本发明涉及一种功能高分子制品，特别是含有无机发光功能材料的高分子 制品，蓄光型光致发光板的构成及制造方法。

现有的发光板发光亮度低，余辉时间短，很难满足整夜发光的要求，且发 光颜色单一。如德国标准67510-4的4.3节所述的发光膜，10min辉度值为 20mcd/m2，60min辉度值2.8mcd/m2，余辉时间340min。这类产品使用的发光 材料为硫化锌一类，其耐光性能、耐候性能较差，使用一段时间后，辉度值 下降。由于硫化锌类发光材料在紫外线作用下逐渐分解，硫析出会使发光材料 发黑。用高压汞灯照射来评价发光材料的耐光性时，硫化锌类发光材料用高压 汞灯照射100小时后其辉度下降65％，照射300小时后其辉度下降99％，几乎 不发光。所有这些发光板的发光颜色单一。

针对以上所述现有技术的缺陷，本发明旨在使用高性能的发光材料制成余 辉性能优异的发光板；发光颜色多彩的发光板。

本发明是通过采用新型多种离子激活的蓄光型光致发光材料(以下简发光 材料)、多种树脂、辅助材料、及各种板材进行大量研究取得最佳工艺配方和 制作工艺来达到所述目的。本发明制作的发光板为硬质或半硬质板，其基本结 构为：含有光致发光材料的有机树脂发光层、反光层、硬板(反光层、硬板可 以合二为一)，为增加发光板表面抗划伤性和硬度，保护发光层，发光板还可 以增加透明保护层(简称透明层)。

发光层是发光材料、载体树脂、增塑剂、助剂、溶剂混合制成。其发光层 厚度视用途而定，通常为0.02～5.0mm，其组成的重量百分比如下：

载体树脂    10～95

发光材料     5～80

增塑剂       0～60

助剂         0～30

透明层可以用通用透明膜，也可以用透明树脂涂层，其厚度视用途而定， 通常为0.005～0.5mm，透明树脂涂层是用载体树脂，增塑剂、溶剂、助剂制成 涂料涂覆而成，其组成重量百分比为：

载体树脂    10～100

增塑剂       0～70    

助剂         0～30

反光层通常为浅色或白色，其中以白色效果最好，可以用白色或浅色膜或 纸，也可以白色或浅色涂料涂层，反光层的厚度视用途而定，通常为 0.01～1.5mm，涂料涂层是用载体树脂、增塑剂、助剂、溶剂、颜料、填料、混 合制成涂料涂覆而成，其组成重量百分比为：

载体树脂    10～98

增塑剂       0～60

助剂         0～30

颜料         2～80

填料         0～40

其中：载体树脂为PVC树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、氯 化聚丙烯树脂、过氯乙烯树脂、醇酸树脂、乙烯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、 聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、EVA树脂、SB树脂、尼龙等中的一种或几种的组 合。

增塑剂为塑料加工用常用增塑剂如：邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二 甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、 邻苯二甲酸二丙酯(DAP)、邻苯二甲酸二仲辛酯(DCP)、邻苯二甲酸二癸酯 (DIDP)、邻苯二甲酸二(十三)酯(DTDP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)、 己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二辛酯(DOS)、环氧硬酯酸辛酯(ED3)、环氧 大豆油(ESO)、环氧油酸丁酯(EBST)、环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯(EPS)、 磷酸三苯酯(TCP)、TXIB、降粘剂(1300)中的一种或多种的组合。

助剂：有紫外光吸收剂、稳定剂、流平剂、消泡剂、阻燃剂、抗氧剂、偶 联剂、防沉剂、润滑剂，根据需要使用其中的一种或多种，其中：

紫外光吸收剂：UV-326、UV-531、UV-9等；

稳定剂：液体复合稳定剂钡/镉、钡/镉/锌、钙/锌、二月桂酸二丁基锡、二 月桂酸二辛基锡、二马来酸单辛基锡等；

流平剂：如BYK-385、EFKA-30、EFKA-31、EFKA-34、EFKA-35等。

消泡剂：如DAPRO-NA1621、BYK303、EFKA-21、EFKA-22、甲基硅油 液等；

阻燃剂：三氧化二锑、氢氧化铝等；

防沉剂：气相二氧化硅、PE蜡等；    

润滑剂：硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸酰胺等；

偶联剂：硅烷偶联剂、钛酸酯、铝酸酯等；

抗氧剂：1010、168、DLTP、SKY-1035等；

溶剂：溶剂为二甲苯、醋酸丁酯、乙二醇、乙醚、醋酸、乙二醇单丁醚、 乙二醇、乙醚、环己酮、丁酮、二甲基甲酰胺、异沸尔酮中的一种或多种混合。 视其树脂与用途，使用其中的一种或多种。

颜料及填料为：钛白粉、立德粉、锌白、碳酸钙、硫酸钡、铝粉等。

透明膜为透明的PET膜、PP膜、PVC膜、PE膜。白色或浅色膜为白色或 浅色的PET膜、PP膜、PVC膜、PE膜，铝箔、锡箔、镀铝膜或纸、镀锡膜或 纸、电化铝膜或纸等。

硬板：塑料板：PVC板、PP板、PE板、有机玻璃板、聚碳酸酯，金属板： 铝板、钢板、铜板，木板等。

反光层和板材可以合二为一时通常使用白色或浅色树脂板。

本发明所用发光材料是多种离子激活的硅酸盐、铝酸盐、硫化物发光材料 及其混合物，其主要化学组成表示式和发光余辉颜色分别如下：

1、多种离子激活的硅酸盐发光材料的化学组成表示式为：

   αMO·βM’O·γSiO2·δR：EuxLny

其中：M为Sr、Ca、Ba、Zn中的一种或多种元素的组合；

    M’为Mg、Cd、Be中的一种或多种元素的组合；

    R为B2O3、P2O5中的一种或两种化合物的组合；

    Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Er、Mn、Bi、Sn、Sb中的一种或多种元素的组合：

  α、β、γ、δ、x、y为摩尔系数：

  0.6≤ α≤6；0≤β≤5；1≤γ≤9；

  0≤δ≤0.7；0.00001≤x≤0.2；0≤y≤0.3。

进一步的实验表明，优选上述硅酸盐发光材料中，如下2类的发光材料可 制造较高亮度的发光板，其主要化学组成表示式分别为：

1-1. (Sr1-zCaz)2MgSi2O7：Euxlny

1-2. (Sr1-zCaz)3MgSi2O8：Euxlny

其中：Ln为La、Ce、Dy、Tm、Ho、Nd、Er、Sb、Bi中的一种或多种 元素组合；

     z为系数：0≤z≤1；

     x、y为摩尔系数：0.0001≤x≤0.2；0.0001≤y≤0.3。

上述2类优选的硅酸盐长余辉发光材料随z值的不同，可分别发出兰、兰 绿、绿、黄绿、黄色光，例如z＝0时，发兰色光；z＝0.5时，发绿色光。

2、多种离子激活的铝酸盐发光材料的化学组成表示式为：

     αMO·βAL2O3·γB2O3：EuxLny

其中：M为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd中的一种或多种元素的组合；

      Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi中的一种或多种元素 的组合；

    α、β、γ、x、y为摩尔系数：

    0.5≤α≤6；0.5≤β≤9；0.0≤γ≤0.3；

    0.00001≤x≤0.25；0.00001≤y≤0.3。

进一步的实验表明，优选上述铝酸盐发光材料，如下2类的发光材料可制 造较高亮度的发光板，主要化学组成表示式分别为：

2-1. MAl2O4：EuxLny

其中：Ln为La、Ce、Dy、Ho、Nd、Er中的一种或多种元素的组合；

      M为Sr、Ca、Mg、Ba、Zn中的一种或多种元素的组合；

      x、y为摩尔系数：0.0001≤x≤0.15；0.0001≤y≤0.2。

该材料随M的不同，发光颜色不同，如M＝Sr时，为黄绿色发光；M＝Ca时，为兰紫色发光。

2-2. M4Al14O25：EuxLny

其中：Ln为Pr、Ce、Dy、Ho、Nd、Er中的一种或多种元素的组合；

      M为Sr、Ca、Mg、Ba、Zn中的一种或多种元素的组合；

      x、y为摩尔系数：0.0001≤x≤0.25；0.0001≤y≤0.3。

3.多种离子激活的硫化物发光材料的主要化学组成表示式为：

3-1. (Ca1-zSrz)S：EuxLny

其中：Ln为Er、Dy、La、Tm、Y中的一种或多种元素的组合；

      z为系数：0≤z≤1；

      x、y为摩尔系数：0.00001≤x≤0.2；0.00001≤y≤0.15。

该材料随z值不同，可呈现红、橙色发光。

3-2. R2O2S：EuxLny        

其中：R为Y、La、Gd中的一种或多种元素的组合；

      Ln为Er、Cr、Bi、Dy、Tm、Ti、Mg、Sr、Ca、Ba、Mn中的一种 或多种元素的组合；

      x，y为摩尔系数：0.00001≤x≤0.2；0.00001≤y≤0.6。

本发明制作的发光板其制造工艺分三种：其发光层制造是本发明的关键， 发光层制造时原料重量百分配比为：

载体树脂    20～95

增塑剂       0～60

助剂         0～30

发光材料     5～80

溶剂         0～50

第一种工艺制作发光板：将发光材料与载体树脂、增塑剂、助剂混合制成 发光层或发光膜，再由发光层或发光膜与硬板覆合成发光板。(注：带反光层 的发光膜称发光膜，不带反光层的发光膜称发光层)。

1、发光膜制作：制造发光膜的关键技术为发光层的制作，发光层其制造 方法分为两类，第一类是用压延、挤出、吹塑、流延的方法制造发光层；第 二类是先制成涂料，用涂覆工艺制造发光层。其使用原料的配比(W％)如 下：

载体树脂    10～95

增塑剂       0～60

助剂         0～30

发光材料     5～80

溶剂         0～60

制造发光膜的第一类方法的工艺配方(W％)如下：

载体树脂    20～94.5

增塑剂       0～60

助剂       0.5～30

发光材料     5～50

制作工艺：称取原材料，将除发光材料外的其它材料加入高速搅拌机中搅 拌均匀后。再加入发光材料搅拌均匀。将混合好的原材料经压延、挤压、吹塑、 流延等加工工艺制成一定厚度的发光层，其加工温度为130～320℃。发光层厚 度为0.01～2.0mm，根据需要可在其一面涂覆或覆合透明树脂层厚度为 0.005～0.5mm，在另一面涂覆或覆合反光层(厚度为0.01～1.5mm)即得发光膜。

制造发光膜的第二类方法是将发光材料与其他原料制成涂料，用涂覆的方 法制成发光层或发光膜，其工艺配方(W％)如下：

发光层

载体树脂    20～95

增塑剂      0～60

助剂        0～30

发光材料    5～80

溶剂        0～50

制作工艺：1、涂料的制作：将载体树脂、增塑剂、溶剂、助剂和发光颜 料按需要的比例称量，经高速分散机混合均匀，三辊研磨机、砂磨机研磨至所 需的细度，制成发光涂料。2、发光层成型：发光涂料经脱泡、过滤后，在基 膜上涂覆，再经干燥(晾干或在30℃～180℃条件下烘干)或热成型(100℃～270 ℃)制成发光层。根据需要在发光层的一面有透明保护层，在另一面有反光层， 透明保护层和反光层可以是现有的树脂膜，也可以是涂料涂层。用现有的树脂 膜可以是通过热、胶将其和发光层复合为一体，也可以用作涂覆发光涂料的基 材。 反光层是用涂料涂层时，其原料配比(W％)及工艺如下

载体树脂    10～95

增塑剂       0～80

助剂         0～30

溶剂         0～50

颜料         5～60

填料         0～40

制作工艺：1、涂料的制作：将载体树脂、增塑剂、溶剂、助剂和白色颜 料、填料按需要的比例称量，经高速分散机混合均匀，三辊研磨机、砂磨机研 磨至所需的细度，制成涂料。2、反光层成型：涂料经脱泡、过滤后，在发光 膜层或基膜上涂覆，再经干燥(晾干或在30℃～180℃条件下烘干)或热成型(100 ℃～270℃)制成反光层。

透明层：    

载体树脂    10～100

增塑剂      0～70

溶剂        0～90

助剂        0～30

制作工艺：1、涂料的制作：将载体树脂、增塑剂、溶剂、助剂按需要的比 例称量，经高速分散机混合均匀，三辊研磨机、砂磨机研磨至所需的细度，制 成透明涂料。2、透明保护层成型：涂料经脱泡、过滤后，在发光膜层或基膜 上涂覆，再经干燥(晾干或在30℃～180℃条件下烘干)或热成型(100℃～270 ℃)制成透明层。

2、板膜复合工艺：1胶复合工艺：将制作的发光膜和硬板通过粘合剂粘接 在一起，所用的粘合剂为通用的粘合剂，此工艺制作的发光板品种灵活多样， 工艺简单。2、热覆合，通常使用层板液压机加热、加压方法覆合，将透明树 脂膜、发光膜、树脂板叠在一起，用层板液压机加热、加压，保温一段时间， 冷却定型。保温温度100～320℃，保温时间20～60分钟。

第二种工艺制作发光板：将各层原料分别混合均匀后，通过多层共挤技术 制造发光板，此工艺制造的发光板的反光层与硬板合二为一为挤出的白色或浅 色硬板。其工艺配方如下：

1、保护层配方(W％)为：

载体树脂    50～99.5

增塑剂       0～40

助剂         0.5～10

 2、发光层配方(W％)为：

载体树脂    30～95

增塑剂       0～40

助剂         0～30

发光材料     5～60

 3、反光层配方(W％)为：

载体树脂    20～98

增塑剂       0～60

助剂    0～30

填料    0～40

颜料    2～30

制造工艺：按各层配方称量分别混合均匀，通过多层共挤挤出机挤出成 型，冷却定型即得发光板，挤出工艺温度为130～320℃。各层的厚度视用途而 定，通常为：透明层0.1～0.5mm，发光层0.1～1.5mm，反光层01～1.5mm。

第三种制造发光板的工艺：将载体树脂与发光材料混合制成发光涂料，经 过涂装工艺与各种硬板制成发光板。

其发光涂料工艺配方(W％)如下：

载体树脂    20～95

溶剂         0～60

助剂         0～5

发光材料    5～70

按配方称取各种物料制成涂料，通过涂装工艺在硬板上依次涂装反光层(如 果硬板为白色或浅色该层就可以省略)、发光层、透明保护层，制成发光板。 反光层涂料、透明涂料为通用涂料。各层的厚度视用途不同而定。

进一步实验表明发光板的辉度、余辉时间、和发光材料的类型、发光材料 在整个发光膜层中的含量、发光层的厚度、以及载体树脂的选择有关。发光板 的其它性能如耐侯性能、耐光性能与载体树脂、助剂的选择有关。

本发明制造的发光板，其发光辉度高，其中一般高辉度发光板其辉度为1min 为1800mcd/m2，10min为230mcd/m2，60min为34mcd/m2，余辉时间长达 3000min。其超高辉度板辉度1min可达到4300mcd/m2，10min为650mcd/m2， 60min可达到100mcd/m2，余辉时间4800min。且发光板的发光颜色多样化， 可发出红、橙、黄、黄绿、绿、兰绿、兰、紫色光。其发光材料的耐候性能， 耐光性能极佳。用高压汞灯照射来评价发光材料的耐光性。用铝酸盐、硅酸盐 发光材料制造的发光板用高压汞灯照射100小时后其辉度下降2％，照射300 小时后，其辉度下降3％。

与现有技术相比本发明发光板其辉度高，余辉时间长，且耐光性、耐候性 显著提高，且发光颜色多样。以下以实例进一步说明：

实例一：此工艺为第一种制造发光板的工艺

首先制作发光膜，其发光层配方如下：

载体树脂   PVC树脂III型树脂             50kg

增塑剂     邻苯二甲酸二丁酯             10kg

           邻苯二甲酸二辛酯             20kg

助剂       稳定剂(Ca-Zn复合型)          1.5kg

发光材料   铝酸锶SrAL2O4：Eu0.05Dy0160kg

1、发光膜制造：按配方所述，经密炼，开炼，压延成一定厚度的发光膜 层(200μm)，将发光层与PVC白片经过热复合成发光膜，用转移涂布的方法 覆合不干胶即得发光膜。

2、发光板的覆合：取带不干胶的发光膜，硬板选择2mm厚PP板，将PP 板表面清理干净，用表面活性剂润湿，将发光膜覆盖在板的表面，用覆膜机赶 去双层之间的水份，即得发光板。

发光板的颜色为黄绿色，其辉度如下： 时间(min)     1     5     10     60 辉度(mcd/m2)     1015     258     135     18 余辉时间(min)                    2500 实例二：本工艺属于第一种制作发光板的工艺。 1、发光膜的制造工艺配方如下： (1)发光涂层                                      (1)      (2)

载体树脂   PVC糊树脂：PSH-10                50kg      50kg

           PSM-31                           50kg      50kg

增塑剂     磷酸三苯酯TCP                     0kg      30kg

           邻苯二甲酸二丁酯                 20kg      10kg

           邻苯二甲酸二辛酯                 40kg      20kg

助剂       钡镉稳定剂                        3kg       3kg

           降粘剂    1300                    2kg        2kg

           偶联剂    有机钛                0.5kg      0.5kg 发光颜料       铝酸锶SrAl2O4：Eu0.05D0.1  165.5kg   165.5kg (2)反光涂层                                      (1)      (2)

载体树脂   PVC糊树脂：PSH-10                50kg       50kg

           PSM-31                           50kg       50kg

增塑剂    邻苯二甲酸二丁酯        25kg    28kg

          邻苯二甲酸二辛酯        50kg    56kg

助剂      钡镉稳定剂               3kg     3kg

          降粘剂    1300           2kg     2kg

          偶联剂    有机钛       0.5kg   0.5kg

          阻燃剂三氧化二锑         0kg    23kg

          钛白粉                  15kg    13kg

(3)透明层

载体树脂  PVC树脂PSH-10               100kg

增塑剂    邻苯二甲酸二辛酯             30kg

          邻苯二甲酸二丁酯             15kg

助剂      月桂酸二丁基锡                3kg 制作工艺为： 一、各种涂层涂料配制

1、透明层的涂料配制

将配方中的液体料加入容器中，搅拌均匀。在搅拌状态下均匀加入 PVC 树脂，加完后提高搅拌速度，几分钟后成糊，经三辊研磨机研磨达到要求的细 度称作空白糊，即为透明层涂料。

2、发光层涂料配制

按发光涂层的配方应用1的工艺制得空白糊，在搅拌状态下均匀向分散好 的糊中加发光颜料，开始转速要慢。待发光颜料加完后提高转速，将发光颜料 分散均匀即可，注意在分散过程中物料的温度≤40℃。

3、反光层涂料配制

按白色涂层配方使用部分增塑剂同1工艺制得空白糊，用增塑剂调配钛白 粉、三氧化二锑在三辊机研磨至需要的细度得阻燃钛白浆，待用。按比例称取 阻燃钛白浆、空白糊，用高速分散设备将其混合均匀即得反光涂层涂料。

二、将配好的各层涂料，过滤真空脱泡。

三、涂布、热成型：

在离型纸上先涂覆透明涂料热成型、冷却定型后，在透明涂层上涂布发 光涂料热成型、冷却定型后，再在发光涂层上涂布反光涂料热成型、冷却定型 即得发光膜，热成型温度为150～200℃，各层厚度分别为透明层0.005mm，发 光层0.2mm，白色涂层0.13mm。

2、硬板覆合：取PVC白板，用覆合设备将膜和板粘接在一起，胶选用401 瞬干胶。 发光板的各项指标如下：

实例三：此工艺是第一种发光板制造工艺

1、发光膜的制造配方及工艺同实例(2)，但不涂布透明保护层。

2、发光板的覆合：用层板液压机，加热加压进行复合。将发光膜白板、 透明PVC硬片分切成所需要的规格，取发光膜(0.33mm)、PVC白板(0.7mm)、 两张透明PVC硬片(0.08mm)一张放在发光膜的表面，一张放在板的下面， 叠在一起放入层板液压机中加热、加压、温度为140℃，压力为25MPa，保温 1小时后，冷却定型。制得的发光板，厚度为1.15mm，挺括。 性能指标如下：

对液体的稳定性     无显著变化     无显著变化 注*的发光板的发光层，反光层都使用配方(2)

实例四：此工艺为第二种制造发光板的工艺

1、透明层配方(W％)如下：

PP树脂                                   99.5kg

助剂    紫外线吸收剂                      0.5kg

2、发光层其配方(W％)如下：

载体树脂 PP树脂                              79.8kg

助剂     抗氧剂 1010                          0.2kg

         润滑剂 PP蜡                          0.5kg

         紫外线吸收剂                         0.5kg

发光材料 硅酸锶Sr2MgSi2O7：Eu0.05Do0.2    20kg

3、反光层：(反光层和板合一)

载体树脂   PP树脂                        92.8kg

助剂       抗氧剂    1010                 0.2kg

           润滑剂PP蜡                     0.5kg

           紫外线吸收剂                   0.5kg

填料       超细碳酸钙                      10kg

颜料       钛白粉R930                       6kg

通过三层共挤挤出机挤出，工艺温度为180℃，冷却定型即得发光板。各 层厚度分别为：透明层0.1mm，发光层0.3mm，白板层0.8mm。

用于雕刻发光标牌。此板发兰色光。

发光辉度如下： 时间(min)     1     5     10     60 辉度(mcd/m2)     230     80     45     6 余辉时间(min)                   1500 实例五：此工艺为第三种制造发光板工艺 其工艺配方(W％)如下： 发光层

载体树脂    1、丙烯酸树脂液(50％)         55kg

               (溶剂为二甲苯)    

            2、缩二脲                     10kg

助剂        3、气相二氧化碳              2.2kg

            4、消泡剂EPKA-21             0.3kg

            5、流平剂EPKA-31             0.3kg 发光材料    6硫氧钇Y2O.2S：Eu0.01Ca0.05  32.4kg

将1、4、5加入配料容器中，搅拌均匀。在搅拌状态下均匀加入3、6高 速搅拌均匀制得发光涂料，待用。在使用前加入2搅拌均匀，放置半小时。应 用喷涂工艺，将发光涂料喷涂在冷轧板上，冷轧板先经过预处理并喷涂白色丙 烯聚氨酯涂料。

此工艺制作的发光板，各项性能极佳，适用于制作各类指示标志，用于气 候条件恶劣的环境。

性能指标如下：     项目     指标 辉度(mcd/m2)     1min     10min     60min     450     105     4     余辉时间                 680 人工气候耐老化剂             无显著变化 盐雾中和稳定性             无显著变化     耐水性             无显著变化