本发明的领域

本发明涉及纳米尺寸的结构，特别是伸长的纳米结构。

现有技术的描述

场致发射装置(门控或非门控的)可用于X-射线成像、医疗成像 系统、显示器、电子器件、微波放大器、荧光灯阴极、气体放电管以 及许多其它的电学系统，场致发射装置的其它应用包括传感器、光子 带隙装置和宽带隙半导体装置。

碳纳米管目前作为电子发射源例如用在平板场致发射显示器 (″FED″)的应用、微波功能放大器应用、晶体管应用和电子束石印 术应用中被研究。碳纳米管一般通过电弧放电方法、化学蒸气沉积 (CVD)方法或激光消融方法被合成，碳纳米管具有高长宽比的优点， 这提高了场致增强因子，因此能够在相对低的电场中输出电子，但是 碳纳米管显示了相当高的功函，并且在一般的操作条件下易被损坏， 限制了装置的寿命和效率，因此需要一种更耐用的、具有比碳更低的 功函，但是具有圆柱形的几何形状和在10-100nm范围的直径的材料。

碳化物材料由于其化学稳定性、机械硬度和强度、高的导电性以 及相对低的功能而可能是优选的，这些特征使它们特别适于存在于CT 系统中的环境，这种材料在超导纳米装置、光学参量振荡器电子 (opoelectronic)纳米装置和其它类似的系统中也是很重要的。

目前对于合成碳化物纳米棒(nanorods)的大量研究是使用碳纳米 管(CNT)作为样板，在样板上以蒸气形式进行CNT和金属、金属氧 化物或金属碘化物之间的反应，产生金属碳化物纳米棒，但是推测由 于与这种方法有关的许多危险，包括大的体积变化(对于转化为Mo2C的CNTs，为约60％)、转化后粘结于底物以及维持对准的能力，至今 还没有证明在装置结构中这种CNT的转化。

因此需要一种不需要碳纳米管作为碳化物纳米棒转化的样板的系 统。

也需要一种在门控控结构(gated structure)中就地直接生长伸长 的碳化物纳米结构的系统。

还需要一种制造方法，这种方法允许与门控装置结构的无缝整 合，并且能够控制纳米棒的横向密度，以便不发生电场屏蔽。

发明的概述

本发明克服了现有技术的缺点，一方面提供了制备伸长的碳化物 纳米结构的方法，即将大量空间上分离的催化剂颗粒用于底物，并且 在预先选择的温度下使空间上分离的催化剂颗粒和至少一部分底物暴 露于含金属的蒸气并且维持足够长的时间，使得无机纳米结构在底物 和至少一个催化剂颗粒之间形成；以及在预先选择的温度下将无机纳 米结构暴露于含碳蒸气源并且维持足够长的时间，使得无机纳米结构 渗碳。

另一方面，本发明提供制备场致发射装置的方法，该方法将介质 层施加于底物，将导电层施加于底物对面的介质层上，在导电层和介 质层中至少形成一个空腔，由此暴露底物，在空腔中生长至少一个纳 米棒。

另一方面，本发明提供场致发射装置，该装置包括具有顶面和反 面的底面的底物，介质层被布置在顶面上，导电层被布置在介质层底 物对面的顶面上，该导电层和介质层限定了向下延伸到底物的空腔， 至少一个纳米棒被固定在底物上，并且基本上被布置在空腔内。

另一方面，本发明提供了包括具有顶面和底面的无机底物的纳米 结构，导电的缓冲层被布置成与顶面相邻，许多伸长的渗碳金属纳米 结构从导电的缓冲层向外延伸。

另一方面，本发明提供了包括底物的场致发射装置，该底物具有 顶面和反面的底面，介质层被布置在顶面上，导电层被布置在与底物 相对的介质层的顶面上，该导电层和介质层限定了向下延伸到底物的 空腔，具有顶表面的导电平台被布置在空腔内的底物的顶面上，至少 一个纳米棒从导电平台的顶表面向上延伸，并且基本上被布置在空腔 内。

另一方面，本发明提供了包括多晶纳米棒的结构，该多晶纳米棒 由选自以下的材料制成：碳化钼、硅化钼、氧碳化钼和碳化铌。

本发明的上述方面和其它方面将从优选的实施方案的说明中结合 以下附图而变为显而易见的，对于本领域的技术人员来说显而易见的 是，在不脱离公开的新的概念的精神和范围内，可以对本发明进行许 多变化和改进。

附图的简要说明

图1A是侧视图，表示在本发明的一个实施方案中使用的结构生长 步骤。

图1B是侧视图，表示图1A所示步骤之后的渗碳步骤。

图1C是侧视图，表示图1B所示步骤之后的蚀刻步骤。

图1D是侧视图，表示图1C所示步骤之后形成的渗碳纳米结构。

图2A是侧视图，表示本发明第二个实施方案中采用的结构生长步 骤。

图2B是侧视图，表示图2A所示步骤之后的渗碳步骤。

图2C是侧视图，表示图2B所示步骤之后的蚀刻步骤。

图2D是侧视图，表示图2C所示步骤之后的渗碳纳米结构。

图3A是侧视图，表示制备场致发射体的步骤。

图3B是侧视图，表示图3A所示步骤之后按照本发明的一个实施 方案制备场致发射体的步骤。

图3C是侧视图，表示图3B所示步骤之后按照本发明的一个实施 方案制备场致发射体的步骤。

图3D是侧视图，表示图3C所示步骤之后按照本发明的一个实施 方案制备场致发射体的步骤。

图3E是侧视图，表示图3D所示步骤之后按照本发明的一个实施 方案制备场致发射体的步骤。

图4A是侧视图，表示制备场致发射体的另一实施方案。

图4B是侧视图，表示图4A所示步骤之后的步骤。

图4C是侧视图，表示图4B所示步骤之后的步骤。

图4D是侧视图，表示图4C所示步骤之后的步骤。

图4E是侧视图，表示图4D所示步骤之后的步骤。

图5A是按照本发明一个实施方案的纳米棒的显微影像。

图5B是按照本发明一个实施方案的纳米带状物的显微照片。

图5C是按照本发明一个实施方案的多晶纳米棒的显微照片。

发明的详细说明

以下对本发明的优选实施方案进行详细说明，参照附图，在图中 同样的数字是指同样的部件，如在本说明书和权利要求书中所使用的 那样，除了本文清楚指出另外的含意以外，以下术语明确地指出相关 的含意：″一″、″一个″和″该″包括复数的含意，″在…之内″的含意包 括″在…之内″和″在…之上″，除了另有说明，附图没有必要按照尺寸 画出。

另外，如本文使用的″纳米棒″是指伸长的棒状结构，具有最窄的 尺寸小于800纳米(nm)的直径。

按照本发明的一个实施方案，在制备伸长的纳米结构方法的一个 实施方案中(如图lA-1D)，多个催化剂颗粒112被沉积在无机底物 110上，底物110可以由以下几种材料之一制备，例如：氧化物、金属 或元素半导体。在某些实施方案中，无机单晶物质是优选的，而在其 它实施方案中，多晶材料或无定形玻璃是优选的，合适的底物材料的 某些特定的实例包括硅、蓝宝石和碳化硅物。

催化剂颗粒112可以包括金、镍或钴，并且可以采用几种方法之 一沉积，在将催化剂颗粒112施加到底物110上的一个方法中，将催 化剂的薄膜施加在底物110上，然后加热到足够使催化剂进入液相的 温度，由此使催化剂聚集以便形成空间上分离的颗粒112，薄膜的厚度 一般在3nm和10nm之间，并且能够通过如电子束蒸发或溅射的方法 被施加在底物110上。在另一其中催化剂颗粒112可以被施加在底物 110上的方法的实例中，催化剂颗粒112被沉积在多孔样板(如阳极化 的氧化铝或二氧化硅)上而引发生长，可以将催化剂的图形薄膜沉积 在底物110上，以便控制催化剂颗粒112的形状和分布。

在另一其中催化剂颗粒112可以被施加在底物110上的方法的实 例中，许多催化剂纳米颗粒112被悬浮在有机溶剂如乙醇或丙酮和表 面活性剂中，以便防止纳米颗粒112的聚集，纳米颗粒112和溶剂被 施加到底物110上，然后用旋转涂覆机将纳米颗粒112分散。

催化剂颗粒112和底物110被暴露于含金属的蒸气114，由此在底 物110和催化剂颗粒112之间形成伸长的无机纳米结构116(如纳米 棒、纳米带状物和纳米带)，可以用于含金属蒸气114的金属实例包 括钼、铌、铪、硅、钨、钛、锆或钽。

然后将无机纳米结构116暴露于含碳蒸气源118，如甲烷、乙烯、 乙烷、丙烷或异丙烯中，也可以加入还原气体如氢，这样对无机纳米 结构116渗碳，因此能够制备许多伸长的碳化物纳米结构120，纳米结 构120或者可以充分渗碳或部分渗碳。然后用蚀刻剂122将伸长的碳 化物纳米结构120和催化剂颗粒112蚀刻，以除去催化剂颗粒112。

在将多个空间上分离的催化剂颗粒112施加到底物110上的步骤 之前，导电的缓冲层211(如图2A-2D所示)可以被施加到底物110 上，缓冲层211作为扩散阻挡层起作用，并且防止由于试剂和底物110 之间的相互反应形成不希望的结构如硅化物，缓冲层211可以包括例 如在外延方法中使用的碳化锗或碳化硅，或多晶扩散阻挡层如W或 Ti-W。在某些情况下缓冲层211应当适于支持感兴趣的纳米结构材料 的外延生长，在另一些情况下，外延可能不是必要的。

按照本发明的一个实施方案，场致发射装置300表示在图3A-3E 中，该装置可以和很多装置包括例如成像系统和照明系统之一一起使 用。这种场致发射装置300是通过将介质层314施加到底物310上然后 将导电层316施加到介质层314上而制备的，介质层314一般包括如二 氧化硅、氮化硅、氧氮化硅(oxynitride)或氧化铝那样的材料。空腔 317在导电层316和介质层314中形成，催化剂颗粒312被置于空腔317 中的底物310上，按照上述方法并参照图lA-1D，纳米棒318在空腔317 内被生长和渗碳，纳米棒318一般从例如碳化物、氧化物、氮化物或 氧碳化物或硅化物那样的材料制备。如上所公开的，图形化的催化剂 薄膜可以被施加在装置空腔内，图像化是通过平板照像术、压印平板 印刷术、电子束平板印刷术、化学平板印刷术或使薄膜图形化的其它 方法而完成的。

来自场源322的电场可以被施加到催化剂颗粒112和底物110上， 同时将它们暴露于含金属的蒸气114以便影响无机纳米结构116生长 的方向。

在另一实施方案中导电平台420(如图4所示)可以被布置在在介 质层314中形成的空腔内的底物310上，至少一个通道402在导电平台 420上形成，催化剂颗粒404被置于通道402内，然后生长纳米棒418 以便从导电平台420的顶部表面延伸展出来。导电平台420可以由例 如硅或钼的材料制成。在一个实施方案中，导电平台420是具有相对 大的与顶部表面相对的底部表面的圆锥形元件。在一个举例说明性的 实施方案中，当底物310以一定角度被保持并且被旋转时，导电平台 420的材料是通过蒸发方法被施加的，因此形成了圆锥的形状。如果电 压源(没有表示出来)被施加到底物310上和导电层316上，则纳米 棒418就会发射电子。可替代地，不是在导电平台420内形成通道402， 纳米棒418可以从导电平台420的顶部表面生长。在一个实施方案中， 导电平台420的材料如上所述是氧化铝(钒土)，但也可以是能够被 阳极化而形成纳米通道的绝缘金属氧化物。

在另一实施方案中，铝金属载体被沉积，随后铝金属载体被阳极 化而变成纳米多孔氧化铝。催化剂被置于通道底部内，然后纳米棒生 长。纳米多孔的阳极化的氧化铝(AAO)作为样板而起作用从而形成 垂直校准的纳米结构。可以先储备催化剂薄膜然后沉积铝。另外还有 几种方法来保证催化剂不被镀在围绕AAO载体的空腔内的表面上，所 述方法包括：(a)将光致抗蚀剂回流以便覆盖邻近铝载体的Si表面， 然后阳极化；(b)先将氮化硅层沉积于SiO2层，然后将孔干燥蚀刻到 氮化物中使Si被暴露，然后沉积铝，再电镀Au。它不会沉积在氮化硅 上，这是因为不存在电接触；(c)在氮化物上方放置氧化物牺牲层， 以使在纳米线生长过程中沉积的任何材料可以通过湿法蚀刻而被牺牲 除去。在这种情况下沟渠将会通过干燥蚀刻方法而被蚀刻，所以它是 定向的，并且正好在氧化物层中的氮化物上方停止；(d)使用方法(b) 但是首先沉积金膜，这样不必进行电镀。

按照本发明的一个实施方案制备的纳米棒510的显微照片如图5A 中所示，按照本发明的一个实施方案制备的纳米带512的显微照片如 图5B中所示，按照本发明的一个实施方案制备的多晶纳米棒514的显 微照片如图5C中所示。多晶纳米棒514可以从材料如碳化钼、硅化钼 或碳化铌制备。正如可以从图5A-5C中所示的显微照片看到的，按照 上述方法制备的纳米结构通常有小于800nm的较小的直径。

概念试验的一个初步证明是使用Mo2C系统进行的，将MoO3粉末 放在管式炉中，将用10nm Au膜涂覆的硅晶片放在(111)-导向的硅 晶片上的下游(约1-5cm)。

系统被加热到900℃，以300标准立方厘米/分钟(sccm)H2/1000 sccm Ar的流速施加氢气和氩气5min并且以300/1000sccm的浓度施 加CH410min，还在850℃和950℃下尝试了类似的配方，使用类似的 催化剂在蓝宝石上进行了一轮试验，其结果是在底物上发现了混合物 纳米棒和纳米带，通过透射电子显微术(TEM)确定它们在本质上是 纳米结晶。在一个同样的试验中，测定了使用低接通电场(-1.25V/um) 和高电流(最高到300μA)的场致发射。

本发明的一个实施方案包括合成碳化物纳米棒和相关的纳米结构 的方法，该方法是通过经由蒸气-液体-固体(VLS)机理或固态纳米线 生长机理合成金属氧化物纳米棒，随后就地还原和然后进行渗碳来进 行的。发现这些纳米结构可以用于门控场致发射装置中。在一个实施 方案中，在低于发生VLS的共熔温度(例如对于Mo-Au系统为约1053 ℃)下发生生长，所以生长在固态中发生。

在本发明的一个实施方案中使用蒸气-液体-固体(VLS)机理或用 于纳米结构生长的相关机理(例如固态生长机理)来合成氧化物纳米 棒和纳米带。在VLS技术中，将作为碳化物材料组成的一部分的金属 蒸气加入到底物表面上的合适的纳米催化剂颗粒上，使得金属溶解， 并且使催化剂变为超饱和的，然后金属沉淀为纳米棒，并且假设与CO或残留的氧反应形成氧化物纳米棒，氧化物纳米棒在生长以后就地立 即被还原和/或渗碳。假如我们能够通过第二种手段，例如嵌段共聚物 样板或电子束平板印刷术，来控制催化剂岛的位置，则纳米棒的横向 密度就能够被控制。另外假如形成混合相，就有可能优选地蚀刻出一 种位相，以致棒的密度又可以受控地降低。当纳米棒太紧密地集合在 一起的时候，希望低的纳米棒密度来使电场屏蔽最小化，这种方法能 够在门控或非门控场致发射或其它装置结构中实施。

选择底物是重要的，可能的底物例如包括硅、蓝宝石和碳化硅。 硅和催化剂颗粒及金属蒸气反应形成硅化物，在某些情况下硅化物可 能不是理想的，这个问题可以通过使用合适的缓冲层来克服。缓冲层 的理想特征是它应该与底物及碳化物纳米棒具有适当的外延关系(具 有较低张力的中间晶格错配)，以及对于硅或其它元素来说是足够的 扩散阻挡层，并且具有中等的热扩散系数以及能够导电。假如缓冲层 被用于半导体或绝缘底物，则上述最后的特征是很重要的，所述缓冲 层材料的实例是GeC或SiC。但是在某些情况下不必须使用外延缓冲 层，在该情况下一种简单的扩散阻挡层如钨薄膜或Ti-W薄膜或许就足 够了。还必须在适当的温度下生长棒，然后在较高(或较低)的温度 下渗碳。加工以后，可以优选使用适当的蚀刻剂从纳米棒和纳米带的 尖端蚀刻金属纳米催化剂。也可以经由氧化物-辅助的生长机理来生长 金属/氧化物纳米棒，该生长机理不需要催化剂或者是自动催化过程， 然后对纳米棒渗碳，也可以生长其它结构，例如纳米-小片。

在另一实施方案中，纳米棒可以被包括在二极管结构中，这种二 极管结构包括其中带有纳米棒的底物，在底物的反面有阳极。电势被 直接施加于底物(作为阴极)和在空间上分开的阳极板之间，没有中 间门控结构。该实施方案的加工可能比其它方法花费少，并且产生的 电场对于例如荧光照明的应用是足够的。

上述实施方案仅仅是以举例说明性的实例提出的，很容易理解很 多变化可以从本说明书公开的上述具体的实施方案中被导出，而并不 需要脱离本发明，因此本发明的范围被以下的权利要求确定，而不受 上述具体描述的实施方案的限制。

关于政府权利的说明

本发明是利用根据商业部的国家标准和技术研究所(the National Institute of Standards and Technology，Department of Commerce)授 予的合同号70NANB2H3030的政府支持而做出的，因此美国政府享有 本发明的某些权利。

背景