显著提高石油采收率。
[0771] 在一个实施方案中，脂肪族非离子添加剂可用于烃类采收组合物中。本文所用的“脂肪族”是指直链或支链碳氢原子链。在一个实施方案中，脂肪族非离子添加剂的脂肪族部分的平均碳原子数可以为10至24个。在一些实施方案中，脂肪族非离子添加剂的脂肪族部分的平均碳原子数可以为12至18个。在一个实施方案中，脂肪族非离子添加剂可包含支链脂肪族部分。脂肪族非离子添加剂的支链脂肪族部分的平均碳原子数可以为16至17个。在一些实施方案中，脂肪族非离子添加剂的支链脂肪族部分可含有小于约0.5%的脂肪族季碳原子。在一些实施方案中，每个脂肪族非离子添加剂的平均支链数为约0.1至约
2.5个。在其它实施方案中，每个脂肪族非离子添加剂的平均支链数为约0.7至约2.5个。
2.5个。在其它实施方案中，每个脂肪族非离子添加剂的平均支链数为约0.7至约2.5个。
[0772] 甲基支链可以占支链非离子添加剂的支链总数的约20%至约99%。在一些实施方案中，甲基支链可以占非离子添加剂的支链总数的大于约50%。在某些实施方案中，醇中的乙基支链数可以占到支链总数的小于约30%。在其它实施方案中，如果存在乙基支链的话，乙基支链数可以占支链总数的约0.1%至约2%之间。如果存在甲基或乙基以外的支链，其可以占支链总数的小于约10%。在一些实施方案中，支链总数的小于约0.5%既不是乙基也不是甲基。
[0773] 在一个实施方案中，脂肪族非离子添加剂可为长链脂肪醇。本文所用的术语“长链”是指平均碳原子数为10至30的碳链。长链脂肪醇（例如长链一级醇）可商购获得（例如德克萨斯州休斯顿市ShellChemical公司生产的NEODOL醇）。在某些实施方案中，可通过各种公知的方法制备长链脂肪醇。长链脂肪醇的平均碳原子数可以为10至24个。在一些实施方案中，长链脂肪醇的平均碳原子数可以为12至18个。在其它实施方案中，长链脂肪醇的平均碳原子数可以为16至17个。
[0774] 在一些实施方案中，长链脂肪醇的带有支链的脂肪族基团的支链可具有小于约0.5%的脂肪族季碳原子。在一个实施方案中，每个长链脂肪醇的平均支链数为约0.1至约
2.5。在其它实施方案中，每个醇的平均支链数为约0.7至约2.5。
2.5。在其它实施方案中，每个醇的平均支链数为约0.7至约2.5。
[0775] 甲基支链可以占支链长链脂肪醇的支链总数的约20%至约99%之间。在一些实施方案中，甲基支链可以占支链长链脂肪醇的支链总数的大于约50%。在一些实施方案中，醇中的乙基支链数可以占支链总数的小于约30%。在其它实施方案中，如果存在乙基支链的话，乙基支链数可以占支链总数的约0.1%至约2%之间。如果存在甲基或乙基以外的支链，其可以为支链总数的小于约10%。在一些实施方案，支链总数的小于约0.5%既不是乙基也不是甲基。
[0776] 脂肪族阴离子表面活性剂
[0777] 在一个实施方案中，脂肪族阴离子表面活性剂可以用于烃类采收组合物中。在某些实施方案中，脂肪族阴离子表面活性剂的脂肪族部分的平均碳原子数可以为10至24个。在一些实施方案中，脂肪族阴离子表面活性剂的脂肪族部分的平均碳原子数可以为12至
18个。在其它实施方案中，脂肪族阴离子表面活性剂的脂肪族部分的平均碳原子数可以为
16至17个。在一些实施方案中，脂肪族阴离子表面活性剂可以含有支链的脂肪基部分。
在一些实施方案中，脂肪族阴离子表面活性剂的带有支链的脂肪族基团可含有小于约0.5%的脂肪族季碳原子。在一个实施方案中，每个脂肪族阴离子表面活性剂的平均支链数为0.1至2.5个。在其它实施方案中，每个脂肪族阴离子表面活性剂的平均支链数为0.7至2.5个。
18个。在其它实施方案中，脂肪族阴离子表面活性剂的脂肪族部分的平均碳原子数可以为
16至17个。在一些实施方案中，脂肪族阴离子表面活性剂可以含有支链的脂肪基部分。
在一些实施方案中，脂肪族阴离子表面活性剂的带有支链的脂肪族基团可含有小于约0.5%的脂肪族季碳原子。在一个实施方案中，每个脂肪族阴离子表面活性剂的平均支链数为0.1至2.5个。在其它实施方案中，每个脂肪族阴离子表面活性剂的平均支链数为0.7至2.5个。
[0778] 甲基支链可以占支链阴离子表面活性剂的支链总数的约20%至约99%之间。在一些实施方案中，甲基支链可以占支链阴离子表面活性剂的支链总数的大于约50%。在某些实施方案中，醇中的乙基支链数可以占支链总数的小于约30%。在其它实施方案中，如果存在乙基支链的话，乙基支链数可以占支链总数的约0.1%至约2%之间。如果存在甲基或乙基以外的支链，其可以为支链总数的小于约10%。在一些实施方案，支链总数的小于约0.5%既不是乙基也不是甲基。
[0779] 在一个实施方案中，还进一步使用了脂肪族阴离子表面活性剂，提供含有有效量的脂肪族阴离子表面活性剂的溶液，所述脂肪族阴离子表面活性剂选自具有以下通式的化合物的组：
[0780] R1O(C3H6O)m(C2H4O)nYX
[0781] 其中R1为直链或支链烷基、烯基、或烷基或烯基取代的苯基、非芳香部分含有6至24个碳原子的基团；m的平均值为1至10；n的平均值为1至10；Y为亲水性基团；以及X+
为阳离子，优选为一价阳离子，例如Na、K、NH4。Y为合适的亲水基或取代的亲水基，例如硫酸根、磺酸根、膦酸根、磷酸根或羧酸根。优选地，R1为含有至少两个支链基团的支链烷基，Y为磺酸根或磷酸根。
为阳离子，优选为一价阳离子，例如Na、K、NH4。Y为合适的亲水基或取代的亲水基，例如硫酸根、磺酸根、膦酸根、磷酸根或羧酸根。优选地，R1为含有至少两个支链基团的支链烷基，Y为磺酸根或磷酸根。
[0782] 用于提高石油采收率的其它任选的添加剂
[0783] 本发明的水性液体可任选地进一步包含粘土稳定化材料或砂粒稳定化材料。在采油过程中，砂粒和其它物质可能被包埋在所采收的石油中。该情况可通过添加粘土稳定化材料或砂粒稳定化材料来减轻。合适的粘土稳定化材料或砂粒稳定化材料包括环氧树脂、多官能阳离子聚合物，例如聚(N-丙烯酰胺基甲基三甲基氯化铵)或聚(乙烯基苄基三甲基氯化铵)。
[0784] 可加入本发明的水性液体中的其它任选成分包括但不限于诸如生物多糖、纤维素酯、丙烯酰胺衍生化的聚合物、防腐剂、除氧剂、杀菌剂等聚合物，以及它们的任意组合。
[0785] 通常通过将该流体注入地层中将本发明水性流体导入含原油的地层中。水性驱油液可用于二次或三次石油采收工艺，但这种液体也可用于其它应用。
[0786] 家庭护理或工业护理组合物
[0787] 在一个实施方案中，本发明涉及家庭护理组合物或工业清洁组合物，例如液体去垢剂、洗衣去垢剂、硬质表面清洁剂、餐具洗涤液和抽水马桶清洁剂，所述组合物包含水、一种或多种表面活性剂以及本发明聚合物。合适的表面活性剂包括在以上对于个人护理组合物的实施方案的描述中所述的那些。所述清洁组合物可以任选还包含一种或多种水混溶性有机溶剂，例如醇和乙二醇和/或一种或多种添加剂。
[0788] 合适的添加剂是本领域已知的并且包括（例如）无机增洁剂，如有机磷酸酯；无机增洁剂，如聚磷酸铵；碱金属焦磷酸盐；沸石；硅酸盐；碱金属硼酸盐和碱金属碳酸盐；漂白剂，如过硼酸盐、过碳酸盐和次氯酸盐；掩蔽剂和防垢剂（anti-scale agent），如柠檬酸和乙二胺四乙酸；无机酸，例如磷酸和盐酸；有机酸，例如乙酸；有机碱；无机碱，例如NaOH；研磨剂，例如二氧化硅或碳酸钙；抗菌剂或消毒剂，例如三氯生和阳离子生物杀灭剂，如(N-烷基)苄基二甲基氯化铵；杀真菌剂；酶；不透明剂；pH改性剂；染料；香味剂；和防腐剂。
[0790] 在一个实施方案中，用于清洁织物或硬质表面的家庭护理或工业清洁组合物包含本发明的组合物、表面活性剂和家庭护理或工业清洁剂有益试剂，例如去污剂、粘结剂、助洗剂、织物柔顺剂、漂白剂和香味剂。
[0791] 在一个实施方案中，组合物为去垢剂组合物，并且包含：聚合物、至少一种清洁剂表面活性剂和增洁剂。
[0792] 本发明也包括清洁选自由硬质表面和织物组成的基材的方法，包括将本发明的组合物施用于所述基材。
[0793] 实施例
[0794] 实施例1-在结构化表面活性剂液体制剂中改变含有十三烷基硫酸钠的表面活性剂组合物的浓度对冻-融稳定性的影响
[0795] 表面活性剂共混物1，采用包含十三烷基硫酸钠、椰油酰胺MEA和月桂酰两性乙酸钠的水性共混物。
[0796] 按照以下方法制备表面活性剂共混物1制剂：
[0797] -初始共混物含有溶于水中的46.6重量%的活性表面活性剂。首先，用水稀释至所需的浓度；
[0798] -然后，通过添加50%的柠檬酸溶液将pH值调至5-5.5。所有的制剂均由该批次制备；
[0799] -在所述批次中，通过添加0.5%至5%（w/w）的NaCl来制备一系列的十种制剂，其中在这十种制剂中，NaCl的添加量依次增加0.5%；
[0800] -加入NaCl之后，将所述制剂混合45分钟以确保NaCl溶解。在本研究中的所有制剂均在加入NaCl之后搅拌45分钟以达到混合均匀。
[0801] 采用装配有R4纺锤Brookfield粘度计，在100rpm的速度下测量各样品的5重量%和10重量%活性表面活性剂共混物1的粘度；利用R4纺锤的在50rpm的速度下测量12.5重量%和15重量%活性表面活性剂共混物1的粘度；利用R4纺锤的在多种速度下测量20重量%和25重量%活性表面活性剂共混物1的粘度。表1A、1B和1C中列出15%、20%和25%活性表面活性剂共混物1所测得的粘度值。
[0802] 为了研究活性表面活性剂共混物1的浓度对冻-融稳定性的影响，对不同含量的活性表面活性剂进行了分析，其中活化表面活性剂在组合物总重量中所占比例为5重量%、10重量%、12.5重量%、15重量%、20重量%和25重量%。由于在表面活性剂浓度低于10wt%临界值时不存在MLV（多层状囊泡）相，因此仅记录了含量在12.5重量%至25重量%之间的活性表面活性剂的结果。
[0803] 表1列出了含活性表面活性剂和NaCl的制剂的物理描述。
[0804]
[0805] 表1A、1B和1C中列出了15%、20%和25%活性表面活性剂共混物1所测得的粘度值。
[0806]
[0807]
[0808]
[0809] 所述电解质有助于稳定所述结构化表面活性剂液体制剂。
[0810] 实施例2-提供屈服强度的聚合物和不提供屈服强度的聚合物对冻-融稳定性影响的比较
[0811] 下文对提供屈服强度的聚合物和不提供屈服强度的聚合物对冻-融稳定性的影响进行了比较。提供屈服强度的聚合物增加了所述制剂的粘度并提供了屈服强度。不提供屈服强度的聚合物也具有增稠作用，但不提供屈服强度。
[0812] 所用的合成聚合物如下：
[0813] -RHODIA HASE聚合物A和RHODIA HASE聚合物B；
[0814] -HASE聚合物（得自Rohm和Haas）：ACULYN 22和ACULYN 28直链HASE聚合物乳液；
[0815] -HASE聚合物（得自LUBRIZOL）：CARBOPOL SF-1。
[0816] RHODIA HASE聚合物A和RHODIA HASE聚合物B由两种不同类型的特殊疏水大分子单体（大分子单体I和大分子单体II）构成。RHODIAHASE聚合物A含有4%（w/w）的大分子单体I和6%（w/w）的大分子单体II。RHODIA HASE聚合物B包含10%（w/w）的两种聚合物。这两种聚合物唯一不同的参数在于疏水大分子单体的含量。
[0817] 大分子单体I是由NOPOL醇制成的单体（“NOPOL聚醚单体”）。这类单体通常由式A.XXX（即上述的式A.XIII）表示：
[0818]
[0819] 其中i、j和R19各自如上所述。通常i和j为1至200，例如5至30。更通常，i为10至40的整数，还更通常为15至约30的整数，并且j为1至20的整数，还更通常为从约2至约10的整数。
[0820] 大分子单体II由C22、C16和C18直链烷基链（“(C16-C22)烷基-聚醚单体”）的混合物制成。其为支链大分子单体。
[0821] 这类大分子单体II的实施方案通常由结构A.XXXI（即上述式XX）表示：
[0822]
[0823] 其中：
[0824] R21为直链或支链(C5-C50)烷基、羟烷基、烷氧基烷基、芳基或芳烷基，[0825] R25为甲基或乙基，并且
[0826] p、q、r、s和t各自如上所述。例如：
[0827] 其中
[0828] p和q独立地为2至5的整数，更通常为2或3，
[0829] 各r独立地为1至约80的整数，更通常为1至约50的整数，
[0830] 各s独立地为0至约80的整数，更通常为0至约50的整数，
[0831] t为1至约50的整数，条件是用整数t乘以r+s的总和所得的乘积为2至约100。
[0832] 结构式A.XXXII示出了RHODIA HASE聚合物A和B的理想化结构式。如上所述，RHODIA HASE聚合物A含有4%（w/w）的大分子单体I和6%（w/w）的大分子单体II。RHODIA HASE聚合物B包含10%（w/w）的两种聚合物。这两种聚合物唯一不同的参数在于疏水大分子单体的量不同。
[0833]
[0834]
[0835] 在HASE聚合物A和B的通式A.XXXII中，参数n、m、x和y足够大，以获得期望的分子量；参数r为1至约80的整数，更通常为1至约50的整数；参数i和j独立地为1至200，通常为5至30。更通常地，i为10至40的整数，并且还更通常为15至约30，并且j为
1至20的整数，并且还更通常为约2至约10。
1至20的整数，并且还更通常为约2至约10。
[0836] HASE聚合物A和B含有：
[0837] 衍生自符合上述结构(A.XXX)的单体化合物(“NOPOL聚醚单体，大分子单体I”)19
的第一单体单元，其中R =甲基，i=25，并且j=5，
的第一单体单元，其中R =甲基，i=25，并且j=5，
[0838] 衍生自符合结构(A.XXXI)的(C16-C22)烷基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯的混合物25 21
的第二单体单元，其每分子中含有平均25个环氧乙烷单元，其中R 为甲基，R 为直链C16烷基、直链C18烷基和直链C22烷基的混合物，p=2，r=25，s=0并且t=1（“(C16-C22)烷基-聚醚单体，大分子单体II”），
的第二单体单元，其每分子中含有平均25个环氧乙烷单元，其中R 为甲基，R 为直链C16烷基、直链C18烷基和直链C22烷基的混合物，p=2，r=25，s=0并且t=1（“(C16-C22)烷基-聚醚单体，大分子单体II”），
[0839] 衍生自甲基丙烯酸（“MAA”）的第三单体单元，以及
[0840] 衍生自丙烯酸乙酯（“EA”）的第四单体单元。
[0841] 尽管不是本实施例的一部分，但是如果需要的话，HASE聚合物X可与HASE聚合物Y共混，其中HASE聚合物X含有大分子单体I而不含大分子单体II，HASE聚合物YZ含有大分子单体II而不含大分子单体I。结构式A.XXXIII示出了RHODIA HASE聚合物X的理想化结构式，其中y和z独立地为1至200，典型地为5至30。更典型地，y为10至40的整数，还更典型地为15至约30的整数，并且z为1至20的整数，还更典型为约2至约10的整数。参数n、m和x足够大，以获得期望的分子量。
[0842] 除了用大分子单体I取代式A.XXXII的大分子单体II之外，HASE聚合物Y可与HASE聚合物X相同。
[0843]
[0844] 可使用传统自由基聚合法通过乳液聚合作用合成HASE聚合物A和B。它们包含含有羧基的甲基丙烯酸，所述羧基使聚合物带有阴离子。
[0845] 相似的，如果加入HASE聚合物X或Y，可使用传统自由基聚合法通过乳液聚合作用合成。
[0846] ACULYN 22为直链阴离子疏水改性的碱溶性丙烯酸聚合物乳液（HASE）。ACULYN22的通式结构如式A.XXXIV所示，其中Rx为具有1至18个碳原子的酰基链。其具有高的水增稠性和稳定效果。
[0847]
[0848] ACULYN 28的通式结构如下式A.XXXV所示，其中Rx为具有1-22个碳原子的酰基链。
[0849]
[0850] CARBOPOL AQUA SF-1聚合物为碱溶胀性丙烯酸乳液聚合物。如所提供的那样，该聚合物的羰基官能团主要为质子化形式；该聚合物的分子呈盘旋状，并且为所述液体带来相对较小的悬浮性能和粘度。经过中和，阴离子羧酸酯的电荷排斥使得所述分子电离并扩大。因此，他们为所在的水性系统提供悬浮和增稠性能。这种机制被称为“流体动力增厚”。在该理论中，正是聚合物分子的物理填充提供了悬浮能力和粘度的提高。因此，这个“空间填充”机制是与HASE聚合物导致的增稠机理截然不同的。
[0851] 所用的天然聚合物如下：
[0852] -RHODICARE T黄原胶；
[0853] -JAGUAR S瓜尔胶
[0854] -JAGUAR HP105羟丙基瓜尔胶。
[0855] 具有合成聚合物的制剂的制备如下：
[0856] -在烧杯中加入所需量的水；
[0857] -在水中加入1%的所述聚合物并开始搅拌；
[0858] -加入所需的表面活性剂共混物1，达到期望的浓度；
[0859] -添加50%的柠檬酸溶液将pH值调至5-5.5；
[0860] -加入所需量的NaCl达到期望的浓度；
[0861] -然后搅拌该制剂45分钟。
[0862] 按照所述合成聚合物通用工艺制备RHODICARE T制剂。
[0863] JAGUAR HP 105羟丙基制剂的制备如下：将Jaguar HP 105羟丙基瓜尔胶分散在水中；搅拌该共混物20分钟以确保所述聚合物完全水解；然后加入表面活性剂共混物A，并且采用50%柠檬酸溶液将pH值调至5-5.5；加入所需的NaCl，然后搅拌该制剂45分钟。
[0864] 用手将JAGUAR S瓜尔胶分散在表面活性剂共混物A中，然后加入水并搅拌（平均速率200-250PRM）。然后调节该制剂的pH，加入NaCl，并且搅拌该制剂45分钟。
[0865] 由包含如下成分的制剂得到该实施例的结果：
[0866] -15%的表面活性剂共混物1；
[0867] -1%的聚合物；
[0868] -2%的NaCl。
[0869] 在表2中列出所得结果。因为仅加入2重量%的NaCl时这些制剂在室温下就不稳定，某些制剂（具有ACULYN 28和JAGUAR S）中加入了3重量%的NaCl。除了含有1%ACULYN22+15%表面活性剂共混物1+2%NaCl的样品之外，采用Brookfield R4纺锤在50rpm转速下测得表2所示的粘度。采用Brookfield R4纺锤在30rpm转速下测量含有1%ACULYN 22+15%表面活性剂共混物1+2%NaCl的样品。
[0870]
[0871] 含有提供屈服强度的合成聚合物的所有制剂均保持稳定，而含有RHODICARE T黄原胶的制剂也提供了屈服强度，但是冻融试验失败。
[0872] 为了使ACULYN28制剂保持稳定，必须增加其中盐的浓度。含有RHODICARE T黄原胶和JAGUAR HP105的制剂在含有2重量%NaCl时不能保持稳定。
[0873] 实施例3-表面活性剂共混物1和RHODIA HASE聚合物的百分含量相同时，含盐量变化导致的影响
[0874] 全部制剂中NaCl的浓度均选2重量%。2重量%NaCl是导致这三种活性水平的表面活性剂共混物1（不添加聚合物）具有最佳粘度的含盐量。
[0875] 为了测试上述影响，按照上述工艺制备含有10重量%表面活性剂共混物1和1重量%Rhodia HASE聚合物A的聚合物组合物，其中含NaCl的量不同。
[0876] 如图3中的盐曲线所示，在冻-融循环之前，在NaCl浓度为1.5%和2%时达到最佳粘度。在冻-融循环之后，含1.5%和2%NaCl的制剂处于稳定的边界状态，即有点不均一，但没有发生相分离。含2.5%至5%NaCl的制剂保持稳定。因此，对于含10重量%表面活性剂共混物1的制剂而言，2.5%NaCl似乎是优选的含盐量。
[0877] 实施例4-RHODIA HASE聚合物的百分含量相同时，表面活性剂共混物1活性含量的变化导致的影响
[0878] 制备含有RHODIA HASE聚合物A和RHODIA HASE聚合物B的制剂，其中表面活性剂共混物1具有三种不同的活性水平：10%、12.5%和15%。该研究的结构记录在表3中。
[0879]
[0880] 表3表明所有含1%RHODIA HASE聚合物的制剂在经过3次冻融循环之后还保持稳定。在之前的研究中，已经发现具有较低活性水平（例如10%、12.5%和15%）的制剂只有在NaCl浓度高（例如，在三种情况下高于2%）的时候才能够在经历3次冻融循环后仍保持稳定。
[0881] 这表明了在较低含盐量时，在结构化表面活性剂液体中添加少量HASE聚合物会促进冻融稳定性。
[0882] 实施例5–含有10重量%活性表面活性剂的表面活性剂共混物1时，RHODIA HASE聚合物浓度不同导致的影响
[0883] 如上述数据显示，添加RHODIA HASE聚合物能提高含10重量%活性表面活性剂共混物1制剂在冻融循环中的稳定性。
[0884] 该实施例对1重量%浓度的RHODIA HASE聚合物和0.5重量%浓度的RHODIA HASE聚合物对冻-融稳定性的影响进行比较。制备含1重量%RHODIA HASE聚合物的上述制剂，该实施例对1重量%浓度的RHODIA HASE聚合物和0.5重量%浓度的RHODIA HASE聚合物进行比较。根据图3中的盐曲线，确定采用2.5重量%的NaCl和0.5重量%的HASE聚合物。作为比较，含1%RHODIA HASE的制剂中使用2重量%的NaCl。
[0885] 结果记录在表4中。
[0886]
[0887] 表4表明所有制剂在经过3个冻-融循环之后仍保持稳定。但是，仅含有0.5%HASE聚合物的制剂的粘度非常低。
[0888] 实施例10-月桂基硫酸钠+椰油酰胺MIPA+月桂酰两性乙酸钠制剂（表面活性剂共混物2）
[0889] 表面活性剂共混物2包含月桂基硫酸钠+椰油酰胺MIPA+月桂酰两性乙酸钠制剂。其在冻融循环中不如表面活性剂共混物1稳定。因此，对向表面活性剂共混物2中添加HASE聚合物的效果进行测试。
[0890] 表面活性剂共混物2（SLS+MIPA+L-32）的手工制备方法如下：
[0891] -在烧杯中加水，并进行搅拌；
[0892] -然后加入MIRANOL ULTRA L-32，搅拌该共混物至混合均匀；
[0893] -待该批次稳定后，加入Inter SLS。然后搅拌该共混物并加热至65℃；
[0894] -同时，将MIPA放入另一个烧杯中并且预熔化。
[0895] -这样当其被添加到共混物时将花费更少的时间来溶解。重要的是要确保MIPA的温度不超过共混物的温度。如果MIPA比共混物热，其在加入该批次时会固化；
[0896] -加入MIPA，搅拌共混物使之完全溶解；
[0897] -停止加热，并搅拌至混合均匀；
[0898] -待该批次温度降至40℃或更低，加入glydant并搅拌该共混物至混合均匀。
[0899] 不同成分的加入量见表5。这些可以是沐浴露、洗手液、或香波制剂。MIPA为椰油酰胺单异丙酰胺，SLS为月桂基硫酸钠，MIRANOL Ultra L-32为月桂酰两性乙酸钠。Glydant为甲醛基防腐剂。
[0900]
[0901] 将该共混物稀释至15重量%活性浓度，并制备如下6种制剂：
[0902] -三种含1%RHODIA HASE Polymer A的制剂，其中分别含有0%、2%和3%的NaCl；
[0903] -三种含1%RHODIA HASE Polymer B的制剂，其中分别含有0%、2%和3%的NaCl。
[0904] 所得结果见表6A和6B。
[0905]
[0906]
[0907] RHODIA HASE聚合物A含有4%（w/w）的大分子单体I和6%（w/w）大分子单体II。RHODIA HASE聚合物B包含10%（w/w）的这两种聚合物。
[0908] RHODIA HASE聚合物C和D含有以下比值（w/w）的疏水大分子I和II：RHODIA HASE聚合物D为4/6，与HODIA HASE聚合物A相同；HODIA HASE聚合物C为8/6。
[0909] 表6显示出仅有一个制剂无法保持稳定。即最后一个制剂，其包含1%的RHODIA HASE聚合物B和3%的NaCl。对于其他制剂，经过3个冻-融循环之后在外观和粘度方面没有任何大的区别。然而，所有不含盐的制剂均没有结构化。表6显示HODIA HASE聚合物A给出了最期望的结果。HODIA HASE聚合物D也为所述制剂提供了期望的冻-融稳定性。
[0910] 作为比较，表7显示含有月桂基硫酸钠（SLS）、椰油酰胺MIPA和MIRANOL Ultra L-32（月桂酰两性乙酸钠）但不含RHODIA HASE聚合物的组合物。
[0911] 表7（SLS+椰油酰胺MIPA+MIRANOL ULTRA L-32）：15%活性的盐曲线，采用配有RV3纺锤的Brookfield粘度计在100rpm转速下测量粘度
[0912] 表7
[0913]
[0914] 实施例A-HASE聚合物的合成
[0915] 以下实施例对所述流体的制备和性能进行说明，但本发明的范围不限于此，除非另有说明，本发明的范围由随附的权利要求书限定。除非另有说明或从上下文显而易见的之外，所有百分比、浓度、比例、份等均以重量计。
[0916] 如上所述，RHODIA HASE聚合物家族通常包含RHODIA HASE聚合物A、B、C和D，这些聚合物由两种不同类型的特定的疏水大分子单体，即大分子单体I和大分子单体II。RHODIA HASE聚合物A、B、C和D的理想化结构式如上述结构式A.XXXII所示。
[0917] 如上所述，HASE聚合物X包含大分子单体I，但不含大分子单体II；HASE聚合物Y包含大分子单体II，但不含大分子单体I。HASE聚合物X的理想化结构式如上述结构式A.XXXIII所示。
[0918] 合成包含大分子单体I和II的其它RHODIA HASE聚合物。用于合成这些HASE聚合物的成分总结在表8中。为了制备这些含有大分子单体I和II的RHODIA HASE聚合物，在制备水性乳液（“NOPOL聚醚单体乳液”）时引入NOPOL聚醚单体，基于100重量份的乳液，该乳液中含有约50pbw的NOPOL聚醚单体和约25pbw的MAA。在制备水性乳液（“（C16-C22）烷基-聚醚乳液”）时引入所述（C16-C22）烷基-聚醚单体，基于100重量份的乳液，该乳液中含有约50pbw的（C16-C22）烷基-聚醚单体和约25pbw的MAA。表8示出用于制备含有大分子单体I和大分子单体II的HASE聚合物的样品S1、S2和S3的成分。
[0919] 表8
[0920]
[0921] 在样品S1、S2和S3中各个聚合物中单体单元的相对含量（占所用单体总量的重量百分比和摩尔百分比）见表9A。表9A中也给出了通过光散射所测得样品S1、S2和S3中各胶乳聚合物的平均粒径。
[0922] 表9A
[0923]
[0924] 表9B和9C中列出了合成的HASE聚合物的其它样品。样品S4-S17含有NOPOL聚醚（大分子单体I）和(C16-C22)烷基聚醚（大分子单体II)。样品C1-C4含有NOPOL聚醚或(C16-C22)烷基聚醚。某些实施例含有聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯（PEG400DMA Li）或乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）。
[0925] 表9B
[0926]
[0927] 表9C
[0928]
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