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高度支化的非交联气凝胶、其制备方法及用途

阅读:608发布:2022-04-27

专利汇可以提供高度支化的非交联气凝胶、其制备方法及用途专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且描述了气凝胶组合物、用于制备气凝胶组合物的方法、包含气凝胶组合物或由气凝胶组合物制备的制品及其用途。气凝胶包含支化聚酰亚胺基体,其具有少量交联至不交联的 聚合物 。,下面是高度支化的非交联气凝胶、其制备方法及用途专利的具体信息内容。

1.一种气凝胶,其包含:
(a)开孔结构;和
(b)支化的聚酰亚胺基体,其中所述基体含有小于5重量%的交联聚合物
2.根据权利要求1所述的气凝胶,其中所述支化的聚酰亚胺基体含有小于1重量%的交联聚合物或是非交联的。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的气凝胶,其中所述支化的聚酰亚胺的支化度为每个聚酰亚胺聚合物链至少0.5个支链。
4.根据权利要求3所述的气凝胶,其中所述支化度为0.5至10,优选1.2至8,或更优选3至7。
5.根据权利要求4所述的气凝胶,其中所述支化度为6.3。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的气凝胶,其中所述支化的聚酰亚胺具有通式:
其中:
R1是多官能胺残基;
Z是二酸酐残基;
R2是二胺残基;
m是每链平均数,其是0.5至10;和
n为1至25。
7.根据权利要求6所述的气凝胶,其中所述支化的聚酰亚胺具有通式:
其中R3和R4各自为封端基团,并且独立地选自氢、酸酐残基、异氰酸酯残基、酸残基、或烷基基团。
8.根据权利要求6或7中任一项所述的气凝胶,其中所述二酸酐残基是氢醌二酐;3,3’,
4,4’-联苯四羧酸二酐;均苯四甲酸二酐;3,3’,4,4’-二苯甲-四羧酸二酐;4,4’-基二邻苯二甲酸酐;3,3’,4,4’-二苯基砜-四羧酸二酐;4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐);2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐;4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐;
双(3,4-二羧基苯基)亚砜二酐;含聚氧烷的二酸酐;2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐;2,3,
2’,3’-二苯甲酮四羧酸二酐;3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐;-2,3,6,7-四羧酸二酐;
萘-1,4,5,8-四羧酸二酐;4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐;3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐;3,
4,9,10-苝四羧酸二酐;硫化双(3,4-二羧基苯基)二酐;双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐;2,
2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐;2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烯;2,6-二氯萘-1,4,5,
8-四羧酸二酐;2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐;2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐;
菲-1,8,9,10-四羧酸二酐;吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐;苯-1,2,3,4-四羧酸二酐;噻吩-2,
3,4,5-四羧酸二酐;或其组合。
9.根据权利要求8所述的气凝胶,其中所述二酸酐是联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、或二者。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的气凝胶,其中R1是包含至少三个伯胺官能团的经取代或未经取代的多官能胺,R2是至少一个经取代或未经取代的二胺。
11.根据权利要求10所述的气凝胶,其中所述多官能胺是经取代或未经取代的脂肪族多官能胺或经取代或未经取代的芳香族多官能胺。
12.根据权利要求11所述的气凝胶,其中所述芳香族多官能胺是1,3,5-三(4-基苯氧基)苯、4,4’,4”-三氨基三苯甲烷、N,N,N’,N’-四(4-氨基苯基)-1,4-苯二胺、或聚氧丙烯三胺。
13.根据权利要求11所述的气凝胶,其中所述二胺是经取代或未经取代的芳香族二胺、经取代或未经取代的烷基二胺、或其组合。
14.根据权利要求13所述的气凝胶,其中所述二胺是4,4’-二氨基二苯醚;3,4’-二氨基二苯醚;3,3’-二氨基二苯醚;p-苯二胺;间苯二胺;邻苯二胺;对苯二胺;二氨基苯甲酰苯胺;3,5-二氨基苯甲酸;3,3’-二氨基二苯基砜;4,4’-二氨基二苯基砜;1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯;1,3-双-(3-氨基苯氧基)苯;1,4-双(4-氨基苯氧基)苯;1,4-双(3-氨基苯氧基)苯;2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷;2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷;4,4’-异亚丙基二苯胺;1-(4-氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧基)苯;1-(4-氨基苯氧基)-4-(3-氨基苯氧基)苯;双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜;双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜;双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)醚;2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烯;2,2’-双(4-苯氧基苯胺)异亚丙基;间苯二胺;1,2-二氨基苯;4,4’-二氨基二苯基甲烷;2,2-双(4-氨基苯基)丙烷;4,4’-二氨基二苯基丙烷;4,4’-二氨基二苯基硫醚;4,4-二氨基二苯砜;3,4’-二氨基二苯基醚;4,4’-二氨基二苯醚;2,6-二氨基吡啶;双(3-氨基苯基)二乙基甲硅烷;4,4’-二氨基二苯基二乙基甲硅烷;联苯胺-3’-二氯联苯胺;3,3’-二甲氧基联苯胺;4,4’-二氨基二苯甲酮;N,N-双(4-氨基苯基)丁胺;N,N-双(4-氨基苯基)甲胺;1,5-二氨基萘;3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯;3-氨基苯甲酸4-氨基苯基酯;N,N-双(4-氨基苯基)苯胺;双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚;对-双-2-(2-甲基-4-氨基戊基)苯;对-双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯;1,3-双(4-氨基苯氧基)苯;间苯二甲胺;对苯二甲胺;4,4’-二氨基二苯基醚氧化膦;4,4’-二氨基二苯基N-甲基胺;4,4’-二氨基二苯基N-苯胺;氨基封端的聚二甲基硅氧烷;氨基封端的聚氧化丙烯;氨基封端的聚氧化丁烯;4,4’-亚甲基双(2-甲基环己胺);1,2-二氨基乙烷;1,3-二氨基丙烷;1,
4-二氨基丁烷;1,5-二氨基戊烷;1,6-二氨基己烷;1,7-二氨基庚烷;1,8-二氨基辛烷;1,9-二氨基壬烷;1,10-二氨基癸烷;和4,4’-亚甲基双苯胺;2,2’-二甲基联苯胺;双苯胺-对-二甲苯胺;4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯;3,3’-双(4-氨基苯氧基)联苯;4,4’-(1,4-亚苯基二亚异丙基)双苯胺;和4,4’-(1,3-亚苯基二亚异丙基)双苯胺,或其任意组合,优选4,4’-二氨基二苯醚;2,2’-二甲基联苯胺或二者。
15.根据权利要求6至14中任一项所述的气凝胶,其中:
R1选自:
或其任意组
合;和
R2选自:
或其任意组合。
16.根据权利要求6至15中任一项所述的气凝胶,其中酸酐与全部二胺的摩尔比是
0.80:1至1.2:1。
17.根据权利要求6至16中任一项所述的气凝胶,其中酸酐与多官能胺的摩尔比是8:1至125:1。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的气凝胶,其中所述聚酰亚胺还包含单酸酐基团,优选邻苯二甲酸酐。
19.一种制备权利要求1至18中任一项所述的气凝胶的方法,所述方法包括:
(a)向溶剂提供至少一种二酸酐化合物以形成溶液或混合物;
(b)在足以形成支化的聚合物基体溶液的条件下,向步骤(a)所述的溶液或混合物提供多官能胺化合物和至少一种二胺化合物,其中所述支化的聚合物基体溶解在溶液中;和(c)使所述支化的聚合物基体溶液经受足以形成具有开孔结构的气凝胶的条件。
20.一种制备权利要求1至18中任一项所述的气凝胶的方法,所述方法包括:
(a)向溶剂提供多官能胺化合物和至少一种二胺化合物以形成溶液;
(b)在足以形成支化的聚合物基体溶液的条件下,向步骤(a)所述的溶液提供至少一种二酸酐化合物,其中所述支化的聚合物基体溶解在溶液中;和
(c)使所述支化的聚合物基体溶液经受足以形成具有开孔结构的气凝胶的条件。
21.根据权利要求19至20中任一项所述的方法,其中所述支化的聚酰亚胺基体含有小于1重量%的交联聚合物或是非交联的。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的方法,其中所述支化的聚酰亚胺的支化度为每个聚合物链至少5个支链。
23.根据权利要求21所述的方法,其中所述支化度为0.5至10个支链,或1.2至8个支链、
3至7个支链,优选6.3个支链。
24.根据权利要求19至22中任一项所述的方法,其中将多官能胺的全部或第一部分添加到溶液中。
25.根据权利要求20至24中任一项所述的方法,其中步骤(b)的足以形成所述支化的聚合物基体溶液的条件包括:
(i)在20℃至30℃、优选25℃的温度下,逐步将二酸酐添加至步骤(a)的溶液中,直到获得形成支化的聚合物的目标黏度,其中所述支化的聚合物可溶于溶液中;
(ii)在20℃至30℃、优选25℃的温度下,搅拌混合物过夜,或约8小时至16小时以形成支化的聚合物基体溶液;和
(iii)在足以与所述支化的聚合物的任何单胺基团反应的条件下,将足够量的单酸酐化合物添加到步骤(i)的溶液中。
26.根据权利要求25所述的方法,其中逐步添加二酸酐包括:
(iv)将二酸酐的第一部分加入步骤(a)的溶液中以形成混合物;
(v)监测所述混合物的黏度;
(vi)向溶液中添加二酸酐的第二部分,其中第二部分的量基于步骤(v)中所述混合物的黏度,或者,添加多官能胺的第二部分,然后添加二酸酐的第二部分至溶液中,其中多官能胺和二酸酐的量基于步骤(v)中所述混合物的黏度;和
(vii)重复步骤(v)和(vi),直到获得目标黏度。
27.根据权利要求19至26中任一项所述的方法,其中所述溶液的目标黏度为50厘泊(cP)至2000厘泊,优选1000cP至1500cP。
28.根据权利要求19至27中任一项所述的方法,其中所述溶剂是二甲基亚砜、二乙基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、1,13-二甲基-2-咪唑烷酮、二乙二醇二甲氧基醚、邻二氯苯、苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、邻苯二酚、丁内酯、六甲基磷酰胺,及其混合物,优选二甲基亚砜。
29.根据权利要求19至28中任一项所述的方法,其中使所述支化的聚合物基体溶液经受足以形成开孔结构的条件包括添加适量的化学固化剂以形成凝胶。
30.根据权利要求19至29中任一项所述的方法,其中使支化的聚酰亚胺溶液经受足以形成开孔结构的条件包括:
使支化的聚酰亚胺凝胶经受足以冷冻溶剂的条件以形成冷冻材料;和
使所述冷冻材料经受足以形成开孔结构的干燥步骤。
31.根据权利要求19至30中任一项所述的方法,其中使所述支化的聚合物基体溶液经受足以形成开孔结构的条件包括在空气流下除去溶剂。
32.根据权利要求31所述的方法,其还包括使支化的聚酰亚胺溶液与不同溶剂进行至少一次溶剂交换。
33.根据权利要求32所述的方法,其中所述不同溶剂与丙酮交换。
34.根据权利要求19至33中任一项所述的方法,其中所述支化的聚酰亚胺未经受交联条件。
35.一种包含权利要求1至18中任一项所述的气凝胶的制品。
36.根据权利要求35所述的制品,其中所述制品是薄膜、整体材料、晶片、毡状物、芯复合材料、用于射频天线的基材、用于遮阳板的基材、用于遮阳罩的基材、用于天线罩的基材、用于油和/或气体管道的绝热材料、用于液化天然气管道的绝热材料、用于低温流体输送管道的绝热材料、用于服装的绝热材料、用于航空航天应用的绝热材料、用于建筑物汽车和其他人类栖息地的绝热材料、用于机动车应用的绝热材料、用于散热器的绝热材料、用于管道和通设备的绝热材料、用于空调的绝热材料、用于加热和制冷及移动空调单元的绝热材料、用于冷却器的绝热材料、用于包装的绝热材料、用于消费品的绝热材料、减振系统、电线和电缆绝热材料、用于医疗设备的绝热材料、用于催化剂的载体、用于药物、药品和/或药物递送体系的载体、含过滤设备、基于油的过滤设备、以及基于溶剂的过滤设备、或其任意组合。
37.根据权利要求35所述的制品,其中所述制品是天线。
38.根据权利要求35所述的制品,其中所述制品是遮阳板或遮阳屏风。
39.根据权利要求35所述的制品,其中所述制品是天线罩。
40.根据权利要求35所述的制品,其中所述制品是过滤器
41.一种过滤包含杂质和/或期望物质的流体的方法,所述方法包括在足以从进料流体中除去至少一部分杂质和/或期望物质并产生滤液的条件下,使所述进料流体与权利要求1至18中任一项所述的气凝胶接触
42.根据权利要求41所述的方法,其中所述进料流体是液体、气体、超临界流体、或其混合物。
43.根据权利要求42所述的方法,其中所述进料流体包含水。
44.根据权利要求43所述的方法,其中所述进料流体是非水液体。
45.根据权利要求44所述的方法,其中非水流体是油、溶剂、或其组合。
46.根据权利要求45所述的方法,其中所述进料流体是溶剂。
47.根据权利要求46所述的方法,其中所述进料流体是有机溶剂
48.根据权利要求41至47中任一项所述的方法,其中所述进料流体是乳液。
49.根据权利要求48所述的方法,其中所述乳液是水-油乳液、油-水乳液、水-溶剂乳液、溶剂-水乳液、油-溶剂乳液、或溶剂-油乳液。
50.根据权利要求49所述的方法,其中所述进料流体是生物学流体。
51.根据权利要求50所述的方法,其中所述生物学流体是血液、血浆、或二者。
52.根据权利要求42所述的方法,其中所述进料流体是气体。
53.根据权利要求52所述的方法,其中所述气体包含空气、氮气、氧气、惰性气体、或其混合物。
54.根据权利要求41至53中任一项所述的方法,其中所述滤液基本上无杂质和/或期望的物质。
55.一种过滤系统,其包含:
(a)权利要求1至18中任一项所述的气凝胶;和
(b)与气凝胶、进料流体和滤液流体连通的分离区。

说明书全文

高度支化的非交联气凝胶、其制备方法及用途

[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2015年10月30日提交的美国临时申请第62/248763号,标题为“高度支化的非交联气凝胶”、2015年12月2日提交的美国临时申请第62/262055号,标题为“高度支化的非交联气凝胶及其用途”、2016年5月18日提交的美国临时申请第62/337947号,标题为“高度支化的非交联气凝胶及其用途”以及2016年10月17日提交的美国临时申请第62/408862号,标题为“高度支化的非交联气凝胶、其制备方法及用途的权益,其全部通过引用整体地并入本文。

背景技术

A.发明领域
[0003] 本公开涉及气凝胶领域。特别地,本发明涉及由具有低交联或基本上非交联的聚合物的支化聚酰亚胺基体制备的气凝胶。
[0004] B.相关技术的描述
[0005] 气凝胶是由凝胶形成的多孔固体,其中填充固体孔隙的液体已被气体代替。随着液体被消耗,作用在网络上的毛细作用最小化或作用在网络上的毛细作用力被抵消,干燥过程中凝胶的固体网络收缩可以忽略或者被全部阻止。气凝胶的特征通常为具有高孔隙率(最高约94%至98%)和高比表面积。气凝胶也具有相对低的密度,并且是具有最高99%孔隙率的独特固体。这种大孔隙率赋予气凝胶许多有用的性能,包括高表面积、低折射率、低介电常数、低热损耗系数和低声速。
[0006] 由有机聚合物(例如聚酰亚胺或/聚酰亚胺共混物)制成的气凝胶提供了轻重量、低密度的结构;然而,它们倾向于表现出低玻璃化转变温度并且在低于150℃的温度下降解。尝试改善气凝胶的热性质包括使结构中的三官能单元、四官能单元或多官能单元交联。NASA Technical Brief LEW 18486-1描述了聚酰亚胺气凝胶,其具有三维交联的三官能芳香族或脂肪族胺基团,或在替代方案中,用具有潜在反应性的端基封端长链低聚物,其可以在干燥的凝胶后固化后交联。Meader等人的美国专利第8974903号公开了一种多孔交联的聚酰亚胺-脲网络,其包含具有通过脲键直接连接的两个酸酐封端的聚酰胺酸低聚物的亚单元。Meader等人的美国专利第9109088号公开了交联的聚酰亚胺气凝胶,其包含交联的酸酐封端的聚酰胺酸低聚物。尽管这些交联的聚酰亚胺气凝胶已经表现出良好的机械性能,但它们难以商业化制造,并且交联的聚合物难以再加工或再循环。缺少可制造性和可回收性会对扩大生产规模、大规模制造、构造不规则表面、或在动态条件下保持完整性具有负面影响。

发明内容

[0007] 已经作出发现,其提供了相比于传统的聚酰亚胺气凝胶具有改进的可制造性和可回收性的聚酰亚胺气凝胶。该发现基于由具有高支化度和低交联或非交联的聚酰亚胺聚合物制备的气凝胶。出人意料地发现,大量的多官能单体可以包含在具有最小量交联至非交联的聚酰亚胺结构中。不希望受理论约束,认为多官能单体包含在聚酰亚胺结构中有助于改进的可制造性和可回收性的性质。本文提出的方法提供了用于制备很少交联或非交联的聚酰亚胺的新颖方法。之前的聚酰亚胺基体制备方法依赖于添加三官能单体/交联剂并且同时或几乎同时使化学物质酰亚胺化。已经证明该协同历程难以控制。本文提供的聚合物比之前可用的聚合物更加高度支化。
[0008] 在一些方面,本公开提供了包含开孔结构和支化的聚酰亚胺基体的气凝胶。在一些实施方式中,该基体含有小于5重量%的交联聚合物。气凝胶组合物的支化的聚酰亚胺基体可以包含小于1重量%的交联聚合物。在一些实施方式中,气凝胶组合物的支化的聚酰亚胺基体是非交联的。在一些实施方式中,气凝胶组合物包含超支化的聚酰亚胺聚合物。超支化的聚合物是具有三维树枝状结构的高度支化的大分子。在一些实施方式中,支化的聚酰亚胺可以具有每个聚酰亚胺聚合物链至少0.5个支链的支化度(DB)。在其他实施方式中,DB可以为0.5至10,优选1.2至8,或更优选3至7。在具体的实施方式中,支化度是6.3。
[0009] 在一些实施方式中,支化的聚酰亚胺可以具有以下通式结构:
[0010]
[0011] 其中R1是多官能胺残基,Z是二酸酐残基;R2是二胺残基,m是每链平均数,其是0.5至10,n是1至25。在其他实施方式中,支化的聚酰亚胺可以具有以下通式:
[0012]
[0013] 其中R3和R4各自独立地为封端基团,R3优选为氢或烷基基团,R4优选为酸酐残基。其他非限制性的封端基团包括胺、来酰亚胺、纳迪克酰亚胺(nadimide)、乙炔、亚联苯基、降片烯、环烷基、以及N-炔丙基。在一些实施方式中,R1是多官能胺残基,并且R2是至少一个经取代或未经取代的二胺残基。多官能胺残基可以是经取代或未经取代的脂肪族多官能胺、经取代或未经取代的芳香族多官能胺,或多官能胺可以包括脂肪族基团和至少两个芳香族基团的组合、或芳香族基团和至少两个脂肪族基团的组合。在具体的实施方式中,芳香族多官能胺可以是1,3,5-三(4-基苯氧基)苯、4,4’,4”-三氨基三苯甲烷、N,N,N’,N’-四(4-氨基苯基)-1,4-苯二胺、或聚氧丙烯三胺。在一些实施方式中,多官能胺可以包括三个伯胺基团和一个或多于一个仲胺基团和/或叔胺基团,例如N’,N’-双(4-氨基苯基)苯-1,4-二胺。在一些实施方式中,二酸酐残基可以是联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐;氢醌二酐;3,
3’,4,4’-联苯四羧酸二酐;均苯四甲酸二酐;3,3’,4,4’-二苯甲-四羧酸二酐;4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐;3,3’,4,4’-二苯基砜-四羧酸二酐;4,4’(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐);2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐;4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐;
双(3,4-二羧基苯基)亚砜二酐;含聚硅氧烷的二酸酐;2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐;2,3,
2’,3’-二苯甲酮四羧酸二酐;3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐;-2,3,6,7-四羧酸二酐;
萘-1,4,5,8-四羧酸二酐;4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐;3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐;3,
4,9,10-苝四羧酸二酐;硫化双(3,4-二羧基苯基)二酐;双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐;2,
2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐;2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烯;2,6-二氯萘-1,4,5,
8-四羧酸二酐;2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐;2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐;
菲-1,8,9,10-四羧酸二酐;吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐;苯-1,2,3,4-四羧酸二酐;噻吩-2,
3,4,5-四羧酸二酐;或其组合。在特定情况下,二酸酐可以包括联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、或二者。在一些实施方式中,二胺是经取代或未经取代的芳香族二胺、经取代或未经取代的烷基二胺、或包含芳香族官能团和烷基官能团两者的二胺。在一些实施方式中,二胺可以是4,4’-二氨基二苯醚;3,4’-二氨基二苯醚;3,3’-二氨基二苯醚;对(p)-苯二胺;间(m)-苯二胺;邻(o)-苯二胺;二氨基苯甲酰苯胺;3,5-二氨基苯甲酸;3,3’-二氨基二苯基砜;4,4’-二氨基二苯基砜;1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯;1,3-双-(3-氨基苯氧基)苯;1,4-双(4-氨基苯氧基)苯;1,4-双(3-氨基苯氧基)苯;2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷;2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷;4,4’-异亚丙基二苯胺;1-(4-氨基苯氧基)-
3-(3-氨基苯氧基)苯;1-(4-氨基苯氧基)-4-(3-氨基苯氧基)苯;双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜;双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜;双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)醚;2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烯;2,2’-双(4-苯氧基苯胺)异亚丙基;间苯二胺;1,2-二氨基苯;4,4’-二氨基二苯基甲烷;2,2-双(4-氨基苯基)丙烷;4,4’-二氨基二苯基丙烷;4,4’-二氨基二苯基硫醚;
4,4-二氨基二苯砜;3,4’-二氨基二苯基醚;4,4’-二氨基二苯醚;2,6-二氨基吡啶;双(3-氨基苯基)二乙基甲硅烷;4,4’-二氨基二苯基二乙基甲硅烷;联苯胺-3’-二氯联苯胺;3,3’-二甲氧基联苯胺;4,4’-二氨基二苯甲酮;N,N-双(4-氨基苯基)丁胺;N,N-双(4-氨基苯基)甲胺;1,5-二氨基萘;3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯;3-氨基苯甲酸4-氨基苯基酯;N,N-双(4-氨基苯基)苯胺;双(对-β氨基叔丁基苯基)醚;对-双-2-(2-甲基-4-氨基戊基)苯;对-双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯;1,3-双(4-氨基苯氧基)苯;间-苯二甲胺;对-苯二甲胺;4,
4’-二氨基二苯基醚氧化膦;4,4’-二氨基二苯基N-甲基胺;4,4’-二氨基二苯基N-苯胺;氨基封端的聚二甲基硅氧烷;氨基封端的聚氧化丙烯;氨基封端的聚氧化丁烯;4,4’-亚甲基双(2-甲基环己胺);1,2-二氨基乙烷;1,3-二氨基丙烷;1,4-二氨基丁烷;1,5-二氨基戊烷;
1,6-二氨基己烷;1,7-二氨基庚烷;1,8-二氨基辛烷;1,9-二氨基壬烷;1,10-二氨基癸烷;
4,4’-亚甲基双苯胺;2,2’-二甲基联苯胺;双苯胺-对-二甲苯胺;4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯;3,3’-双(4-氨基苯氧基)联苯;4,4’-(1,4-亚苯基二亚异丙基)双苯胺;以及4,4’-(1,
3-亚苯基二亚异丙基)双苯胺;或其任意组合,优选4,4’-二氨基二苯醚;2,2’-二甲基联苯胺;或二者。在一些实施方式中,二胺可以包括两个伯胺基团和一个或多于一个仲胺基团
1
和/或叔胺基团,例如2,2’-(1,2-二甲基肼-1,2-二基)二乙胺。在一些方面,R选自:
[0014] 和
[0015] R2选自:
[0016] 或其任意组合。
[0017] 在一些方面,酸酐与全部二胺的摩尔比为0.80:1至1.2:1。在其他方面,酸酐与三胺的摩尔比为8:1至125:1。聚酰亚胺还可以包括单酸酐基团,优选邻苯二甲酸酐。
[0018] 在一些方面,公开了一种制品。该制品可以包括具有支化的聚酰亚胺基体的开孔气凝胶,其具有小于5重量%的交联聚合物。在一些实施方式中,制品是薄膜、整体材料、晶片、毡状物、芯复合材料、用于射频天线的基材、遮阳屏、遮阳板、天线罩、用于油和/或气体管道的绝热材料、用于液化天然气管道的绝热材料、用于低温流体输送管道的绝热材料、用于服装的绝热材料、用于航空航天应用的绝热材料、用于建筑物汽车和其他人类栖息地的绝热材料、用于机动车应用的绝热材料、用于散热器的绝热材料、用于管道和通风设备的绝热材料、用于空调的绝热材料、用于加热和制冷及移动空调单元的绝热材料、用于冷却器的绝热材料、用于包装的绝热材料、用于消费品的绝热材料、减振系统、电线和电缆的绝热材料、用于医疗设备的绝热材料、用于催化剂的载体、用于药物、药品和/或药物递送体系的载体、含过滤设备、基于油的过滤设备和基于溶剂的过滤设备。在一些实施方式中,本文所述的高度支化的聚酰亚胺气凝胶包含在天线、遮阳板、遮阳屏风、天线罩、或过滤器中。
[0019] 在一些方面,制备本发明的气凝胶的方法可以包括以下步骤:(a)向溶剂提供至少一种二酸酐化合物以形成溶液或混合物;(b)在足以形成支化的聚合物基体溶液的条件下,向步骤(a)的溶液提供多官能胺化合物和至少一种二胺化合物,其中该支化的聚合物基体溶解在溶液中;和(c)使支化的聚合物基体溶液经受足以形成具有开孔结构的气凝胶的条件。多官能胺和二胺化合物可以以一个或多于一个部分作为固体、无溶剂或溶解在合适的溶剂中的形式单独地或一起被添加。在其他方面,制备气凝胶的方法可以包括以下步骤:(a)向溶剂中提供多官能胺化合物和至少一种二胺化合物以形成溶液;(b)在足以形成支化的聚合物基体溶液的条件下,向步骤(a)的溶液提供至少一种二酸酐化合物,其中该支化的聚合物基体溶解在溶液中;和(c)使支化的聚合物基体溶液经受足以形成具有开孔结构的气凝胶的条件。可以在步骤(a)中向溶液中添加全部或第一部分的多官能胺。剩余部分多官能胺的一部分或全部可以在任何时间添加。在一些实施方式中,步骤(b)中足以形成支化的聚合物基体溶液的条件可以包括以下步骤:(i)在20℃至30℃、优选25℃的温度下逐步将二酸酐添加至步骤(a)的溶液中,直到获得形成支化的聚合物的目标黏度,其中该支化的聚合物可溶于溶液中;(ii)在20℃至30℃、优选25℃的温度下搅拌混合物过夜,或约8小时至16小时以形成支化的聚合物基体溶液;(iii)在足以与支化的聚合物基体的任何单胺基团反应的条件下,将足够量的单酸酐化合物添加到步骤(i)的溶液中。在一些实施方式中,逐步添加二酸酐的步骤可以包括:(iv)将二酸酐的第一部分加入步骤(a)的溶液中以形成混合物;(v)监测混合物的黏度;(vi)向溶液中添加二酸酐的第二部分,其中该第二部分的量基于步骤(v)中混合物的黏度,或者,添加多官能胺的第二部分,然后添加二酸酐的第二部分至溶液中,其中多官能胺和二酸酐的量基于步骤(v)中混合物的黏度;和(vi)重复步骤(v)和(vi),直到获得目标黏度。在一些实施方式中,溶液的目标黏度为500cP至2000cP,优选
1000cP至1500厘泊(cP)。在一些实施方式中,用于制备气凝胶的方法可以包括以下步骤:
(I)将二胺添加到溶剂中;(II)向反应混合物添加多官能胺预定量的1/X并搅拌15分钟,其中X是1至20的整数;和(III)向反应混合物中添加二酸酐预定量的1/X并搅拌20分钟。可以重复步骤(II)和(III)X-1次。在一些实施方式,制备气凝胶的方法可以包括以下步骤:(I)向反应混合物中添加二胺预定量的1/X和多官能胺预定量的1/X并搅拌15分钟,其中X是1至
20的整数;和(II)向反应混合物中添加二酸酐预定量的1/X并搅拌20分钟。然后可以重复步骤(I)和(II)X-1次。在其他实施方式中,支化的聚酰亚胺基体含有小于1重量%的交联聚合物,或其是非交联的。在一些方面,支化的聚酰亚胺具有每个聚合物链至少5个支链的支化度。在一些实施方式中,支化度为0.5至10,或1.2至8、3至7,优选6.3个支链。溶剂可以是二甲基亚砜、二乙基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、1,13-二甲基-2-咪唑烷酮、二乙二醇二甲氧基醚、邻二氯苯、苯酚、甲酚、二甲苯酚、邻苯二酚、丁内酯、六甲基磷酰胺,或其混合物。在优选的实施方式中,二甲基亚砜是溶剂。在一些实施方式中,使支化的聚合物基体溶液经受足以形成开孔结构的条件的步骤可以包括:使支化的聚合物基体凝胶经受足以将溶剂冷冻的条件以形成冷冻材料,并使来自步骤(i)的该冷冻材料经受足以形成开孔结构的干燥步骤。在一些实施方式中,使支化的聚酰亚胺溶液经受足以形成开孔结构的条件的步骤可以包括:在空气流下除去溶剂。在一些实施方式中,使支化的聚合物基体溶液经受足以形成开孔结构的条件的步骤可以包括:添加适量的化学固化剂以形成凝胶。在一些实施方式中,制备气凝胶的方法包括使支化的聚酰亚胺溶液与不同溶剂进行至少一次溶剂交换。在其他实施方式中,该不同溶剂可以与第二不同溶剂交换。在优选实施方式中,第二不同溶剂是丙酮。在一些方面,制备气凝胶的方法包括不使支化的聚酰亚胺经受交联条件。
[0020] 在一些方面,本文公开了使用本文所述的支化的聚酰亚胺气凝胶过滤流体的方法。该流体可以含有杂质和/或期望的物质。该方法可以包括:在足以从进料流体中除去至少一部分杂质和/或期望的物质并产生滤液的条件下,使进料流体与支化的聚酰亚胺气凝胶接触。在一些情况下,气凝胶可以是膜、粉末、毡状物、或整体材料的形式。在一些情况下,在本文公开的方法中使用的进料流体可以是液体、气体、超临界流体、或其混合物。进料流体可以含有水(H2O)和/或非水液体。非水流体可以是油、溶剂、或其任意组合。在一些情况下,进料流体可以是溶剂(例如有机溶剂)。进料流体可以是乳液(例如水-油乳液、油-水乳液、水-溶剂乳液、溶剂-水乳液、油-溶剂乳液、或溶剂-油乳液)。进料流体可以是生物学流体(例如血液、血浆、或二者)。进料流体可以是气体(例如空气、氮气、氧气、惰性气体,或其混合物)。在一些情况下,滤液可以基本上无杂质和/或期望的物质。
[0021] 在一些方面,本公开提供了用于过滤包含杂质和/或期望物质的流体的系统。该系统可以包括本文所述的支化聚酰亚胺气凝胶和与气凝胶、进料流体和滤液流体连通的分离区。
[0022] 以下包括贯穿该说明书所使用的各种术语和短语的定义。
[0023] 术语“杂质”指在进料流体中不想要的物质,其与期望的滤液不同,和/或其在滤液中是不期望的。在一些情况下,杂质可以是固体、液体、气体或超临界流体。在一些实施方式中,气凝胶可以去除一些或全部杂质。
[0024] 术语“期望的物质”指在进料流体中想要的物质,与期望的滤液不同。在一些情况下,期望的物质可以是固体、液体、气体或超临界流体。在一些实施方式中,气凝胶可以移出一些或全部期望的物质。
[0025] 术语“射频(RF)”指具有波长范围为10-4m至107m的电磁波谱的区域。
[0026] 当在权利要求或说明书中与任意术语“包括”、“包含”、“含有”或“具有”连用时,要素前不使用数量词可以表示“一个”,但其也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义。
[0027] 术语“重量%”、“体积%”或“摩尔%”分别指成分的重量百分比、体积百分比或摩尔百分比,其为基于包含该成分的材料的总重量、总体积、或总摩尔数。在非限制性实例中,在100克的材料中的10克成分是10重量%的成分。
[0028] 术语“约”或“大约”定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方式中,术语定义为在10%以内,优选5%以内,更优选1%以内,最优选0.5%以内。
[0029] 术语“基本上”及其变体定义为包括在10%以内、5%以内、1%以内或0.5%以内的范围。
[0030] 尽管公开内容支持仅指替代方案以及“和/或”的定义,在权利要求中术语“或”用于指“和/或”,除非明确地指出仅指替代方案或替代方案是互相排斥的。
[0031] 词语“包括”、“具有”、“包含”或“含有”是包括性的或开放式的,其不排除另外的、未列举的元素或方法步骤。
[0032] 本发明的高度支化的聚酰亚胺气凝胶可以“包含”贯穿说明书所公开的特定组分、成分、组合物等,“基本由其组成”或“由其组成”。关于过渡性短语“基本由……组成”,在一个非限制性方面,本发明的高度支化的聚酰亚胺气凝胶的基本和新颖特征是其具有良好的机械性能。
[0033] 由以下附图、详细描述和实施例,本发明的其他目的、特征和优点会变得明显。然而应理解的是,尽管附图、详细描述和实施例指出了本发明的具体实施方式,但其仅以举例说明的方式给出,并不旨在限制。此外,预期由该详细描述,在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员会变得明显。在其他实施方式中,来自特定实施方式的特征可以与来自其他实施方式的特征组合。例如,来自一个实施方式的特征可以与来自任何其他实施方式的特征组合。在其他实施方式中,附加的特征可以添加到本文描述的具体实施方式中。

附图说明

[0034] 受益于以下详细描述并参考附图,本发明的优点对于本领域技术人员会变得明显。
[0035] 图1是使用支化的聚酰亚胺气凝胶来过滤流体的实施方式的系统的示意图,该系统具有分离区、入口和出口。
[0036] 图2是使用支化的聚酰亚胺气凝胶来过滤流体的实施方式的系统的示意图,该系统具有分离区和入口。
[0037] 图3是使用支化的聚酰亚胺气凝胶来过滤流体的实施方式的系统的示意图,该系统具有分离区和出口。
[0038] 尽管本发明易于获得各种修改和替代形式,但其具体实施方式在附图中以举例的方式示出,并且在此可被详细描述。附图可以是不按比例的。
[0039] 详细描述
[0040] 已经作出发现,其提供了相比于传统的聚酰亚胺气凝胶具有改进的可制造性和可加工性的聚酰亚胺气凝胶。在以下部分中更详细地讨论本发明的这些和其他非限制性方面。
[0041] A.高度支化的非交联气凝胶
[0042] 在一些方面,本公开提供了包含开孔结构和支化的聚酰亚胺基体的气凝胶。在一些实施方式中,该基体含有小于5重量%、小于4重量%、小于3重量%、或小于2重量%的交联聚合物。气凝胶组合物的支化的聚酰亚胺基体可以包含小于1重量%的交联聚合物。在一些实施方式中,气凝胶组合物的支化的聚酰亚胺基体是非交联的。
[0043] 最终气凝胶的特征或性质受到用于制备气凝胶而选择的单体的显著影响。在选择单体时要考虑的因素包括最终气凝胶的性质,例如柔性、热稳定性热膨胀系数(CTE)、吸湿膨胀系数(CHE)、以及任何其他特别期望的性质,以及成本。通常,可以确定用于特定用途的聚合物的某些重要性质。聚合物的其他性质会较不重要,或可以具有宽范围的可接受值;可以使用许多不同的单体组合。本发明的气凝胶组合物可以包含高支化度和低交联度,这对聚合物的机械性能具有积极作用。高度交联的聚合物可以被认为是热固性聚合物,其是已经不可逆地固化的聚合物。本文提出的聚合物显示出低交联度,从而更接近于类似热塑性塑料。因此,聚合物可以被再成形和重复利用。在一些方面,该气凝胶组合物包括具有大量的三官能、四官能、或多官能的单体,特别是三胺单体的聚酰亚胺,其仍然显示出很少的交联或非交联。
[0044] 在选择单体中要考虑的其他因素包括所选单体的费用和可用性。大量生产的可商购获得的单体通常减少了制备聚酰亚胺聚合物膜的成本,因为这些单体通常比以实验室规模和中试规模制备的单体更便宜。此外,使用可商购获得的单体改善了整体反应效率,因为不需要额外的反应来制备引入到聚合物中的单体。
[0045] 本发明的高度支化的气凝胶可以含有聚酰亚胺,所述聚酰亚胺包含相对刚性的分子结构,例如芳香族/环状部分。这些典型的结构通常可能是相对线性和刚性的。环状/芳香族骨架的线性度和刚度减少了链段旋转并允许分子排序,其得到比许多具有更柔性链的热塑性聚合物更低的CTE。此外,聚酰亚胺链的分子间缔合提供了对大多数溶剂的耐受性,其趋向于降低许多典型的聚酰亚胺聚合物在许多溶剂中的溶解度。在一些方面,如果期望的话,使用更多的脂肪族单体可以降低气凝胶的刚度。
[0046] 在一些实施方式中,气凝胶组合物可以包含超支化的聚酰亚胺聚合物。超支化的聚合物是具有三维树枝状结构的高度支化的大分子。因此,超支化聚合物的分子量不是足以表征这些聚合物的参数。由于随大分子的聚合度增加可能的结构数量变得非常大,因此还需要表征超支化聚合物的这一方面。因此,术语支化度(DB)可以用作超支化聚合物的支化完善度的定量度量。在一些实施方式中,该气凝胶的支化的聚酰亚胺可以具有每个聚酰亚胺聚合物链至少0.5个支链的支化度(DB)。在其他实施方式中,DB可以为0.5至10,优选1.2至8,或更优选3至7。在具体的实施方式中,支化度是6.3。在一些方面,DB可以由以下方程式表示:
[0047]
[0048] 其中p是反应程度,QT和QM是根据以下方程式表示在反应开始时单官能和三官能的单体部分的参数:
[0049]
[0050]
[0051] 其中NT、NM和NB分别是三官能、单官能和双官能单体的初始数量。
[0052] 在一个实施方式中,本发明的气凝胶是具有以下通式结构的支化的聚酰亚胺:
[0053]
[0054] 其中R1是残基、支化的烃残基、经杂原子取代的烃残基、经杂原子取代的支化烃残基或多官能胺残基,Z为二酸酐残基;R2是二胺残基,m是每链平均数,其是0.5至1000、0.5至500、0.5至100,或特别是0.5至10,n为1至1000、1至500、1至100、或特别是1至25。在其他实施方式中,气凝胶组合物的支化的聚酰亚胺可以具有以下通式结构:
[0055]
[0056] 其中R3和R4各自独立地为封端基团,R3优选为氢或烷基基团,R4优选为酸酐残基。其他非限制性封端基团包括胺、马来酰亚胺,纳迪克酰亚胺(nadimide)、乙炔、亚联苯基、降冰片烯、环烷基和N-炔丙基,特别是衍生自包括5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(纳迪克酸酐,NA)、甲基-纳迪克酸酐、六氯-纳迪克酸酐、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、4-氨基-N-炔丙基邻苯二甲酰亚胺、4-乙炔基邻苯二甲酸酐和马来酸酐的试剂的那些。
[0057] 在一些方面,酸酐与全部二胺的摩尔比为0.4:1至1.6:1、0.5:1至1.5:1、0.6:1至1.4:1、0.7:1至1.3:1,或特别地0.8:1至1.2:1。在其他方面,二酸酐与多官能胺(例如三胺)的摩尔比为2:1至140:1、3:1至130:1、4:1至120:1、5:1至110:1、6:1至100:1、7:1至90:1,或特别地8:1至125:1。聚酰亚胺也可以包括单酸酐基团,包括例如4-氨基-1,8-萘二甲酸酐、内-双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、柠康酸酐、反式-1,2-环己烷二羧酸酐、3,6-二氯邻苯二甲酸酐、4,5-二氯邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、3,6-二氟邻苯二甲酸酐、4,5-二氟邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、马来酸酐、1-环戊烯-1,2-二羧酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、2,3-二苯基马来酸酐、邻苯二甲酸酐、3-甲基戊二酸酐、甲基琥珀酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、2,3-吡嗪二羧酸酐、或3,4-吡啶二羧酸酐。在一些实施方式中,二酸酐基团是邻苯二甲酸酐。
[0058] 在一些实施方式中,支化的聚酰亚胺基体含有小于1重量%的交联聚合物或是非交联的。在一些方面,支化的聚酰亚胺具有每个聚合物链至少5个支链的支化度。在一些实施方式中,支化度为0.5至10、1.2至8、或3至7。在一些实施方式中,支化度可以为约6.3个支链。
[0059] B.聚酰亚胺
[0060] 本发明的实施方式提供了由逐步增长的聚合物制备的高度支化的非交联气凝胶。逐步增长的聚合物是具有许多用途和有益性质的一组重要的聚合物化学品。可以通过逐步增长的聚合反应形成逐步增长的聚合物,其中双官能或多官能单体反应以形成第一个二聚体,然后形成三聚体,然后形成更长的低聚体,最终形成长链聚合物。通常,逐步增长的聚合物具有稳健的机械性能,包括韧性和耐高温性,这使其比其他聚合物类型更令人满意。有许多种逐步增长的聚合物,包括聚酰亚胺、聚氨酯、聚脲、聚酰胺、酚树脂、聚酸酯和聚酯。
本发明的气凝胶由聚酰亚胺制备。
[0061] 最终聚合物的特征或性质受到用于制备聚合物而选择的单体的显著影响。在选择单体时要考虑的因素包括最终聚合物的性质,例如柔性、热稳定性热膨胀系数(CTE)、吸湿膨胀系数(CHE)、以及任何其他特别期望的性质,以及成本。通常,可以确定用于特定用途的聚合物的某些重要性质。聚合物的其他性质会较不重要,或可以具有宽范围的可接受值;可以使用许多不同的单体组合。
[0062] 聚酰亚胺是一类具有许多期望性质的聚合物。通常,聚酰亚胺聚合物在聚合物骨架中包含氮原子,其中氮原子连接两个羰基碳,使得氮原子可以通过相邻的羰基基团稳定。羰基基团包括被称为羰基碳的碳,其与氧原子双键结合。聚酰亚胺通常被认为是AA-BB型聚合物,因为通常使用两种不同类型的单体来制备聚酰亚胺聚合物。聚酰亚胺也可以由AB型单体制备。例如,可以聚合氨基二羧酸单体以形成AB型聚酰亚胺。如果需要,单胺和/或单酸酐可以被用作封端剂。
[0063] 一类聚酰亚胺单体通常是二胺或二胺单体。二胺单体也可以是二异氰酸酯,并且应理解,在本说明书中视情况而定可以用异氰酸酯替代胺。如本领域技术人员已知的,可以使用其他类型的单体代替二胺单体。另一种类型的单体被称为酸单体,并且通常是二酸酐的形式。在本说明书中,术语“二酸单体”被定义为包括二酸酐、四酯、二酯酸、四羧酸、或三甲基甲硅烷基酯,其全部可以与二胺反应以制备聚酰亚胺聚合物。在本说明书中有时提及二酸酐,但应理解,四酯、二酯酸、四羧酸、或三甲基甲硅烷基酯可以视情况而取代。如本领域技术人员已知的,还可以使用其他类型的单体代替二酸单体。
[0064] 因为一种二酸单体具有两个酸酐基团,不同的二氨基单体可以与每个酸酐基团反应,因此二酸单体可以位于两种不同的二氨基单体之间。二胺单体含有两个胺官能团;因此,在第一个胺官能团连接至一个二酸单体之后,第二个胺官能团仍然可连接至另一个二酸单体,然后另一个二酸单体连接至另一个二胺单体,以此类推。以这种方式,形成聚合物骨架。得到的缩聚反应形成聚(酰胺酸)。
[0065] 聚酰亚胺聚合物通常由两种不同类型的单体形成,并且可以混合不同种类的各类型单体。因此,可以使用一种、两种或多于两种二酸单体以及一种、两种或多于两种二氨基单体。如果需要长聚合物链,则二酸单体的总摩尔量保持与二氨基单体的总摩尔量基本上相同。因为可以使用多于一种类型的二胺或二酸,可以改变各个聚合物链的各单体组分以制备具有不同性质的聚酰亚胺。例如,单一二胺单体AA可以与两种二酸共聚单体B1B1和B2B2反应以形成通式为(AA-B1B1)x-(AA-B2B2)y的聚合物链,其中x和y由B1B1和B2B2引入到聚合物骨架中的相对量确定。或者,二胺共聚单体A1A1和A2A2可以与单一二酸单体BB反应以形成通式为(A1A1-BB)x-(A2A2-BB)y的聚合物链。此外,两种二胺共聚单体A1A1和A2A2可以与两种二酸共聚单体B1B1和B2B2反应以形成通式为(A1A1-B1B1)w-(A1A1-B2B2)x-(A2A2-B1B1)y-(A2A2-B2B2)z的聚合物链,其中w、x、y和z由A1A1-B1B1、A1A1-B2B2、A2A2-B1B1和A2A2-B2B2引入到聚合物骨架中的相对量确定。还可以使用多于两种二酸共聚单体和/或多于两种二胺共聚单体。因此,一种或多于一种二胺单体可以与一种或多于一种二酸聚合,并且通过改变使用的单体的量和类型来确定聚合物的通式。
[0066] 有许多可以用于制备聚酰亚胺聚合物的单体的实例。在一些实施方式中,二胺单体是经取代或未经取代的芳香族二胺、经取代或未经取代的烷基二胺或可以包含芳香族官能团和烷基官能团的二胺。可能的二胺单体的非限制性清单包括4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、二氨基苯甲酰苯胺、3,5-二氨基苯甲酸、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双-(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4’-异亚丙基二苯胺、1-(4-氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-4-(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)醚、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、(6F-二胺)、2,2’-双(4-苯氧基苯胺)异亚丙基、间苯二胺、对苯二胺、1,2-二氨基苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯醚;2,6-二氨基吡啶、双(3-氨基苯基)二乙基甲硅烷、4,
4’-二氨基二苯基二乙基甲硅烷、联苯胺、二氯联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、N,N-双(4-氨基苯基)正丁胺、N,N-双(4-氨基苯基)甲胺、1,5-二氨基萘、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3-氨基苯甲酸4-氨基苯基酯、N,N-双(4-氨基苯基)苯胺、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、对-双-2-(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对-双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、间-苯二甲胺、对-苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯基醚氧化膦、
4,4’-二氨基二苯基N-甲基胺、4,4’-二氨基二苯基N-苯胺、氨基封端的聚二甲基硅氧烷、氨基封端的聚氧化丙烯、氨基封端的聚氧化丁烯、4,4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、4,4’-亚甲基双苯胺、2,2’-二甲基联苯胺、双苯胺-对-二甲苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、3,3’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-(1,4-亚苯基二亚异丙基)双苯胺和4,4’-(1,3-亚苯基二亚异丙基)双苯胺、或其组合。在具体的实施方式中,二胺单体是4,4’-氧基二苯胺、2,2’-二甲基联苯胺、或二者。
[0067] 可能的二酸酐单体的非限制性清单包括氢醌二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、2,2-双(3,
4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、双(3,4-二羧基苯基)亚砜二酐、含聚硅氧烷的二酸酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,3,2’,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、
4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、硫化双(3,4-二羧基苯基)二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、或其组合。在具体的实施方式中,二酸酐单体是3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、或二者。
[0068] 在另一个实施方式中,用于制备本发明的气凝胶的聚酰亚胺包括具有至少三个伯胺官能团的多官能胺单体。多官能胺可以是经取代或未经取代的脂肪族多官能胺,经取代或未经取代的芳香族多官能胺,或包括脂肪族基团和两个芳香族基团的组合的多官能胺、或芳香族基团和两个脂肪族基团的组合的多官能胺。可能的多官能胺的非限制性清单包括丙烷-1,2,3-三胺、2-氨基甲基丙烷-1,3-二胺、3-(2-氨基乙基)戊烷-1,5-二胺、双(六亚甲基)三胺、N’,N’-双(2-氨基乙基)乙烷-1,2-二胺、N’,N’-双(3-氨基丙基)丙烷-1,3-二胺、4-(3-氨基丙基)庚烷-1,7-二胺、N’,N’-双(6-氨基己基)己烷-1,6-二胺、苯-1,3,5-三胺、环己烷-1,3,5-三胺、三聚氰胺、N-2-二甲基-1,2,3-丙烷三胺、二亚乙基三胺、1-甲基或1-乙基或1-丙基或1-苄基取代的二亚乙基三胺、1,2-二苄基二亚乙基三胺、月桂基二亚乙基三胺、N-(2-羟丙基)二亚乙基三胺、N,N-双(1-甲基庚基)-N-2-二甲基-1,2,3-丙烷三胺、2,
4,6-三(4-(4-氨基苯氧基)苯基)吡啶、N,N-二丁基-N-2-二甲基-1,2,3-丙烷三胺、4,4’-(2-(4-氨基苄基)丙烷-1,3-二基)二苯胺、4-((双(4-氨基苄基)氨基)甲基)苯胺、4-(2-(双(4-氨基苯乙基)氨基)乙基)苯胺、4,4’-(3-(4-氨基苯乙基)戊烷-1,5-二基)二苯胺、1,3,
5-三(4-氨基苯氧基)苯、4,4’,4”-三氨基三苯甲烷、N,N,N’,N’-四(4-氨基苯基)-1,4-苯二胺、聚氧丙烯三胺、八(氨基苯基)多面体低聚倍半硅氧烷、或其组合。聚氧丙烯三胺的具体实例是来自美国德克萨斯州伍德兰Huntsman Corporation的 T-403。在具
体的实施方式中,芳香族多官能胺可以是1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯或4,4’,4”-三氨基三苯甲烷。在一些实施方式中,多官能胺包括三个伯胺基团和一个或多于一个仲胺基团和/或叔胺基团,例如N’,N’-双(4-氨基苯基)苯-1,4-二胺。
[0069] 在一些方面,首先形成聚(酰胺酸)或其他聚酰亚胺前体,包括聚(酰胺酯)前体、聚(酰胺酸)盐前体、或聚异酰亚胺、聚(酰胺酸)衍生物,其可溶于反应溶剂中,从而可以将溶液在合适的基材上铸膜。铸膜方法可以包括旋转涂布、凹版涂布、三辊涂布、罗拉刮刀涂布、缝型模头挤出、浸涂、Meyer棒涂布、或其他技术。然后可以将铸膜分阶段加热至高温以去除溶剂,并用环化脱水反应,也称为亚胺化将例如聚(酰胺酸)中的酰胺酸官能团转化为酰亚胺。“亚胺化”定义为聚酰亚胺前体向酰亚胺的转化。或者,可以通过使用化学脱水剂、催化剂和/或热将聚(酰胺酸)或其他聚酰亚胺前体在溶液中转化为聚酰亚胺。
[0070] 许多聚酰亚胺聚合物通过原位制备聚(酰胺酸)中间体而制备。然后使聚(酰胺酸)形成为片或膜,然后用热(通常高于250℃的温度)、或热和催化剂处理以将聚(酰胺酸)转化为聚酰亚胺。然而,一些聚(酰胺酸)对湿度敏感,必须小心地避免使水进入聚合物溶液中。此外,一些聚(酰胺酸)在溶液中表现出自亚胺化,因为它们逐渐转化为聚酰亚胺结构。亚胺化反应通常降低聚合物的溶解度并产生作为副产物的水。所产生的水然后可以与剩余的聚(酰胺酸)反应,从而裂解聚合物链。此外,聚(酰胺酸)通常不能被分离为稳定的纯聚合物粉末。结果是聚(酰胺酸)倾向于具有有限的贮存期。可以通过在低温度下储存聚(酰胺酸)来延长贮存期。例如,通过在低于-20℃的温度下储存聚(酰胺酸)可以增加贮存期。
[0071] 聚酰亚胺可以通过几种方法合成。在一种合成芳香族聚酰亚胺的方法中,可以在极性非质子溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制备芳香族二胺的溶液。可以将通常为二酸酐形式的二酸单体加入到该溶液中,但可以改变单体的添加顺序。例如,可以首先添加二酸单体,或可以同时添加二酸单体和二胺。得到的缩聚反应形成聚(酰胺酸),也称为聚酰胺酸,其是聚酰亚胺前体。其他聚酰亚胺前体是已知的,包括聚(酰胺酯)、聚(酰胺酸)盐、聚(甲硅烷基酯)和聚异酰亚胺。该方法描述可以适用于一种或多于一种聚酰亚胺前体溶液。或者,聚酰亚胺可以由胺和酸酐在适当的脱水条件和/或催化剂下正向或反向混合而形成,其中聚(酰胺酸)中间体的寿命非常短或甚至可能不可检测。
[0072] 在一些情况下,聚合物的骨架可以包含取代基。取代基(例如低聚物、官能团等)可以直接结合到骨架上,或通过连接基团(例如链或柔性链)连接到骨架上。在其他实施方式中,化合物或颗粒可以并入(例如共混和/或包封)到聚酰亚胺结构中而不与聚酰亚胺结构共价结合。在一些情况下,可以在聚酰胺酸反应过程中进行化合物或颗粒的并入。在一些情况下,颗粒可以聚集,由此产生具有不同浓度的非共价结合的化合物或颗粒的区域的聚酰亚胺。
[0073] C.制备高度支化的聚酰亚胺气凝胶
[0074] 本公开的气凝胶使用多步过程制备,所述多步过程包括1)制备高度支化的聚酰亚胺凝胶,2)溶剂交换,和3)干燥聚合物溶液以形成气凝胶。这些过程步骤在下面更详细地讨论。
[0075] 1.高度支化的聚酰亚胺凝胶
[0076] 在制备高度支化的聚酰亚胺凝胶时,至少一种酸单体可以与至少一种二氨基单体在反应溶剂中反应以形成聚(酰胺酸),其然后在化学脱水剂的存在下与亚胺化催化剂接触,经由亚胺化反应形成聚合的聚酰亚胺凝胶。如上所述,可以使用许多酸单体、二氨基单体和多官能胺单体来合成具有最小交联或非交联的高度支化的聚酰亚胺。在本发明的一个方面,将一种或多于一种二氨基单体和一种或多于一种多官能胺单体在一种或多于一种溶剂中预混合,然后以预定的时间增量以较少量连续添加一种或多于一种二酸酐来处理,同时监测黏度。在其它方面,可以进行可逆加成,其中可以向二酸酐和溶剂的溶液或混合物共同或单独添加一种或多于一种二氨基单体和一种或多于一种多官能胺单体,它们以固体、无溶剂、或溶解在合适的溶剂中的形式添加。聚合的聚酰亚胺凝胶的期望黏度为20cP至2000cP,或特别地500cP至1000cP。在监测黏度的同时,通过分批加入二酸酐或一种或多于一种二氨基单体和一种或多于一种多官能胺单体来进行反应,可以制备高度支化的非交联气凝胶。举例来说,可以将三胺单体(约23当量)加入溶剂中以得到期望摩尔的溶液(约
0.0081)。可以向溶液加入第一二胺单体(约280当量),然后加入第二二胺单体(约280当量)。然后,可以以预定的时间增量以较小量连续添加二酸酐(总计约552当量),同时监测黏度。二酸酐可以以无溶剂的化合物、或与溶剂混合以形成溶液或混合物。可以添加二酸酐(例如以无溶剂、以溶液、或以混合物添加),直至达到期望的黏度(例如500cP至1000cP)。例如,可以加入第一部分的二酸酐,可以搅拌反应(例如20分钟),可以加入第二部分的二酸酐,然后分析反应混合物的样品黏度。再搅拌一段时间(例如20分钟)后,可以加入第三部分的二酸酐,并且可以取样用于黏度分析。然后可以搅拌反应混合物期望的时间(例如10小时至12小时或过夜),然后可以加入单酸酐(约96当量)。可以搅拌所得反应混合物直至不再有可见的固体。在期望的时间(例如约2小时)后,可以分离(例如过滤)产物。
[0077] 在其它方面,可以进行可逆加成,其中可以向二酸酐和溶剂的溶液或混合物中共同或单独添加一种或多于一种二氨基单体和一种或多于一种多官能胺单体,它们以固体、无溶剂、或溶解在合适的溶剂中的形式添加。聚合的聚酰亚胺凝胶的期望黏度为20cP至2000cP,或特别是500cP至1000cP。在监测黏度的同时,通过分批加入一种或多于一种二氨基单体和一种或多于一种多官能胺单体来进行反应,可以制备高度支化的非交联气凝胶。
举例来说,二酸酐可以与反应溶剂混合以形成溶液或混合物。一种或多于一种二氨基单体可以与反应溶剂混合,并且一种或多于一种多官能胺单体可以与反应溶剂混合。在一些实施方式中,可以制备一种或多于一种二氨基单体和一种或多于一种多官能胺单体及反应溶剂的溶液。可以将一种或多于一种二氨基单体和一种或多于一种多官能胺单体的第一部分加入二酸酐中,可以搅动所得反应混合物一段时间。然后可以将一种或多于一种二氨基单体和一种或多于一种多官能胺单体的第二部分加入反应混合物中,并搅动反应混合物一段时间。可以继续分批加入一种或多于一种二氨基单体和一种或多于一种多官能胺单体,然后搅拌,直到一种或多于一种二氨基单体和一种或多于一种多官能胺单体全部添加到反应混合物中。在加入全部的一种或多于一种二氨基单体和一种或多于一种多官能胺单体后,可以将单酸酐作为封端剂加入到溶液中,并且可以搅拌得到的反应混合物直至不再有可见固体。在期望的时间(例如约2小时)后,可以分离(例如过滤)产物。在一些实施方式中,在每次添加胺化合物之间监测溶液的黏度。
[0078] 反应溶剂可以是二甲基亚砜、二乙基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、1,13-二甲基-2-咪唑烷酮、二乙二醇二甲氧基醚、邻二氯苯、苯酚、甲酚、二甲苯酚、邻苯二酚、丁内酯、六甲基磷酰胺、或其混合物。反应溶剂和其他反应物可以基于与所应用的材料和方法的相容性来选择,即聚合的聚酰亚胺凝胶是否将要被浇铸到支撑膜上、被注入可模制的部件中、或被倒入模型中用于进一步加工为工件。在具体实施方式中,反应溶剂是二甲基亚砜。
[0079] 在一些方面,可以采用适用于使得聚酰亚胺前体转化为聚酰亚胺态的化学固化体系。化学亚胺化催化剂可以包括吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、DBU苯酚盐、DBU的羧酸盐、三亚乙基二胺、三亚乙基二胺的羧酸盐、二甲基吡啶、N-甲基吗啉、三乙胺、三丙胺、三丁胺、其他三烷基胺、或其组合。适用于由酰胺酸前体形成酰亚胺环的任何脱水剂也适用于本发明的方法中。脱水剂的非限制性实例包括乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐、三氯化磷、二环己基碳化二亚胺、或其组合。
[0080] 可以将聚酰亚胺溶液浇铸到被支撑膜覆盖的浇铸板上,保持一段时间。在一个实施方式中,浇铸板可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)浇铸板。经过一段时间后,聚合的凝胶可以从浇铸板取下并准备用于溶剂交换过程。
[0081] 2.溶剂交换
[0082] 在合成高度支化的非交联聚酰亚胺凝胶后,可以进行溶剂交换。溶剂交换可以将反应溶剂交换为第二溶剂。在一个实施方式中,可以将聚合的凝胶置于压力容器内并浸入包含反应溶剂和第二溶剂的混合物中来进行溶剂交换。然后,可以在压力容器内部产生高压气氛,从而迫使第二溶剂进入聚合的凝胶中并置换一部分反应溶剂。或者,可以在不使用高压环境的情况下进行溶剂交换步骤。这可能需要进行多轮溶剂交换。
[0083] 进行溶剂交换所需的时间取决于经历交换的聚合物类型以及所使用的反应溶剂和第二溶剂。在一个实施方式中,每次溶剂交换可以进行1小时至24小时或其间的任何时间段,包括2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、或23小时。在另一个实施方式中,每次溶剂交换可以进行大约30分钟。示例性的第二溶剂包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、3-甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2,2-二甲基丙-1-醇、环己醇、二甘醇、环己酮、丙酮、乙酰丙酮、1,4-二氧六环、二乙醚、二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿、四氯化碳、水及其混合物。在具体的实施方式中,第二溶剂是丙酮。每种第二溶剂应具有适于干燥的凝固点。例如,在一个大气压下叔丁醇的凝固点为25.5℃,水的凝固点为0℃。
[0084] 可以改变溶剂交换过程中使用的温度和压力。在压力容器内的压力和温度不会导致第一溶剂或第二溶剂离开液相并成为气相、蒸气相、固相或超临界流体的前提下,溶剂交换过程的持续时间可以通过在改变的温度或大气压下或两者下进行溶剂交换来调节。通常,较高的压力和/或较高的温度降低了进行溶剂交换所需的时间量,较低的温度和/或较低的压力增加了进行溶剂交换所需的时间量。
[0085] 3.冷却和干燥
[0086] 在一个实施方式中,在溶剂交换后,高度支化的非交联聚合凝胶可以在超临界条件下干燥。在这种情况下,凝胶中的溶剂可以通过超临界CO2萃取除去。
[0087] 在另一个实施方式中,在溶剂交换后,高度支化的非交联聚合凝胶可以暴露于亚临界干燥。在这种情况下,凝胶可以被冷却至低于第二溶剂的凝固点,并经受冷冻干燥或冻干过程以制备气凝胶。例如,如果第二溶剂是水,则可以将聚合的凝胶冷却至低于水的凝固点(例如约0℃)。冷却后,经冷却的聚合凝胶可以经受真空一段时间,其中使得第二溶剂升华
[0088] 在又一个实施方式中,在溶剂交换后,高度支化的非交联聚合凝胶在大部分第二溶剂已通过升华除去后可以暴露于亚临界干燥,任选地伴随加热。在这种情况下,可以将经部分干燥的凝胶材料加热至接近或高于第二溶剂沸点的温度一段时间。该时间段可以为几小时至几天,但通常的时间段为大约4小时。在升华过程中,可以除去在聚合凝胶中存在的一部分第二溶剂,留下介孔和微孔凝胶。升华过程完成或接近完成后,形成高度支化的非交联气凝胶。
[0089] 在又一个实施方式中,在溶剂交换之后,高度支化的非交联聚合凝胶可以在环境条件下干燥,例如通过在空气流或无水气流下除去溶剂。
[0090] D.制品
[0091] 在一些方面,制品可以包括具有支化的聚酰亚胺基体的开孔气凝胶,其具有小于5重量%的交联聚合物。在一些实施方式中,制品可以是薄膜、整体材料、晶片、毡状物、芯复合材料、用于射频天线的基材、遮阳屏风、遮阳板、天线罩、用于油和/或气体管道的绝热材料、用于液化天然气管道的绝热材料、用于低温流体输送管道的绝热材料、用于服装的绝热材料、用于航空航天应用的绝热材料、用于建筑物、汽车和其他人类栖息地的绝热材料、用于机动车应用的绝热材料、用于散热器的绝热材料、用于管道和通风设备的绝热材料、用于空调的绝热材料、用于加热和制冷及移动空调单元的绝热材料、用于冷却器的绝热材料、用于包装的绝热材料、用于消费品的绝热材料、减振系统、电线和电缆绝热材料、用于医疗设备的绝热材料、用于催化剂的载体、用于药物、药品和/或药物递送体系的载体、含水过滤设备、基于油的过滤设备和基于溶剂的过滤设备。
[0092] 1.流体过滤应用
[0093] 在一些实施方式中,具有高度支化的聚酰亚胺基体(支化的聚酰亚胺气凝胶)的开孔气凝胶可以用于流体过滤系统和设备。进料流体可以与支化的聚酰亚胺气凝胶接触,使得从进料流体中除去一些、全部或基本上全部的杂质和/或期望物质,以产生基本上无杂质和/或期望物质的滤液。可以收集、储存、运输、回收或进一步处理滤液、杂质和/或期望物质。高度支化的聚酰亚胺气凝胶可以被进一步处理以从气凝胶中释放杂质和/或期望物质。
[0094] 本文所述的高度支化的聚酰亚胺气凝胶可以用于本领域已知的过滤设备或与其一起使用。过滤设备和应用的非限制性实例包括气体过滤器、建筑物空气过滤器、机动车厢空气过滤器、内燃机空气过滤器、航空器空气过滤器、卫星空气过滤器、面罩过滤器、柴油微粒过滤器、在线气体过滤器、瓶装气体过滤器、烟灰过滤器、变压吸附设备等。过滤设备和应用的其他非限制性实例包括溶剂过滤系统、柱过滤、色谱过滤、真空瓶过滤、微滤、超滤反渗透过滤、纳滤、离心过滤、重力过滤、错流过滤、透析、血液滤过、液压油过滤、机动车油过滤等。此外,过滤目的的非限制性实例包括灭菌、分离、纯化、隔离等。
[0095] 用于过滤的流体(“进料”)和滤液可以是任何流体。流体可以是液体、气体、超临界流体,或其混合物。在一些情况下,流体可以是水、有机的、非有机的、生物来源的,或其混合物。在一些情况下,流体可以含有固体和/或其他流体。作为非限制性实例,流体可以是或可以部分是水、血液、油、溶剂、空气,或其混合物。水可以包括水、任何形式的蒸汽超临界水
[0096] 在一些情况下,流体可以含有杂质。杂质的非限制性实例包括固体、液体、气体、超临界流体、物体、化合物和/或化学品等。取决于期望的滤液,对于相同的进料流体来说杂质的定义可以不同。在一些实施方式中,可以使用一种或多于一种气凝胶来去除杂质。水中杂质的非限制性实例可以包括离子物质,例如钠离子、离子、镁离子、离子、氟离子、氯离子、溴离子、硫酸根、亚硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂,金属,重金属,悬浮的、部分溶解的或溶解的油,有机溶剂,非离子表面活性剂,消泡剂,螯合剂,微生物,微粒物质等。血液中杂质的非限制性实例可以包括红细胞、白细胞、抗体、微生物、水、尿素、钾、磷、气体、微粒物质等。油中杂质的非限制性实例可以包括水、微粒物质、重质烃和/或轻质烃、金属、硫、消泡剂等。溶剂中杂质的非限制性实例可以包括水、微粒物质、金属、气体等。空气中的非限制性杂质可以包括水、微粒物质、微生物、液体、一氧化碳、二氧化硫等。
[0097] 在一些情况下,进料流体可以包含期望的物质。期望的物质可以是但不限于固体、液体、气体、超临界流体、物体、化合物和/或化学品等。在一些实施方式中,可以使用一种或多于一种气凝胶来浓缩或富集期望物质,或从期望物质中除去流体。水中期望物质的非限制性实例可以包括离子物质,例如钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、氟离子、氯离子、溴离子、硫酸根、亚硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂,金属,重金属,悬浮的、部分溶解的或溶解的油,有机溶剂,非离子表面活性剂,螯合剂,微生物,微粒物质等。血液中期望物质的非限制性实例可以包括红细胞、白细胞、抗体、脂质、蛋白质等。油中期望物质的非限制性实例可以包括一系列分子量的烃、气体、金属、消泡剂等。溶剂中期望物质的非限制性实例可以包括微粒物质、流体、气体、蛋白质、脂质等。空气中期望物质的非限制性实例可以包括水、流体、气体、微粒物质等。
[0098] 图1、图2和图3是用于使用气凝胶进行流体过滤的系统100的非限制性示意图。系统100可以包括分离区102。分离区102的材料、尺寸和形状可以使用标准工程实践来确定,以实现期望的流量和接触时间。分离区102能够容纳一种或多于一种气凝胶或可以由一种或多于一种气凝胶制成,并且包括进料流体入口104(入口)和/或滤液出口106(出口)。在一些情况下,分离区完全由一种或多于一种支化的聚酰亚胺气凝胶制成,或由一种或多于一种支化的聚酰亚胺气凝胶在支撑结构中或在其周围制成。进料流体108可以经由入口104引入分离区102(参见图1和图2),或通过直接与分离区102接触引入分离区102(图3)。在一些实施方式中,进料流体108可以在比环境压力更高或更低的压力下被容纳。在足以使进料流体与一种或多于一种气凝胶最佳接触的流量下将进料流体108引入分离区102中。进料流体108与气凝胶的接触可以允许进料流体通过气凝胶被过滤,这产生滤液110。与进料流体108相比,滤液110可以具有较少的杂质和/或期望的物质。在某些方面,滤液110可以基本上无杂质和/或期望的物质。滤液110可以经由出口106离开分离区102(参见图1和图3),或通过直接离开分离区102而离开分离区102(参见图2)。在一些情况下,滤液可以被再循环回到分离区、收集、储存在储存单元中等。在一些情况下,可以从分离区中除去和/或替换一种或多于一种气凝胶。在一些情况下,可以从分离区102中收集和/或除去滤液110,而滤液110不流经出口106。在一些情况下,可以从分离区102中除去杂质和/或期望的物质。作为一个非限制性实例,通过以与进料流体流经分离区相反的方向使流体流经分离区,可以从分离区中除去杂质和/或期望的物质。
[0099] 可以改变分离区102中的过滤条件以实现期望的结果(例如,从进料流体中除去基本上所有的杂质和/或期望的物质)。过滤条件包括温度、压力、流体进料流量、滤液流量,或其任何组合。在一些情况下,控制过滤条件以产生具有特定性质的流。分离区102还可以包括热电偶控制器(自动或手动控制器)、计算机、或被认为是控制或操作该分离区所必需的任何其他设备。可以调节和控制进料流体104的流,以维持进料流体与一种或多于一种气凝胶的最佳接触。在一些实施方式中,可以使用计算机模拟来确定各种尺寸和各种气凝胶的分离区的流量。
[0100] 气凝胶与流体和/或过滤应用的相容性可以通过本领域已知的方法来确定。可以确定一些气凝胶的性质用以评估气凝胶相容性,这些性质可以包括但不限于:气凝胶熔融、溶解、氧化、反应、降解、或破损的温度和/或压力;气凝胶在会与气凝胶接触的材料中的溶解性;流体通过气凝胶的流量;来自进料流体的杂质和/或期望产品的保留率等。
[0101] 2.射频(RF)应用
[0102] 由于支化的聚酰亚胺气凝胶的低密度、机械坚固性、轻量化和低介电性质,其可以用于射频(RF)应用中。在RF应用中使用支化的聚酰亚胺气凝胶能够设计更薄的基材、更轻量化的基材和更小型的基材。射频应用的非限制性实例包括用于RF天线的基材、用于RF天线的遮阳板、天线罩等。天线可以包括柔性和/或刚性天线、宽带平面电路天线(例如,贴片天线、e形宽带贴片天线、椭圆极化的圆形贴片天线、单极天线、具有圆形槽的平面天线、领结形天线、倒F天线等)。在天线设计中,电路可以连接至包含支化的聚酰亚胺气凝胶和/或支化的聚酰亚胺气凝胶与其他组分的混合物的基材,所述其他组分例如其他聚合物材料包括黏合剂或聚合物膜,有机和无机纤维(例如,聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维、碳纤维、玻璃纤维或其组合),其他有机和无机材料,包括二氧化硅气凝胶、聚合物粉末、玻璃增强材料等。在天线中使用支化的聚酰亚胺气凝胶使得能够设计具有更高吞吐量的基材。此外,支化的聚酰亚胺气凝胶具有类似于的线性热膨胀系数(CTE)(例如,约23/K和约17ppm/K的CTE),该线性热膨胀系数(CTE)通过选择单体是可调节的以与其他期望材料的CTE匹配。在一些实施方式中,由于气凝胶的温度不敏感性和RF的透明性,气凝胶可以用于遮阳板和/或遮阳屏风中以保护RF天线免受热循环。在某些实施方式中,气凝胶可以用作天线罩应用中的材料。天线罩是一种结构性耐候性外壳,其保护微波(例如雷达)天线。支化的聚酰亚胺气凝胶由于其低介电常数可以使信号损失最小化,并且由于其刚性可以提供结构完整性。
实施例
[0103] 通过具体实施例的方式会更详细地描述本发明。提供以下实施例仅出于举例说明的目的,而不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员会容易地认识到各种非关键参数,其可以被改变或修改以产生基本上相同的结果。
[0104] 表1列出了实施例1至实施例16中使用的化合物的首字母缩略词。
[0105] 表1
[0106]首字母缩略词 名称
BPDA 4,4’-二邻苯二甲酸二酐
DMB 4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯
DMSO 二甲基亚砜
MPD 间苯二胺
PA 邻苯二甲酸酐
PMDA 均苯四甲酸二酐
ODA 4,4’-二氨基二苯醚
TAPOB 1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯
[0107] 实施例1
[0108] (制备高度支化的BPDA/DMB-ODA聚酰亚胺)
[0109] 使用具有机械搅拌器和水夹套的反应容器。调节水通过反应容器夹套的流量以维持温度为20℃至28℃。向反应容器中加入二甲基亚砜(DMSO)(108.2磅,49.1kg),并将机械搅拌器速度调节至120rpm至135rpm。将1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAPOB,65.13g)加入到溶剂中。向溶液添加4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯(DMB,1081.6g),然后加入4,4’-二氨基二苯醚(ODA,1020.2g)。然后添加第一部分的4,4’-二邻苯二甲酸二酐(BPDA,1438.4g)。搅拌20分钟后,使用Brookfield DV1黏度计(Brookfield,AMETEK,美国)分析反应混合物样品的黏度。添加第二部分的BPDA(1407.8g),将反应混合物再搅拌20分钟。添加第三部分的BPDA(138.62g),将反应混合物搅拌20分钟。分析反应混合物样品的黏度。搅拌8小时后,添加邻苯二甲酸酐(PA,约86.03g)。搅拌所得反应混合物直至不再有可见的固体。2小时后,将产物从反应容器中取出、过滤并称重。
[0110] 实施例2
[0111] (通过冷冻干燥制备高度支化的聚酰亚胺气凝胶整体材料)
[0112] 将实施例1中制备的树脂(约10000克)与三乙胺(约219克)和乙酸酐(约561克)混合5分钟。混合后,将所得溶液倒入正方形的15”×15”模具中并放置48小时。将凝胶化的模型从模具中取出,并置于丙酮浴中。浸泡24小时后,用新鲜丙酮替换丙酮浴。重复浸泡和替换过程五次。最终替换后,用叔丁醇替换丙酮浴。浸泡24小时后,用新鲜叔丁醇替换叔丁醇浴。重复浸泡和替换过程三次。然后将该部件快速冷冻并经受5℃的亚临界干燥96小时,然后在50℃的真空中干燥48小时。如在Phenom Pro扫描电子显微镜(Phenom-World,荷兰)上进行扫描电子显微镜法(SEM)所观察到的,最终回收的气凝胶部件具有开孔结构,其显示出如 AutoPore V9605自动汞针入度仪( Instrument Corporation,美国)测量的0.14g/cm3的密度,通过美国标准测试方法(ASTM)D395-16确定的抗压模量为2.2MPa和通过ASTM D395-16确定的在25%应变下抗压强度为3.5MPa。
[0113] 实施例3-对比实施例
[0114] (通过热干燥制备高度支化的聚酰亚胺气凝胶整体材料)
[0115] 将实施例1中制备的树脂(约10000克)与三乙胺(约219克)和乙酸酐(约561克)混合5分钟。混合后,将所得溶液倒入正方形的15”×15”模具中并放置48小时。将凝胶化的模型从模具中取出,并置于丙酮浴中。浸泡24小时后,用新鲜丙酮替换丙酮浴。重复浸泡和替换过程五次。最终替换后,将部件用环境(约20℃至30℃)干燥过程干燥以在48小时蒸发大部分丙酮,然后在50℃下热干燥4小时,在100℃下热干燥2小时,在150℃下热干燥1小时,然后在200℃下热干燥30分钟。如通过SEM观察到的,最终回收的气凝胶具有开孔结构,并且显示出的密度为0.14g/cm3,抗压模量为69MPa和在10%应变下的抗压强度为1.6MPa。
[0116] 实施例4
[0117] (制备高度支化的聚酰亚胺)
[0118] 如实施例1中所述,将TAPOB(约8.91g)加入装有DMSO的反应容器中。向溶液中添加DMB(约78.93g),然后添加ODA(约74.45g)。以预定的时间增量添加均苯四甲酸二酐(PMDA),同时监测黏度。添加第一部分的PMDA(约70.30g)。在搅拌20分钟后,添加第二部分PMDA(约70.30g),搅拌约20分钟,并分析反应混合物样品的黏度。添加第三部分的PMDA(约3.74g),搅拌约20分钟,并分析样品的黏度。将反应混合物搅拌8小时,添加邻苯二甲酸酐(PA,约
37.58g)。搅拌所得反应混合物直至不再有可见的固体。约2小时后,将产物从反应容器中取出、过滤并称重。
[0119] 实施例5
[0120] (制备高度支化的聚酰亚胺)
[0121] 如实施例1中所述,将TAPOB(约3.33g)加入装有DMSO的反应容器中。向溶液中添加DMB(约76.37g),然后添加ODA(72.03g)。添加第一部分的PMDA(约73.37g)。在搅拌约20分钟后,添加第二部分的PMDA(约73.37g),搅拌20分钟,并分析反应混合物样品的黏度。添加第三部分的PMDA(约3.62g),搅拌约20分钟,并分析样品的黏度。将反应混合物搅拌约8小时,此时添加PA(约15.45g)。搅拌所得反应混合物直至不再有可见的固体。约2小时后,将产物从反应容器中取出、过滤并称重。
[0122] 实施例6
[0123] (制备高度支化的聚酰亚胺)
[0124] 如实施例1中所述,将TAPOB(约4.31g)加入装有DMSO的反应容器中。向溶液中添加DMB(约71.56g),然后添加ODA(67.50g)。以预定的时间增量,以连续的量交替添加PMDA和BPDA,同时监测黏度。添加第一部分的PMDA(约34.91g)。在搅拌20分钟后,添加第一部分BPDA(约37.08g),搅拌约20分钟,并分析反应混合物样品的黏度。添加第二部分的PMDA(约34.90g),搅拌约20分钟,并分析反应混合物样品的黏度。添加第二部分的BPDA(约37.07g),搅拌约20分钟,并分析反应混合物样品的黏度。添加第三部分的PMDA(约1.78g),搅拌约20分钟,取样用于黏度分析。添加第三部分的BPDA(约2.40g),搅拌约20分钟,并分析反应混合物样品的黏度。将反应混合物搅拌约8小时,此时添加PA(约11.09g)。搅拌所得反应混合物直至不再有可见的固体。约2小时后,将产物从反应容器中取出、过滤并称重。
[0125] 实施例7
[0126] (制备高度支化的聚酰亚胺)
[0127] 如实施例1中所述,将TAPOB(约4.28g)加入装有DMSO的反应容器中。向溶液中添加DMB(约71.14g),然后添加间苯二胺(MPD,约36.19g)。添加第一部分的BPDA(约93.47g)。在搅拌约20分钟后,添加第二部分的BPDA(约93.47g),搅拌约20分钟,并分析反应混合物样品的黏度。添加第三部分的BPDA(约4.54g),搅拌约20分钟,并分析样品的黏度。将反应混合物搅拌约8小时,此时添加PA(约11.05g)。搅拌所得反应混合物直至不再有可见的固体。约2小时后,将产物从反应容器中取出、过滤并称重。
[0128] 实施例8
[0129] (制备高度支化的聚酰亚胺)
[0130] 如实施例1中所述,将TAPOB(约4.28g)加入装有DMSO的反应容器中。向溶液中添加ODA(约67.92g),然后添加MPD(约36.68g)。添加第一部分的BPDA(约94.74g)。在搅拌约20分钟后,添加第二部分的BPDA(约94.74g),搅拌约20分钟,并分析反应混合物样品的黏度。添加第三部分的BPDA(约4.62g),搅拌约20分钟,并分析样品的黏度。将反应混合物搅拌约8小时,此时添加PA(约11.41g)。搅拌所得反应混合物直至不再有可见的固体。约2小时后,将产物从反应容器中取出、过滤并称重。
[0131] 实施例9
[0132] (制备高度支化的聚酰亚胺)
[0133] 如实施例1中所述,将TAPOB(约9.69g)加入装有DMSO的反应容器中。向溶液中添加DMB(约85.85g),然后添加MPD(约43.73g)。添加第一部分的PMDA(约82.48g)。在搅拌约20分钟后,添加第二部分的PMDA(约82.48g),搅拌约20分钟,并分析反应混合物样品的黏度。添加第三部分的PMDA(约4.08g),搅拌约20分钟,并分析样品的黏度。搅拌约8小时后,添加PA(约22.90g)。搅拌所得反应混合物直至不再有可见的固体。约2小时后,将产物从反应容器中取出、过滤并称重。
[0134] 实施例10
[0135] (制备高度支化的聚酰亚胺)
[0136] 如实施例1中所述,将TAPOB(约9.78g)加入装有DMSO的反应容器中。向溶液中添加ODA(约81.68g),然后添加MPD(约44.11g)。添加第一部分的PMDA(约84.51g)。在搅拌约20分钟后,添加第二部分的PMDA(约84.51g),搅拌约20分钟,并分析反应混合物样品的黏度。添加第三部分的PMDA(约4.16g),搅拌约20分钟,并分析样品的黏度。搅拌约8小时后,添加PA(约19.30g)。搅拌所得反应混合物直至不再有可见的固体。约2小时后,将产物从反应容器中取出、过滤并称重。
[0137] 实施例11
[0138] (制备高度支化的聚酰亚胺)
[0139] 如实施例1中所述,将TAPOB(约3.88g)加入装有DMSO的反应容器中。向溶液中添加DMB(约64.42g),然后添加3’,4-二氨基二苯醚(3’,4-ODA,约60.76g)。添加第一部分的BPDA(约84.76g)。在搅拌约20分钟后,添加第二部分的BPDA(约84.76g),搅拌约20分钟,并分析反应混合物样品的黏度。添加第三部分的BPDA(约4.12g),搅拌约20分钟,并取样用于黏度分析。搅拌约8小时后,添加PA(约10.21g)。搅拌所得反应混合物直至不再有可见的固体。约2小时后,将产物从反应容器中取出、过滤并称重。
[0140] 实施例12
[0141] (制备高度支化的聚酰亚胺)
[0142] 如实施例1中所述,将TAPOB(约1.25g)加入装有DMSO的反应容器中。向溶液中添加4,4’-ODA(约21.52g),搅拌约20分钟。向溶液中添加BPDA(约30.62g)。搅拌溶液约20分钟,此时添加另外的TAPOB(约1.25g)。将溶液搅拌约20分钟,此时添加DMB(约22.85g)。搅拌溶液约20分钟,此时添加另一部分的BPDA(约30.62g),混合约20分钟,并分析反应混合物样品的黏度。重复添加TAPOB、ODA、BPDA、TAPOB、DMB和BPDA另外两次。搅拌约8小时后,添加PA(约
8.79g)。搅拌所得反应混合物直至不再有可见的固体。约2小时后,将产物从反应容器中取出、过滤并称重。
[0143] 实施例13
[0144] (制备高度支化的聚酰亚胺)
[0145] 如实施例1中所述,将TAPOB(约1.43g)加入装有DMSO的反应容器中。向溶液中添加4,4’-ODA(约23.85g),搅拌约20分钟。向溶液中添加PMDA(约25.26g)。搅拌溶液约20分钟,此时添加另外的TAPOB(约1.43g)。搅拌溶液约20分钟,此时添加DMB(约25.28g)。搅拌溶液约20分钟,此时添加另一部分PMDA(约25.26g),混合约20分钟,并分析反应混合物样品的黏度。重复添加TAPOB、ODA、PMDA、TAPOB、DMB和PMDA另外两次。搅拌约8小时后,添加PA(16.91g)。搅拌所得反应混合物直至不再有可见的固体。约2小时后,将产物从反应容器中取出、过滤并称重。
[0146] 实施例14
[0147] (制备高度支化的聚酰亚胺)
[0148] 如实施例1中所述,将TAPOB(约1.43g)加入装有DMSO的反应容器中。向溶液中添加4,4’-ODA(约13.35g),搅拌约20分钟。向溶液中添加PMDA(约12.63g)。搅拌溶液约20分钟,此时添加另外的TAPOB(约1.43g)。将溶液搅拌约20分钟,此时添加DMB(约12.64g)。搅拌溶液约20分钟,此时添加另一部分PMDA(约12.63g),搅拌约20分钟,并分析反应混合物样品的黏度。重复添加TAPOB、ODA、PMDA、TAPOB、DMB和PMDA另外五次。搅拌约8小时后,添加PA(约
27.78g)。搅拌所得反应混合物直至不再有可见的固体。约2小时后,将产物从反应容器中取出、过滤并称重。
[0149] 实施例15
[0150] (通过可逆加成制备高度支化的聚酰亚胺)
[0151] 如实施例1中所述,将PMDA(约54.23g)加入装有DMSO(约2857.82g)的反应容器中,混合约20分钟以形成均匀溶液。然后添加DMB(约26.56g)、ODA(约25.05g)和TAPOB(约3.09g),搅拌溶液约20分钟。重复添加PMDA、DMB、ODA和TAPOB另外两次。搅拌约8小时后,添加PA(约14.66g)。搅拌所得反应混合物直至不再有可见的固体。约2小时后,将产物从反应容器中取出、过滤并称重。
[0152] 实施例16
[0153] (通过可逆加成制备高度支化的聚酰亚胺)
[0154] 如实施例1中所述,将PMDA(约304.68g)加入装有DMSO(约1256.72g)的反应容器中以形成均匀溶液。分别将DMB(约166.70g)、ODA(约157.23g)和TAPOB(约19.40g)溶于DMSO(1256.72g)中以形成均匀溶液。在约10秒的过程中使用加料漏斗将该溶液倒入含有经搅拌的PMDA溶液的反应容器中。搅拌约8小时后,添加PA(约91.28g)。搅拌所得反应混合物直至不再有可见的固体。约2小时后,将产物从反应容器中取出、过滤并称重。
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