碳体、生产碳体的方法及其用途
技术领域
[0001] 本
发明涉及碳体、用于生产碳体的方法及其用途。
背景技术
[0002] 碳体被用作化学工业中的组件，在这种情况下，它们往往暴露于
腐蚀性化学品和高温。对这些组件的要求是高的，并且它们具有有限的寿命。
[0003] 例如，由非
石墨碳和石墨制成的
阴极被用作
铝电解槽的底部
内衬。这些材料结合了非常好的电传导性与高热
稳定性和耐化学性。
石墨化的阴极因其优异的电传导性而特别适用于现代的高安培槽。然而，作为例如无烟
煤基阴极，这些槽在操作期间经历严重的腐蚀。所述腐蚀集中在高
电流密度占优势的阴极端部，导致发展成W形轮廓。机械影响发挥了并非无关紧要的作用，因为阴极表面上的熔融铝层因高
磁场而不断移动。此外，由于电解液的成分而发生了化学攻击。这两种类型的腐蚀都限制了阴极
块的寿命并由此限制了
电解槽的寿命。
[0004] 在FR 2,821,365中描述了一种其中避免了该问题的阴极。该阴极包含即使在超过2400℃的
温度下处理后仍可与钠反应的碳产物。所述钠来自于
冰晶石，所述
冰晶石通常被添加到电解液中。
[0005] 鼓
风炉砖也是由非石墨碳或石墨制成的。优先发生在鼓风炉的放出口区域中的鼓风炉砖的腐蚀是用于生产
铁的鼓风炉的一个技术问题。在这一点上，具体地，熔融的粗铁在化学和机械两方面上过度地攻击石墨和碳内衬。
[0006] 由此造成的问题是，碳体受到了化学和机械腐蚀的攻击，因此，化学和机械腐蚀缩短了碳体的寿命。
[0007] 因此，本发明的目的是提供具有长寿命的碳体。
发明内容
[0008] 根据本发明，通过
权利要求1的碳体以及通过权利要求10的方法来实现该目的。
[0009] 根据本发明，提供了通过燃烧至少含有
焦炭的混合物而产生的碳体，所述焦炭是具有低石墨化能
力的焦炭。
[0010] 具有低石墨化能力的焦炭即使在生产过程中暴露于例如高达3000℃的高温之后，仍具有高硬度和耐磨损性。根据本发明，由于添加了具有低石墨化能力的焦炭，因此，与未添加石墨化能力差的焦炭的传统碳体相比，碳体表面的耐磨损性提高。具体地，具有低石墨化能力的焦炭起到用于产生高耐磨损性的
试剂的作用。
[0011] 优选地，具有低石墨化能力的焦炭产生的碳体的堆密度比传统碳体高。
[0012] 所述焦炭优选为具有球形形态的焦炭。由于其近似球形的几何形状，因此，所述焦炭在使碳体成形的过程中提高了物质的可流动性。因此，碳体有利地具有比传统碳体高的堆密度。因此，所述碳体优选还具有高
耐磨性。
[0013] 根据本发明，除了具有低石墨化能力的焦炭之外，优选地，还使用以下物质来生产碳体：
无烟煤、石墨和/或传统焦炭例如
石油焦炭或煤焦油
沥青焦炭；至少一种
粘合剂，例如选自石油基或碳基粘合剂例如焦油、石油沥青、煤焦油沥青、柏油或酚
醛树脂或呋喃树脂；以及任选的添加剂例如碳
纤维。上面所列的起始材料可具有不同的晶粒尺寸。用于传统碳体例如阴极块或鼓风炉的包含上述起始材料的配方是已知的。对于传统上含有石油焦炭和/或煤焦油沥青焦炭的碳体来说，优选地，用具有低石墨化能力的焦炭代替至少一部分石油焦炭和/或煤焦油沥青焦炭。
[0014] 在优选实施方案中，在2800℃下将石墨化能力差的焦炭
热处理后，根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算得到的石墨化程度的最大值为0.5或更低。在高达3000℃的温度下将所述碳体石墨化期间，焦炭形成非常少的石墨结构或不形成石墨结构并因此保持了其耐磨损性及其高硬度。
[0015] 在另一个优选实施方案中，具有低石墨化能力的焦炭的晶粒大于0.2mm，优选大于0.5mm。如果要使碳体具有预先确定的传导性，则具有低石墨化能力的焦炭以基于干燥混合物的至多25重量%的量存在于碳体中。更优选地，所述焦炭以基于干燥混合物的10重量%至20重量%的量存在于碳体中。
[0016] 由于具有低石墨化能力的焦炭具有球形形态，因此，所述焦炭是成型助剂，用该成型助剂能够实现比传统碳体高的碳体堆密度。在优选实施方案中，焦炭具有球形至略微椭圆形的形状。此外，其优选具有洋葱皮结构，这符合其低石墨化能力。在本发明的意义上，术语“洋葱皮结构”是指包含具有球形至椭圆形形状的内层的多层结构，所述内层被至少一个
中间层和一个外层全部或部分
覆盖。特别优选地，用于产生高堆密度和高耐磨损性的试剂是具有低石墨化能力、高硬度和像洋葱皮一样构成的球形结构的焦炭。
[0017] 具有球形至椭圆形形状的焦炭优选具有1至10、优选1至5、更优选1至3的长度/直径比率。焦炭的形状越接近球形结构，该物质的可流动性越好，并且碳体的机械性能越好。
[0018] 特别优选地，根据本发明所使用的焦炭是硬且高度各向同性的、难以石墨化至不2 2
可石墨化的，并具有低孔隙率和低
比表面积例如在10至40m/g、更优选20至30m/g的范围内。然而，在2800℃下热处理后，焦炭的平均层间距d002优选为0.340至0.344nm（这相当于根据Maire和Mehring的石墨化程度为0.0至0.5）并且不小于0.339nm，所述平均层间距可通过x射线衍射来确定。在2800℃下热处理后，表观堆积高度Lc优选小于20nm。
[0019] 这种具有低石墨化能力的焦炭的具体代表性实例是在不饱和
烃、特别是乙炔的生产过程中作为副产物获得的焦炭。具体地，根据本发明所使用的具有低石墨化能力的焦炭可以从被用于在不饱和烃（乙炔）的合成中使反应气体淬火的
原油馏分或
蒸汽裂化残余物中获得，其中淬火油/
炭黑混合物被送到加热至约500℃的焦化设备中。淬火油的挥发性组分在焦化设备中
蒸发，可从焦化设备的底部取出焦炭。以此方式获得了细晶粒的具有洋葱皮结构的焦炭，所述焦炭除了具有上面所描述的特性之外，还具有高纯度并且具有少到无的灰和矿物质含量。所述焦炭优选具有至少96重量%的碳含量和至多0.05重量%、优选至多0.01重量%的灰含量。
[0020] 例如，DE 2947005A1中描述了用于生产乙炔的方法，其中作为副产物获得了这种焦炭。在该方法中，从淬火油生产如上所述的具有低石墨化能力的焦炭。根据本发明，为了形成本发明的碳体，具体地，在包含石油焦炭的碳体的传统组合物中，用具有低石墨化能力的焦炭至少部分代替石油焦炭。
[0021] 具体地，具有低石墨化能力的焦炭具有高纯度并含有少到无的灰和矿物质含量。然而，具有低石墨化能力的焦炭也可能含有灰和矿物质并且可能是不太纯的。焦炭的纯度取决于所使用的淬火油的纯度。焦炭通常为具有高碳含量并处于非石墨化状态的固体，并且是通过有机材料的
热解而产生的，所述有机材料在碳化过程期间至少部分经历了液体或液体结晶状态。据推测，炭黑粒子阻止了未受干扰的液相（中间相）的发展并提供了具有高硬度和弱石墨化能力的焦炭。因此，通过在超过2200℃的温度下热处理，从气体淬火过程获得的焦炭仅能被轻度石墨化。在2800℃下热处理后，平均层间距c/2为0.34nm或更高，所述平均层间距是从x射线衍射干涉确定的d002，并且c方向上的微晶尺寸Lc小于20nm，并且微晶尺寸La110小于50nm，优选小于40nm。特别优选地，根据本发明所使用的焦炭具有高硬度和弱石墨化能力，并且在2800℃下热处理后，平均层间距c/2大于或等于0.34nm。
[0022] 通常，以这种方式生产的焦炭是以几微米到几毫米的球形粒子获得的。根据本发明所使用的具有低石墨化能力的焦炭优选具有大于0.2mm、优选大于0.5mm的晶粒。例如可以通过对焦炭进行筛分以及在其后进行适当的分级来确定优选的晶粒。在优选实施方案2
中，具有球形形态的焦炭具有20至40m/g的BET表面积。所述焦炭具有非常低的孔隙率。
[0023] 具有类似于洋葱皮的结构的焦炭也可能在其结构中具有至少一种额外的物质。其中一个实例是掺入了炭黑粒子，例如那些在乙炔合成中必然形成的。
[0024] 除了从乙炔生产过程得到的焦炭以外或者作为从乙炔生产过程得到的焦炭的替代物，根据本发明还可以使用来自流化焦化/灵活焦化过程（Exxon Mobil）的焦炭作为具有低石墨化能力的焦炭。可从流化焦化过程获得的焦炭也具有低石墨化能力。此外，它也具有球形至椭圆形的形状并且是按洋葱皮原则构成的。与在乙炔生产过程中作为副产物获得的上述焦炭相比，这种焦炭具有更高的灰含量。上面所给出的x射线结构数据也适用于这种焦炭。
[0025] 除此之外或者作为替代物，在本发明的意义上，还可以使用来自“延迟焦化过程”的所谓的球状焦炭（shot coke）（翻译成德语类似于“废焦炭（scrap coke）”）作为具有球形形态的焦炭。在这种情况下，由于稍微更好的石墨化能力，所以要
修改上面所给出的x射线结构数据的限制。在2800℃温度下处理后，平均层间距应大于0.338nm，并且c方向上的微晶尺寸应小于30nm。石墨化的碳体的耐磨损性没有完全达到上述焦炭变体的耐磨损性。然而，因为这种球状焦炭的球形形态，因此也获得了物质的改进的可流动性，并且获得了高堆密度的碳体。
[0026] 碳体优选为阴极块。在阴极块的情况下，根据所使用的原材料和/或生产过程，在无定形阴极块、石墨化的阴极块与石墨阴极块之间进行区分。在优选实施方案中，碳体是石墨化的阴极块。所述碳体适合作为阴极块，因为其具有高耐磨损性、硬度和传导性。
[0027] 在可选的实施方案中，所述碳体优选为石墨化的鼓风炉砖。本发明的碳体能够应对鼓风炉砖、特别是充当用于生产铁的鼓风炉的内衬的鼓风炉砖的热负荷和机械负荷。鼓风炉中的熔融铁几乎不能渗透到这种砖中，因此在所述砖上仅存在轻微的磨损。
[0028] 用于生产碳体的本发明的方法包括以下步骤：将以下物质混合：
无烟煤、石墨或传统焦炭例如石油焦炭或煤焦油沥青焦炭或其混合物，至少一种石油或煤基粘合剂和任选的至少一种合成的树脂基粘合剂和任选的上述粘合剂的任何混合物，以及任选的其他添加剂和至少一种用于产生高堆密度的试剂，其中用于产生高堆密度的试剂是具有球形形态的焦炭；然后将该混合物成形以形成预先确定的形状；使成形的混合物燃烧；然后任选地使燃烧后的混合物石墨化。
[0029] 在本发明的方法中，使用了至少一种选自石油基或煤基粘合剂例如焦油、沥青、柏油或
酚醛树脂或呋喃树脂的粘合剂。
[0030] 例如，所述添加剂可以为碳
纳米纤维或
碳纤维。
[0031] 在本发明的方法中，以各自所需的晶粒使用用于生产碳体的起始材料。任选地，可以在使用之前对起始材料进行筛分。任选地在温度的影响下将所有预先确定的起始材料混合在一起，并任选地进行捏合。然后，将由此产生的混合物成形并
压实。例如可以通过挤出、压制或振动成型即在
真空中振摇来执行所述成形和压实。然后，将成形体点燃。接着，任选地使碳体经历石墨化。然后，可以加工所述碳体以得到其最终形状的所需尺寸。
[0032] 在没有随后的石墨化表面的实施方案中，燃烧温度优选为1100℃至1500℃。如果使碳体经历石墨化，则燃烧温度优选在700℃至1100℃的范围内，并且石墨化中的温度在2000℃至3000℃的范围内。在石墨化之前或之后，可以将碳体进行浸渍并再次燃烧。优选根据Acheson石墨化方法、更优选根据串接石墨化（LWG）方法（Castner方法）来执行石墨化。
[0033] 在本发明的方法中，该方法中所使用的具有低石墨化能力的焦炭是从被用于在不饱和烃、特别是乙炔（所谓的乙炔焦炭）的合成中使反应气体淬火的淬火油中获得的。所述焦炭优选具有至少96重量%的碳含量和至多0.05重量%、优选至多0.01重量%的灰含量。来自流化/灵活焦化过程的球形焦炭是来自乙炔合成过程的焦炭的替代物。来自乙炔合成过程的焦炭的另一种替代物是来自延迟焦化过程的球状焦炭。首先提及的两种类型的焦炭是石墨化能力差的硬焦炭，上面所给出的x射线结构数据适用于这两种类型的焦炭。
[0034] 在乙炔的生产过程中作为副产物获得的具有低石墨化能力的焦炭，能够以从DE2947005A1中所公开的上述方法获得的形式用于本发明的方法中。或者，在用于本发明的方法中之前，可对焦炭进行热预处理。热预处理包括
煅烧，即任选地在还原性气氛下在700℃和1600℃之间的范围内、优选1000℃至1500℃、更优选1100℃至1300℃的温度下对焦炭进行热处理。具体地，这种处理导致
水、挥发性可燃物质例如诸如甲烷的烃、
一氧化碳和/或氢气蒸发。
[0035] 在优选实施方案中，具有球形形态并且在2800℃下将焦炭热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算得到的石墨化程度为0.5或更低的焦炭被用在本发明的方法中。具有球形形态和低石墨化能力的焦炭是用于产生高堆密度和高耐磨损性的试剂。
[0036] 所使用的具有球形形态的焦炭的量优选为基于干燥混合物的至多25重量%，更优选10重量%至20重量%。优选使用晶粒大于0.2mm、更优选大于0.5mm的具有球形形态的焦炭。
[0037] 可以在宽范围内使用本发明的碳体。具体地，因为其具有高堆密度、高耐磨损性、高耐磨性、化学惰性和高
热稳定性，所以它在加工技术领域中被用作例如机器、化学设备或换热器中的组件。另外，因为本发明的碳体的上述特性，所以在相对腐蚀性条件例如暴露于腐蚀性化学品或高温下制造的物质的生产过程中，所述碳体被用作
电极或组件的内衬。
[0038] 在优选实施方案中，本发明的碳体被用在用于生产铝的电解槽中的阴极块处。通
