技术领域
[0001] 本
发明涉及可自粘组合物和其使用方法。
背景技术
[0002] 很多类型的有机聚合物被用作
粘合剂。粘合剂通常可以分成液体或糊状型，其
固化或干燥以形成粘合层；和热熔型，其是低熔融热塑性塑料，经熔融并且接着再固化以形成粘合粘结。一些
粉末涂料是低熔融、低
玻璃化转变
温度材料，首先通过熔融形成粘合剂，使其湿透并且
覆盖衬底表面，并且然后通过固化形成热固性塑料。所有这些粘合剂的共同点是它们在粘合过程的一些时刻是液体。
[0003] 存在这些类型中没有一种可以容易地使用的某些应用。关于这一点，可能存在若干个原因。在一些情况下，也许不可能或不方便在使用时施加粘合剂。这可能是例如由于执行粘结的
位置。可能不存在例如可用以计量和分配，并且在一些情况下掺合粘合剂和/或其构成组分的合适设备。在其它情况下，由于要粘结的衬底的位置和/或方向，这些类型的粘合剂不能在粘结过程期间被施加到衬底，或在施加之后无法保留在那些衬底上。举例来说，在某些情况下，粘合剂会由于重
力或其它的力流动远离粘结线，或会由于周围
流体(例如移动的气体或液体)的流动而被洗掉。
[0004] 在这些应用中非常需要可以在预限定情况下粘结到自身或经这类自粘材料涂布的材料。自粘材料优选地在正常的储存和使用条件下将是固体非粘性材料，因此所述材料可以在无特殊防护措施的情况下容易地储入仓库和运输。自粘材料将能够在预限定条件下粘结到自身，而不熔融或降解形成会跑掉的液体。这类材料可以允许组装大粘结
块状物，而不需要液体计量、混合和分配设备。所述材料可以成型为小粒子，所述小粒子可以呈浆料形式被倒入或抽吸到需要它们的地方，并且然后经历粘结条件。
发明内容
[0005] 一方面，本发明是一种用于形成经粘合的固体碎片的粘结块状物的方法，包含：
[0006] a)形成两个或更多个分开的固体碎片的块状物，以使得在一或多个粘结线处，所述固体碎片中的每一个的
接触表面与一或多个相邻固体碎片的接触表面接触，其中所述接触表面各自具有固体非热塑性有机聚合物，所述固体非热塑性有机聚合物具有如通过动态3
机械热分析测量40℃到130℃的干
玻璃化转变温度、至少500kg/m的
密度、不超过0.25重量％异氰酸酯基和如通过
动态机械热分析测量低于所述主玻璃化转变温度至少15℃但不超过60℃的湿式老化玻璃化转变温度；以及
[0007] b)在存在
水和外加压力的情况下将所述块状物加热到至少等于所述湿式老化玻璃化转变温度的温度，以在所述粘结线处粘结所述固体碎片，从而形成所述粘结块状物。
[0008] 在一些
实施例中，本发明是一种用于形成经粘合的固体碎片的粘结块状物的方法，包含：
[0009] a)在多个衬底碎片上形成固体非热塑性有机聚合物的涂层以形成经涂布的衬底碎片，所述固体非热塑性有机聚合物具有如通过动态机械热分析测量40℃到130℃的主玻3
璃化转变温度、至少500kg/m的密度、不超过0.25重量％异氰酸酯基和如通过动态机械热分析测量低于所述主玻璃化转变温度至少15℃但不超过60℃的湿式老化玻璃化转变温度；
[0010] b)形成所述经涂布的衬底碎片的块状物以使得在一或多个粘结线处，所述固体碎片中的每一个的经涂布表面与一或多个相邻固体碎片的经涂布表面接触；以及
[0011] c)在存在水和外加压力的情况下将所述块状物加热到至少等于所述湿式老化玻璃化转变温度的温度，以在所述粘结线处粘结所述经涂布的固体碎片，从而形成所述粘结块状物。
[0012] 在一些实施例中，本发明还是一种用于形成经粘合的固体碎片的粘结块状物的方法，包含：
[0013] a)形成两个或更多个分开的固体碎片的块状物，以使得在一或多个粘结线处，所述固体碎片中的每一个的接触表面与一或多个相邻固体碎片的接触表面接触，其中所述接触表面各自具有在含有至少一种液体多元醇和至少一种液体聚异氰酸酯化合物的反应混合物的反应中产生的固体非热塑性有机聚合物，其中所述异氰酸酯指数是0.3到0.9，所述有机聚合物具有如通过动态机械热分析测量40℃到130℃的主玻璃化转变温度、至少3
500kg/m的密度和不超过0.25重量％异氰酸酯基；以及
[0014] b)在至少40℃的粘
结温度下在存在水和外加压力的情况下加热所述块状物以在所述粘结线处粘结所述固体碎片，从而形成所述粘结块状物。
[0015] 在仍其它实施例中，本发明是一种用于形成经粘合的固体碎片的粘结块状物的方法，包含：
[0016] a)向多个衬底碎片的表面施加至少一种液体多元醇与至少一种液体聚异氰酸酯化合物的反应混合物，其中所述异氰酸酯指数是0.3到0.9，并且固化所述反应混合物以形成经固体非熔融聚合物涂布的多个衬底碎片，所述固体非熔融聚合物具有如通过动态机械3
热分析测量40℃到130℃的主玻璃化转变温度、至少500kg/m的密度和不超过0.25重量％异氰酸酯基；
[0017] b)形成所述经涂布的衬底碎片的块状物以使得在一或多个粘结线处，所述经涂布的衬底碎片中的每一个的接触表面与一或多个相邻经涂布衬底碎片的接触表面接触；以及[0018] c)在至少40℃的粘结温度下在存在水和外加压力的情况下加热所述块状物以在所述粘结线处粘结所述经涂布的衬底碎片，从而形成所述粘结块状物。
[0019] 本发明提供一种用于使固体材料的碎片彼此粘合和/或用于从固体材料的多个碎片形成经聚集并且粘结的块状物，不需要熔融所述材料或在粘结步骤期间施加液体粘合材料的方式。本发明提供固体非粘性材料，其可以在环境条件下储存和运输而不彼此粘结或粘在一起，但其又将在高温、水分和外加压力的条件下彼此粘结。这允许所述材料以普通的固体形式处理。所述材料可以成型为从小颗粒到大块的任何适宜大小的碎片，然后可以在所需的时间和地点使其粘结在一起。这种方法是非常不寻常的，因为固体非熔融热固性固体聚合物先前尚不知晓可粘结到自身或形成任何类型的有用粘合剂。
[0020] 本发明尤其适用于形成粒子的聚集块状物。举例来说，本发明提供一种干微粒材料，其可以被放置到模具中并且在压力下在存在水分的情况下加热以形成模制物品。
[0021] 形成本发明接触表面的有机聚合物的特征在于若干方面。它是固体材料，这意味着所述聚合物不会在低于其如下所述的主玻璃化转变温度的任何温度下熔融或降解。
[0022] 所述有机聚合物具有如通过动态机械热分析测量40到130℃的干玻璃化转变温度。干玻璃化转变温度是优选地至少65℃。当玻璃化转变温度低于约65℃时，所述聚合物会在普通的储存和/或运输条件期间
软化或变粘，并且在这种情况下可能需要例如冷藏的特殊条件。主玻璃化转变温度可以是高达130℃并且优选地不超过110℃。在特定实施例中，主玻璃化转变温度可以是65℃到100℃。
[0023] 出于本发明的目的，在1赫兹的振荡
频率和从20℃到200℃，3℃/秒的加热扫描速率下，通过动态机械热分析(DMTA)测量玻璃化转变温度。在如下所述的任何湿式老化之前获得主干玻璃化转变温度。对应于tanδ曲线的峰值的温度视为所测试样本的玻璃化转变温度(Tg)，但其中两次转变的tanδ值彼此相差不超过5％的情况除外，在所述情况下，更低的转变温度视为主玻璃化转变温度。所述有机聚合物除了主玻璃化转变温度以外还可以展现在DMTA上看到的在高于或低于“主”玻璃化转变温度的温度下的其它转变。
[0024] 所述有机聚合物具有至少500kg/m3的密度，这意味着它是实质上非多孔的。所述3 3
密度更优选地是至少750kg/m。密度为至少850kg/m的有机聚合物是尤其优选的。
[0025] 所述有机聚合物含有不超过0.25重量％异氰酸酯基，优选地不超过0.1重量％异氰酸酯基并且更优选地不超过0.01重量％异氰酸酯基。
[0026] 有机湿式老化玻璃化转变温度是低于主干玻璃化转变温度至少15℃，但不超过60℃。湿式老化玻璃化转变温度可以是例如-20℃到60℃，或0℃到60℃，或20℃到60℃或20℃到50℃。所述湿式老化玻璃化转变温度通过将聚合物样品浸没在50℃下的去离子水中持续18小时并且然后通过如之前所述的DMTA测量所述聚合物的玻璃化转变温度来测量。
[0027] 在一些实施例中，所述有机聚合物是在至少一种多元醇与至少一种有机聚异氰酸酯的反应中，在0.3到0.9的异氰酸酯指数下形成的聚合物。这类有机聚合物是具有如已经描述过的密度和主玻璃化转变温度的固体。
[0028] 聚异氰酸酯的平均官能度优选地是约1.9到4，并且更优选地2.0到3.5并且再更优选地2.2到3.5。平均异氰酸酯当量重量可以是约80到500，更优选地是80到200并且再更优选地125到175。聚异氰酸酯可以是芳香族、脂肪族和/或环脂肪族聚异氰酸酯。例示性聚异氰酸酯包括例如间苯二异氰酸酯、2，4-
甲苯二异氰酸酯和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、氢化MDI(H12MDI)、亚
萘基-1，5-二异氰酸酯、甲
氧基苯基-2，4-二异氰酸酯、4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，
3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、
4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、氢化聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯以及4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯。优选的聚异氰酸酯包括MDI和MDI的衍
生物，例如缩二脲改性的“液体”MDI产物和聚合MDI。
[0029] 所述多元醇是每分子平均具有至少2个羟基的化合物或化合物混合物。为了产生具有所需玻璃化转变温度的聚合物，多元醇的平均官能度(每分子的羟基数)优选地略微较高，例如至少2.5、优选地2.5到6并且更优选地3到4。低平均羟基当量重量还有利于制造具有所需玻璃化转变温度的聚合物。优选的是所述多元醇的平均羟基当量重量是31到200，尤其是50到150并且更优选地60到100。如果使用多元醇混合物，那么所述多元醇中的一些或全部可以具有超出以上范围的官能度；然而，在这种情况下，所述多元醇混合物优选地具有如上所述的官能度和羟基当量重量。
[0030] 适用于制备所述有机聚合物的多元醇包括羟基官能性
丙烯酸酯聚合物和共聚物、羟基官能性聚丁二烯聚合物、聚醚多元醇、聚酯多元醇以及各种基于
植物油或动物脂肪的多元醇。
[0031] 聚醚多元醇包括例如环氧丙烷、环氧乙烷、1，2-环氧
丁烷、氧化四亚甲基的聚合物、其嵌段共聚物和/或无规共聚物等。尤其受关注的是聚(氧化丙烯)均聚物和环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物，其中氧乙烯含量是例如约1重量％到约30重量％。
[0032] 聚酯多元醇包括多元醇、优选地二醇与聚
羧酸或其酸酐、优选地二羧酸或二羧酸酐的反应产物。
聚羧酸或酸酐可以是脂肪族、环脂肪族、芳香族和/或杂环的并且可以是被取代的，例如被烷基、芳基或卤素取代。聚羧酸可以是不饱和的。这些聚羧酸的实例包括丁二酸、
己二酸、对苯二
甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、
邻苯二甲酸酐、
顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐和
反丁烯二酸。用于制造聚酯多元醇的多元醇优选地具有150或更小、优选地75或更小的当量重量并且包括乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨醇、甲基糖苷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、二丁二醇等。聚己酸内酯多元醇是适用的。
[0033] 其它适用的多元醇包括
蓖麻油和具有30到125的羟基当量重量的化合物，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二丙二醇、三丙二醇、环己烷二甲醇、三
乙醇胺、三(异丙醇)胺、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、
蔗糖、山梨醇和烷醇胺，例如二乙醇胺、二异丙醇胺、单乙醇胺、单异丙醇胺、以上各者中的任一个的烷氧基化物等等。
[0034] 异氰酸酯指数(异氰酸酯基比羟基的当量比)优选地是0.4到0.8并且更优选地0.45到0.65。
[0035] 所述有机聚合物通过部分地固化多元醇和有机聚异氰酸酯的混合物来制备。多元醇和聚异氰酸酯当在室温下混合时常常自发地发生放热反应，但是当使用高温时，通常获得更快的反应速率。多元醇/聚异氰酸酯反应优选地在存在
氨基甲酸酯催化剂的情况下执行，所述氨基甲酸酯催化剂催化羟基与异氰酸酯基的反应。这种氨基甲酸酯催化剂优选地最多是异氰酸酯三聚反应的弱催化剂。
[0036] 所得聚合物将含有在多元醇的羟基与异氰酸酯基的反应中产生的氨基甲酸酯键。所述聚合物可以另外含有在两个或更多个异氰酸酯基彼此的反应中产生的键，包括
碳化二亚胺、异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯和尿丁啶二
酮基，并且还可以包括脲基。
[0037] 氨基甲酸酯催化剂的实例包括叔胺；羧酸
锡；有机锡化合物；叔膦；各种金属
螯合物；强酸的金属盐，例如氯化
铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、
硝酸铋和氯化铋等。叔胺和锡催化剂通常是优选的。
[0038] 代表性叔胺催化剂包括三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基苯甲胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂双环-2，2，2-辛烷、双(二甲基氨乙基)醚、双(2-二甲基氨乙基)醚、吗啉、4，
4′-(氧基二-2，1-乙烷二基)双(三亚乙基二胺)、五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己基胺、N-十六基N，N-二甲基胺、N-椰油基-吗啉、N，N-二甲基氨甲基N-甲基乙醇胺、N，N，N′-三甲基-N′-羟乙基双(氨乙基)醚、N，N-双(3-二甲基氨丙基)N-异丙醇胺、(N，N-二甲基)氨基-乙氧基乙醇、N，N，N′，N′-四甲基己二胺、1，8-二氮杂双环-5，4，
0-十一烯-7、N，N-二吗啉基二乙基醚、N-甲基咪唑、二甲基氨丙基二丙醇胺、双(二甲基氨丙基)氨基-2-丙醇、四甲基氨基双(丙胺)、(二甲基(氨基乙氧基乙基))((二甲基胺)乙基)醚、三(二甲基氨丙基)胺、二环己基甲基胺、双(N，N-二甲基-3-氨丙基)胺、
1，2-亚乙基哌啶和甲基-羟乙基哌嗪。
[0039] 适用的含锡催化剂的实例包括辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、二烷基锡二烷基巯基酸、氧化二丁基锡、二硫醇二甲基锡、二异辛基巯基乙酸二甲基锡等。
[0040] 催化剂通常少量使用，例如每100重量份多元醇加聚异氰酸酯0.0015到5、优选地0.01到1重量份。含锡催化剂通常以接近这些范围的下限的的量使用。
[0041] 执行聚合直到已经聚合出足以形成具有如之前所述的主玻璃化转变温度的固体非熔融聚合物，并且异氰酸酯含量降低到不超过0.25重量％的有机聚合物为止。所述有机聚合物的异氰酸酯含量优选地不超过0.1重量％并且更优选地不超过0.01重量％。所述聚合物可以不具有可测量数量的异氰酸酯基。异氰酸酯含量可以通过众所周知的滴定方法或使用经校准的
光谱方法测定。
[0042] 因为异氰酸酯指数显著低于1.0，所以多元醇与聚异氰酸酯的反应不完全。认为所形成的有机聚合物主要含有支化和/或交联的寡聚材料。在一些实施例中，分子量可能非常低，例如在500到20,000的范围内(数均分子量)。所述有机聚合物可以含有一定数量未反应的多元醇化合物。相信尤其当在例如0.3到0.6的范围的下限处的异氰酸酯指数下制备聚合物时就是这种情况。这些未反应的多元醇化合物的存在是不成问题的，只要所述有机聚合物形成具有所需玻璃化转变温度的固体材料即可。
[0043] 所述有机聚合物可以聚合形成具有任何适宜大小和形状的物品。举例来说，所述有机聚合物可以聚合成平薄片、具有任何适宜尺寸的模制块或任何其它适宜形状。所述物品可以按所产生的样子用于模制工艺中，或可以被切割成如任何特定模制工艺可能需要的更小的碎片。或者，所述有机聚合物可以聚合成小碎片或粒子。
[0044] 所述有机聚合物还可以按在衬底上的涂层形式形成。所述衬底可以具有介于大块到
纤维到小微粒的范围内的任何适宜大小和几何形状，例如砂粒。有机聚合物涂层可以通过如下形成：向衬底表面施加如上所述的形成聚合物的混合物，并且在它在衬底表面上的同时如之前所述部分地固化混合物。涂布操作可以在模具(其适用于更大衬底)中执行或可以使用各种喷雾、涂漆或其它涂布技术执行。小衬底可以通过将其浸没在反应混合物中来涂布。固化是通过分离涂有反应混合物的粒子，然后固化反应混合物，和/或通过在反应混合物固化时搅拌衬底粒子以防止不希望的聚集来执行。
[0045] 可以使用各种材料作为这类衬底。所必须的就是所述衬底在涂布工艺的条件下是固体，并且所述衬底在固化反应的条件下不溶解或不会不合需要地降解或反应。所述衬底可以与反应混合物的一或多种组分反应，在衬底与涂层之间形成粘结。衬底实例包括例如金属、陶瓷材料、砂、粘土、
岩石、石头、其它有机聚合物、木材或其它植物材料、各种
复合材料等。涂层厚度可以例如在0.1μm到15cm或更大的范围内，如特定应用所希望的。在特定应用中，涂层厚度可以是100μm到2.5mm，或250μm到1mm。
[0046] 根据本发明，有机聚合物的单独碎片通过在存在水分和外加压力的情况下施加热来粘结。
[0047] 粘结步骤中的温度至少与湿式老化玻璃化转变温度一样高。它优选地是至少40℃。它可以是高达100℃，但优选地低于主玻璃化转变温度至少20℃。优选的粘结温度是40℃到80℃，尤其是40℃到65℃。
[0048] 水分可以按液态水和/或水
蒸汽形式或甚至以蒸汽形式提供。待粘结的碎片可以在开始粘结过程之前使用液态水润湿，并且然后在存在液态水的情况下粘结。必要时可以在整个粘结过程中供应水。应该提供足够的水以湿透接触表面。必要时所述碎片可以浸没在水中。
[0049] 在粘结步骤期间，将单独的碎片放置成彼此接触。施加压力以促进紧密接触并且从而促进粘结。外加压力可以是例如至少5MPa、至少10MPa或至少20MPa。可以使用任何更大的压力。
[0050] 温度、压力和水分条件维持足以粘结所述碎片的长时间。所需时间可以介于少到数分钟到多到数小时的范围内，数分钟是针对较小碎片并且数小时是针对大碎片和/或具有大粘结线的碎片。在更低的外加压力下会需要更长的时间。
[0051] 虽然本发明不受任何理论限制，但是认为在高温、外加水分和压力的条件下，一些水浸渍到聚合物中并且在这样做时将其玻璃化转变温度(至少在接触表面处)降低到接近粘结步骤的温度的值。在玻璃化转变温度以此方式降低之后，接触表面能够彼此粘结以在单独的碎片的接触表面处粘合所述碎片，从而形成粘着的块状物。干有机聚合物(在湿式老化之前)的玻璃化转变温度常常并且优选地显著高于在储存和运输期间通常遇到的那些，并且在这些情况下，聚合物碎片在正常的储存和运输期间非常抗拒粘在一起(“阻塞”)。
[0052] 本发明适用于各种粘合剂、模制或组合件应用。如本文中所述的有机聚合物涂层可以施加到各种衬底的表面，所述衬底可以通过如所述在存在水分和热的情况下使其经涂布的表面接触在一起而粘结在一起。因此，本发明可以替换例如各种应用中的粉末涂料、粘合膜、热熔性粘合剂以及液体和/或糊状粘合剂。本发明还可以用于模制工艺中，通过用所述有机聚合物或涂有所述有机聚合物的单独粒子填充模具，施加水，并且对模具中的粒子进行加热，使其粘结在一起形成模制物品。
[0053] 提供以下实例说明本发明，并且所述实例但并不打算限制其范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都是以重量计。
具体实施方式
[0054] 实例1
[0055] 在室温下，将25份85当量重量三官能的甘油引发的聚(氧化丙烯)多元醇、2.61份2.7官能度134异氰酸酯当量重量的聚合MDI以及0.05锡催化剂混合在一起。异氰酸
