本发明涉及由一种聚合物粘结剂粘合在一起的纤维性基材。该聚 合物粘结剂含有能给该产品提供高强度的交联性单体单元。较好,该 粘合纤维性基材有15ppm以下的成品中纤维网甲醛。
本文中使用的“纤维网甲醛”、“游离甲醛”、或“织物甲醛” 系指用日本厚生省(卫生部)方法JM 112-1973测定的可萃取甲醛的 数量。本文中使用的低纤维网甲醛水平系指最终产品中15ppm以下、 较好10ppm以下的可萃取甲醛水平。
本发明的聚合物粘结剂较好是一种可交联乳状液聚合物。本文中 使用的“可交联”系指一种能要么经由自交联机理要么经由使至少一 种功能性单体结合到能发生聚合后交联反应而生成交联键的聚合物主 链中而发生交联的聚合物。改善的湿强度也可以通过添加外交联剂例 如蜜胺-甲醛、脲-甲醛、
苯酚-甲醛、乙二醛加合物、及其它业内众所 周知的类似化学物质来达到。这些交联剂并没有聚合到该聚合物主链 上,而是后添加到聚合物混合物中的。与这些添加剂相联系的负面影 响往往是粘结剂
稳定性、和提高游离甲醛水平。为了本发明之目的, 将聚合物粘结剂定义为将所有交联性
片段都直接聚合到聚合物主链上 者,且不包括任何一种需要随后添加或者后添加外交联剂的系统。酸 催化剂可以是为增强交联反应而后添加的,但众所周知的是,这些催 化剂并没有参与该交联反应本身。
在较好的实施方案中,该聚合物粘结剂是从乙酸乙烯酯、至少一 种可交联单体、要么丙烯酰胺要么甲基丙烯酰胺、和任选地其它烯键 不饱和单体生成的。
主单体是乙酸乙烯酯,且本发明的乳状液是从含有至少50wt%乙 酸乙烯酯的聚合物衍生的。
这里使用的交联性单体包括N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙 烯酰胺、N-羟甲基
氨基
甲酸烯丙酯、异丁
氧甲基丙烯酰胺、正丁氧甲 基丙烯酰胺、或其混合物。较好的交联性单体是N-羟甲基丙烯酰胺以 及N-羟甲基丙烯酰胺与丙烯酰胺的掺合物。掺合物的一个实例是可购 自Cytec Industries公司的NMA-LF。丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、或 其混合物也可以用于生成该聚合物粘结剂。这些单体有某种有限的交 联能
力。(甲基)丙烯酰胺可以作为与如上提到的交联性单体的混合 物的一部分包括在内。以该聚合物的重量为基准,丙烯酰胺或甲基丙 烯酰胺是以0.1~7wt%、较好1~5wt%存在的。以该聚合物的重量为 基准,该交联性单体一般是以6wt%以上、较好7~20wt%、更好7~ 12wt%的水平使用的。
除乙酸乙烯酯和交联性单体外,较好的聚合物粘结剂还可以与任 何惯常采用共聚单体中至少一种共聚。适用的共聚单体包括选自下列 一组的那些:乙烯;氯乙烯;含有1~20C
原子的脂肪族
羧酸的乙烯酯; 每个烷基上含有1~8C原子的
马来酸和富马酸的二烷酯;以及
丙烯酸 和甲基丙烯酸的C1-C8烷酯。这些共聚单体可以以可多达总聚合物组合 物48wt%的水平存在于该乳状液共聚物中。在乙烯是共聚单体的情况 下,它一般以可多达约40wt%的数量使用。本发明的一种较好共聚物 是从乙酸乙烯酯和乙烯衍生的共聚物。
烯键不饱和羧酸可以用于乳状液聚合物中。这些包括有3~6C原 子的链烯酸或有4~6C原子的链烯二酸,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、 巴豆酸、衣康酸、马来酸或富马酸,或其混合物,其用量应足以在该 共聚物中提供可多达约4wt%单体单元。
任选地,也可以少量即可多达约1wt%存在多不饱和可共聚单体。 这样的共聚单体会包括那些可与乙酸乙烯酯共聚的多烯键不饱和单 体,例如巴豆酸乙烯酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸 二烯丙酯、
己二酸二乙烯酯、己二酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、 二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、 亚甲基二丙烯酰胺、氰脲酸三烯丙酯等。此外,某些有助于该共聚物 乳状液的稳定性的可共聚单体例如乙烯基磺酸钠也可在此用来作为胶 乳稳定剂。这些任选地存在的单体当采用时是以单体混合物的0.1~约 2wt%的非常低数量添加的。
该乳状液是使用惯常间歇、半间歇或半连续乳液聚合程序制备 的。间歇聚合之所以较好,是因为它一般产生较高分子量聚合物,而 较高分子量聚合物导致较高湿强度粘结剂。一般来说,这些单体是在 水性介质中、在氧化还原引发剂体系和至少一种乳化剂的存在下聚合 的。
当使用间歇工艺时,将乙酸乙烯酯和任何一种任选的非功能性单 体例如乙烯悬浮于水中。边充分搅拌边逐渐加热到聚合温度。均化期 之后是聚合期,在此期间引发剂和包括N-羟甲基丙烯酰胺在内的功能 性单体是渐增地或连续地添加的。功能性单体是缓慢添加到该反应中 的,以最大限度减少功能性单体的均聚,从而促进该功能性单体结合 到聚合物主链中。若采用缓慢添加程序,则该乙酸乙烯酯和任何一种 任选共聚单体是在整个聚合反应期间逐渐添加的。在两者当中任意一 种情况下,该聚合都是在25℃~60℃、较好35℃~60℃的温度进行足 以达到低残留单体含量的时间例如0.5~约10小时、较好2~6小时, 产生一种有1wt%以下、较好0.2wt%以下游离单体的胶乳。越低的聚 合反应温度范围能达到更具受控的转化速率,从而能结合更高水平的 交联性单体。
在含有乙烯的乙烯酯共聚物的情况下,适用于乳液聚合的工艺详 见列为本文参考文献的美国专利No.5,540,987。
引发剂体系一般是一种对较低温度聚合有效的氧化还原体系。使 用过
硫酸盐或过氧化物引发剂以及一种还原剂的氧化还原体系是较好 的。可以使用过氧化物引发剂、最好氢过氧化叔丁基(tBHP)来引发 聚合。一种特别好的引发剂体系包含以该乳状液总量为基准0.05~3 wt%、较好0.1~1wt%数量的疏水性氢过氧化物和以该乳状液总量为 基准0.05~3wt%、较好0.1~1wt%数量的抗坏血酸。该氧化还原引 发剂体系是在聚合期间缓慢添加的。
为了控制自由基的发生,通常将一种过渡金属掺入该氧化还原体 系中,这样的金属包括
铁盐,例如氯化亚铁和氯化铁以及硫酸亚铁铵。 过渡金属的使用和形成聚合介质氧化还原体系的添加水平是众所周知 的。
聚合是在2~7、较好3~5之间的pH进行的。为了保持该pH范围、 可能有用的是在惯常缓冲体系的存在下、例如在
碱金属乙酸盐、碱金 属
碳酸盐、碱金属
磷酸盐的存在下工作。在一些情况下,也可以添加 聚合调节剂例如硫醇、氯仿、二氯甲烷和三氯乙烯。
有用的分散剂是乳液聚合中一般使用的乳化剂、
表面活性剂、和 保护胶体、或其混合物。该乳化剂可以是业内已知的阴离子型、阳离 子型或非离子型表面活性化合物。该乳化剂可以是阴离子型、阳离子 型或非离子型表面活性化合物。适用的阴离子型乳化剂是诸如烷基磺 酸盐、烷芳基磺酸盐、硫酸烷酯盐、羟基链烷醇的硫酸酯盐、烷基和 烷芳基二磺酸盐、磺化
脂肪酸、聚乙氧基化链烷醇和烷基苯酚的硫酸 酯盐和磷酸酯盐、以及磺基
琥珀酸的酯。适用的阳离子型乳化剂是诸 如烷基季铵盐、和烷基季鏻盐。适用的非离子型乳化剂的实例是5~50 mol环氧乙烷加成到有6~22C原子的直链或支化链链烷醇、或烷基苯 酚、或高级脂肪酸、或高级脂肪酸酰胺、或者伯或仲高级烷胺上的加 成产物;以及环氧丙烷与环氧乙烷及其混合物的嵌段共聚物。当使用 乳化剂的组合时,有利的是使用与相对亲水乳化剂组合的相对疏水乳 化剂。乳化剂数量一般是该聚合中所使用单体的约1~10、较好约2~ 约8wt%。除上述乳化剂外,也可以使用各种保护胶体。适用的胶体包 括聚乙烯醇、部分乙酰化例如可高达50%乙酰化的聚乙烯醇,
酪蛋白, 羟乙基
淀粉、羧甲基
纤维素、阿拉伯胶等合成乳液聚合物技术行业内 已知的那些。一般来说,以总乳状液为基准,这些胶体是以0.05~4wt% 的水平使用的。
该聚合中使用的分散剂可以全部添加到初始进料中,也可以在聚 合期间连续地或间歇式地添加该乳化剂的一部分例如其25~90wt%。
该聚合反应一般是连续的,直至残留乙酸乙烯酯单体含量低于约 1%、较好低于0.2%。然后,让完成反应产物冷却到约室温,同时将其 密封而与大气隔离开。
该乳状液是以相对高固体含量例如35~60%、较好50~55%生产和 使用的,尽管当希望时它们可以用水稀释。较好,该乳状液在50%固体 时的
粘度低于500cps。
该胶乳的粒度可以用所采用非离子型或阴离子型乳化剂或保护胶 体的数量来调节。为了得到较小的粒度,要使用较大量的乳化剂。一 般来说,所采用的乳化剂数量越大,平均粒度就越小。
本发明的聚合物粘结剂的Tg一般在-60℃~+50℃、较好-40℃~ +35℃范围内。
用本发明聚合物粘结剂处理的纤维性基材的一种显著性能是优异 的湿强度。粘结剂的湿强度可以通过在Whatman#4 CHR色谱纸上测定 来确定,这种测定适用于确定各种各样应用中和各种各样基材上的湿 强度。湿强度是通过用一种饱和工艺在Whatman#4 CHR色谱纸上施用 20wt%粘结剂加入量来测定的。然后,该纸在210~215°F转鼓式干燥 90秒、在300~325°F固化2分钟。切割1英寸×5英寸饱和Whatman 纸条,使得在与机器方向垂直的方向(CMD)上有5英寸长。拉伸强度 是在一台设定于3英寸夹持长度和1英寸/min的标准Instron拉伸试 验机上测定的。湿拉伸强度是在该样品在Aerosol OT润湿剂的1.0% 溶液中浸渍1分钟之后测定的。测定5~7个拉伸试条的湿拉伸强度, 取平均值。当用这种方法测试时,本发明的聚合物粘结剂的平均CMD 湿强度大于4500克/英寸、较好大于4750克/英寸、最好大于5000克 /英寸。在本发明的基材中实测的高湿强度使得制造商使用等效加入量 就能达到湿强度高得多的非织造织物产品,或替而代之,以较低加入 量就可以达到等效湿强度从而节省材料成本。
本发明的乳状液粘结剂可以用来使基材中的纤维粘结在一起;可 以用来使颜料、
颜色或其它物质粘结到基材上;可以用来作为背衬材 料;或可以用来
整理或
表面处理基材。
该乳状液粘结剂可以用来生产非织造织物产品。本发明的非织造 织物产品是一种化学粘合干成形纤维网,与机械缠结或热粘合纤维网 正相反。该纤维网可以用任何一种业内已知工艺例如粗梳工艺、气流 法工艺、干法成网工艺、湿法成网工艺、或气流成形工艺形成。该纤 维可以是天然的、合成的、或其混合物。该粘结剂是用任何一种业内 已知手段例如印刷、
泡沫、饱和、涂布、和喷雾施用到该纤维上的; 然后,在
蒸汽圆筒烘燥机或烘箱中干燥,如同当前非织造织物卷材物 品生产中的做法。可用于本发明的非织造织物的粘结剂加入水平可以 是0.1~100%、较好3~30%。用本发明的粘结剂制造的非织造物可用 于湿完整性或回弹力重要的用途,例如抹布、尿布、妇女卫生用品、 医疗用品、和过滤用品。非织造织物抹布可以以干燥形式使用并在临 使用前润湿,也可以用业内已知的要么水性
溶剂要么
有机溶剂预先加 湿。抹布可用于包括家庭保洁、个人清洁、童用擦拭、工业擦拭在内 的用途。本发明的非织造织物包括一次性非织造织物产品以及耐用的 非织造织物例如磨垫、医用织物、服装衬里两大类。
本发明的乳状液粘结剂也可以用来作为双重绉纸的粘结剂。双重 绉纸用于毛巾布等产品中。该粘结剂是约4~20%的添加水平印刷施用 的。
该乳状液粘结剂可以用来以业内已知手段粘结其它纤维例如玻璃 纤维和
碳纤维。
本发明的乳状液聚合物粘结剂还可用于使颜料、颜色或其它物质 粘结到基材上。用途会包括纸整理、彩色纸粘结剂、和磨垫包括
砂纸。
该聚合物可以用来作为机织织物和非织造织物上的涂层或处理, 以改善基材、尤其与水性或非水性液体
接触的基材的强度和耐用性。
涂布了该乳状液的纸和乙烯基产品可以用于湿强度是其一种重要 性能的用途,例如用于需要高湿撕裂强度的墙布。
该聚合物的性能使其可用于地毯背衬和铺地用途例如乙烯基地 垫。
该乳状液聚合物中的高水平交联给用该聚合物作为涂料粘结剂处 理的基材提供了良好的耐用性、耐天候性和耐水与溶剂性能。除机织 和非织造织物外,得益于用该乳状液处理的其它材料包括但不限定于 金属、皮革、木材、帆布、保护篷、焦油帆布、植绒室内装饰、和絮 填。
以下
实施例是为进一步说明和解释本发明而提供的,无论如何不 应视为限制。
实施例1
本发明的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳状液的一般制备程序如下:
反应器中的初始加料包括下列:
水(去离子的) 2200.0g
硫酸亚铁(1%水溶液) 16.0
乙烯基磺酸钠(25%) 96.0
硫酸月桂醚酯钠(3EO),30%水溶液 100.0
脂肪醇(C12/14)乙氧基化物(10EO),80% 40.0
脂肪醇(C12/14)乙氧基化物(30EO),65% 45.0
乙酸钠 0.5
乙二胺四乙酸(1%) 16.0
磷酸 1.5
抗坏血酸 1.6
乙酸乙烯酯 3000.0g
乙烯-在50℃使反应器平衡到750psi的数量
缓慢加料:
1.水 800.0
硫酸月桂醚酯钠(3EO),30%水溶液 40.0
脂肪醇(C12/14)乙氧基化物(10EO),80% 40.0
脂肪醇(C12/14)乙氧基化物(30EO),65% 45.0
乙酸钠 1.8
NMA-LF(48%)* 580.0
磺基琥珀酸二辛酸钠(75%) 30.0
2.水(去离子的) 250.0g
氢过氧化叔丁基(70%水溶液) 16.0
3.水(去离子的) 250.0g
抗坏血酸 12.0
*NMA-LF是N-羟甲基丙烯酰胺/丙烯酰胺的掺合物(48%水溶液),可 购自Cytec Industries公司。
初始水性加料的pH用磷酸调整到4.0~4.3。
一个10L不锈
钢压力反应器中加入初始水性混合物。用氮气吹 扫。在以约250rpm搅拌下添加乙酸乙烯酯。关闭所有反应器加料口 之后,用氮气(25~40psi)、然后用乙烯(50psi)吹扫2次。然 后将其加热到50℃。将搅拌增加到550rpm,用乙烯加压到750psi。 使反应器温度和乙烯压力平衡15~20分钟。然后切断乙烯供应。使搅 拌减少到400rpm。
通过以2.5小时速率(80cc/hr)开始2种氧化还原缓慢加料(No.2 和3)来引发该反应。在初始温度上升约2~5℃之后调整夹套温度和
氧化剂速率(No.2),以使温度能在约15分钟后达到60℃。开始并 以4小时时间添加缓慢加料No.1。在此运行期间,调整氧化剂和还原 剂速率,以保持在60℃运行的反应的转化率。使该反应继续,直至残 留乙酸乙烯酯减少到1.5~2.0%(约2~2.5小时)。然后,将其冷却 到45℃,并转移到脱气槽中使残留乙烯压力放空。将消泡剂Colloid 681f(Allied Colloids公司)添加到脱气槽中,随后加完氧化还原 引发剂。这包括15g 6% t-BHP溶液,等5分钟,然后用15分钟时间 添加15g 6%抗坏血
酸溶液。这使乙酸乙烯酯减少到<0.3%。冷却到30 ℃后,用14%
氢氧化铵将pH调整到4~5。
该乳状液的最终性能:
固体,% 48.5
粘度(20rpm,RVT#3) 640cps
pH 4.0
%硬渣(200目) 0.020
Tg,℃ -15℃
实施例2
重复实施例1的工艺,但改变VA/E比例。初始添加的乙酸乙烯酯 是3200g,且初始加入的乙烯压力是600psi。反应像在实施例1中 那样在60℃进行,并以4小时缓慢加料No.1(交联性单体)。
该乳状液的最终性能:
固体,% 50.5
粘度(20rpm,RVT#3) 1300cps
pH 4.0
%硬渣(200目) 0.020
Tg,℃ 0℃
实施例3
像在实施例2中那样制备乳状液,并将交联性单体NMA-LF的水平 提高到692g。反应像在实施例1中那样进行。最终乳状液有下列性能:
固体,% 49.6
粘度(20rpm,RVT#3) 750cps
pH 4.0
%硬渣(200目) 0.030
Tg,℃ 0℃
实施例4
像在实施例1中那样制备乳状液,并将交联性单体变成600g NMA II*。该反应像在实施例1中那样进行。最终乳状液有下列性能:
固体,% 50.5
粘度(20rpm,RVT#3) 480cps
pH 4.0
%硬渣(200目) 0.030
Tg, -17℃
*NMA II是甲醛少的48%NMA水溶液,是按照美国专利No.5,415,926 制备的。
实施例5
实施例1增加以720g添加的II型NMA。
最终乳状液有下列性能:
固体,% 49.6
粘度(20rpm,RVT#3) 372cps
pH 3.7
%硬渣(200目) 0.020
Tg,℃ -15℃
实施例6
同实施例2,但NMA LF代之以720g NMA-II。最终乳状液有下 列性能:
固体,% 50.5
粘度(20rpm,RVT#3) 1350cps
pH 4.0
%硬渣(200目) 0.020
Tg,℃ 0℃
实施例7
同实施例2,但NMA LF代之以775g NMA-II。最终乳状液有下 列性能:
固体,% 50.7
粘度(20rpm,RVT#3) 450cps
pH 4.0
%硬渣(200目) 0.030
Tg,℃ 0℃
实施例8
同实施例2配方。只是缓慢加料1中交联性单体NMA-LF的水平为 666g。然而,聚合在85℃进行。
固体,% 49.6
粘度(20rpm,RVT#3) 220cps
pH 3.9
%硬渣(200目) 0.015
Tg,℃ 0℃
实施例9
实施例8的组成,但聚合在75℃进行。最终乳状液有下列性能:
固体,% 49.6
粘度(20rpm,RVT#3) 1250cps
pH 3.9
%硬渣(200目) 0.020
Tg,℃ 0℃
实施例10
实施例2的组成,然而600g初始乙酸乙酯代之以Veova 10单体。 工艺像在该实施例中那样在60℃进行。最终乳状液有下列性能:
固体,% 50.9
粘度(20rpm,RVT#3) 580cps
pH 3.7
%硬渣(200目) 0.020
Tg,℃ -17℃
实施例11
像在实施例2中那样制作配方,但缓慢加料1中交联性单体NMA- LF的水平为650g,并使乙酸钠减少到1g。还原剂抗坏血酸完全用 Bruggolite FF6代替,即一种可购自L.Bruggemann公司的市售亚磺 酸类型。聚合在60℃进行。
固体,% 49.8
粘度(20rpm,RVT#3) 340cps
pH 4.8
%硬渣(200目) 0.020
Tg,℃ 0℃
实施例12 比较例
DUR-O-SET Elite 22,一种-15℃ Tg自交联EVA乳状液共聚物, 可购自National Starch and Chemical Company。
实施例13 比较例
AIRFLEX 192,一种+12℃ Tg自交联EVA乳状液共聚物,可购自 Air Products and Chemicals公司。
表1 实施例 反应温度 Tq 交联性单体 交联性单体 CMD 织物甲醛 # ℃ ℃ 类型 水平 湿拉伸强度 ppm pts.phm g/in 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 60 60 60 60 60 60 60 85 60 60 60 -15 0 0 -15 15 0 0 0 0 20 0 -15 +10 NMA LF NMA LF NMA LF NMA II NMA II NMA II NMA II NMA LF NMA LF NMA LF NMA LF 7 7 8.3 7 8.3 8.3 9 8 8 7 8 4765 4720 5065 4610 4825 5135 4891 4421 4652 4559 4160 3710 4306 11 20 11 9 17 14
CMD湿拉伸性能是利用以上所述向Whatman#4 CHR色谱纸上施用 乳状液聚合物达到20wt%加入量的程序产生的。该加入量是利用20~ 30%固体的浴固体达到的。所有实施例都包括0.75%~1.0%酸催化剂 (聚合物固体/催化剂固体)。然后,该纸在210~215°F转鼓式干燥 90秒、在300~325°F固化2分钟。将饱和Whatman纸切割成1英寸 ×5英寸试条,使得在与机器方向垂直的方向(CMD)上有5英寸长度。 拉伸强度是在一台设定于3英寸夹持长度和1英寸/分钟十字头速度的 标准Instron拉伸试验机上测定的。湿拉伸强度是在样品在1.0% Aerosol OT润湿剂溶液中浸渍1分钟之后测定的。在该Instron试验 机上,在与机器方向垂直的方向上拉5~7个试条以产生湿拉伸强度 值,取平均测定值。
实施例14~25是通过一台M&J Fibretech中试气流成网机(丹麦 霍森斯)上产生气流成网非织造织物结构完成的。DUR-O-SET Elite 33 是一种+10℃ Tg自交联EVA共聚物,可购自National Starch and Chemical Company,而AIRFLEX 192是一种+10℃ Tg自交联EVA共 聚物,可购自Air Products and Chemicals公司。气流成网非织造 织物结构是利用50米/分钟的机器线速度和155℃的出口片材温度产 生的。气流成网
基础片材由55g/m2(gsm)的目标织物单位重量和0.8~ 1.1毫米(mm)的厚度范围。聚合物加入量目标是最终非织造织物的 14wt%和18wt%,而且是通过以12~13%的稀释固体喷雾施用该粘结 剂达到的。所有气流成网结构都利用可购自Weyerhaeuser Company 的Weyerhaeuser NB416绒毛浆。
表2 实施例 聚合物 聚合物 织物单位重量 织物厚度 CMD湿拉伸强度 # 类型 加入量 gsm mm N/5cm % 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 实施例3 实施例3 实施例3 实施例3 Elite 33 Elite 33 Elite 33 Elite 33 Airflex 192 Airflcx 192 Airflex 192 Airflex 192 14 14 18 18 14 14 18 18 14 14 18 18 53.6 54.6 54.2 54.5 54.1 54.5 53.2 54.8 53.7 54.7 53.7 55.9 1.00 0.70 1.00 0.75 1.00 0.75 0.95 0.75 1.05 0.75 1.00 0.80 4.3 7.3 5.9 10.4 3.9 5.5 4.7 7.5 2.9 6.2 5.1 8.5
CMD湿拉伸性能是利用EDANA试验方法EDANA 20.2-89在水中完 成的。所有聚合物都与0.75%~1.0%酸催化剂(聚合物固体/催化剂固 体)一起配制,而AIRFLEX 192还包括另外一种1%磺基琥珀酸二辛酯 盐表面活性剂配方(聚合物固体/表面活性剂固体)。CMD湿测定值是
牛顿/5厘米(N/5cm)定义的。