[0001] 本
发明提供一种在石油和/或
天然气开采过程中阻塞地层的方法。
[0002] 在从地层中开采和提取液体或气体
烃类的过程中，地下岩层变化巨大的孔隙率——尤其是在裂隙岩层(也称为“裂隙型储集层”)的存在下——可引发一些问题。
[0003] 通常，在所谓的二次或三次采油操作的过程中，
水、
蒸汽或含水
聚合物溶液
泵入岩层，从而迫使烃类从地层和存在于其中的裂隙中溢出。在采取这些操作的情况下，地层孔隙率的差异产生的效果是，特定注采介质优先流经可渗透管道，使得孔隙率较低的区域，即使有，注采也不完全。结果是只能获取和提取更易渗透的
岩石区域中的那些烃类。
[0004] 因此为防止这种情况，尝试选择性地阻塞更易渗透的管道，例如，为此使用了遇水膨胀的聚合物颗粒(也称为超吸收剂或超吸收性聚合物(SAP))(参见US 4,182,417)。
[0005] 超吸收性聚合物是交联的、高分子量的、阴离子或阳离子的聚
电解质，其可通过合适的烯键式不饱和乙烯基化合物的自由基聚合和随后干燥所得共聚物的手段而获得。在
接触水或含
水体系时，会膨胀和吸水而形成水凝胶，在此情况下可吸收所述粉末状共聚物重量的数倍。水凝胶应理解为表示基于亲水但不溶于水的交联聚合物的含水凝胶，所述聚合物以三维网络的形式存在。
[0006] 因此超吸收性聚合物通常为交联的聚
电解质，例如由部分中和的聚
丙烯酸组成。其详细描述于“Modern Superabsorbent Polymer Technology”(F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998)一书。此外，更新的
专利文献包括涉及超吸收性聚合物的多篇专利。
[0007] 此处参考例如以下文件：
[0008] US 5,837,789描述了一种用于吸收含水液体的交联聚合物。该聚合物由具有单烯键式不饱和酸基团的部分中和的
单体和任选的其它单体形成，所述任选的其它单体与第一组分发生共聚。还描述了制备这些聚合物的方法，其中首先借助溶液聚合或悬浮聚合使特定的起始组分聚合成水凝胶。由此获得的聚合物随后在其表面上发生交联，这应该优选地在升高的
温度下进行。
[0009] 由数种组分组成的超吸收性的凝胶颗粒描述于US 6,603,056B2。该凝胶颗粒包含至少一种能够吸收酸性含水溶液的
树脂和至少一种能够吸收
碱性含水溶液的树脂。各颗粒还包含至少一个酸性树脂微区，其直接与碱性树脂微区接触。由此获得的超吸收性聚合物的显著之处在于具有限定的盐溶液导流率以及限定的压
力条件下的吸收能力。
[0010] EP 1393757B1的重点是厚度减小的尿布吸收芯。捕获体液的吸收芯包含能够形成超吸收芯的颗粒。一些颗粒通过表面交联提供以赋予所述颗粒单独的
稳定性，以便产生限定的盐流导流率。表层基本通过非共价键与所述颗粒结合，并且包含可部分
水解的阳离子聚合物，所述聚合物可水解的范围在40至80％以内。该层应以少于10重量％的量施用于所述颗粒。部分水解的聚合物优选地为基于N-乙烯基烷基酰胺或N-乙烯基烷基酰亚胺、尤其是基于N-乙酰基甲酰胺的变体。
[0011] 涂有交联的聚酰胺的超吸收性水凝胶还描述于国际专利
申请WO 03/0436701A1。壳包含已通过加成反应发生交联的阳离子聚合物。由此获得的形成水凝胶的聚合物的残留
含水量少于10重量％。
[0012] 用聚阳离子
表面处理过的吸水性聚合物的结构描述于德国公开文本DE2
102005018922A1。已与至少一种阴离子接触的这种聚合物结构在50g/m 的压力下的吸收值至少为16g/g。
[0013] 涂有聚胺的超吸收性聚合物是WO 2006/082188A1的主题。这种超吸收性聚合物颗粒基于pH＞6的聚合物。已描述过此方面的卫生用品显示出对体液的快速吸收速度。
[0014] WO 2006/082189A1也公开了涂有聚胺的超吸收性聚合物颗粒。在此提及的常规聚胺化合物为聚
碳酸铵。在此情况下，颗粒对体液的快速吸收也是最重要的。
[0015]
水溶性单体、尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合物和共聚物的常规制备方法公开于美国专利4,857,610。包含可聚合双键的特定单体的水溶液于-10至120℃间的温度下经历聚合反应以生成厚度至少有一厘米的聚合物层。可以此方式获得的这些聚合物也具有快速的超吸收性。
[0016] Buchholz中描述的超吸收性聚合物和之后的专利申请中描述的那些都是所谓的“快速”产品，即它们可在数分钟之内达到其完全的吸水能力。特别是在使用卫生用品的情况下，必须尽快吸收液体以防止其流出卫生用品。
[0017] 然而，对于石油和/或天然气的开采中用于选择性阻塞地层的应用，这种快速膨胀存在一些问题，因为所述SAP首先必须经由较长的距离而引入至其作用部位——地层。
[0018] 国际专利申请WO96/02608A1通过将基于2-丙烯酰
氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的磺化超吸收剂分散于烃中来解决此问题。这种手段确保超吸收剂只在其使用部位与水接触时膨胀。
[0019] US 2004/0168798还描述了超吸收剂在已经解决的使用领域中的用途。根据这篇公开文本，交联的聚丙烯酰胺用作超吸收剂。在此，还通过用非水介质作为载体
流体来运输超吸收剂以用于地层。另外，据称CaCl2的溶液适于作为载体介质。根据盐溶液的浓度，可延迟超吸收剂的膨胀：这表示载体液体中CaCl2的浓度越高，超吸收剂完全膨胀花费的时间越长。然而，提出的这种方法的缺点是只延迟了膨胀的结束时间，但没有延迟膨胀的开始时间。
[0020] 另外，在US 5,701,955中讨论了一种降低水的渗透性的方法，包括在非水
溶剂中加入粒径＜10μm的遇水膨胀的聚合物颗粒的分散体。
[0021] US 5,735,349也描述了极小粒径的用途。超吸收剂的颗粒粒径为0.05至1μm并且还作为在
非水溶剂中的分散体。
[0022] 反之，US 2003/149212公开了延迟膨胀的超吸收剂，其除了常用的稳定交联剂以外，还另外包含不稳定的交联剂。这些稳定的交联剂可于更高的温度在地层中水解，从而使颗粒膨胀。该文件公开的内容仅限于0.05至10μm的粒径。该范围极大地限制了这类体系可能的施用形式。
[0023] WO 2007/126318描述了相似的体系。该文件中还公开了一种稳定的和不稳定的交联剂的结合物。该体系的一个重要方面是制备油包油乳液形式的颗粒。
[0024] US 2008/108524公开了延迟超吸收剂膨胀的另一个替代方案。在此情况下，用壳或水溶性聚合物包覆所述超吸收剂。该壳在第一步中阻碍超吸收剂膨胀，并在另一步中分解使得可以膨胀。
[0025] 因此在每种情况下认为的一种解决方法可以是使用合适的超吸收剂。延迟膨胀的超吸收剂描述于在先申请DE 102008030712.2，该申请也已在本申请的
优先权日公开。
[0026] 鉴于本文开头概括的与石油和/或天然气开采有关的缺点，本发明的目的是提供一种在石油和/或天然气的开采中阻塞地层的新方法，第一步包括将吸水颗粒引入至含有液体的多孔岩层，所述颗粒为遇水膨胀、交联且不溶于水的聚合物，并且含水岩层中的这些颗粒最终通过吸水而防止液体流经岩层。所述新方法应当极易操作并且无需任何载体液体。与此同时，必须确保可渗透通道被充分地选择性地阻塞，使所选注采介质到达所有要从中提取烃类的岩石区域。
[0027] 该目的借助本发明方法实现，其中所述吸收颗粒包含具有阴离子和/或阳离子性质以及延迟膨胀作用的超吸收性聚合物(SAP)。
[0028] 令人惊奇地，已发现本方法——其优选地无需任何非水载体液体——和特别是具体吸水颗粒的使用不仅完全实现该目的，而且还由于液体吸进根据本发明所用的超吸收性聚合物而已知产生了流变性的突增。这是不可预见的，因为储油层处于以高温高压为特征的环境中。另一个因素是岩层的沟和裂缝中的流动行为，其与用于建筑化学——其中根据尚未公开的在先申请DE 102008030712.2，所述的超吸收性聚合物迄今已具有这种用途——的领域之间有巨大差异。
[0029] 已发现，有利地，通过聚合烯键式不饱和乙烯基化合物而制备的超吸收剂特别合适。
[0030] 还不可预料的是，在本发明的方法中，特定的超吸收剂可用于含盐层水中。因此本发明要求保护相应的方法变型。这甚至更令人惊奇，因为
现有技术已知的是盐溶液会延迟超吸收剂的膨胀，因此预期在本发明的情况下，当所述超吸收剂用于含盐层水时，不可能可控地调节延迟膨胀。
[0031] 本发明还包括，所述超吸收剂可最早在五分钟之后开始膨胀和所述超吸收剂借助选自四种替代方案的方法变型来制备。这些替代方案是a)在一种结合物的存在下聚合单体组分，所述结合物由至少一种应用条件下不可水解的交联剂和至少一种应用条件下具有可水解的碳酸酯官能团的交联剂组成；b)使至少一种永久阴离子单体与至少一种阳离子单体聚合，所述阳离子单体在应用条件下可通过酯官能团的水解和/或脱质子作用释放其阳离子电荷；c)对芯聚合物组分涂布至少一种作为壳聚合物的其它聚电解质；d)使至少一种应用条件下不可水解的单体与至少一种应用条件下具有可水解的碳酸酯官能团的单体在至少一种交联剂的存在下聚合。提及的方法变型a)至d)可以任意数目彼此结合。
[0032] 鉴于具体的应用领域，有利的超吸收剂特别是在中等至更高的盐浓度下、尤其是高
钙离子浓度下具有高吸水能力的那些。表述“延迟膨胀作用”根据本发明应理解为表示所述超吸收剂最早在5分钟之后开始膨胀(即液体吸收)。根据本发明，“延迟”表示特别是所述超吸收性聚合物仅在超过10分钟之后、优选超过15分钟之后且更优选超过30分钟之后才发生主要部分的膨胀。在定量方面，这表示延时超吸收剂在其用于载体液体的过程中和在其引入地层的过程中，在5分钟之后显示出的膨胀小于其最大值的5％且10分钟之后小于最大值的10％。对于卫生用品，区域中数秒的延迟已被认为是较长的时间，这是为了例如使液体首先分布在
尿片内然后再吸收，为了能够利用尿片中全部量的超吸收剂，以及为了需要更少量的无纺材料。然而，在本发明的情况下，延迟应理解为表示多于5分钟且尤其是多于10分钟的更长时间。
[0033] 正如已经讨论过的，根据本发明延迟超吸收性聚合物可优选地以四个实施方案来提供：
[0034] 聚合包括
[0035] a)使其应用条件下不可水解的第一交联剂和其应用条件下表现出可水解的碳酸酯官能团的第二交联剂结合；或/和
[0036] b)使永久阴离子单体与阳离子单体聚合，所述阳离子单体适于在其应用条件下通过酯水解和/或脱质子作用而释放其阳离子电荷；或/和
[0037] c)使作为芯的超吸收性聚合物涂布以一种作为壳的其它聚电解质，所述芯聚合物包含其应用条件下不可水解的交联剂；或/和
[0038] d)使至少一种不可水解的单体与至少一种在其应用条件下表现出可水解的碳酸酯官能团的单体在至少一种交联剂的存在下聚合。
[0039] 实施方案a)、b)、c)或d)各自可以单独使用。这在下文称为“纯实施方案”。然而，也本发明的实施方案也可彼此结合。例如，实施方案a)的聚合物可在另一个根据实施方案c)的加工步骤中涂布以一种其它聚电解质，从而甚至更精确地构建延迟。这在下文称为“混合实施方案”。所有实施方案的共性是，无论是纯的或是混合的，所得的延迟超吸收性聚合物的性质都符合要求的范围。在各个实施方案中，本发明的延迟超吸收性聚合物在例如
建筑材料混合物中的引入会引起使吸收增强的化学反应。反应之后，达到最大吸收值，下文也称为最终吸收值。
[0040] 在讨论涵盖所有变型的下述特征之后，首先讨论纯实施方案，然后讨论混合实施方案。
[0041] 本发明的SAP的显著之处尤其在于，具体单体单元以游离酸的形式、盐的形式或其混合的形式使用。
[0042] 已发现，不管为制备超吸收剂各自使用何种方法变型，有利的都是在聚合之后将酸成分中和。这优选地借助以下物质完成：氢
氧化钠、氢氧化
钾、氢
氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、氨、伯、仲或叔的C1-20烷基胺、C1-20链烷醇胺、C5-8环烷基胺和/或C6-14芳基胺，其中所述的胺具有1至8个碳
原子的支链和/或非支链烷基基团。当然，所有混合物也是合适的。
[0043] 在方法变型a)和/或b)中，本发明的聚合应当尤其是以自由基本体聚合、溶液聚合、凝胶聚合、乳液聚合、分散聚合或悬浮聚合的方式进行。已发现凝胶聚合特别合适。
[0044] 在绝热条件下进行聚合也是可取的，在此情况下，反应应该优选地用氧化还原引发剂和/或光敏引发剂引发。
[0045] 总的来说，温度对于本发明的超吸收性聚合物的制备不是关键的。然而，已发现于-20至+60℃的温度下开始聚合是有利的，这不仅出于经济上的考虑。已发现-10至+50℃和尤其是0至40℃以及优选地高于30℃的范围特别适于作为起始温度。就加工压力而言，本发明也不受任何限制。这也是为何在
大气压下且(总的来说)不提供任何热量的情况下能够理想地进行聚合的原因，这认为是本发明的一个优点。
[0046] 所述聚合反应基本不要求使用非水溶剂。然而，可发现在特定情况下，当在至少一种水不混溶溶剂的存在下、尤其是在
有机溶剂的存在下制备所述超吸收性聚合物时，使用非水溶剂是有利的。在有机溶剂的情况下，其应选自线性脂族烃，且优选正戊烷、正己烷和正庚烷。然而，也可用支链脂族烃(异链烷烃)、脂环烃和优选地环己烷和
萘烷，或者芳香烃，并且在此尤其是苯、
甲苯和二甲苯，以及醇、
酮、
羧酸脂、硝基化合物、卤代烃、醚或其任意合适的混合物，也都是合适的。与水形成共沸混合物的有机溶剂特别合适。
[0047] 正如已解释过的，本发明的超吸收性聚合物基于烯键式不饱和乙烯基化合物。在这方面，本发明设想从烯键式不饱和的水溶性羧酸和烯键式不饱和的磺酸单体、及其盐和衍
生物中选择这些化合物，并且优选丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、β-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(丁烯酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、2’-甲基异丁烯酸、
肉桂酸、对氯肉桂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、丙烯三
甲酸、
马来酸、富马酸、三羧基乙烯、马来酸酐或其任意混合物。
[0048] 有用的丙烯酰基磺酸或甲基丙烯酰基磺酸为至少一种选自以下的代表物：丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
[0049] 特别合适的非离子单体应选自水溶性丙烯酰胺衍生物，优选被烷基取代的丙烯酰胺或被氨基烷基取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的衍生物，更优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、或其任意混合物。根据本发明，其它合适的单体为乙烯基内酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺；和乙烯基醚，例如甲基聚乙二醇-(350至3000)-单乙烯基醚；或由羟丁基乙烯基醚衍生而来的那些，例如聚乙二醇-(500至5000)乙烯基氧基丁基醚、聚乙二醇-嵌段-丙二醇-(500至5000)乙烯基氧基丁基醚，当然其混合的形式在这些情况下当然也是有用的。
[0050] 下文将详细描述纯实施方案：
[0051] 方案a)：使应用条件下不可水解的第一交联剂和应用条件下表现出可水解的碳酸酯官能团的第二交联剂结合。
[0052] 在这个纯实施方案a)中，延迟通过交联剂的特定结合实现。在超吸收性聚合物中两种或更多种交联剂的结合本身不是新的。其详细地讨论于，例如US 5837789。过去，使用过交联剂的结合，但是目的是改进吸收能力与可溶性部分的对抗性质以及吸收能力与渗透性的对抗性质。具体而言，通过少量交联剂促进了高吸收，但这导致水溶性部分增加，反之亦然。总的来说，就吸收能力、可溶性部分和渗透性这三种性质而言，结合不同交联剂可形成更好的产品。通过结合交联剂使膨胀延迟数分钟、更特别地延迟＞10分钟是至今未知的。例如，当在尿片的超吸收性聚合物区域中，要构建延时以使液体首先分布在尿片中然后被吸收，这通常在数秒的范围内。
[0053] 优选地，该实施方案a)的本发明的超吸收剂以阴离子聚电解质或阳离子聚电解质的形式存在，但基本不作为两性聚电解质存在。两性聚电解质应理解为表示聚合物链上同时带有阳离子电荷和阴离子电荷的聚电解质。因此在此情况下优选纯阴离子性质的或纯阳离子性质的共聚物而不是两性聚电解质。然而，聚电解质总电荷的最高达10mol％、优选地少于5mol％可被相反电荷的组分替代。这既适用于具有较少阳离子组分的主要为阴离子共聚物的情况，又适用于具有较少阴离子部分的主要为阳离子共聚物的情况。
[0054] 适用于阴离子超吸收性聚合物的单体为，例如，烯键式不饱和的水溶性羧酸和羧酸衍生物或烯键式不饱和磺酸单体。
[0055] 优选的烯键式不饱和羧酸或羧酸酐单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(丁烯酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、2’-甲基异丁烯酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、丙烯三甲酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯和马来酸酐，特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸。烯键式不饱和磺酸单体优选地为脂肪族或芳香族乙烯基磺酸或丙烯型磺酸或甲基丙烯型磺酸。优选的脂肪族或芳香族乙烯基磺酸为乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基甲苯磺酸和苯乙烯磺酸。
[0056] 优选的丙烯酰基磺酸和甲基丙烯酰基磺酸为丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，特别优选2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
[0057] 列举的所有可以以游离的酸或盐的形式进行聚合。当然，部分中和也是可能的。此外，部分或所有中和也可仅在聚合之后实现。所述单体可用碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或氨进行中和。此外，可考虑与酸形成水溶性盐的任何其它有机碱和无机碱。与不同碱进行的混合中和也是可能的。本发明的优选特征是用氨和碱金属氢氧化物、更优选地用氢氧化钠中和。
[0058] 此外，还可使用可用来调节聚合物链中阴离子电荷数量的其它非离子单体。可能的水溶性丙烯酰胺衍生物为被烷基取代的丙烯酰胺或被氨基烷基取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的衍生物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺和/或N-叔丁基丙烯酰胺。其它合适的非离子单体为N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈；以及乙烯基内酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺；和乙烯基醚，例如甲基聚乙二醇-(350至3000)单乙烯基醚；或由羟基丁基乙烯基醚衍生而来的那些，例如聚乙二醇-(500至5000)乙烯基氧基丁基醚、聚乙二醇-嵌段-丙二醇-(500至5000)乙烯基氧基丁基醚；和其任意混合物。
[0059] 此外，本发明的超吸收性聚合物包含至少两种交联剂：一般而言，交联剂在两条聚合物链之间形成键，其使所述超吸收性聚合物形成遇水膨胀但不溶于水的网络。一种交联剂是具有至少两个可独立引入的双键的单体，所述双键导致网络的形成。在本发明的范围内选择了至少一种在其应用条件下不可水解的交联剂和至少一种在其应用条件下可水解的交联剂。根据本发明，不可水解的交联剂应理解为表示所述网络中引入的在所有pH值下都能保持其交联作用的交联剂；这表示在应用条件下(时间、温度、pH)几乎没有水解。因此网络的连接点不会由于膨胀介质改变而断裂。这与网络中引入的应用条件下可水解的交联剂相反，后者可通过pH改变而失去其交联作用。这种交联剂的一个实例是二丙烯酸酯交联剂，其通过高pH下发生酯的碱性水解失去其交联作用。
[0060] 应用条件下不可水解的交联剂可为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺和含有多于一个马来酰亚胺基团的单体，例如六亚甲基双马来酰亚胺；含有多于一个乙烯基醚基团的单体，例如乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚和/或环己二醇二乙烯基醚。也可使用含有多于一个烯丙基基团的烯丙基氨化合物或烯丙基铵化合物，例如三烯丙基胺或四烯丙基铵盐。在其应用条件下不可水解的交联剂还包括烯丙基醚，例如四烯丙基氧基乙烷和季戊四醇三烯丙基醚。
[0061] 含有多于一个乙烯基芳香族基团的单体包括二乙烯基苯和三烯丙基异氰酸酯。
[0062] 本发明的优选特征是，在方法变型a)中，在其应用条件下不可水解的所用交联剂为至少一种选自以下的代表物：N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺或含有多于一个马来酰亚胺基团的单体，优选六亚甲基双马来酰亚胺；含有多于一个乙烯基醚基团的单体，优选乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、环己二醇二乙烯基醚；含有多于一个烯丙基基团的烯丙基氨化合物或烯丙基铵化合物，优选三烯丙基胺或四烯丙基铵盐，例如四烯丙基
氯化铵；或含有多于一个烯丙基基团的烯丙基醚，例如四烯丙基氧基乙烷和季戊四醇三烯丙基醚；或含有乙烯基芳香族基团的单体，优选二乙烯基苯和三烯丙基异氰脲酸酯；或二胺、三胺、四胺或官能度更高的胺，优选乙二胺和二亚乙基三胺。
[0063] 在其应用条件下表现出可水解的碳酸酯官能团的交联剂可为：聚-(甲基)丙烯酰基-官能单体，例如1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、环戊二烯二丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯和/或三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；含有多于一个与相应羧酸形成的乙烯基酯或烯丙基酯基团的单体，例如多羧酸的二乙烯基酯、多羧酸的二烯丙基酯、对苯二甲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、偏苯三酸三乙烯酯、
己二酸二乙烯酯和/或丁二酸二烯丙酯。
[0064] 方法变型a)中使用的在其应用条件下表现出可水解的碳酸酯官能团的交联剂的优选代表物为选自以下的化合物：二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸酯，例如1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、环戊二烯二丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯和/或三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；含有多于一个与相应羧酸形成的乙烯酯或烯丙酯基团的单体，例如
聚羧酸的二乙烯酯、聚羧酸的二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、偏苯三酸三乙烯酯、己二酸二乙烯酯和/或丁二酸二烯丙酯；或至少一个含有至少一个乙烯型或烯丙型双键和至少一个环氧基团的化合物的代表物，例如丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚；或含有多于一个环氧基团的化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚；或含有至少一个乙烯型或烯丙型双键和至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物，例如聚乙二醇单烯丙基醚丙烯酸酯或聚乙二醇单烯丙基醚甲基丙烯酸酯。
[0065] 当既包含选自应用条件下可水解的碳酸酯官能团类的官能团又包含选自应用条件下不可水解的交联剂基团类的官能团的其它交联剂在应用条件下形成不多于一个不可水解的交联点时，其应当包括在所述应用条件下表现出可水解的碳酸酯官能团的这类交联剂的范围内。这类交联剂的常规实例为聚乙二醇单烯丙基醚丙烯酸酯和聚乙二醇单烯丙基醚甲基丙烯酸酯。
[0066] 除了含有两个或更多个双键的交联剂之外，还有仅含有一个或不含双键、但确实含有能与单体反应并在制备过程中形成交联点的其它官能团的那些交联剂。两种常用的官能团为特别是环氧基团和氨基基团。具有双键的这类交联剂的实例为丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚。不含双键的交联剂的实例为二胺、三胺或含有四个或更多个氨基基团的化合物，例如乙二胺、二乙三胺；或者双环氧化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚。
[0067] 在本发明的超吸收剂的制备中，通常使用总量足够高的交联剂以产生极细网眼的网络。因此短时间(＞5分钟；＜10分钟)后所述聚合产品只有很低的吸收能力。
[0068] 方法变型a)中使用的应用条件下不可水解的交联剂的量在0.01至1.0mol％之间、优选地在0.03至0.7mol％且更优选地在0.05至0.5mol％之间。需要极大量的应用条件下表现出可水解的碳酸酯官能团的交联剂：根据本发明，使用0.1至10.0mol％，优选0.3至7mol％且更优选0.5至5.0mol％。
[0069] 在根据本发明优选的使用条件下，在聚合过程中形成的可水解的网络连接再次断裂。结果本发明的超吸收性聚合物的吸收能力显著增加。然而，应当根据具体应用调节并在(用于建筑材料体系，特别是在时间依赖性的坍落方面的)性能试验中确定交联剂的所需量。
[0070] 阳离子超吸收性聚合物仅包含阳离子单体。对于实施方案a)的阳离子超吸收性聚合物，可使用所有具有永久阳离子电荷的单体。而“永久”表示阳离子电荷在碱性介质中永久地保持稳定；酯基季铵盐(ester quat)是，例如，不合适的。所用非离子型共聚单体和交联剂可为阴离子超吸收性聚合物中所列的所有单体，其以上述摩尔比使用。可能的阳离子单体为：[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基铵盐和/或[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基铵盐。提及的盐优选地以卤化物、
硫酸盐或甲
硫酸盐的形式存在。此外，可使用二烯丙基二甲基氯化铵。
[0071] 本发明的阴离子或阳离子超吸收性共聚物可以以本身已知的方式通过连接由自由基聚合形成特殊结构单元的单体来制备。所有以酸形式存在的单体都可以游离酸或其盐的形式聚合。此外，酸可通过加入适当的碱——甚至是在共聚合之后——来中和；聚合前或聚合后同样可进行部分中和。单体或共聚物可使用，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁和/或氨这样的碱进行中和。同样合适作为碱的是C1至C20烷基胺、C1至C20链烷醇胺、C5至C8环烷基胺和/或C6至C14芳基胺，所述胺各自含有伯、仲或叔且各自支链或非支链的烷基基团。可使用一种碱或多种碱。优选用碱金属氢氧化物和/或氨中和；氢氧化钠特别合适。应选择可以与具体的酸形成易溶于水的盐的无机碱或有机碱。
[0072] 对于所有的胺碱和氨，在应用中应检查由孔隙水形成的碱性介质是否形成鱼的气味和/或氨的气味，因为这可能是排除的标准。
[0073] 同样正如一般术语中已提及的，所述单体应当优选地通过自由基本体聚合、溶液聚合、凝胶聚合、乳液聚合、分散聚合或悬浮聚合进行共聚合。因为本发明的产品是亲水且遇水膨胀的共聚物，所以在水相中的聚合、反相乳液(油包水)中的聚合和反相悬浮液(油包水)中的聚合都是优选的方案。在特别优选的实施方案中，所述反应以凝胶聚合或反相悬浮聚合的方式在有机溶剂中实现。方法变型a)也可以绝热聚合实施，并且可用氧化还原引发剂体系或用光敏引发剂引发。然而，也可能是两种引发变型方案的结合。氧化还原引发剂体系由至少两种组分组成，有机或无机
氧化剂和有机或无机还原剂。通常使用具有过氧单元的化合物，例如无机过氧化物，例如碱金属
过硫酸盐和过硫酸铵、碱金属过
磷酸盐和过磷酸铵、过氧化氢及其盐(过氧化钠、过氧化钡)；或有机过氧化物，例如过氧苯甲酰、丁基过氧化氢；或
过酸，例如过乙酸。此外，还可使用其它氧化剂，例如高锰酸钾、氯酸钠和氯酸钾、重铬酸钾等。所用还原剂可为硫化合物，例如亚硫酸盐、硫代硫酸盐、亚磺酸、有机硫醇(例如乙基硫醇、2-羟基乙硫醇、2-巯基乙基氯化铵、巯基乙酸)和其它。此外，
抗坏血酸和低价金属盐[
铜(I)；锰(II)；
铁(II)]是合适的。也可使用磷化合物，例如次磷酸钠。正如其名称暗示的，光聚合可使用导致光敏引发剂分解的UV光起始。所用光敏引发剂可为，例如苯偶姻和苯偶姻衍生物，例如苯偶姻醚；苯偶酰及其衍生物，例如苯偶酰酮；芳基重氮盐、偶氮引发剂，例如2，2’-偶氮二(异丁腈)、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)
盐酸盐和/或苯乙酮衍生物。氧化还原引发剂体系中氧化组分和还原组分的重量百分数优选地各自在0.00005至0.5重量％、更优选地各自在0.001至0.1重量％之间的范围内。对于光敏引发剂，该范围优选地在0.001至0.1重量％且更优选地再0.002至0.05重量％之间。上述氧化组分和还原组分以及光敏引发剂的重量百分数各自基于用于共聚的单体的
质量计。聚合条件，尤其是引发剂的量，总是以获得极长链的聚合物为目的而选择。然而，由于交联共聚物的不溶解性，分子量的确定可能非常困难。
[0074] 共聚优选地在水溶液中、尤其是在浓水溶液中、间歇地在聚合容器内(间歇式法)或连续地通过“循环带”法进行操作，例如述于US-A-4857610中。另一种可能是在连续式或间歇式捏合反应器中聚合。本方法通常于-20至20℃之间、优选-10至10℃之间的温度下开始，并且于大气压下操作，而且没有外部供热，根据单体含量，聚合热导致50至150℃的最大结束温度。聚合结束之后，通常将凝胶形式存在的聚合物
粉碎。在以实验室规模操作的情况下，粉碎的凝胶在强制空气干燥箱中于70至180℃、优选80至150℃下干燥。在工业规模上，干燥也可以连续的方式在相同的温度范围内在例如带式干燥器或在
流化床干燥器中实现。在另一个优选实施方案中，共聚以在有机溶剂中的含水单体相的反相悬浮聚合的方式实现。在此该过程优选使溶解在水中的单体混合物聚合并任选地在有机溶剂——其中含水单体相即使溶解也是微溶——的存在下中和。优选在“油包水”乳化剂(W/O乳化剂)和/或基于低分子量或高分子量化合物的保护胶体的存在下操作，所述乳化剂和/或保护胶体的用量为0.05至5重量％、优选0.1至3重量％(各自基于单体计)。W/O乳化剂和保护胶体也称为稳定剂。可使用反相悬浮聚合技术中已知作为稳定剂的常规化合物，例如羟丙基
纤维素、乙基
纤维素、甲基纤维素、纤维素乙酸酯丁酸酯混合醚、乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物、苯乙烯与丙烯酸丁酯的共聚物、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯或聚氧乙烯脱水山梨醇单
硬脂酸酯、环氧丙烷和/或环氧乙烷的嵌段共聚物。合适的有机溶剂为，例如线性脂族烃，例如正戊烷、正己烷、正庚烷；或带支链的脂族烃(异链烷烃)；脂环烃，例如环己烷和萘烷；和芳香烃，优选苯、甲苯和二甲苯。其它合适的溶剂为醇、酮、羧酸酯、硝基化合物、卤代烃、醚和许多其它有机溶剂。优选与水形成共沸混合物的有机溶剂，特别优选共沸物中含水量极高的那些。
[0075] 所述遇水膨胀的共聚物(超吸收剂前体)首先以膨胀的形式作为细分在有机悬浮介质中的含水液滴而获得，然后优选地通过共沸蒸馏移除水而以有机悬浮介质中的固体球形颗粒的形式分离。悬浮介质的移除和干燥留下粉状固体。已知反相悬浮聚合的优点是聚合条件的变化使粉末的粒径分布可控。结果通常可以省略调节粒径分布的额外的加工步骤(
研磨操作)。
[0076] 单体和交联剂的选择应当考虑应用的具体要求，其中一些很特别。例如，在建筑材料体系中高负盐量的情况下，应采用遇盐稳定的单体组合物，其可基于，例如磺酸基单体。在此情况下，最终吸收值通过单体组合物和应用条件下不可水解的交联剂来构建，而应用条件下表现出可水解的碳酸酯官能团的交联剂会影响膨胀的动力学。然而，应当考虑到单体组合物和交联剂也可对动力学产生一定影响，动力学在各情况下各不相同，并且特别是对于应用条件下表现出可水解的碳酸酯官能团的交联剂的影响较不明显。根据本发明，应用条件下不可水解的交联剂和应用条件下表现出可水解的碳酸酯官能团的交联剂应当均匀地引入。否则，将会形成例如应用条件下表现出可水解的碳酸酯官能团的交联剂耗尽的区域，并因此开始快速膨胀，而不具有所需的时间延迟。交联剂
反应性过高可导致其在聚合结束之前已经被消耗，并且在聚合结束时没有其它交联剂可供使用。反应性过低的效果是，聚合开始时形成交联剂少的区域。此外，总会存在没有充分地引入第二个双键的
风险——这导致缺少交联官能团。交联点之间桥的长度同样可影响水解动力学。空间位阻可减缓水解。总体而言，超吸收性聚合物组成的选择受应用的影响(建筑材料体系和水解的时窗)。
然而，本发明提供了足够可能的方案变型和选择，所以可没有问题地选择上述种类的合适交联剂，以例如确保网络的均匀。
[0077] 方案b)：使永久阴离子单体与可水解的阳离子单体结合，所述阳离子单体适于通过酯水解和/或脱质子化于pH＞7下释放其阳离子电荷。
[0078] 在这第二个实施方案中，SAP膨胀作用的时间延迟通过所述单体的特定结合而实现。
[0079] 本发明的此实施方案b)的超吸收剂以两性聚电解质的形式存在。两性聚电解质应理解为表示聚合物链上同时带有阳离子和阴离子电荷的聚电解质。聚合物链中阳离子电荷与阴离子电荷的结合导致形成很强的分子间吸引力，其致使吸收能力大大降低，或者甚至接近零。
[0080] 在实施方案b)中，选择阳离子单体，使其随着时间失去其阳离子电荷，然后变得不带电或甚至带阴离子电荷。以下两个反应方案意欲详细阐明上述情况：
[0081] 在第一种情况下，阳离子酯基季铵盐作为SAP的聚合成分在应用过程中通过碱性水解被转变成羧酸盐。
[0082] 在第二种情况下，阳离子的丙烯酰胺衍生物由于中和而变成非离子的。
[0083]
[0084] 在此方法变型b)中有用的阴离子单体为方法变型a)中已经提及的所有阴离子单体。根据本发明优选的代表物被认为是选自烯键式不饱和水溶性羧酸和烯键式不饱和磺酸单体及其盐和衍生物的那些：尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(丁烯酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、2’-甲基异丁烯酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、丙烯三甲酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯和马来酸酐，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸、脂肪族或芳香族乙烯基磺酸，且尤其优选乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰基磺酸和甲基丙烯酰基磺酸，甚至更优选丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，或其混合物。
[0085] 适于在应用条件下通过酯水解和/或脱质子化而释放其阳离子电荷的阳离子单体的代表物可为：
[0086] 对于图1中的情况1：[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵盐和[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵盐。原则上，可以考虑通过水解而消除其阳离子电荷的所有可聚合的乙烯基化合物的阳离子酯。
[0087] 对于图1中的情况2：3-二甲基氨基丙基丙烯酰胺或3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的盐，优选盐酸盐和硫酸氢盐。原则上，可使用所有乙烯基可聚合的并且带有可被质子化的氨基官能团的单体。根据本发明，阳离子单体的优选的代表物为能够通过水解而消除其阳离子电荷的乙烯基化合物的可聚合的阳离子酯，优选[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵盐和[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵盐，或者为乙烯基可聚合的且带有可被质子化的氨基官能团的单体，优选3-二甲基氨基丙基丙烯酰胺或3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的盐，且更优选其盐酸盐和硫酸氢盐，或其混合物。
[0088] 因为通过方法变型b)制备的本发明的SAP适于特别是pH高的应用，尤其适用于粘结性体系，所以至少一种交联剂应选自上述的应用条件下不可水解的交联剂。
[0089] 本发明还考虑，所述SAP可通过实施方案a)下已描述的所有变型来制备。
[0090] 为了控制延迟，原则上可将选自上述非离子单体的其它单体引入至本发明的超吸收性聚合物。非离子单体的使用导致吸收能力增加加快。
[0091] 同样地，对于本发明的第二种方法变型b)，重要的是首先在
软化水中达到接近零的吸收值。这通过选择正确量的阳离子和阴离子单体而实现。理想地，最小吸收值是在1∶1的阳离子单体与阴离子单体的摩尔比下实现。在弱酸或弱碱的情况下，可能有必要构建偏离1∶1的摩尔比(例如1.1-2.0∶2.0-1.1)。
[0092] 如果需要较快的延迟膨胀，也可构建低的吸收值。这也是通过偏离1∶1(例如1.1-2.0∶2.0-1.1)的比例的单体组合物实现。由于低残留吸收，延迟超吸收性聚合物在应用中吸收少量水或水溶液，然后迅速发生中和/水解。在方法变型b)的所有情况下，阴离子单体与阳离子单体的摩尔比为0.3-2.0∶1.0，优选0.5-1.5∶1.0且更优选0.7-1.3∶1.0。
[0093] 原则上控
制动力学的另一种方式是加入盐。两性聚电解质通常具有相反的电解质作用，即盐的加入增加在水中的溶解性。这种盐被加入至单体溶液。但在凝胶聚合的情况下，其也可作为水溶液被加入至凝胶。
[0094] 交联剂的选择同样影响膨胀的动力学。交联剂的类型和数量对延迟超吸收性聚合物在阳离子单体的完全水解/中和之后的吸收行为也很关键。同样地，膨胀动力学和最终的吸收应当并且可以根据具体应用调节。在此情况下，应用和制剂原材料同样起到主要作用。
[0095] 该实施方案的另一种可能的变型是所谓的互穿网络：在此情况下，两个网络彼此在另一个中形成。一个网络由阳离子单体的聚合物形成，第二个网络由阴离子单体形成。电荷应当总体平衡。可发现在网络中另外纳入非离子单体是有利的。互穿网络是通过首先将阳离子(或阴离子)聚合物加入至阴离子(或阳离子)单体溶液然后聚合来制备的。应当选择进行交联，使这两种聚合物形成网络：先加入的聚合物和新形成的聚合物。
[0096] 方案c：用电荷相反的溶液聚合物涂布
[0097] 在这第三种方法变型c)中，延迟通过超吸收性聚合物的特殊表面处理实现。在此情况下，用电荷相反的聚合物涂布带电的超吸收性聚合物。聚合物表面上的电荷平衡——如本发明优选提供的——形成不渗水的
单层，其防止所述超吸收性聚合物在开始的数分钟内膨胀。这种表面处理应当随着时间(至少10至15分钟)从SAP上脱离，从而大大增加所述超吸收性聚合物的吸收能力。
[0098] 用阳离子聚合物对阴离子超吸收性聚合物、优选交联的部分中和的聚丙烯酸进行表面处理已描述于一系列专利中：已引用的公开文本WO2006/082188和WO 2006/082189描述了用百分之一至百分之二的聚胺进行表面处理，在DE 102005018922中，聚DADMAC(聚二烯丙基二甲基氯化铵)被用于超吸收性聚合物。在聚胺涂布的过程中，存在交联组分。这包括将阳离子聚合物作为水溶液喷雾在粒状超吸收性聚合物上。由此获得的超吸收性聚合物具有较高的渗透性并且在储存过程中结
块的倾向较低，即保持自由流动较长时间。
因为这些SAP仅被开发用于尿片，所以其当然不能具有数分钟的范围内的时间延迟。EP
1393757A1描述了用部分水解的聚乙烯基甲酰胺进行表面涂布。这使得尿片的性能改进。
WO 2003/43670同样描述了已用于表面的聚合物的交联。
[0099] 一般而言，根据本发明，使用分子量为5百万g/mol或更少的阳离子聚合物，其以10至20％的水溶液获得可喷洒溶液(粘性)。其以水溶液的形式聚合并用于表面处理。在一般方法中，首先将超吸收性聚合物加入至例如流化床中，然后喷洒聚合物溶液。一般而言，使用“高阳离子”聚合物，即其阳离子单体组成所述组合物的至少75mol％的那些。
[0100] 本发明优选使用分子量≤3百万g/mol、优选≤2百万g/mol且更优选＜1.5百万g/mol的壳聚合物，所选择的壳聚合物应当具有阴离子或阳离子性质。不使用两性电解质。
[0101] 阳离子与阴离子聚电解质的另一种结合物是MBIE-超吸收性聚合物，其中MBIE代表“混合床离子交换”。这类产品描述于，尤其是，US 6,603,056和其中引用的专利：将潜在阴离子超吸收性聚合物与超吸收性阳离子聚合物混合。“潜在阴离子”表示，在本发明的一些实施方案中，所述阴离子超吸收性聚合物以酸性形式使用。虽然纯的阴离子超吸收性聚合物通常为被中和至大约70％的程度的聚丙烯酸，但在此使用的交联聚丙烯酸，即使有，也仅被中和至较低程度。与阳离子聚合物的结合物形成遇盐更加稳定的产品；所述盐通过离子交换被有效地中和，如以下图2所示。这样，中和的酸具有适于显著的膨胀的渗透压(π)。
[0102]
[0103] 超吸收性聚合物的概念也仅被开发用于卫生用品，尤其是尿片，因此也同样是以快速超吸收性聚合物为目标。结合阴离子和阳离子超吸收性聚合物以提供被延迟数分钟范围的超吸收性聚合物迄今还未有描述。
[0104] 在本发明中用于表面处理的起始原料可为具有足够的吸收能力——特别是在粘结性体系中——的任意超吸收性聚合物。其可为阴离子的或阳离子的。所述起始原料下文中应称为“芯聚合物”。被施用于表面的聚合物下文称为“壳聚合物”。所述芯聚合物为阴离子或阳离子超吸收性聚合物，优选地对于方法变型a)，其尤其含有≤10重量％的电荷相反的单体。然而，与方案a)不同，纯实施方案c)中所用的芯聚合物只有仅由应用条件下不可水解的交联剂形成的超吸收性聚合物。该变型被认为是优选的。除了对交联剂的限制外，阴离子芯聚合物的合成对应于方法变型a)中的描述。对此情况，也可使用已经在方案a)中描述过的所有单体。
[0105] 对于阳离子芯聚合物，可使用具有永久阳离子电荷的所有单体。而“永久”又表示在碱性介质中能保持阳离子电荷，并因此在应用条件下稳定；因此酯基季铵盐是不合适的。优选：[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基铵盐和3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基铵盐。
提及的盐优选地作为卤化物、甲基硫酸盐或硫酸盐而存在。此外，可使用二烯丙基二甲基氯化铵。
[0106] 对于表面处理，有两种优选的方法是可能的，二者也都描述于US 6,603,056：
[0107] 一种方法基本上是常规的粉末涂布。首先加入芯聚合物并使其运动，例如在流化床中。然后施用电荷相反的壳聚合物。最后干燥产品。该方法在特别是要施用较小量的基于所述芯聚合物的壳聚合物时是合适的。在该方法中使用较大量的情况下，发生颗粒的固结，且产品粘结在一起。这导致表面不再能被均匀地涂布。为了施用大量的壳聚合物，该加工步骤不得不重复进行。
[0108] 对于更大量的壳聚合物，第二种方法是合适的：在此方法中，所述芯聚合物悬浮在有机溶剂中。将壳聚合物溶液加入至悬浮体中，然后，出于静电原因，芯聚合物被涂布了电荷相反的壳。对于极小的颗粒，该方法也是有利的，因为其在流化床中难以处理。
[0109] 加入壳聚合物溶液之后，通过溶液加入的水可任选地通过共沸作用而蒸出。因此，优选的有机溶剂被认为是形成最大含水量共沸物的有机溶剂，其中所述超吸收性聚合物和壳聚合物不溶于所述有机溶剂。对于该方法，可使用与方法变型a)在用于悬浮聚合的溶剂之中所指出的相同的溶剂。还已发现加入保护胶体是有利的，这也如悬浮聚合中所作的。同样地，可选自方法变型a)描述的保护胶体。
[0110] 如所描述的，对于表面涂布，将壳聚合物施用于芯聚合物。所述壳聚合物优选地作为水溶液施用并且尤其是用作可喷洒溶液使用，特别合适的溶液为
粘度为200至7500mPas的那些。在所述方法中用有机溶剂操作是极复杂的，特别是在工业规模上。对于刚讨论的两种方法，用低粘度溶液操作是有利的，因为其可更好地被喷洒并且还更易附着于悬浮的芯聚合物表面。
[0111] 因为壳聚合物的分子量会显著影响粘度，因此优选分子量少于5百万g/mol的壳聚合物。此外，本发明还可考虑其它聚电解质，即壳聚合物，的阳离子单体比例≥75mol％，优选≥80mol％且更优选地在80至100mol％之间。
[0112] 原则上，可通过凝胶聚合的方法或通过悬浮聚合的方法制备这类阳离子或阴离子壳聚合物，然后再溶解所得聚合物并将其作为壳聚合水溶液来施用。然而，更有利的是以溶液聚合的方式进行聚合，以便聚合产品可直接使用而且只需蒸馏即可。壳聚合物的分子量可通过加入链调节剂而降低，这允许获得所需链长因此还有所需粘度。
[0113] 该过程优选地如下：
[0114] 将单体溶解于水中或将其市售可得的水溶液稀释。然后加入一种或多种链调节剂并调节pH。然后，用氮气惰性化单体水溶液并加热至起始温度。随着引发剂的加入，聚合开始并且通常在数分钟之内进行。应选择最大水平的壳聚合物浓度以使要移除的水量最小，但粘度仍然可用本发明的方法容易地处理，例如以悬浮体的形式喷洒、涂布。加热壳聚合物溶液可以是有利的，因为同一浓度下的粘度在较高温度下会降低。合适的链调节剂为甲酸或其盐(例如甲酸钠)、过氧化氢、包含巯基基团(R-SH)或硫醇盐基团(R-S-M+)的化合物，其中R基团在此可各自为含有1至16个碳原子的有机脂肪族或芳香族基团，例如巯基
乙醇、2-巯基乙胺、2-巯基乙基氯化铵、巯基乙酸、巯基乙磺酸盐(钠盐)，半胱氨酸、钠盐形式的三巯基三唑(TMT)、3-巯基三唑、2-巯基-1-甲基咪唑；包含R-S-S-R’基团(焦亚硫酸酯基团)的化合物，其中R和R’基团在此可各自独立地为含有1至16个碳原子的有机脂肪族或芳香族基团(例如胱胺二盐酸盐，半胱氨酸)；磷化合物，例如次磷酸及其盐(例如次磷酸钠)；或含硫无机盐，例如亚硫酸钠。
[0115] 可用于阴离子芯聚合物的壳聚合物为可通过化学反应失去其阳离子电荷的阳离子聚合物。可用于该实施方案的阳离子单体为酯基季铵盐，例如[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵盐、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵盐、用硫酸二乙酯或硫酸二甲酯季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、用氯甲烷季铵化的丙烯酸二乙基氨基乙酯。在此情况下，导致SAP的膨胀延迟的化学反应是酯水解。壳聚合物的中和反应可用以下聚合物进行：聚-3-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、聚-3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、聚烯丙胺、聚乙烯基胺、聚乙烯亚胺。所有聚合物在此都以其盐的形式使用。对于氨基官能团的中和，可使用
无机酸或
有机酸，并且其混合的盐也合适。提及的所有变型都被本发明涵盖。
[0116] 为构建适于应用的脱除反应的动力学，可能有必要将其他非离子单体引入至阳离子壳聚合物。可使用方法变型a)中提及的所有非离子单体。
[0117] 本发明的方案c)不只限于单层壳。为了实现进一步的或更精确的时间延迟，可在已直接施用至芯聚合物的第一层壳之后，施用带有与芯聚合物原本具有的电荷相同电荷的第二层。这可以进一步继续，在此情况下壳聚合物的电荷交替变化。阴离子芯聚合物上施用了第一层阳离子壳之后，可再施用第二层阴离子壳。然后第三层壳将再次为阳离子的。不管不同壳层的数量为何，一层或多层壳层都可以是交联的。此外，优选地，至少一层壳层应当借助水溶液发生交联。
[0118] 此外，本发明考虑到在方法变型c)中，所施用的每层壳聚合物的用量可以为5至100重量％、优选10至80重量％且更优选25至75重量％，各自基于芯聚合物计。
[0119] 本发明的另一个方案涉及壳聚合物的交联及其脱除速度的控制。为此，可例如使用壳聚合物的游离氨基基团。交联剂——优选地作为水溶液——在壳聚合物之后加入。为了确保交联剂反应完全，可能有必要在干燥之后再次加热延迟超吸收性聚合物，或者在升高的温度下进行干燥。可用于该过程的这种形式的交联剂为双环氧化物，例如二乙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚、二异氰酸酯(其必须在干燥之后以无水形式施用)、乙二
醛、
乙醛酸、甲醛、甲醛前体和合适的混合物。
[0120] 为了控制脱除操作的动力学，应根据芯聚合物调节壳聚合物的组成。这可以，例如，通过确定适当的组合物来完成。已发现有利的是构建芯聚合物和壳聚合物的等摩尔比，但电荷必须不同。然而，根据本申请，还发现摩尔比的偏差可以是有益地。
[0121] 同样必须确定壳聚合物的优化量。一般而言，可以说精细结构的芯聚合物需要更大量的壳聚合物，因为其拥有更大的表面积。壳聚合物的分子量也可起到一定作用，因为短链的壳聚合物更易脱除。表面涂布方法c)比a)和b)这两个替换步骤需要更多的加工步骤。原则上，也可考虑以反相悬浮聚合的方式来合成芯聚合物，然后在共沸蒸馏干燥之后提供相应于壳聚合物的新的单体溶液。如果以此进行表面聚合，方法变型c)可简化为一锅反应。然而，在反应器中的保留时间将会相当长，并且不易只在表面上形成均匀的壳聚合物层。
[0122] 方案d：在交联剂的存在下结合应用条件下不可水解的第一单体与应用条件下表现出可水解的碳酸酯官能团的第二单体。
[0123] 本发明的另一个方法变型d)涉及一种SAP，其在聚合之后，由至少两种非离子共单体组成，但包含不多于5mol％的阴离子或阳离子电荷。在这些非离子共聚单体中至少有一种，可通过化学反应、优选水解而转变成下文被定义为应用条件下表现出可水解的碳酸酯官能团的单体的离子单体。剩余物质由永久非离子单体组成，其在应用条件下不会经历任何明显的水解，即使是在高pH下对SAP延长处理时间的情况下也一样。这种单体——之后为离子的——产生使SAP膨胀更大的渗透压。给出的一个实例是由丙烯酰胺和丙烯酸羟丙酯(HPA)以及交联剂组成的SAP。当这种SAP暴露于碱性介质，就会发生HPA的酯水解，这形成丙烯酸酯单元。这产生了另外的渗透压，使得SAP进一步膨胀。在该实施方案中，应注意纯非离子性的SAP也有一定的“自然”膨胀(熵效应，与EPDM
橡胶在石油中的情况相当)；因此在起始阶段这里没有零膨胀。
[0124] 聚合如实施方案a)中已描述过的进行。
[0125] 合适的应用条件下不可水解的单体优选永久非离子单体，其优选地选自水溶性丙烯酰胺衍生物，优选被烷基取代的丙烯酰胺或被氨基烷基取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的衍生物，且更优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈或其任意混合物。
[0126] 在应用条件下表现出可水解的碳酸酯官能团的合适的单体选自非离子单体，例如水溶性的或水分散性的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯(作为工业级产品，为异构体混合物)；丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，其包含作为
侧链的聚乙二醇、聚丙二醇；或乙二醇与丙二醇的共聚物；和(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯。
[0127] 此外，可使用丙烯酸或甲基丙烯酸的氨基酯，因为这些也可在粘结性体系(高pH)中极快地脱去质子并因此以中性形式而存在。这种类型的可能的单体为(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯或丙烯酸二乙基氨基乙酯。有用的交联剂包括尤其是已结合方法变型a)具体描述的在应用条件下可水解或不可水解的所有代表物，其各自也可以以a)中描述的比例使用。在方案d)的情况下，纯实施方案应理解为仅使用应用条件下不可水解的交联剂。混合实施方案：
[0128] 最后，本发明包括a)、b)、c)和d)四种方法变型的任意所需的结合：在许多情况下，结合不同的方案是可取的(a+b+c+d；a+b+c；a+b+d；b+c+d；a+c+d；a+b；a+c；a+d；b+d；c+d)。一种可能是特别是凝胶聚合或反相悬浮聚合的步骤。因此本发明的另一个方面可认为是借助a)、b)、c)和d)中至少两种方案、并优选地采用凝胶聚合和/或反相悬浮聚合而制备的SAP。除了应用条件下不可水解的交联剂之外，也可容易地将具有应用条件下表现出可水解的碳酸酯官能团的交联剂引入至单体溶液，所述单体溶液由阴离子单体和可在pH＞7时通过酯水解和/或脱质子释放其阳离子电荷的阳离子单体组成。当这种聚合物用作表面涂布的芯聚合物时，a)、b)和c)三种方案在本发明SAP的制备中实施。
[0129] 所有实施方案中，方案a)、b)和c)以及方案a)、b)和d)的结合是优选的，因为其只需一个加工步骤(凝胶聚合或反相悬浮聚合)，而使用方案c)的实施方案需要三个加工步骤(芯聚合物的合成、壳聚合物的合成、表面涂布)或导致在反应器中的保留时间延长。
[0130] 基于已描述的所有方法变型，可制备具有阴离子和/或阳离子性质和延迟膨胀作用的超吸收性聚合物，其具有限定的粒径。由于在本发明的范围内，SAP被引入至地层的不同孔隙和裂缝中，因此根据本发明，只使用具有特殊粒径的SAP是不利的。因此本发明还涵盖另一个方法变型，其中SAP的粒径为0.5至1000μm、优选1.0至200μm且更优选10至100μm。提及的粒径彼此改变并按需要结合。
[0131] 一个主要方面涉及本发明的SAP的延迟膨胀，其已被详细描述过。在这方面，本发明包括一种特殊的方法变型，其中在提供了包含本发明的SAP的建筑化学混合物后30分钟，达到所述超吸收性聚合物最大吸收能力的不多于70％、优选地不多于60％且更优选地不多于50％。在本发明的范围内，该最大吸收能力在每升水中含有4.0g氢氧化钠或56.0g
氯化钠的盐水溶液中确定。
[0132] 总之，可以概括地说，本发明的主要主题在于超吸收性聚合物的特殊用途，所述超吸收性聚合物通过特殊的制备方法及其结合来限定，并且更具体而言，其特点在于最早5分钟之后才开始膨胀的延迟膨胀作用。所述膨胀行为不同于迄今已知的超吸收性聚合物，主要在于由于SAP的特殊结构，液体吸收的发生具有数分钟范围内的延时。这与卫生领域中已知的应用不同，其中特殊价值在于(身体)流体在极短时间内完全被聚合物吸收。由于本发明超吸收剂聚合物的延迟的膨胀和吸收作用，可以在地下矿物油和/或天然气床的勘探和开采中控制阻塞可渗透地层的时间，以及调节具体的特殊应用所需的注采介质的量。以下
实施例将阐明本发明的优点但不对其进行限制。
实施例
[0133] 简写：
[0134] MADAMEQUAT＝[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵
[0135] TEPA＝四亚乙基五胺
[0136] DIMAPAQUAT＝[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵
[0137] DEGDA＝二乙二醇二丙烯酸酯
[0138] 合成具有以下组成的聚合物：
[0139] 聚合物1(用阳离子壳聚合物涂布阴离子超吸收性聚合物)
[0140] 首先在2L的夹套反应器中装入1000g环己烷。加入6g的Span 60保护胶体之后，加入100g的细碎的丙烯酰胺/丙烯酸共聚物(Luquasorb AF 2，购自BASF SE)并使其悬浮。加热至70℃之后，缓慢滴加250g的10％的壳聚合物溶液(其为丙烯酰胺与MADAMEQUAT的
1∶1共聚物)，将温度升至使加入的水通过共沸蒸馏被移除的程度。一旦共沸物温度达到
72℃，就将混合物冷却至
沸腾温度以下。缓慢加入另外250g的壳聚合物溶液之后，将混合物再次加热至沸腾并分离出水直到共沸物温度为75℃。
[0141] 冷却之后，过滤混合物并用少量乙醇洗涤。
[0142] 如下制备壳聚合物：
[0143] 首先在10L的夹套反应器中加入1.6kg的水。然后加入200.4g的丙烯酰胺(50％的水溶液)和133.4g的MADAMEQUAT，然后用20％的NaOH使pH为5。随后，加入38g的水并用N2使该溶液除气30分钟。
净化过程中，反应混合物被加热至60℃。聚合通过加入380ppm的TEPA和2000ppm的过氧二硫酸钠来引发。于60℃下聚合该混合物2h，冷却并转移。
