技术领域
[0001] 本
发明属于
焊接材料领域，特别涉及一种镍基带极电渣焊用烧结焊剂。该焊剂主要配合镍基焊带，在石化行业中加氢设备、
煤化工、核容器、尿素设备等内壁表面堆焊镍基耐蚀层。
背景技术
[0002] 镍基耐蚀
合金是指以镍为基(含镍量≥50％)并含有Cr、Mo、Cu、Al、Ti、Nb等
合金元素，在
腐蚀环境中具有优良耐蚀性并主要用于耐腐蚀用途的合金。由于镍基耐蚀合金的耐蚀性主要是由其所含化学成分(合金元素)来决定的，而且合金的基体组织又均系面心立方的奥氏体结构，因此镍基耐蚀合金都是以其所含主要合金元素的特点来进行分类，主要有镍
铜、镍铬、镍钼、镍铬钼和镍铬钼铜五类。
[0003] 镍基耐蚀合金具有独特的物理、
力学和
耐腐蚀性能。镍基耐蚀合金在200℃到1090℃范围内能耐各种腐蚀介质的侵蚀。同时具有良好的高温和低温力学性能。因此，在化学、石油、湿法
冶金、航天、航空、海洋开发、
原子能等许多领域得到广泛应用。解决一般不锈
钢和其他金属、非金属材料无法解决的工程腐蚀问题。
[0004] 近年来，随着我国经济的持续、高速发展，工业领域对于装备制造的要求也越来越高，特别是某些大型化工设备、核容器等特殊设备，使用条件极其苛刻，普通的钢材难以达到其使用要求。目前为止，最经济有效的解决方法是在设备内壁堆焊镍基防护层。
[0005] 对于大面积堆焊而言，传统的手工
电弧焊和丝极
埋弧焊堆焊熔敷效率低且堆焊层
质量差。在该领域内，国内外大多采用带极堆焊技术，该技术在熔敷速度上比手工
电弧焊和丝极埋弧焊有了长足的进步。带极堆焊中的带极电渣堆焊技术是利用导电
熔渣的
电阻热
熔化焊带、焊剂和
母材，因为其具有稀释率低、焊剂损耗少、熔覆效率高、堆焊金属纯洁和堆焊层成形美观等优点，在国内外得到迅速发展和普遍的应用。
[0006] 目前，镍基带极电渣堆焊焊材主要依赖进口，且进口焊材有生产成本高、供货周期长等弊端。国内能够提供镍基带极电渣堆焊焊材的厂家较少，相关领域的研究文献非常有限，暂时没有检索到镍基带极电渣堆焊用焊剂的相关发明
专利。因此，本发明提供的镍基带极电渣堆焊焊材意义重大。
发明内容
[0007] 本发明的目的在于提供一种镍基带极电渣焊用烧结焊剂。事实证明，本发明提供的烧结焊剂焊接工艺性能优良，电渣过程稳定，
焊接飞溅小，热脱渣性能好，焊道成型美观，搭接处平整度好，特别是在堆焊焊速达到250mm/min的快速焊情况下仍能保持全面优良的性能。堆焊层的各项指标均符合相关标准和用户技术要求，焊剂已批量生产应用并受到用户的肯定，完全可以替代进口产品。
[0008] 本发明第一方面提供了一种镍基带极电渣焊用烧结焊剂，其由多种组分的干粉和粘结剂
水玻璃制备而成，其特征在于，所述干粉中各组分的重量份配比为：CaF245～75重量份、Al2O315～35重量份、SiO2 1～5重量份、CaO 1～5重量份、MgO 1～5重量份、氟
铝酸钠1～10重量份、氟化稀土1～5重量份、铌
铁合金粉1～5重量份；粘结剂为
钾钠比为1:1的水玻璃，其与干粉的重量比为15～25：100。
[0009] 或者，本发明第一方面提供了一种镍基带极电渣焊用烧结焊剂，其由多种组分的干粉和粘结剂水玻璃制备而成，其特征在于，所述干粉中各组分的重量百分比为：CaF245～75％、Al2O315～35％、SiO21～5％、CaO 1～5％、MgO 1～5％、氟铝酸钠1～10％、氟化稀土1～5％、铌铁合金粉1～5％；粘结剂为钾钠比为1:1的水玻璃，其加入量占干粉比重的15～
25％。
[0010] 根据本发明第一方面的镍基带极电渣焊用烧结焊剂，其中所述CaF2是以萤石形式加入的。
[0011] 根据本发明第一方面的镍基带极电渣焊用烧结焊剂，其中所述MgO是以电熔镁砂形式加入的。
[0012] 根据本发明第一方面的镍基带极电渣焊用烧结焊剂，其中所述Al2O3、CaO和SiO2分别是以选自下列的材料形式加入的：刚玉、陶土、大理石、白土子、
硅灰石等。
[0013] 根据本发明第一方面的镍基带极电渣焊用烧结焊剂，其中所述氟铝酸钠是以
冰晶石形式加入的。
[0014] 根据本发明第一方面的镍基带极电渣焊用烧结焊剂，其中所述氟化稀土是一种略带红色的白色粉末。其由氢
氧化稀土或氯化稀土水溶液与
氢氟酸反应而得。通常而言，其熔点1460℃、沸点2300℃。通常不溶于水、
盐酸、
硝酸、
硫酸、能溶于高氯酸。可用于电影弧光
碳棒、探照灯碳棒等的发光材料及钢铁添加剂等。氟化稀土可以从市场上购得，在本发明中，如未特别说明，所用的氟化稀土均是从市场上购得的。
[0015] 根据本发明第一方面的镍基带极电渣焊用烧结焊剂，其中所述铌铁合金粉是含Nb 60～70％的铁合金粉。
[0016] 根据本发明第一方面的镍基带极电渣焊用烧结焊剂，其中所述水玻璃为钾钠比为1:1的水玻璃，其模数为2.2～3.5，室温下波美度为38～50。所述水玻璃可以从市场上购得，在本发明中，如未特别说明，所用的水玻璃均是从市场上购得的。
[0017] 根据本发明第一方面的镍基带极电渣焊用烧结焊剂，其是先将重量百分比(或者按上文所述换为重量份的比例)为：CaF245～75％、Al2O315～35％、SiO21～5％、CaO 1～5％、MgO 1～5％、氟铝酸钠1～10％、氟化稀土1～5％、铌铁合金粉1～5％的干粉混合均匀后，再加入占干粉比重为15～25％的钾钠比1:1的水玻璃湿混
造粒，再经过200～350℃低温烘干30～50min，筛分后经过750～850℃高温烧结30～60min，再经
过冷却、提升、筛分、
包装而制成。
[0018] 根据本发明第一方面的镍基带极电渣焊用烧结焊剂，其粒度范围为20～80目。
[0019] 本发明的任一方面的任一实施方案，可以与其它实施方案进行组合，只要它们不会出现矛盾。此外，在本发明任一方面的任一实施方案中，任一技术特征可以适用于其它实施方案中的该技术特征，只要它们不会出现矛盾。
[0020] 下面对本发明作进一步的描述。
[0021] 本发明所引述的所有文献，它们的全部内容通过引用并入本文，并且如果这些文献所表达的含义与本发明不一致时，以本发明的表述为准。此外，本发明使用的各种术语和短语具有本领域技术人员公知的一般含义，即便如此，本发明仍然希望在此对这些术语和短语作更详尽的说明和解释，提及的术语和短语如有与公知含义不一致的，以本发明所表述的含义为准。
[0022] 本发明涉及的镍基带极电渣焊用烧结焊剂各组分的作用详述如下:
[0023] 一般而言，CaF2的主要作用是造渣、导电和去氢，同时也是电渣过程顺利进行的关键。随着CaF2添加比例的增加，熔渣的电导率逐渐增大，当电导率增大到一定程度时，产生的电阻热才能保证电渣过程的快速建立以及电渣熔池的稳定，从而保证整个电渣焊过程的稳定。但过多的CaF2会使电导率过高、熔渣
粘度降低，影响电渣焊的
稳定性以及焊道成型质量。
[0024] 一般而言，Al2O3的适量加入能调整焊剂熔渣的物理性能，调节焊接过程中的电弧与电渣过程，并在一定程度上改善渣壳及
焊缝成形。
[0025] 一般而言，CaO、SiO2主要起平衡焊剂酸
碱度及造渣的作用。CaO可提高焊接熔渣的碱度，改善堆焊层熔敷金属的机械性能。SiO2降低熔渣的碱度，但具有调整熔渣流动性、细化熔滴和改善焊缝成形的作用。
[0026] 一般而言，MgO主要作为造渣剂加入，它能提高熔渣的碱度，增加熔渣的透气性和表面
张力，改善了焊剂的脱渣性。
[0027] 一般而言，氟铝酸钠的加入起到稀渣作用，在一定程度上改善了堆焊焊道成型质量。
[0028] 一般而言，氟化稀土的加入增加了电渣过程的稳定性，在一定程度上减少了焊接过程中的飞溅。尽管如上所述氟铝酸钠和氟化稀土的作用在本领域是公知的，然而其在本发明中所呈现的技术效果却完全是出人意料的。
[0029] 在本发明中，铌铁合金粉(在本发明中亦称为铌铁粉)的加入具有补充有效合金元素稀释和烧损的作用。
[0030] 本发明提供了一种镍基带极电渣焊用烧结焊剂。
[0031] 在本发明中，针对镍基合金材料合金元素含量高易烧损的特点，为减少合金元素的烧损，提高合金元素的过渡系数，保证堆焊金属的纯洁性，所发明的焊剂采用氟碱型渣系并添加适量铌铁合金，而且，严格控制原材料的质量，减少原材料中带来的有害杂质。
[0032] 在本发明中，针对镍基合金液态金属流动性差的特殊性，为达到在250mm/min快速
焊条件下仍能保持稳定的电渣过程和优良的堆焊层成形质量，调整了干粉中主要组分CaF2、Al2O3的含量，对CaO、SiO2、MgO的加入量做了细微调整，并引入适量氟铝酸钠、氟化稀土，设计出合理的焊剂配方。
[0033] 在本发明中，为保证焊剂的品质，粘结剂采用钾钠比为1:1的水玻璃，其模数为2.2～3.5，室温下波美度为38～50，干粉经过湿混造粒，再经200～350℃低温烘干30～50min，筛分后经过750～850℃高温烧结30～60min，再经冷却、提升、筛分、包装而制成，焊剂粒度控制在20～80目范围内。
[0034] 在本发明中，所述烧结焊剂主要配合镍基焊带在服役条件苛刻的大型容器内壁带极电渣堆焊使用，本发明设计的焊剂在施焊时，电渣过程稳定，焊接飞溅小，热脱渣性能好，焊道成型美观，搭接处平整度好，堆焊层的各项指标均符合相关标准和用户技术要求。而且，使用该焊剂电渣堆焊焊速可达250mm/min，提高了堆焊焊接效率。
[0035] 在本发明的一个实施方案中，所述镍基带极电渣焊用烧结焊剂是焊带-焊剂组合，堆焊层合金元素烧损量小，增C量低，S、P等杂质元素增量小，堆焊层合金元素的指标符合国内外相关标准及用户技术要求。
[0036] 本发明烧结焊剂与
现有技术相比具有的优点：
[0037] 1、本发明提供的烧结焊剂采用了合理的渣系，优化了渣系中各组分的添加量，很好的调整了熔渣的电导率、黏度、表面张力和流动性，其配合镍基合金焊带在250mm/min快速焊条件下仍能保持稳定的电渣过程和焊接工艺性能，并且，堆焊层成形质量优良，搭接处无
缺陷。
[0038] 2、本发明提供的烧结焊剂由精选原材料制备而成，其碱度适中，可配合EQNiCrMo-3、EQNiCr-3等多种镍基焊带使用，其配合镍基焊带焊接时合金元素烧损少，杂质元素增量低，所得堆焊层金属具有优良的耐腐蚀性能。
附图说明
[0039] 图1是堆焊试板取样
位置图，其中：A是化学成分取样位置，B是氯化物
应力腐蚀试验取样位置，C是
晶间腐蚀试验取样位置，D是侧弯试验取样位置。
具体实施方式
[0040] 通过下面的
实施例可以对本发明进行进一步的描述，然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本领域的专业人员能够理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明进行各种变化和修饰。本发明对试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。以下实施例进一步说明本发明，而不是限制本发明。
[0041] 实施例1～10
[0042] 根据本发明设计的烧结焊剂中干粉的组分，配制10种干粉并分别对应10种水玻璃加入量，编号为Z1～Z10。
[0043] 10种烧结焊剂用干粉组分的重量百分含量及水玻璃加入量见表1，焊剂制备方法如下：
[0044] 将所需烧结焊剂用干粉按配方进行配比称重，复验总重量后放入干混器干混20min，干混均匀后倒入湿拌器，加入所需数量的水玻璃进行湿拌，湿拌均匀后将湿粉通过传送带送入造粒盘进行造粒，造粒完成后经传送带送入低温烘干炉，在250～300℃烘干30～50min，然后经提升机提升并筛分，将筛分后在标准粒度范围内的半成品焊剂投入高温窑烧结，在750～850℃高温下烧结30～60min，出窑后经冷却、提升、筛分(其粒度范围为20～
80目)、包装而制成焊剂成品。这些实施例中，CaF2是以萤石形式加入的，MgO是以电熔镁砂形式加入的。Al2O3是以陶土的形式加入的，CaO是以大理石的形式加入的，SiO2是以硅灰石的形式加入的。氟铝酸钠是以
冰晶石形式加入的。所用的铌铁合金粉是含Nb 65％的铁合金粉。所用的水玻璃为钾钠比为1:1的水玻璃，其模数为2.9，室温下波美度为43。
[0045] 表1：10种烧结焊剂用干粉组分的重量配比及水玻璃加入量(均为重量份)[0046]编号 CaF2 Al2O3 SiO2 CaO MgO 氟铝酸钠 氟化稀土 铌铁粉 水玻璃 Z1 45 35 3 2 3 3 5 4 19
Z2 53 26 2 5 1 7 1 5 20
Z3 55 29 3 3 2 4 3 1 15
Z4 57 26 1 2 2 10 1 1 21
Z5 60 27 4 2 1 2 2 2 20
Z6 62 23 5 1 4 2 1 2 20.5
Z7 65 20 3 3 5 1 1.5 1.5 22
Z8 68 18 2 4 3 1 2 2 25
Z9 70 19 1 1 2 3 3 1 22.5
Z10 75 15 3 1 1 2 2 1 21
[0047] 制备好的各种焊剂成品分别与镍基焊带(以典型的EQNiCrMo-3焊带为例，焊带规格：60mm宽*0.5mm厚；已经发现，如果改用EQNiCr-3焊带，进行试验，下文测试性能结果与使用EQNiCrMo-3无明显差异)配合进行堆焊试验，共堆焊两层，试验用母材材质为16MnR，板厚40mm。各种测定项目的测定方法均是本领域常规的测定方法。
[0048] 镍基带极电渣堆焊工艺参数见表2。
[0049] 表2：镍基带极电渣堆焊工艺参数
[0050]
电压(V)
电流(A) 焊速(mm/min) 干伸长(mm) 搭接量(mm) 道间
温度(℃)
23～25 800～1050 160～250 35～45 8～10 ＜150
[0051] 本发明实施例Z1～Z10共10种焊剂的焊接工艺性能指标见表3。
[0052] 表3：Z1～Z10共10种焊剂的焊接工艺性能指标
[0053]
[0054]
[0055] 按照如下步骤取样进行化学分析：先从表面刨去2.0mm，然后在2.0～2.5mm范围内取样；分别按照NB/T47014-2011、ASTM A262C法(HUEY法)和YB/T5362-2006，进行侧弯试验试样、晶间腐蚀试验试样和氯化物应力腐蚀试验试样的制备和试验。取样位置见图1。
[0056] 焊带及堆焊层
金属化学成分见表4(抽检Z1、Z3、Z5、Z7、Z10五个样本)。
[0057] 表4：焊带及堆焊层金属化学成分
[0058] C Si Mn S P Cr Ni Mo Nb Fe Cu
EQNiCrMo-3焊带 0.018 0.2 0.2 0.004 0.008 22.02 63.4 9.28 3.58 0.34 0.02 Z1堆焊层金属 0.020 0.38 0.14 0.005 0.010 21.53 61.8 8.85 3.56 2.51 0.03 Z3堆焊层金属 0.021 0.35 0.17 0.004 0.009 21.62 62.0 8.86 3.34 2.60 0.02 Z5堆焊层金属 0.020 0.39 0.15 0.005 0.009 21.68 61.9 8.90 3.45 2.55 0.02 Z7堆焊层金属 0.019 0.37 0.13 0.004 0.009 21.93 62.2 8.92 3.40 2.42 0.02 Z10堆焊层金属 0.018 0.38 0.15 0.005 0.009 21.82 62.1 8.89 3.32 2.49 0.03 [0059] 另外经测定，Z2、Z4、Z6、Z8、Z9五个样本的堆焊层金属化学成分与上表中各个本发明样本的堆焊层金属化学成分基本相当，无明显差别。
[0060] 堆焊层金属弯曲试验结果见表5(抽检Z3、Z5、Z7三个样本)。
[0061] 表5：堆焊层金属侧弯试验结果
[0062]
[0064] 另外经测定，Z1、Z2、Z4、Z6、Z8、Z9、Z10七个样本的堆焊层金属侧弯试验结果与上表中各个本发明样本的堆焊层金属侧弯试验结果基本相当，均未发现裂纹，无明显差别。
[0065] 堆焊层金属晶间腐蚀试验结果见表6(抽检样本Z5)。
[0066] 表6：Z5堆焊层金属晶间腐蚀试验结果
[0067]
[0068]
[0069] 注：
[0070] (1)状态：热处理690℃*8h。
[0071] (2)依据标准ASTM A262-2010 C法，进行试验48h×5周期后，用10倍放大镜观察，均未发现晶间腐蚀倾向，最大腐蚀速率为0.071mm/月，平均腐蚀速率为0.065mm/月。
[0072] (3)腐蚀速率(mm/月)＝(7290×W)/A×d×t
[0073] 其中：t＝腐蚀时间，h
[0074] A＝表面积，cm2
[0075] W＝失重，g
[0077] 另外，本发明上文实施例制备的其它9个样本参照表6所示结果的试验方法进行测定，结果腐蚀速率与Z5结果基本相同，并且腐蚀速率的平均值均在0.058～0.069mm/月范围内，显示具有非常缓慢的腐蚀速率。以腐蚀速率<0.075mm/月为一级、腐蚀速率0.075～0.10mm/月为二级、腐蚀速率>0.10/月为三级为判断标准。在一个补充试验中，参照上文实施例Z1～Z10的配料和制法，不同的仅是不添加氟铝酸钠和氟化稀土，或者不同的仅是不添加氟铝酸钠，或者不同的仅是不添加氟化稀土，制备得到这些焊剂成品样本，它们照上法测定的腐蚀速率为二级或三级。
[0078] 堆焊层金属耐氯化物应力腐蚀试验结果见表7(抽检样本Z5)。
[0079] 表7：Z5堆焊层金属耐氯化物应力腐蚀试验结果
[0080]试验编号 试验段宽/mm 试验段厚/mm 截面积/mm2 加载应力/mpa 裂纹/断裂
1 2.90 1.96 5.68 243 无裂纹
2 2.90 2.02 5.86 243 无裂纹
3 2.86 2.02 5.78 243 无裂纹
[0081] 注：
[0082] (1)状态：热处理690℃*8h。
[0083] (2)依据标准YB/T5362-2006进行氯化物应力腐蚀试验，143±1℃(
沸腾)，96h×2周期试验后，用10倍放大镜观察，均未发现裂纹。
[0084] 另外经测定，Z1、Z2、Z3、Z4、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10九个样本的堆焊层金属耐氯化物应力腐蚀试验结果与上表中本发明样本的堆焊层金属耐氯化物应力腐蚀试验结果基本相当，均未发现裂纹，无明显差别。
