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热收缩聚酯膜

阅读：814发布：2020-06-19

专利汇可以提供热收缩聚酯膜专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种热收缩聚酯膜，其中，在收缩过程中确保了收缩均匀性，从而实现了优异的外观质量，而不会产生不良的印刷状态，减小了所述收缩过程的生产成本，并提高了产率。，下面是热收缩聚酯膜专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种热收缩聚酯膜，其中，所述热收缩聚酯膜在主收缩方向上具有72-88℃的收缩开始温度，其中，所述收缩开始温度被定义为，在通过测量被保持在室温和初始负载
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0.125kg/mm的条件下并由于在加热速率2.5℃/sec下被加热而发生收缩的膜的应力而获得的收缩应力随温度变化的图上，收缩应力的值等于所述初始负载时的第一温度，其中，所述热收缩聚酯膜通过使所述聚酯在200-350℃下挤出、在80-100℃下预热、然后在70-95℃下在横向进行拉伸而制成，
其中，所述热收缩聚酯膜包括从由二羧酸成分和二醇成分制备的共聚酯中所选出的至少一种共聚酯，或者均聚酯与共聚酯的混合物，其中，所述二羧酸成分包括从包括对苯二酸、草酸、丙二酸、丁二酸、已二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸和联苯醚二羧酸的二羧酸中选出的一种或多种二羧酸，而所述二醇成分包括从包括乙二醇、新戊二醇、丙二醇、亚丙基二醇、1,4-丁二醇、己二醇、二甘醇、聚亚烷基二醇、和
1,4-环己烷二甲醇的二醇中选出的一种或多种二醇，
其中，所述共聚酯包括二羧酸单体和二醇单体，其中，所述二羧酸单体包括80mol％或更多的对苯二酸单体，而所述二醇单体包括14-24mol％的非乙二醇的单体，
其中，对被挤出的所述聚酯进一步以包括在纵向自然发生的自然拉伸比3％和附加的
0.1-5％的拉伸比在纵向进行拉伸。
2.根据权利要求1所述的热收缩聚酯膜，其中，在作为主收缩方向的横向上的收缩速度为0.5-3.5％/℃，所述收缩速度由下述方程1表示：
方程1
收缩速度＝ΔL/ΔT
其中，使用线性可变差动变压器在70-85℃的温度范围内测量随着温度的变化样品由于扩张和收缩而产生的尺寸变化，从而获得所述方程，在所述方程中，ΔT为温度变化，ΔL为在作为主收缩方向的横向上的形变百分比。
3.根据权利要求1所述的热收缩聚酯膜，其中，使用热应力测试机在预定的纵向上测量热收缩-力时，在95℃下、5sec内，所述热收缩聚酯膜在主收缩方向上的收缩比相对于时间的变化率为4.0-10.0％/sec。
4.根据权利要求1所述的热收缩聚酯膜，所述热收缩聚酯膜在主收缩方向上具有
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85-100℃的最大收缩温度，并且在主收缩方向上具有0.65-1.30kg/mm的最大收缩应力，其
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中，所述最大收缩温度被定义为，在通过测量被保持在室温和初始负载0.125kg/mm的条件下并由于在加热速率2.5℃/sec下被加热而发生收缩的膜的应力而获得的收缩应力随温度变化的图上，示出所述最大收缩应力的第一温度，而所述最大收缩应力被定义为，在通过
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测量被保持在室温和初始负载0.125kg/mm的条件下并由于在加热速率2.5℃/sec下被加热而发生收缩的膜的应力而获得的收缩应力随温度变化的图上的峰值。
5.根据权利要求1所述的热收缩聚酯膜，其中，所述热收缩聚酯膜在主收缩方向上具有90-100℃的动态玻璃化转变温度，并且具有0.60-0.70dl/g的本征粘度，所述动态玻璃化转变温度是通过动态机械热分析而测量到的。
6.根据权利要求1所述的热收缩聚酯膜，其中，所述热收缩聚酯膜在作为主收缩方向的横向上具有3.5-8.5的收缩形变率，所述收缩形变率由下述方程2表示：
方程2
收缩形变率＝dL/dT
其中，所述值是通过对由下述方程1表示的在30-90℃的温度范围内依赖于温度变化的在作为主收缩方向的横向上的形变百分比进行微分而获得的，并且，所述值表示在所述温度范围内的最大形变率，
方程1
收缩速度＝ΔL/ΔT
其中，使用线性可变差动变压器在70-85℃的温度范围内测量随着温度的变化，样品由于扩张和收缩而产生的尺寸变化，从而获得方程1，在方程1中，ΔT为温度变化，ΔL为在作为主收缩方向的横向上的形变百分比。
7.根据权利要求6所述的热收缩聚酯膜，其中，呈现出在作为主收缩方向的横向上的所述最大收缩形变率的温度范围为80-88℃。
8.根据权利要求1所述的热收缩聚酯膜，所述热收缩聚酯膜在作为主收缩方向的横向上在95℃、10秒内、自由状态下具有60％或更大的热收缩比。
9.根据权利要求3所述的热收缩聚酯膜，其中，所述热收缩聚酯膜在95℃下在主收缩
2
方向上具有0.6-1.3kg/mm的收缩应力。
10.根据权利要求1所述的热收缩聚酯膜，其中，所述共聚酯具有67-77℃的玻璃化转变温度和0.60-0.70dl/g的本征粘度。
11.根据权利要求1所述的热收缩聚酯膜，其中，所述均聚酯包括聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸丙二酯。
12.根据权利要求1所述的热收缩聚酯膜，其中，基于所述聚酯的总量，所述共聚酯的使用量为85-93wt％。
13.根据权利要求1所述的热收缩聚酯膜，其中，所述热收缩聚酯膜通过使所述聚酯经受挤出、预热、在横向的拉伸、以及之后的热处理而制成，其中，所述热处理的温度被设定得低于所述预热的温度。
14.根据权利要求13所述的热收缩聚酯膜，其中，所述预热在80-100℃下进行，所述热处理在从室温到95℃的温度范围内进行。
15.一种通过挤出并拉伸聚酯来制造热收缩聚酯膜的方法，包括：
在200-350℃下挤出聚酯，因此获得被挤出的聚酯片；
在80-100℃下对所述挤出的聚酯片进行预热；
在70-95℃下在横向上对所述聚酯片进行拉伸；以及
在挤出所述聚酯之后，以包括在纵向自然发生的自然拉伸比3％和附加的0.1-5％的拉伸比对所述聚酯片在纵向进行拉伸，
其中，所述热收缩聚酯膜在主收缩方向上具有72-88℃的收缩开始温度，其中，所述收
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缩开始温度被定义为，在通过测量被保持在室温和初始负载0.125kg/mm的条件下并由于在加热速率2.5℃/sec下的加热而发生收缩的膜的应力而获得的收缩应力随温度变化的图上，收缩应力的值等于所述初始负载时的第一温度，
其中，所述热收缩聚酯膜包括从由二羧酸成分和二醇成分制备的共聚酯中所选出的至少一种共聚酯，或者均聚酯与共聚酯的混合物，其中，所述二羧酸成分包括从包括对苯二酸、草酸、丙二酸、丁二酸、已二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸和联苯醚二羧酸的二羧酸中选出的一种或多种二羧酸，而所述二醇成分包括从包括乙二醇、新戊二醇、丙二醇、亚丙基二醇、1,4-丁二醇、己二醇、二甘醇、聚亚烷基二醇、和
1,4-环己烷二甲醇的二醇中选出的一种或多种二醇，
其中，所述共聚酯包括二羧酸单体和二醇单体，其中，所述二羧酸单体包括80mol％或更多的对苯二酸单体，而所述二醇单体包括14-24mol％的非乙二醇的单体。

说明书全文

热收缩聚酯膜

技术领域

[0001] 本发明涉及一种具有热收缩特性的聚酯膜。

背景技术

[0002] 热收缩膜用作包装材料或标签，用来套住、捆住或包住包括瓶子、罐头盒等的各种容器以及包括管子、杆等的长条物体，并且主要由聚酯制成。

[0003] 热收缩膜利用其热收缩性被用来对包括例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate，PET)容器、聚乙烯(polyethylene)容器、玻璃容器等的各种容器进行收缩(累积的)包装、收缩标贴和盖封。

[0004] 为了制造标签等，将聚合物材料不断地熔化并挤出，从而制备出未拉伸膜，然后对所述未拉伸膜进行拉伸以形成热收缩膜卷。将所述卷中的膜展开，切为所需的宽度，然后再绕成卷。随后，在所获得的膜上印刷包括产品名等的各种字符和图案。在印刷完成后，将所述膜折叠，并通过例如溶剂粘合沿着两个边缘使其进行粘合，以形成管状膜(在成管过程中)。同样，有这样的情形，其中，所述切割过程和所述印刷过程的顺序颠倒。可以将这样获得的所述管状膜再绕成另一个卷，然后在随后的过程中展开，从而将其切成具有所需长度的管状标签，然后进一步通过沿着所述管状标签的一个开口的边缘粘合而将所述管状标签转变成袋子。

[0005] 随后，带有所述标签或袋子的容器，例如在带式传送机上，穿过吹入了热蒸汽用于热收缩的收缩隧道(蒸汽隧道)，或者通过吹入了热空气的收缩隧道(热空气隧道)，从而产生最终产品(带标签的容器)，所述标签或袋子紧紧地贴附在所述最终产品上。

[0006] 在使用所述热收缩膜制造所述产品时，形成所述膜之后的后续过程，例如所述印刷过程、使带有所述标签或袋子的所述容器通过所述收缩隧道的过程等，都伴随着预定的高温。具体说，不管加热方式(诸如蒸汽或热空气)是什么，最后进行的所述收缩过程都伴随着高温，因此，会使所述标签产生损伤，或导致不良的印刷状态，并且也可以改变所述膜的特性。因此，所述标签会有较弱的抗冲击性，这导致产品可靠性的降低。

[0007] 在使用所述蒸汽隧道或所述热空气隧道进行的所述收缩过程中，从所述隧道的入口朝着所述隧道的出口吹蒸汽或热空气，但所述隧道的两端以及中心的温度不均匀。这样，当所述隧道中的温度不均匀时，所述标签的收缩程度会有轻微的变化。

[0008] 在使用所述收缩隧道或所述热空气隧道进行了所述收缩过程之后，所述标签应该是均匀收缩的，以便紧紧地贴附在所述容器上。然而，实际上，所述标签可能会翘曲，或者其形状会失去。

[0009] 这个现象的发生是因为，所述标签之类在给定的温度、预定的时间段内收缩不均匀。收缩程度的不同，即收缩的不均匀性，导致所述标签的外观有缺陷，在严重的情形中，会产生不良的印刷状态。

[0010] 收缩的不均匀性会妨碍所述收缩过程，并且会降低产率。

发明内容

[0011] 技术问题

[0012] 因此，本发明提供一种热收缩聚酯膜，当从外部供热时，所述热收缩聚酯膜能够在低温下进行收缩，从而使因高温而导致的对所述膜的损害最小化。

[0013] 另外，本发明提供一种热收缩聚酯膜，其中，实现最大收缩比所需要的温度得以降低，因此，防止了由于高温而导致的对标签以及印刷状态的损害和所述膜的特性的劣化。

[0014] 另外，本发明提供一种热收缩聚酯膜，所述热收缩聚酯膜的在主收缩方向(即，横向(TD))上依赖于温度变化的形变百分比得以提高。

[0015] 另外，本发明提供一种热收缩聚酯膜，所述热收缩聚酯膜的在主收缩方向(即TD)上依赖温度变化的收缩形变率得以提高，并且其中最大收缩形变发生在低温下，因此能够在预定的温度范围内均匀收缩。

[0016] 另外，本发明提供一种热收缩聚酯膜，所述热收缩聚酯膜在预定的温度下具有相对于时间的均匀的收缩比。

[0017] 另外，本发明提供一种热收缩聚酯膜，所述热收缩聚酯膜由于收缩均匀性能够确保所述收缩过程之后的印刷状态的质量，并且也能提高产率。

[0018] 技术方案

[0019] 根据本发明的一个实施例，提供一种在主收缩方向上收缩开始温度为72-88℃的热收缩聚酯膜，其中，所述收缩开始温度被定义为，在通过测量被保持在室温和预定初始负2
载(0.125kg/mm)的条件下并由于在预定加热速率(2.5℃/sec)下被加热而发生收缩的膜的应力而获得的收缩应力随温度变化的图上，收缩应力的值等于所述初始负载时的第一温度。

[0020] 根据本发明的另一实施例，提供一种热收缩聚酯膜，所述热收缩聚酯膜在作为主收缩方向(即，横向)上具有0.5-3.5％/℃的收缩速度，所述收缩速度由下述的方程1表示：

[0021] 方程1

[0022] 收缩速度＝ΔL/ΔT

[0023] 其中，使用线性可变差动变压器(linear variable differential transformer，LVDT)在70-85℃的温度范围内测量随着温度的变化样品由于扩张和收缩而产生的尺寸变化，从而获得所述方程，在所述方程中，ΔT为温度变化，ΔL为主收缩方向(即，TD)上的形变百分比。

[0024] 根据本发明的再一个实施例，提供一种热收缩聚酯膜，使用热应力测试机在预定的纵向上测量热收缩-力时，在95℃下、5sec内，所述热收缩聚酯膜在主收缩方向上的收缩比相对于时间的变化率为4.0-10.0％/sec。

[0025] 根据本发明的一个优选实施例，提供一种热收缩聚酯膜，所述热收缩聚酯膜在主收缩方向(即，TD)上的收缩速度为0.5-3.5％/℃，所述收缩速度由下述方程1表示：

[0026] 方程1

[0027] 收缩速度＝ΔL/ΔT

[0028] 其中，使用LVDT在70-85℃的温度范围内测量随着温度的变化样品由于扩张和收缩而产生的尺寸变化，从而获得所述方程，在所述方程中，ΔT为温度变化，ΔL为主收缩方向(即，TD)上的形变百分比。

[0029] 根据本发明的另一个优选实施例，提供一种热收缩聚酯膜，使用热应力测试机在预定的纵向上测量热收缩-力时，在95℃下、5sec内，所述热收缩聚酯膜在主收缩方向上的收缩比相对于时间的变化率为4.0-10.0％/sec。

[0030] 根据本发明的所述实施例，所述热收缩聚酯膜在主收缩方向上具有85-100℃的2
最大收缩温度，并且在主收缩方向上具有0.65-1.30kg/mm的最大收缩应力，其中，所述最
2
大收缩温度被定义为，在通过测量被保持在室温和预定初始负载(0.125kg/mm)的条件下并由于在预定加热速率(2.5℃/sec)下被加热而发生收缩的膜的应力而获得的收缩应力随温度变化的图上，示出所述最大收缩应力的第一温度，而所述最大收缩应力被定义为，在
2
通过测量被保持在室温和预定初始负载(0.125kg/mm)的条件下并由于在预定加热速率(2.5℃/sec)下被加热而发生收缩的膜的应力而获得的收缩应力随温度变化的图上的峰值。

[0031] 根据本发明的所述实施例，所述热收缩聚酯膜在主收缩方向上具有90-100℃的动态玻璃化转变温度，并且具有0.60-0.70dl/g的本征粘度，所述动态玻璃化转变温度是通过动态机械热分析而测量到的。

[0032] 根据本发明的所述实施例，所述热收缩聚酯膜在主收缩方向(即，TD)上具有3.5-8.5的收缩形变率，所述收缩形变率由下述方程2表示：

[0033] 方程2

[0034] 收缩形变率＝dL/dT

[0035] 其中，所述值是通过对由方程1表示的在30-90℃的温度范围内依赖于温度变化的在主收缩方向(即TD)上的形变百分比进行微分而获得的，所述方程1示出了使用LVDT测量的随着温度的变化样品由于扩张和收缩而产生的尺寸变化，并且，所述值表示在所述温度范围内的最大形变率。

[0036] 这样，呈现出在主收缩方向(即，TD)上的所述最大收缩形变率的温度范围为80-88℃。

[0037] 根据本发明的所述实施例，所述热收缩聚酯膜可以具有60％或更大的热收缩比(在95℃、10秒内、自由状态下)。

[0038] 根据本发明的所述实施例，所述热收缩聚酯膜在95℃下在主收缩方向上可以具有2
0.6-1.3kg/mm的收缩应力。

[0039] 根据本发明的所述实施例，所述热收缩聚酯膜包括从由二羧酸(dicarboxylic acid)成分和二醇(diol)成分制备的共聚酯(copolyester)中所选出的至少一种共聚酯，或者均聚酯(homopolyester)和共聚酯的混合物，其中，所述二羧酸成分包括从包括对苯二酸(terephthalic acid)、草酸(oxalicacid)、丙二酸(malonic acid)、丁二酸(succinic acid)、己二酸(adipic acid)、辛二酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、邻苯二甲酸(phthalic acid)、间苯二甲酸(isophthalic acid)、萘二甲酸(naphthalenedicarboxylic acid)和联苯醚二羧酸(diphenylether dicarboxylic acid)的二羧酸中选出的一种或多种二羧酸，而所述二醇成分包括从包括乙二醇(ethyleneglycol)、新戊二醇(neopentyl glycol)、丙二醇(propylene glycol)、亚丙基二醇(trimethylene glycol)、1，4-丁二醇(tetramethylene glycol)、己二醇(hexamethylene glycol)、二甘醇(diethylene glycol)、聚烷撑二醇(polyalkyleneglycol)、和1，4-环己烷二甲醇(1，4-cyclohexanedimethanol)的二醇中选出的一种或多种二醇。所述共聚酯可以包括二羧酸单体和二醇单体，其中，所述二羧酸单体包括约80mol％或更多的对苯二酸单体，而所述二醇单体包括约14-24mol％非乙二醇的单体。

[0040] 在本发明的所述实施例所述的热收缩聚酯膜中，所述共聚酯具有67-77℃的玻璃化转变温度和0.60-0.70dl/g的本征粘度。

[0041] 在本发明的所述实施例所述的热收缩聚酯膜中，所述均聚酯可以是聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)或聚对苯二甲酸丙二酯。

[0042] 在本发明的所述实施例所述的热收缩聚酯膜中，基于所述聚酯的总量，所述共聚酯的使用量为85-93wt％。

[0043] 根据本发明的所述实施例所述的热收缩聚酯膜可以通过使所述聚酯在200-350℃下挤出、在80-100℃下预热、然后在70-95℃下在TD上进行拉伸而制成。这样，可以对被挤出的所述聚酯进一步以包括在纵向(mechanicaldirection，MD)上自然发生的自然拉伸比和附加的0.1-5％的拉伸比在MD上进行拉伸。

[0044] 根据本发明的所述实施例所述的热收缩聚酯膜可以通过使所述聚酯经受挤出、预热、在TD上的拉伸、以及之后的热处理而制成，其中，所述热处理的温度被设定为低于所述预热的温度。

[0045] 这样，所述预热在80-100℃下进行，所述热处理在从室温到95℃的温度范围内进行。

[0046] 根据本发明的另一个实施例，提供一种通过挤出并拉伸聚酯来制造热收缩聚酯膜的方法，该方法包括：在200-350℃下挤出聚酯，因此获得被挤出的聚酯片；在80-100℃下对所挤出的聚酯片进行预热；以及在70-95℃下在TD上对所述聚酯片进行拉伸，其中，所述热收缩聚酯膜在主收缩方向上具有72-88℃的收缩开始温度，其中，所述收缩开始温度被定2
义为，在通过测量被保持在室温和预定初始负载(0.125kg/mm)的条件下并由于在预定加热速率(2.5℃/sec)下被加热而发生收缩的膜的应力而获得的收缩应力随温度变化的图上，收缩应力的值等于所述初始负载时的第一温度。

[0047] 根据本发明的又一个实施例，提供一种通过挤出并拉伸聚酯来制造热收缩聚酯膜的方法，该方法包括：在200-350℃下挤出聚酯，因此获得被挤出的聚酯片；对所述挤出的聚酯片进行预热；对所述聚酯片进行拉伸；以及对所述聚酯片进行热处理，其中，将所述热处理的温度设定为低于所述预热的温度，并且，所述热收缩聚酯膜在主收缩方向(即，TD)上具有0.5-3.5％/℃的收缩速度，所述收缩速度由下面的方程1表示：

[0048] 方程1

[0049] 收缩速度＝ΔL/ΔT

[0050] 其中，使用LVDT在70-85℃的温度范围内测量随着温度的变化样品由于扩张和收缩而产生的尺寸变化，从而获得所述方程，在所述方程中，ΔT为温度变化，ΔL为在主收缩方向(即，TD)上的形变百分比。

[0051] 根据本发明的再一个实施例，提供一种通过挤出并拉伸聚酯来制造热收缩聚酯膜的方法，该方法包括：在200-350℃下挤出聚酯，因此获得被挤出的聚酯片；对所挤出的聚酯片进行预热；对所述聚酯片进行拉伸；以及对所述聚酯片进行热处理，其中，将所述热处理的温度设定为低于所述预热的温度，并且，使用热应力测试机在预定的纵向上测量热收缩-力时，在95℃下、5sec内，所述热收缩聚酯膜在主收缩方向上的收缩比随时间的变化率为4.0-10.0％/sec。

[0052] 根据本发明的所述实施例的所述方法可以进一步包括：在挤出所述聚酯之后，以包括在MD上自然发生的自然拉伸比和附加的0.1-5％的拉伸比对所述聚酯片在MD上进行拉伸。

[0053] 在根据本发明的所述实施例的所述方法中，所述预热在80-100℃下进行，所述热处理在从室温到95℃的温度范围内进行。

[0054] 有益效果

[0055] 根据本发明的一个实施例，一种热收缩聚酯膜能够在低温下进行收缩，因此能够防止在最后进行的收缩过程中对标签以及印刷状态的损害和所述膜的特性的劣化。另外，能够最小化所述膜实现最大收缩比所需要的温度，因此进一步防止了对标签以及印刷状态的损害和所述膜的特性的劣化，并提高了所述过程效率。

[0056] 根据本发明的所述实施例，所述热收缩聚酯膜能够在预定温度下具有相对于时间的高的收缩比变化率，因此，能够在短时间内均匀地收缩，从而减小了在所述收缩过程期间的收缩不均匀性的产生。所以，所述标签的有缺陷的外观能够得以改善并得以减小，不良的印刷状态不会发生，这些导致产率的增加。

[0057] 根据本发明的所述实施例，所述热收缩聚酯膜在预定的温度范围内能够呈现均匀的收缩形变率，并且收缩速度也能够提高，因此，在所述收缩过程期间收缩不均匀性的产生能够减少。所以，标签的有缺陷的外观能够得以改善并得以减小，不良的印刷状态不会发生，这些导致产率的增加。附图说明

[0058] 图1示出了使用热应力测试机所测量到的例1中的所述热收缩聚酯膜在主收缩方向上的依赖于温度变化的收缩应力的变化；

[0059] 图2示出了使用热机械分析仪测量到的例11中的热收缩聚酯膜的分析结果；

[0060] 图3示出了使用Testrite MKV收缩-力测试机(可以从Testrite有限公司获得)测量到的例15中的热收缩聚酯膜的分析结果(收缩比随时间的变化)。具体实施例

[0061] 可收缩膜基于这样的原理来制造，即，低温单轴拉伸能实现最大单轴取向，并且也能防止因热处理而导致的残余应力的释放，从而单轴取向的分子链可以保持这种残余应力，然后在最后进行的收缩过程中在所述残余应力的作用下进行收缩。

[0062] 可收缩聚酯膜通常是通过对包含共聚酯的合成物进行挤出而获得的。就其本身来说，共聚酯的问题在于，它的抗热性非常弱。

[0063] 由于所述材料有这个问题，所以，热收缩聚酯膜具有低的抗热性。

[0064] 根据本发明的一个实施例，热收缩聚酯膜在主收缩方向上的收缩开始温度为72-88℃，其中，所述收缩开始温度被定义为，在对被保持在室温和预定初始负载条件下并因以预定加热速率被加热而进行收缩的膜的应力进行测量而获得的收缩应力随温度变化的图上，收缩应力的值等于所述初始负载时的第一温度。

[0065] 用来测量并获得上述图的仪器的例子可以包括热应力测试机。

[0066] 为了在热应力测试机中证实所述可收缩膜的依赖于温度变化的收缩特性，以预定的加热速率对被保持在所述预定负载下的所述膜进行加热，测量收缩所导致的依赖于温度变化的应力变化。

[0067] 这样测量得到的图示于图1中。如图1所示，所述图上的第一个点为初始设定的负载Ls。在受到加热时，所述膜在开始时变软，因此应力低于初始负载Ls，然后，当温度达到预定温度时，所述膜在绷紧的同时开始收缩。此时，观察到了值等于初始负载Ls的收缩应力，观察到这个应力时的温度被定义为收缩开始温度Ts。

[0068] 本发明所述的热收缩聚酯膜在主收缩方向上的收缩开始温度为72-88℃。

[0069] 如果所述收缩开始温度低于72℃，那么，尺寸的抗热稳定性会下降，并且印刷标签会翘曲，因此在印刷和加工期间所述膜很难处理。相反，如果所述收缩开始温度高于88℃，那么在所述收缩过程期间要求长时间高温处理，这会造成不希望出现的损伤所述标签并增加处理成本。

[0070] 另外，本发明所述的热收缩聚酯膜被观察到在主收缩方向上的最大收缩温度为85-100℃。同样，在对被保持在室温和预定初始负载条件下并因以预定加热速率被加热而进行收缩的膜的应力进行测量而获得的收缩应力随温度变化的图上，所述最大收缩温度被定义为呈现出最大收缩应力的第一温度。

[0071] 所述最大收缩温度处的收缩应力被定义为最大收缩应力，并可以确定为2
0.65-1.30kg/mm。

[0072] 图1示出了使用热应力测试机获得的依赖于温度变化的收缩应力的变化，从图1可以清楚看到，当可收缩膜开始收缩时，收缩应力曲线在达到预定温度之前上升，然后在出现最大收缩应力Smax的温度T(Smax)之后下降。

[0073] 如果呈现最大收缩应力Smax的温度T(Smax)很高，那么在所述收缩过程中要求进行高温热处理，并且这会影响所述收缩过程的效率，以及在所述收缩过程中完成所述热处理所要求的温度。

[0074] 从这点来看，本发明所述的热收缩聚酯膜在主收缩方向上的最大收缩温度可以低2
到85-100℃，此外，就标签在容器上的粘结性而言，最大收缩应力可以为0.65-1.30kg/mm。

[0075] 下面描述用来对主收缩方向上的收缩开始温度、所述热收缩聚酯膜的最大收缩温度和最大收缩应力、以及所述收缩开始温度、最大收缩温度和从中得出的最大收缩应力进行分析的原理。

[0076] (1)原理

[0077] 聚合物链通过拉伸过程而取向并结晶，因此具有一种包含结晶区和非结晶区的结构。当对被拉伸的聚合物加热时，所述聚合物链中剩余的应力的弛豫现象以及恢复到原始形状的收缩现象就会发生。使这种收缩中断的力被称作收缩应力。当所述收缩应力变得较高时，在相同的条件下，收缩比依赖于温度而增加。

[0078] 当保持在室温和预定初始负载条件下的膜以预定加热速率被加热时，利用LVDT来确定扩张和收缩所导致的样品的依赖于温度变化的应力变化。

[0079] 利用上述原理，可以获得所述膜的收缩应力依赖于温度变化的信息。同样，所述加热速率依赖于所述聚合物链的残余应力的弛豫率，因此，在本发明中，在2.5℃/sec的加热速率下测量依赖于温度变化的所述收缩应力。

[0080] 所测量到的图示出了如图1所示的特性曲线，其中，首次观察到值等于所述初始负载Ls的收缩应力时的温度被定义为收缩开始温度Ts，与所述图的峰值相对应的温度被定义为最大收缩温度T(Smax)，所述最大收缩温度处的应力被定义为最大收缩应力Smax。

[0081] 实现上述原理所使用的仪器的例子可以包括热应力测试机(KE-2，从Kanebo Eng.可以获得)，该仪器用在下面的例子和对照例中。

[0082] 在所述收缩过程中，用于收缩而施加的高温部分地具有温度梯度。依赖于所述温度梯度，通过收缩隧道的容器会收缩较多或收缩较少。就质量的稳定性而言收缩的不均匀性是不希望出现的。此外，收缩的不均匀性可能会发生在一个标签上，因此，导致所述标签的外观有缺陷以及印刷状态不良。

[0083] 根据本发明的所述实施例，热收缩聚酯膜在主收缩方向(即，TD)上的收缩速度为0.5-3.5％/℃，所述收缩速度如下面的方程1所表示。

[0084] 方程1

[0085] 收缩速度＝ΔL/ΔT

[0086] 这个方程是利用LVDT在70-85℃的温度范围测量随着温度的变化样品因扩张和收缩所产生的尺寸的变化而获得的，其中，ΔT为温度的变化，ΔL而为在主收缩方向(即，TD)上的形变百分比。

[0087] 用于测量并实现上述原理的仪器的例子可以包括热机械分析仪。

[0088] 对于使用所述热机械分析仪进行的测量，对样品使用温度程序，以便测量样本在预定负载下的形变。在本发明所述的热收缩膜中，在70-85℃的温度范围内，主收缩方向(即，TD)上依赖于温度变化的形变百分比为0.5-3.5％/℃。

[0089] 如果收缩速度低于0.5％/℃，那么，收缩的发生不完全，因此，标签的粘结性下降，并且所述标签的上端和下端或许会翘曲。相反，如果收缩速度高于3.5％/℃，那么，由于过大的收缩应力之故，容器的形状或许会失去。

[0090] 另外，本发明所述的热收缩聚酯膜在主收缩方向(即，TD)上的收缩形变率为3.5-8.5，所述收缩形变率如下面的通过对方程1的值求微分而获得的方程2所表示，其中，获得最大收缩形变率的温度范围为80-88℃。

[0091] 方程2

[0092] 收缩形变率＝dL/dT

[0093] 这个值是通过对方程1的值求微分而得到的，其中方程1表示利用LVDT所测量到的随着温度的变化样品由于扩张和收缩而产生的尺寸的变化，具体地，这个值是由在30-90℃的温度范围内对依赖于温度变化的主收缩方向(即，TD)上的形变百分比求微分而得到。上述值表明在所述测量温度范围内的最大收缩形变率。

[0094] 这个值也是在30-90℃的温度范围内利用热机械分析仪来获得。

[0095] 尽管所述温度范围很宽，但在主收缩方向(即，TD)上的收缩形变率为3.5-8.5的情形中，温度变化所导致的收缩的不均匀性会减少，因此，有利地获得了收缩均匀性。

[0096] 此外，因为获得最大收缩形变率的温度范围低达80-88℃，所以，可以解决在所述膜穿过采用热空气或蒸汽的收缩隧道期间由温度梯度所导致的收缩不均匀性的问题。

[0097] 在根据本发明所述的热收缩聚酯膜中，下面将描述用于测量在主收缩方向(即，TD)上的收缩速度、收缩形变率和最大收缩形变温度、以及从中推导出的收缩速度、收缩形变率和最大收缩形变温度的原理。

[0098] (1)原理

[0099] 使用LVDT来确定随着温度变化样品因扩张和收缩所产生的尺寸变化。在主收缩方向(即，TD)上的依赖于温度的形变百分比由下面的方程1来表示，并被定义为收缩速度。

[0100] 方程1

[0101] 收缩速度＝ΔL/ΔT

[0102] 其中，在70-85℃的温度范围内，ΔT为温度变化，而ΔL为主收缩方向(即，TD)上的形变百分比。

[0103] 对方程1的值求微分，因此就得到方程2的值。所得到的最大值被定义为收缩形变率。

[0104] 方程2

[0105] 收缩形变率＝dL/dT

[0106] 这个值是通过对在30-90℃的温度范围内在主收缩方向(即，TD)上的依赖于温度变化的形变百分比求微分而获得的，并被确定为所述测量温度范围内的最大值。

[0107] 在通过方程2所获得的收缩形变率中，获得所述最大收缩形变率的温度被定义为最大收缩形变温度。

[0108] 用于测量和实现上述原理的仪器的例子可以包括热机械分析仪。

[0109] 所述可收缩膜的收缩过程在采用热空气或蒸汽的收缩隧道中进行预定时间。所述标签的收缩会随着时间而变得不均匀，并且所述收缩不均匀性导致所述标签的外观有缺陷以及印刷状态不良。

[0110] 根据本发明的所述实施例，使用热应力测试机在预定的纵向上在测量热收缩力时，在95℃下、5秒内，所述热收缩聚酯膜在主收缩方向上的收缩比相对于时间的变化率为4.0-10.0％/sec。

[0111] 所述热应力测试机的例子可以包括Testrite MKV收缩-力测试机。

[0112] 所述Testrite MKV收缩-力测试机通常用来测量纱或线的收缩比。因为纱或线的收缩比远远小于所述可收缩膜所要求的收缩比，所以，所述可收缩膜在未改变的状态中不能用于相应的测试机中。

[0113] 所以，为了使用热应力测试机在预定的温度下测量所述收缩比随时间的变化，首先确认最大收缩比的测量范围(35.8％)，因此确定了可测量的长度变化范围。当确认了最大收缩比的测量范围时，设置所述仪器上可允许的最大样品长度，因此可以从中计算可测量的最大样品长度和长度变化范围。确认所述样品的最大可收缩长度，在所述仪器上在所述可测量范围内预先确定所述样品的长度。为了使具有预定长度的样品在所述仪器上维持在平直状态中，在所述样品上施加预定负载，因此测量在预定温度下收缩比随时间的变化。同样，所述仪器用来基于在其上设定的样品长度来计算所述收缩比，所以，所测量到的收缩比再次转换成长度形变值，因此，确定了所述长度形变值随时间的变化。这样确定的所述值除以实际的样品长度，于是就获得所述样品的长度形变百分比。由此，就可以计算收缩比相对于时间的变化率。

[0114] 在预定温度下收缩比相对于时间的变化率与对温度敏感的收缩均匀性和产率有关。根据本发明的优选实施例，如通过上述过程所测得的，热收缩聚酯膜在预定温度下、相对于预定的时间、在主收缩方向上的收缩比的变化率为4.0-10.0％/sec。具体说，在实际的收缩过程中，考虑滞留时间在5秒的优选时间中，主收缩方向上的收缩比随时间的变化率为4.0-10.0％/sec。

[0115] 如果在预定温度下收缩比随时间的变化率小于4.0％/sec，那么需要长时间的热处理以获得所要求的收缩特性或需要高温热处理，于是降低了生产率或增加了工艺成本并使所述标签的特性变差。相反，如果所述收缩比的变化率大于10.0％/sec，那么，由于瞬间收缩的缘故，应力会集中在所述容器上，导致不希望出现的所述容器的形状丧失。

[0116] 另外，当使用上述仪器进行测量时，本发明所述的热收缩聚酯膜在主收缩方向上2
的收缩应力可以为0.6-1.3kg/mm。将所述标签紧紧地贴附在所述容器上所需要的力可以从收缩应力的值推导出。所述膜具有上述范围内的收缩应力对于所述容器上的所述标签的与所述容器的紧密贴附性以及尺寸稳定性来说是有利的。

[0117] 根据本发明，考虑到可收缩标签被加工的温度范围以及不会因高温而发生熔化过程的温度范围，这个测试在约95℃下进行。

[0118] 满足上述特性的热收缩聚酯膜可以从由二羧酸成分和二醇成分制备的共聚酯中所选出的至少一种共聚酯或者从均聚酯和共聚酯(copolyester)的混合物来获得，其中，所述二羧酸成分包括从已知二羧酸(诸如，对苯二酸(terephthalic acid)、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、和联苯醚二羧酸)中选出的一种或多种二羧酸，而所述二醇成分包括从已知二醇(诸如，乙二醇、新戊二醇、丙二醇、亚丙基二醇、1，4-丁二醇、己二醇、二甘醇、聚亚烷基二醇、和1，4-环己烷二甲醇)中选出的一种或多种二醇。

[0119] 另外，本发明所述的热收缩聚酯膜在主收缩方向(即，TD)上的热收缩比为60％或更大(95℃、10秒、自由状态、热水)，并且可以有效地用于要求高的热收缩比的容器的制造中，所述容器包括具有简单形状或大曲率的容器。

[0120] 同样，所述共聚酯可以包括二羧酸单体(包括80mol％或更多的对苯二酸单体)和二醇单体(包括14-24mol％的非乙二醇的单体)。在所述共聚酯中，所述非乙二醇单体的单体在减小聚酯聚合物的结晶度从而增大收缩比方面起作用。当所述相应单体的比例落在上述范围内时，就干燥、膜加工、熔化和特性控制方面而言，能够顺利地制造所述膜。

[0121] 在本发明中，所述共聚酯自身可以通过典型的聚酯制备过程来制备。所述聚酯制备过程的例子可以包括直接酯化反应(包括二醇与二羧酸的直接反应)和酯交换反应(包括二醇与二羧酸的二甲酯(dimethyl ester)的反应)。

[0122] 根据本发明的所述实施例，共聚酯具有67-77℃的玻璃化转变温度和0.60-0.70dl/g的本征粘度。同样，所述玻璃化转变温度可以根据用于制备所述聚合物的单体的成分进行调节，并且所述本征粘度可以根据聚合度而变化。所以，在本发明中，可以使用玻璃化转变温度和本征粘度在上述范围内的共聚酯。

[0123] 另一方面，在两种或多种聚酯(即，聚酯混合物)的情形中，基于所述聚酯混合物中的二羧酸单体的总量，对苯二酸的量可以为80mol％或更多，并且基于所述聚酯混合物中的二醇单体的总量，所述非乙二醇单体的量可以为14-24mol％。

[0124] 例如，在本发明中，均聚酯可以包括聚对苯二甲酸丁二醇酯，并且可以将聚对苯二甲酸丁二醇酯和共聚酯的混合物制备到膜中。同样，基于聚酯的总量，共聚酯的量可以为85-93wt％，并且基于聚酯的总量，聚对苯二甲酸丁二醇酯的量可以为7-15wt％。

[0125] 如果共聚酯的数量太少，那么所述热收缩比和收缩应力就很低，因此标签与容器的粘附性就下降。相反，如果共聚酯的数量太多，那么所述收缩应力就很高，因此，在所述收缩过程期间，会引起由所述标签导致的所述容器形状的丧失。

[0126] 通常，对于可收缩膜的商业使用来说，采取利用溶剂来粘合可收缩膜的溶剂粘合过程。在这种情形中，如果聚对苯二甲酸丁二醇酯的数量太少，那么，溶剂粘着力就减小，并且所述膜的商业使用也变得较难。相反，如果聚对苯二甲酸丁二醇酯的数量太多，那么在主收缩方向(即，TD)上的收缩比会降低，并且所述膜在与主收缩方向相垂直的方向(即，MD)上的机械特性(强度和延伸)会变差。通常要求所述膜在MD上具有机械特性，这是因为在其商业使用时需要有许多卷绕步骤的缘故。如果所述膜的机械特性不好，那么它会被切断或弄破。

[0127] 作为均聚酯，可以使用聚对苯二甲酸丙二酯(polytriethyleneterephthalate)来替代聚对苯二甲酸丁二醇酯或与其一起使用。

[0128] 此外，为了提高制备膜时的滑动特性，可以添加润滑剂，例如，二氧化硅、二氧化钛、硅石粉和碳酸钙，并且需要的话，可以添加各种添加剂，包括抗静电剂、抗老化剂、防紫外剂(UV protecting agent)和染料。

[0129] 可以通过下述过程来制造具有上述特性的热收缩聚酯膜。

[0130] 用于所述聚酯膜的材料在烘箱中进行干燥，然后在200-350℃下挤出。对于挤出来说，可以使用任何已知过程，例如T模头挤出(T-die extrusion)或管式挤出(tubular extrusion)。

[0131] 使用静电电荷接触过程等迅速地冷却所述被挤压的产物，从而获得未拉伸的膜。

[0132] 使所述未拉伸的膜通过沿MD自然移动的辊子，对其进行预热、沿TD拉伸，然后进行热处理。

[0133] 在所述热处理的温度低于所述预热温度的情形中，所述可收缩膜的残余应力增加，因此就增加了收缩比和收缩率。

[0134] 根据优选实施例，所述预热的温度可以为80-100℃，并且可以在到从室温到95℃的范围内调节所述热处理的温度。同样，从在收缩过程中影响残余应力的弛豫的角度看，所述拉伸温度与所述聚合链中剩余的拉伸应力有关，也与收缩开始温度等有关。所以，为了降低所述收缩开始温度和所述最大收缩温度，可以将所述预热温度设定在80-100℃，而将所述拉伸温度设定在70-95℃。

[0135] 在预热之前，可以以某个拉伸比在MD方向上进一步拉伸所述膜，其中所述拉伸比包括在MD方向上的自然移动所导致的自然拉伸比以及附加的0.1-5％，因此，就提高了所述膜在MD方向上的特性，这就收缩均匀性而言是优选的。

[0136] TD方向上可以拉伸为原始长度的3.0-5.0倍。

[0137] 在所述可收缩膜的拉伸比低的情形中，可以减少所述收缩比。相反，如果所述拉伸比太高，会发生断裂或者很难提高其它性能，因此，增加所述拉伸比所产生的好处就消失了。因此，可以将所述拉伸比设置在约为原始长度的3.0-5.0倍的范围内。

[0138] 可以使用典型的设备来进行所述拉伸过程，可以运用任何已知的过程，诸如，辊式拉伸(roll stretching)、拉幅机拉伸(tenter stretching)或管式拉伸(tubular stretching)。

[0139] 这样获得的所述热收缩聚酯膜在主收缩方向上的玻璃化转变温度为90-100℃，并且本征粘度为0.60-0.70dl/g，其中，所述玻璃化转变温度为通过动态机械热分析(DMTA)所获得的动态玻璃化转变温度。

[0140] 具体说，由满足上述玻璃化转变温度和本征粘度的共聚酯制备的膜的玻璃化转变温度和本征粘度可以落在上述范围内。

[0141] 通过下面的例子可以更好地理解本发明，这些例子的描述是用来说明的，而不应该解释成对本发明进行限制。

[0142] 本发明中所使用的评估项如下。

[0143] (1)本征粘度(IV)

[0144] 将200mg的样品添加到20ml的苯酚和四氯乙烷的50/50溶剂混合物中，之后，将所得到的混合物加热到约110℃，持续1小时，然后在30℃下对其进行测量。

[0145] (2)通过DMTA确定的玻璃化转变温度

[0146] 对宽度为10mm、长度为30mm(主收缩方向)的样品施加2.5N的初始负载。为了防止起伏所导致的所述样品的形变，将用来维持所述样品的静态力设定为2.5N，并使用动态机械热分析仪(EPLEXOR 500，从Gabo可以获得)、在10Hz测量频率和2.5％动态力的条件下、以2℃/min的加热速率、在0-150℃的温度范围内确定储能模量(storage modulus)E’和损耗模量(lossmodulus)E”，然后，将其代入下面的方程3中，从而确定损耗角正切(tanδ)。同样，与最大的tan δ相对应的温度被定义为动态玻璃化转变温度(Tg)。

[0147] 方程3

[0148] 损耗角正切(tanδ)＝损耗模量(E”)/储能模量(E’)

[0149] (3)热收缩比

[0150] 将膜切成尺寸为20cm×20cm的方块，在无负载的情况下将其放入95℃±0.5℃的热水中热收缩10秒，之后，测量所述膜的MD和TD方向上的数字值，然后将其代入下面的方程4，从而确定所述热收缩比。

[0151] 方程4

[0152]

[0153] (4)收缩开始温度、最大收缩温度、最大收缩应力2

[0154] 使用热应力测试机(KE-2，从Kanebo Eng.可以获得)，对被保持在0.125kg/mm的初始负载下的宽度(MD)为4mm、长度(TD)为50mm的膜样品以2.5℃/sec的加热速率进行加热的同时测量其依赖于温度的收缩应力，然后绘成图。2

[0155] 在所述图上，首次观察到所述收缩应力的值等于0.125kg/mm的所述初始负载时的温度被定义为收缩开始温度Ts，首先观察到最大收缩应力时的温度被定义为最大收缩温度T(Smax)，而所述最大收缩温度处的应力则被定义为最大收缩应力Smax。

[0156] (5)收缩速度、收缩形变率、最大收缩形变温度

[0157] 使用热机械分析仪(Diamond TMA，从Perkin Elmer可以获得)，对在2mN/μm的负载作用下、宽度(MD)为4mm、长度(TD)为15mm的膜样品的依赖于在30-90℃的温度范围内以10℃/min的加热速率的温度变化在主收缩方向(即TD)上的形变百分比进行测量，之后，对随着在70-85℃温度范围内的温度而变化的主收缩方向(即TD)上的长度的变化进行计算，从而确定收缩速度。

[0158] 如利用热机械分析仪所测量到的依赖于温度的主收缩方向上的长度的变化被绘成探针位置随温度变化的图，如图2所示。

[0159] 将这个值代入下面的方程5，从而计算在每个温度时的收缩比。

[0160] 方程5

[0161] 收缩比＝{1-((初始长度+探针位置)/初始长度)}×100

[0162] 例如，在图2所示的图中，当所述探针位置为-5.0mm时，收缩比计算为{1-((15mm+(-5mm))/15mm)}×100＝33.3％，其中，15mm为所述样品在主收缩方向(即，TD)上的长度。

[0163] 对所述样品依赖于在30-90℃的温度范围内的温度变化在主收缩方向(即TD)上的形变百分比进行测量，然后对其求微分，从而获得示出收缩形变率的图，其最大值被定义为最大收缩形变率。

[0164] 在所述示出收缩形变率的图中，对观察到最大收缩形变率时的温度进行测量，并将其设定为最大收缩形变温度。

[0165] (6)在预定温度下收缩比随时间的变化率

[0166] 使用Testrite MKV收缩-力测试机(可以从Testrite Ltd获得，最大收缩比测量范围35.8％，标准样品长度250mm)来估计所述收缩比。这种测试机用来估计纱或线的收缩比。因此，对所述可收缩膜的热收缩比进行估计需要如下述那样制备样品，并对结果进行校正和计算。

[0167] 样品的制备：长度(主收缩方向)120mm，宽度15mm。

[0168] 样品的固定：所述样品纵向上的两端中的每端的10mm被粘附到在相应的测量温度下没有热形变的膜上，于是就得到了长度为100mm的热收缩样品，即，例子和对照例中的2
样品。为了使样品平直，在所述样品的粘附到没有热形变的膜上的一端施加20g/mm的初始负载，并使所述样品处于所述测试机的中央。

[0169] 将所述热收缩样品的长度设定为100mm的原因是，当所述样品具有上述长度时，能够最稳定地测量收缩比，其中，上述长度是在相应测试机的最大收缩比的测量范围为35.8％、所述相应测试机的可测量的长度形变值为89.5mm的条件下利用所述收缩比计算所述样品的最大长度而得出的。

[0170] 所述样品的最大长度可以随着所述收缩比而变化，并且可以被计算如下。

[0171] 例如，对于在上述测量条件下具有70％的收缩比的膜，所述最大样品长度为127.9mm(89.5mm/0.7)，而对于收缩比为80％的情况，所述最大长度为111.9mm(89.5mm/0.8)。

[0172] 因此，基于相对于标准样品长度250mm从所述最大收缩比推导出的可测量长度形变值，当用于70％或70％以上的大收缩的收缩比测量的样品的长度为100mm时，可以最稳定地进行测量。于是，所述样品的长度被设定为100mm。

[0173] 测量方法：使用测试机在95℃、预定的负载下测量随时间变化的收缩比。

[0174] 结果的校正：确定所述样品相对于在所述测试机中设置的所述样品长度(250mm)而测量到的长度形变值，然后将其转换成相对于所述样品长度的值，从而确定收缩比。

[0175] 在测量到所述样品长度的形变百分比为10％的情形中，

[0176] 样品的实际长度形变值＝250mm×0.1＝25mm

[0177] 样品长度的形变百分比＝25mm/100mm×100％＝25％

[0178] 这样获得的所述样品长度的形变百分比被定义为收缩比。

[0179] 结果的分析：为了防止与将所述样品粘附到所述没有热形变的膜上以制备所述样品所产生的收缩行为相混淆，当计算随时间变化的所述收缩比时，所述样品马上要开始收缩的时刻为“0”秒，并且根据所述测试机的值计算从0秒到5秒的收缩比，然后将其代入下面的方程6，从而确定收缩比的变化率。

[0180] 方程6

[0181] 收缩比的变化率(％/sec)＝收缩比的变化/过去的时间

[0182] (7)收缩应力

[0183] 使用Testrite MKV收缩-力测试机(可以从Testrite有限公司获得)，测量样品在95℃下在主收缩方向上随时间变化的收缩应力，然后，将其除以所述样品的截面积，将所得到的值代入下面的方程7中，从而确定收缩应力。

[0184] 所述样品的宽度为15mm，在所述样品上施加20g/mm2的初始负载以便使样品保持平直。

[0185] 方程7

[0186] 收缩应力＝测量到的收缩应力(kg)/样品的截面积(宽度×厚度；mm2)[0187] 实例)测量到的收缩应力：10N(1.02kg＝10/9.8kg)

[0188] 样品的截面积：0.75mm2(样品宽度15mm，厚度50μm)

[0189] 收缩应力(kg/mm2)＝1.02/0.75＝1.36

[0190] (8)收缩均匀性的评估

[0191] 在所述可收缩膜上印刷图案，并利用溶剂沿着所述膜的边缘粘合所述膜，从而制备成标签，之后，使带有所述标签的容器通过蒸汽型收缩隧道，从而获得最终的产品(带标签的容器)。对由于所述标签的有缺陷的外表以及不良的印刷状态而导致的缺陷的数目进行计数，从而评估收缩均匀性。

[0192] 长度为1.5m的蒸汽隧道设置有4个1.2m长的蒸汽风箱，这些蒸汽风箱位于所述隧道两端的上部和下部以吹送蒸汽，从而使穿过所述隧道的所述容器的标签收缩。如此，将压强设定为0.2巴，以便吹送蒸汽。所述蒸汽隧道设置有温度控制器和加热器，以便调节所述隧道的入口和出口处的蒸汽温度。所述入口温度被设定为77℃，所述出口温度被设定为86℃。在所述带有标签的容器在所述隧道中的5秒的停留时间内，所述标签发生收缩，因此，对由于最终产品(带标签的容器)的有缺陷的外表以及不良的印刷状态而导致的缺陷的数目进行计数，从而评估收缩均匀性。

[0193] 制备1000个样品，正常产品的比例被定义为收缩均匀性，由下面的方程8来确定。

[0194] 方程8

[0195]

[0196] (9)容器制造中收缩过程的特性

[0197] 在所述可收缩膜上印刷图案，并利用溶剂沿着所述膜的边缘粘附所述膜，从而制备成标签，之后，使带有所述标签的容器通过蒸汽型收缩隧道，从而获得最终的产品(带标签的容器)。对由于所述产品的标签的有缺陷的外表以及不良的印刷状态而导致的缺陷的数目进行计数。

[0198] 长度为1.5m的蒸汽隧道设置有4个1.2m长的蒸汽风箱，这些蒸汽风箱位于所述隧道两端的上部和下部以吹送蒸汽，从而使穿过所述隧道的所述容器的标签收缩。如此，将压强设定为0.2巴，以便吹送蒸汽。所述蒸汽隧道设置有温度控制器和加热器，以便调节所述隧道的入口和出口处的蒸汽温度。

[0199] 如此，所述隧道的入口温度被设定为80℃，其出口温度被设定为90℃。在所述带有标签的容器在所述隧道中的5秒的停留时间内，所述标签发生收缩，因此，对由于最终产品(带标签的容器)的标签的有缺陷的外表以及不良的印刷状态而导致的缺陷的数目进行计数，从而评估高温收缩均匀性(产率A)。

[0200] 另外，所述隧道的入口温度被设定为75℃，而出口温度被设定为84℃。在所述带有标签的容器在所述隧道中的4秒的停留时间内，所述标签发生收缩，因此，对由于最终产品(带标签的容器)的标签的有缺陷的外表以及不良的印刷状态而导致的缺陷的数目进行计数，从而评估低温收缩均匀性(产率B)。

[0201] 制备1000个样品，正常产品的比例被定义为收缩均匀性，由下面的方程9来确定。

[0202] 方程9

[0203]

[0204] 相对的过程效率(R)＝(产率B/产率A)×100(％)

[0205] <例1>

[0206] 以100mol％的对苯二酸作为二元酸(dibasic acid)成分，以100mol％的乙二醇和24mol％的新戊二醇作为二元醇(glycol)成分，并且以0.05mol三氧化锑(用于所述酸成分)作为催化剂，通过直接酯化作用对其进行缩聚(polycondense)。在这样获得的聚合物中添加500ppm的平均颗粒尺寸为2.7μm的二氧化硅粉末，然后通过典型的过程进行干燥，从而制备出本征粘度为0.67dl/g、玻璃化转变温度为76℃的共聚酯。

[0207] 单独地，对100mol％的对苯二酸、100mol％的1，4-丁二醇以及重量份数(parts by weight)为0.015的作为催化剂的钛酸四丁酯(tetrabutyltitanate)进行聚合，从而获得聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephalate)(本征粘度为0.97dl/g，玻璃化转变温度为30℃)。

[0208] 将90wt％的所述共聚物和10wt％的所述聚对苯二甲酸丁二醇酯混合，利用挤出机在280℃对其进行挤出，使其迅速冷却，然后固化，从而获得未拉伸膜。

[0209] 使所述未拉伸膜通过在MD上移动的辊子，在85℃下进行预热，在75℃下拉伸为所述膜的宽度的四倍，然后在室温下进行热处理，从而制备出厚度为50μm的热收缩膜。所述膜的特性示于下面的表1。

[0210] <例2>

[0211] 使用以与例1同样的方式获得未拉伸膜。

[0212] 所述未拉伸膜在通过在MD上具有3％自然拉伸比的拉伸辊的过程中以(自然拉伸比+0.5％)的拉伸比在MD上被拉伸，然后经历与例1同样的过程，从而获得厚度为50μm的热收缩聚酯膜。所述膜的特性示于下面的表1。

[0213] <例3>

[0214] 使用以与例1同样的方式获得未拉伸膜。

[0215] 除了使所述未拉伸膜通过在MD上移动的辊子、在95℃进行预热、然后在87℃下拉伸为其宽度的4.0倍之外，以与例1同样的方式获得厚度为50μm的热收缩聚酯膜。所述膜的特性示于下面的表1中。

[0216] <例4>

[0217] 使用以与例1同样的方式获得未拉伸膜。

[0218] 所述未拉伸膜在通过在MD上具有3％自然拉伸比的拉伸辊的过程中以(自然拉伸比+4.5％)的拉伸比在MD上被拉伸，然后经历与例3同样的过程，从而获得厚度为50μm的热收缩聚酯膜。所述膜的特性示于下面的表1中。

[0219] <例5到例8>

[0220] 除了在100℃下进行预热外，以与例1到例4相同的方式获得热收缩聚酯膜。

[0221] <例9到例10>

[0222] 除了将MD上的拉伸比调节为(自然拉伸比+1.0％)之外，以与例2和例4同样的方式获得热收缩聚酯膜。

[0223] <参考例1和例2>

[0224] 除了将MD上的拉伸比调节为(自然拉伸比+7.0％)之外，以与例2和例4同样的方式获得热收缩聚酯膜。

[0225] <对照例1和例2>

[0226] 除了在102℃下进行所述预热并且在96℃下进行所述TD上的拉伸之外，以与例1和例2同样的方式获得热收缩聚酯膜。

[0227] 表1

[0228]

[0229] 从所述膜的特性的测量结果明显看出，如使用热应力测试机所测量到的在主收缩方向上收缩开始温度为72-88℃的热收缩膜在进行收缩过程时具有高的低温收缩均匀性，因此，具有高的相对的过程效率。由此，可以看到，所述收缩过程的温度降低了，并且产率提高了，这导致了优异的成本和质量。

[0230] 此外，由于测量到的所述最大收缩应力温度为85-100℃，所以，可以降低所述收缩过程的温度，从而减少所述过程的成本。

[0231] 图1示出了使用热应力测试机所测量到的例1中的所述热收缩聚酯膜的在主收缩方向上的收缩应力相对于温度的变化。

[0232] <例11>

[0233] 以100mol％的对苯二酸作为二元酸成分，以100mol％的乙二醇和24mol％的新戊二醇作为二元醇成分，并且以0.05mol三氧化锑(用于所述酸成分)作为催化剂，通过直接酯化作用对其进行缩聚。在这样获得的聚合物中添加500ppm的平均颗粒尺寸为2.7μm的二氧化硅粉末，然后通过典型的过程进行干燥，从而制备出本征粘度为0.67dl/g、玻璃化转变温度为76℃的共聚酯。

[0234] 单独地，对100mol％的对苯二酸、100mol％的1，4-丁二醇以及重量份数为0.015的作为催化剂的钛酸四丁酯进行聚合，从而获得聚对苯二甲酸丁二醇酯(本征粘度为0.97dl/g，玻璃化转变温度为30℃)。

[0235] 将90wt％的所述共聚酯和10wt％的所述聚对苯二甲酸丁二醇酯混合，利用挤出机在280℃对其进行挤出，使其迅速冷却，然后固化，从而获得未拉伸膜。

[0236] 随后，使所述未拉伸膜通过在MD上移动的辊子，在87℃下进行预热，在82℃下拉伸为所述膜的宽度的四倍，然后在室温下进行热处理，从而制备出厚度为50μm的热收缩膜。所述膜的特性示于下面的表2。

[0237] <例12>

[0238] 使用以与例11同样的方式获得未拉伸膜。

[0239] 随后，所述未拉伸膜在通过在MD上移动的拉伸辊进行传输的过程中以自然拉伸比加0.4％的拉伸比在MD上被拉伸，然后经历与例11同样的过程，从而获得厚度为50μm的热收缩聚酯膜。所述膜的特性示于下面的表2中。

[0240] <例13>

[0241] 使用以与例11同样的方式获得未拉伸膜。

[0242] 除了在95℃进行预热、然后在87℃进行热处理之外，以与例11同样的方式获得厚度为50μm的热收缩聚酯膜。所述膜的特性示于下面的表2中。

[0243] <例14>

[0244] 除了所述被挤出的未拉伸膜在通过在MD上具有3％自然拉伸比的拉伸辊的过程中以(自然拉伸比+3.4％)的拉伸比在MD上被拉伸之外，以与例13同样的方式制备热收缩聚酯膜。

[0245] 这样获得的膜的厚度为50μm。所述膜的特性示于下面的表2中。

[0246] <参考例3和例4>

[0247] 除了将MD上的拉伸比调节为(自然拉伸比+7.0％)之外，以与例12和例14同样的方式获得热收缩聚酯膜。

[0248] 这样获得的膜的厚度为50μm。所述膜的特性示于下面的表2中。

[0249] <对照例3和例4>

[0250] 除了在85℃下进行所述预热并且在95℃下进行所述热处理之外，以与例11和例12同样的方式获得热收缩聚酯膜。

[0251] 这样获得的膜的厚度为50μm。所述膜的特性示于下面的表2中。

[0252] 表2

[0253]

[0254] 从所述膜的特性的测量结果明显看出，当测量到的所述收缩速度为0.5-3.5％/℃时，可以看到，所述最终产品的收缩均匀性是优异的，从而提高了所述产品的产率。

[0255] 另外，当所述收缩形变率为3.5-8.5，而所述最大收缩形变温度为80-88℃时，可以看到，所述收缩均匀性是优异的。

[0256] 图2是示出了使用热机械分析仪测量到的例11中的热收缩聚酯膜依赖于温度变化的形变百分比。

[0257] <例15>

[0258] 以100mol％的对苯二酸作为二元酸成分，以100mol％的乙二醇和24mol％的新戊二醇作为二元醇成分，并且以0.05mol三氧化锑(用于所述酸成分)作为催化剂，通过直接酯化作用对其进行缩聚。在这样获得的聚合物中添加500ppm的平均颗粒尺寸为2.7μm的二氧化硅粉末，然后通过典型的过程进行干燥，从而制备出本征粘度为0.67dl/g、玻璃化转变温度为76℃的共聚酯。

[0259] 单独地，对100mol％的对苯二酸、100mol％的1，4-丁二醇以及重量份数为0.015的作为催化剂的钛酸四丁酯进行聚合，从而获得聚对苯二甲酸丁二醇酯(本征粘度为0.97dl/g，玻璃化转变温度为30℃)。

[0260] 将91wt％的所述共聚酯和9wt％的所述聚对苯二甲酸丁二醇酯混合，利用挤出机在280℃对其进行挤出、对其迅速冷却，然后固化，从而获得未拉伸膜。

[0261] 使所述未拉伸膜通过在MD上移动的辊子，在87℃下进行预热，在84℃下拉伸为所述膜的宽度的四倍，然后在从室温到60℃的温度范围内进行热处理，从而制备出厚度为50μm的热收缩膜。所述膜的特性示于下面的表3。

[0262] <例16>

[0263] 使用以与例15同样的方式获得未拉伸膜。

[0264] 随后，所述未拉伸膜在通过在MD上移动的拉伸辊进行传输的过程中以自然拉伸比加0.4％的拉伸比在MD上被拉伸，然后经历与例15同样的过程，从而获得厚度为50μm的热收缩聚酯膜。所述膜的特性示于下面的表3中。

[0265] <例17>

[0266] 使用以与例15同样的方式获得未拉伸膜。

[0267] 随后，除了所述未拉伸膜在95℃进行预热、在87℃被拉伸为其宽度的4倍、然后在85℃下进行热处理之外，以与例15同样的方式获得厚度为50μm的热收缩聚酯膜。所述膜的特性示于下面的表3中。

[0268] <例18>

[0269] 除了所述被挤出的未拉伸膜在通过在MD上具有3％自然拉伸比的拉伸辊的过程中以(自然拉伸比+3％)的拉伸比在MD上被拉伸之外，以与例17同样的方式制备热收缩聚酯膜。

[0270] 这样获得的膜的厚度为50μm。所述膜的特性示于下面的表3中。

[0271] <参考例5和例6>

[0272] 除了将MD上的拉伸比调节为(自然拉伸比+7.0％)之外，以与例16和例18同样的方式获得热收缩聚酯膜。

[0273] 这样获得的膜的厚度为50μm。所述膜的特性示于下面的表3中。

[0274] <对照例5和例6>

[0275] 除了在90℃下进行所述预热并且在96℃下进行所述热处理之外，以与例15和例16同样的方式获得热收缩聚酯膜。

[0276] 这样获得的膜的厚度为50μm。所述膜的特性示于下面的表3中。

[0277] 表3

[0278]

[0279] 从所述膜的特性的测量结果明显看出，当测量到在预定的温度下主收缩方向上的收缩比随时间的变化率为4.0-10.0％/sec时，可以看到，所述收缩均匀性是优异的。

[0280] 另外，当测量到主收缩方向上的收缩应力为0.6-1.3kg/mm2时，可以看到，所述收缩均匀性是优异的。

[0281] 图3是示出了使用Testrite MKW收缩-力测试机(从Testrite有限公司可以获得)测量到的例15中的热收缩聚酯膜的收缩比随时间的变化结果。

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