金属氧化物的等离子体增强化学气相沉积
专利汇可以提供金属氧化物的等离子体增强化学气相沉积专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且通过对金属 氧 化物前体(10)和 氧化剂 进行电晕放电(40)或介 电阻 挡放电以形成金属氧化物并将其沉积到基材上，可以在相对较低的 温度 和在等于或接近 大气压 下将金属氧化物涂料涂敷到基材(60)上。，下面是金属氧化物的等离子体增强化学气相沉积专利的具体信息内容。
1.一种包含下列步骤的方法：1)在存在氧化剂的情况下对金属氧化物 前体进行电晕放电或介电阻挡放电以通过等离子体增强化学气相沉积 将前体转化成金属氧化物，和2)将金属氧化物沉积到基材上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在等于或接近大气压下对金属氧 化物前体进行电晕放电。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述基材是加热至不超过其Tg 50℃以上的塑料。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述金属氧化物前体选自二乙基 锌、二甲基锌、乙酸锌、四氯化钛、二乙酸二甲基锌、乙酰丙酮化锌、 六氟乙酰丙酮化锆、三甲基铟、三乙基铟、铈(IV)(2，2，6，6-四甲基-3，5- 庚烷二酮酸酯)或氨基甲酸锌。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述金属氧化物前体选自二乙基 锌、四氯化钛、三甲基铟、三乙基铟或二乙酸二甲基锡。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述氧化剂选自空气、O2、N2O、 CO2、H2O、CO、N2O4或O3或者为它们的组合。
7.根据权利要求3所述的方法，其中对前体使用惰性气体载体并且氧 化剂来自环境空气。
8.根据权利要求2所述的方法，其中所述金属氧化物选自氧化锌、二 氧化钛、氧化锡、氧化锆或氧化铈。
9.根据权利要求所述2的方法，其中所述金属氧化物是氧化铟锡。
10.一种在塑料基材上沉积金属氧化物涂层的方法，包含下列步骤：1) 对金属氧化物前体和氧化剂进行电晕放电或介电阻挡放电以通过等离 子体增强化学气相沉积将前体转化成金属氧化物，和2)将金属氧化物 沉积到塑料基材上，其中使放电保持在等于或接近大气压，并将基材 加热至不超过其Tg 50℃以上。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述金属氧化物与另一材料的等 离子增强化学气相沉积同时或依序沉积到塑料基材上。
12.通过权利要求11的方法制成的制品。
13.制品，其中另一材料是有机硅氧烷或SiOx沉积物。
本发明涉及在基材，特别是塑料基材上进行的金属氧化物的等离 子体增强化学气相沉积。
在用于各种用途的玻璃基材上沉积金属氧化物薄膜。例如，在U.S. 5,830,530中，Jones描述了在250℃至400℃在大气压或低于大气压以 下将半导体SnO2通过化学气相沉积(CVD)涂布到玻璃基材上。类似 地，McCurdy在U.S.6,238,738中描述了在630℃和在大气压下在玻璃 基材上涂敷锡或钛氧化物涂层的CVD法。
在U.S.6,136,162中，Shiozaki等人描述了在高真空(2.2mtorr) 下使用磁控管溅射在光电转换器的背面上沉积透明导电氧化锌薄膜的 方法。
在U.S.6,540,884中，Siddle等人描述了在玻璃基材上制造导电低 发射率涂层的方法，包括1)在基材上沉积反射金属层，然后2)在存 在氧清除剂的情况下在反射金属层上反应性溅射沉积金属氧化物层， 然后3)将基材热处理至400℃至720℃。金属氧化物据描述为是锡、 锌、钨、镍、钼、锰、锆、钒、铌、钽、铈或钛的氧化物或它们的混 合物。
Woo在U.S.6,603,033中描述了可用于金属-有机化学气相沉积 (MOCVD)的有机钛前体的制备。二氧化钛薄膜据描述在加热至375℃ 至475℃的玻璃基材上形成。相反，Hitchman等人在WO00/47797中 描述了在低至268℃的温度但是在减压(1torr)下在包括玻璃、蓝宝 石、钢、铝和氧化镁的各种基材上沉积金红石二氧化钛薄膜。
该领域中提出，可以在不使玻璃降解的情况下，在相对较高的温 度在玻璃之类的耐热基材上进行金属氧化物沉积。然而，在塑料基材 上沉积金属氧化物需要明显较低的温度。此外，出于实用原因，进一 步需要在等于或接近大气压下进行这种沉积。因此，发现下述方法是 有利的——在低于基材玻璃化转变温度的温度，优选在等于或接近大 气压下，在塑料基材上沉积金属氧化物的方法。
发明概述
本发明通过提供包含下列步骤的方法以着手解决本领域中的需 求：1)在存在氧化剂的情况下对金属氧化物前体进行电晕放电或介电 阻挡放电以通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)将前体转化成 金属氧化物，和2)将金属氧化物沉积到基材上。
任选地，可经受有机硅氧烷和SiOX涂料的PECVD的其它前体可 以依序与金属氧化物沉积或共沉积，以在基材上提供多层和/或复合组 合物。
附图简述
图1显示了在基材上产生和沉积金属氧化物的电晕放电法。
图2显示了介电阻挡放电器。
发明详述
本发明是使用等离子体增强化学气相沉积在基材上沉积金属氧化 物的方法。在第一步骤中，在存在氧化剂，优选气体载体的情况下， 对金属-有机前体进行电晕放电或介电阻挡放电。这种放电将前体转化 成金属氧化物，将其沉积在基材上。
本文所用的术语“金属氧化物前体”是指在进行等离子体增强化学 气相沉积(PECVD)时能够形成金属氧化物的材料。合适金属氧化物 前体的例子包括二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、四氯化钛、二乙酸二 甲基锌、乙酰丙酮化锌、六氟乙酰丙酮化锆、氨基甲酸锌、三甲基铟、 三乙基铟、铈(IV)(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮酸酯(heptanedionate)) 和它们的混合物。金属氧化物的例子包括锌、锡、钛、铟、铈和锆的 氧化物和它们的混合物。特别有用的混合氧化物的例子是氧化铟锡 (ITO)，其可作为透明导电氧化物用于电子用途。
本发明的方法可以有利地使用如图1a中所示的公知的电晕放电技 术进行。现在参照图1a，使来自前体(10)的顶空气体(headspace)、 前体载体和氧化剂通过第一进气口(30)和电晕放电(40)——其在 两个电极50(a)和50(b)之间分解气体——流入喷射器(20)以形 成金属氧化物，将其沉积在基材(60)，优选加热至公平秩序(impart order)的塑料基材上。如果使用塑料基材，在金属氧化物沉积之前和 过程中，有利地将塑料保持在接近其Tg的温度，优选不超过其Tg50℃ 以上。该方法优选在等于或接近大气压下，通常在700-800torr进行。
前体的载体通常是氮气、氦气或氩气，其中氮气是优选的；氧化 剂是含氧气体，例如O2、N2O、空气、O3、CO2、NO或N2O4，其中空 气是优选的。如果前体与氧化剂是高反应性的——例如，如果前体是 引火的——则优选如图1b中所示将氧化剂与前体分离。按照该图，使 载体和前体流过位于电晕放电(40)正上方的第二进气口(70)，并使 氧化剂流过第一进口(30)。此外，可以在加入喷射器(20)之前使用 第二载体进一步稀释前体的浓度。如果可以通过环境空气对该区域提 供氧化剂，就不需一定要对电晕放电或介电阻挡放电区域提供氧化剂。
电晕放电(40)优选保持在大约2-20kV的电压。电晕放电(40) 与基材(60)之间的距离通常为大约1毫米至50毫米。
可以如下将前体输送到喷射器中：在容器中部分装入前体以留出 顶空，并用载体将顶空气体扫入喷射器(10)中。如果需要，可以将 容器加热以产生所需的前体蒸汽压。在前体是湿度-和/或空气-敏感性 时，优选将前体保持在基本无湿气和无氧容器中。
介电阻挡(barrier)放电，也称作“无声(silent)”和“大气压辉光” 放电也可用于进行本发明的方法。图2显示了介电阻挡放电器(100) 的示意图，其包含两个金属电极(110和120)，其中至少一个被介电 层(130)覆盖，该介电层上方是基材(150)。电极之间(110和120) 的间距为1至100毫米，且外加电压为大约10-50kV。通过一系列微电 弧产生等离子体(140)，其持续大约10-100ns并且在空间和时间上随 机分布。
前体在总气体混合物(前体、氧化剂和气体载体)中的浓度优选 为10ppm至1％v/v。前体流速优选为0.1-10sccm且氧化剂流速优选为 10-100scfm(2.7×105至2.7×106sccm)。基材上涂层的厚度取决于用途， 但是通常为10纳米至1微米。
对基材没有限制，但是优选为塑料，其例子包括聚碳酸酯、聚氨 酯、热塑性聚氨酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯、低密度聚乙烯、高 密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、苯乙烯(共)聚合物、苯乙烯-丙烯 腈共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、和聚对苯二甲酸丁二醇酯。本发 明的方法可以在低温和等于或接近大气压下为塑料基材提供防紫外线 涂层。
下列实施例仅用于举例说明而非限制本发明的范围。
实施例1-聚碳酸酯基材上的氧化锡沉积
将二乙酸二甲基锡置于封闭的前体储存器中并加热至62℃。使氮 气以3000sccm通过储存器并与以15scfm(420,000sccm)通过的空气 流合并。将储存器的输出气体管道加热至70℃。将所有气体混合物通 过指向聚碳酸酯基材的PLASMA-JET电晕放电(来自Corotec Corp.， Farmington，CT.，1厘米的电极间距)。在10分钟后，如电子扫描显微术 和x-射线光电子光谱学(XPS)所示，形成透明的整体式氧化锡涂层。
实施例2-聚碳酸酯基材上的氧化钛沉积
将四氯化钛置于封闭的前体储存器中并冷却至0℃。使氮气以 600sccm通过储存器并与以20scfm(570,000sccm)通过的干燥(TOC 级)空气流合并。将所有气体混合物通过指向聚碳酸酯基材的等离子 体喷射器。在8分钟后，如电子扫描显微术和XPS所示，形成透明的 整体式氧化钛涂层。
实施例3-聚碳酸酯基材上的氧化锌沉积
将二乙基锌置于封闭的前体储存器中。使氮气以150sccm通过储 存器并与以3500sccm通过的另一氮气流合并。将这种气体混合物加入 等离子体喷射器产生的空气等离子体流中，并导向到聚碳酸酯基材上。 空气(TOC级)流速为20scfm(570,000sccm)。在10分钟后，如电子 扫描显微术和XPS所示，形成透明的氧化锌涂层。
实施例4-聚碳酸酯基材上的UV吸收氧化锌的沉积
将二乙基锌置于封闭的前体储存器中。使氮气以100sccm通过储 存器并与以3800sccm通过的另一氮气流合并。将这种气体混合物加入 等离子体喷射器产生的空气等离子体流中，并导向到聚碳酸酯基材上。 空气(调节为低湿度的空气)流速为15scfm(570,000sccm)。对电极 输入的功率为720W，且喷射器与基材的距离为20毫米。在15分钟后， 如电子扫描显微术和XPS所示，在聚碳酸酯板上形成大约0.6微米厚 的透明氧化锌涂层。在沉积过程中，将聚碳酸酯板(Tg＝150℃)加热 至180℃以如XRD分析所示引发涂层中的结晶度。在按照ASTM G53-96的1000小时QUV-B耐候性试验之后，氧化锌涂层完整无损。 涂层表现出小于5的黄度指数和小于18％的Δ浊度、85％光透射率和大 约360纳米的UV吸收截止(cutoff)。
实施例5.使用介电阻挡放电在聚碳酸酯基材上的氧化锌沉积
将二乙基锌置于封闭的前体储存器中。使氮气以150sccm通过储 存器并与60scfm的另一氮气流合并。将这种气体混合物在下游加入并 在离开电极进入放电区之前与空气混合，其接触聚碳酸酯基材。空气 流速为11357sccm。对电极输入的功率为1,000W，且电极与基材的距 离为大约4毫米。在10分钟后，如电子扫描显微术和XPS所示，在聚 碳酸酯薄膜上形成透明氧化锌涂层。
实施例6.SiOxCyHz或SiOx/氧化锌多层涂层的沉积
在聚碳酸酯基材上沉积与专利 US 5,718,967的VPP类似的有机硅 氧烷涂层。以6000sccm流动的前体四甲基二硅氧烷与流速为1000sccm 的N2O混合。将该气体混合物加入等离子体喷射器产生的氮气等离子 体流中，并导向到聚碳酸酯基材上。使氮气平衡(balance)气体以25scfm 的流速通过。对电极输入的功率为78W，且喷射器与基材的距离为5 毫米。
按照实施例4在有机硅氧烷涂层顶部沉积氧化锌涂层。任选地， 在氧化锌层顶部沉积另一有机硅氧烷层。
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