本发明涉及包含水溶性非包囊型酞菁化合物颗粒的制剂，涉及 其制备方法并涉及其在洗涤剂和洗涤剂添加剂制剂中的用途。

本发明的制剂可以是液态、固态、膏状或凝胶状的形式。所述 制剂，尤其是洗涤剂组合物以及洗涤剂添加剂或添加剂浓缩物(例如 前处理和/或后处理试剂、去污盐、洗涤能力增强剂、织物调理剂、 漂白剂、紫外线保护增强剂等)可以是任何已知和常见的形式，特别 是粉末的形式、(超)压型粉体形式，单层或多层片状、棒状、块状、 薄层状或膏状的形式，或可为用于胶囊或小袋(香囊)中的膏状、凝胶 状或液态的形式。

粉末也可以用于适宜的香囊或小袋中。

各种水溶性酞菁化合物，尤其是酞菁-磺酸锌和酞菁-磺酸铝在洗 涤剂制备中通常用作光敏剂。

EP 333 270描述了包含至少38％包囊材料的酞菁光敏剂的固体 微胶囊。

EP 959 123描述了基于与水溶性有机聚合物结合的阴离子分散 剂的颗粒。

EP 323 407描述了包含活性成分的包囊颗粒。

EP 124 478描述了一种固体光敏剂制剂的制备工艺，该工艺包 括将光敏剂的粗制溶液流过改性膜，并将所得的浓缩水溶液进行缓 慢干燥。

EP 236 270描述了包含活性物质的结构的制备工艺，及其用作 斑点(平均直径为0.5-1.0mm)的用途。

然而，由于这些光敏剂溶解于水中的速度太慢，尤其是当洗液 的混合不够充分时，因有色的光敏剂玷污了送洗的衣物而产生了各 种问题。

我们现在发现通过一种新型成分可以进一步改进酞菁化合物颗 粒在水中的溶解速率。通过投加至少一种无机盐和/或至少一种低分 子量的有机酸可以实现这个目的。尽管这些非包囊型的颗粒具有高 的溶解速率并且其各种成分呈现出基本均匀的分布，但其在非离子 表面活性剂(NIO表面活性剂)中的耐久性水平较高。

因此，本发明涉及包含至少一种含有以下成分的颗粒的制剂：

a)2-50％重量的至少一种水溶性酞菁化合物；

b)10-60％重量的至少一种阴离子分散剂和/或至少一种水溶性有 机聚合物；

c)15-75％重量的至少一种无机盐和/或至少一种低分子量的有机 酸或其盐；

d)0-10％重量的至少一种其他添加剂；和

e)3-15％重量的水，

其中所述重量百分数基于所述颗粒的总重量计算，

组分a)-e)的重量百分数的总和总为100％。

本发明的所述制剂也可以包含具有不同成分的各种颗粒的混合 物，并且不含本发明组合物颗粒也可用于混合物中。

本发明制剂中的颗粒是非包囊的，并且其各种成分呈现出基本 均匀的分布。

作为所述颗粒的酞菁化合物，可以考虑的是以二价、三价或四 价金属作为中心原子的酞菁络合物(具有d0或d10构型的络合物)。

这些络合物尤其是水溶性的酞菁Zn(II)、Fe(II)、Ca(II)、Mg(II)、 Na(I)、K(I)、Al、Si(IV)、P(V)、Ti(IV)、Ge(IV)、Cr(VI)、Ga(III)、 Zr(IV)、In(III)、Sn(IV)和Hf(VI)，特别优选酞菁铝和酞花菁锌。

本发明制剂的颗粒最好包含至少一种下式的酞菁化合物：

其中：

PC为酞菁环状系统；

Me为Zn、Fe(II)、Ca、Mg、Na、K、Al-Z1、Si(IV)、P(V)、Ti(IV)、 Ge(IV)、Cr(VI)、Ga(III)、Zr(IV)、In(III)、Sn(IV)或Hf(VI)；

Z1为卤离子、硫酸根离子、硝酸根离子、乙酸根离子或氢氧根 离子；

q为0、1或2；

r为1-4；

Q1为磺基或羧基；或为下式的基团：

-SO2X2-R6-X3+；-O-R6-X3+或-(CH2)t-Y1+；

其中：

R6为支链或非支链的C1-C8亚烷基；或为1，3-亚苯基或1，4-亚苯 基；

X2为-NH-；或-N-C1-C5烷基-；

X3+为下式的基团：

和，在R6为C1-C8亚烷基的情况下也可以是下式的基团：

Y1+为下式的基团：

t为0或1；

在上式中：

R7和R8各自独立为C1-C6烷基；

R9为C1-C6烷基、C5-C7环烷基或NR11R12；

R10和R11各自独立为C1-C5烷基；

R12和R13各自独立为氢或C1-C5烷基；

R14和R15各自独立为未取代的C1-C6烷基或被羟基、氰基、羧基、 C1-C6烷氧基-羰基、C1-C6烷氧基、苯基、萘基或吡啶基取代的C1-C6 烷基；

u为1-6；

A1为芳族5至7元氮杂环的剩余构成部分(balance)，可再含有 一个或两个作为环结构单元的氮原子；和

B1为饱和5至7元氮杂环的剩余构成部分，可再含有一个或两 个作为环结构单元的氮原子、氧原子和/或硫原子；

Q2为羟基、C1-C22烷基、支链C3-C22烷基、C2-C22链烯基、支链 C4-C22链烯基或其混合物；C1-C22烷氧基；磺基或羧基；下式的基团：

-SO2(CH2)v-OSO3M；-SO2(CH2)v-SO3M；

下式的支链烷氧基：

式-(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3的烷基亚乙基氧基单元或式COOR23的 酯基；

其中：

B2为氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-CH2COOH、 SO3-M1、-OSO3-M1、-PO32-M1、-OPO32-M1；或其混合物；

B3为氢、羟基、-COOH、-SO3-M1、-OSO3-M1或C1-C6烷氧基；

M1为水溶性阳离子；

T1为-O-或-NH-；

X1和X4各自独立为-O-、-NH-或-N-C1-C5烷基；

R16和R17各自独立为氢、磺基或其盐、羧基或其盐、或羟基， 基团R16和R17中至少一个为磺基或羧基或其盐；

Y2为-O-、-S-、-NH-或-N-C1-C5烷基；

R18和R19各自独立为氢；C1-C6烷基；羟基-C1-C6烷基；氰基-C1-C6 烷基；磺基-C1-C6烷基；羧基-C1-C6烷基或卤代-C1-C6烷基；未取代 的或被卤代-、C1-C4烷基-，C1-C4烷氧基-，磺基-或羧基-取代的苯基； 或R18和R19连同其键合的氮原子一起为可另外再含有作为环结构单 元的氮或氧原子的饱和5或6元杂环；

R20和R21各自独立为C1-C6烷基或芳基-C1-C6烷基；

R22为氢；或未取代的或被卤代-、羟基-、氰基-、苯基-、羧基、 -C1-C6-烷氧基-羰基-或C1-C6烷氧基-取代的C1-C6烷基；

R23为C1-C22烷基、支链C4-C22烷基、C1-C22链烯基或支链C4-C22 链烯基、C3-C22-二元醇、C1-C22烷氧基、支链C4-C22烷氧基或其混合 物；

M为氢、碱金属离子或铵离子；

Z2-为氯离子、溴离子、烷基硫酸根离子或芳烷基硫酸根离子；

a为0或1；

b为0-6；

c为0-100；

d为0或1；

e为0-22；

v为2-12的整数；

w为0或1；和

A-为有机或无机阴离子；

和

在一价阴离子A-的情况下s＝r，而在多价阴离子的情况下s≤r， 要求As-能够平衡正电荷；并且当r≠1时，基团Q1可相同，也可不 同；

并且其中所述酞菁环状系统还可再含有各种赋予溶解性的基 团。

式(1a)和(1b)中的取代基Q1和Q2(取代基可以相同，也可以不同) 的数值分别为1-8，对酞菁而言该数值通常不需是整数(取代度)。如 果是其他情况，则还可存在非阳离子取代基，后者与阳离子取代基 的总和为1-4。需要存在于分子中的取代基的最小数值由所得分子的 水溶性所决定。当溶解的酞菁化合物的量足以导致在纤维上发生光 动力催化氧化时，该溶解度即满足要求。低至0.01mg/l的溶解度可 能是足够的，但0.001-1g/l的溶解度通常是有利的。

卤素为氟、溴，或尤其是氯。

作为基团 可以考虑的有：

优选基团

作为基团 中的杂环，同样可以考虑上述的基团， 只不过其与剩余取代基的键合是通过碳原子实现的。

在所有的取代基中，苯基、萘基和芳族杂环可被一个或两个其 他的基团所取代，例如可被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、羧基、 C1-C6烷氧基-羰基、羟基、氨基、氰基、磺基、亚磺酰氨基等所取代。

优选的取代基为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、羧基、C1-C6 烷氧基-羰基和羟基。

作为基团 可以考虑的有：

R11如上所定义，尤其是CH3或CH2CH3。

此外，所有上述氮杂环可以被位于环上的碳原子或其他氮原子 处的烷基所取代，优选的烷基为甲基。

式(1a)中的As-指的是分子剩余部分正电荷的抗衡离子，即任何 合乎需要的阴离子。通常在制备过程(季铵化作用)中导入，优选为卤 素离子、烷基硫酸根离子或芳基硫酸根离子。在芳基硫酸根离子中 应提及的有苯基磺酸盐离子、对-甲苯基磺酸盐离子和对-氯代苯磺酸 盐离子。然而对任何其他阴离子来说也可以起到所述阴离子的作用， 因阴离子很容易以已知的各种方式进行互换；因此As-也可以是硫酸 根、亚硫酸根、碳酸根、磷酸根、硝酸根、乙酸根、草酸根、柠檬 酸根或乳酸根离子，或有机羧酸的其他阴离子。在一价阴离子的情 况下，指数s等于r。在多价阴离子的情况下，s的假定值≤r，根据 各种条件，其必须精确平衡分子剩余部分的正电荷。

C1-C6烷基和C1-C6烷氧基分别是直链或支链烷基和烷氧基，例 如分别为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、 戊基、异戊基、叔戊基或己基和甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙 氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊 氧基或己氧基。

C2-C22链烯基指的是例如烯丙基、甲代烯丙基、异丙烯基、2-丁 烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正-戊-2，4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、 正-辛-2-烯基、正-十二-2-烯基、异十二烯基、正-十二-2-烯基或正-十 八-4-烯基。

所述颗粒的式(1a)的优选酞菁化合物对应于下式(2a)：

其中：

Me、q、PC、X2、X3和R6如式(1a)中的定义；

M为氢；或碱金属离子、铵离子或胺盐离子；

并且数值r1和r2的总和为1-4；和

As-精确平衡分子剩余部分的正电荷；

尤其是对应于下式(3)：

(3)[Me]q-[PC]-[SO2NHR6′-X3′+A′-]r，

其中：

Me、q和PC如式(1a)中的定义；

R6’为C2-C6亚烷基；

r为1-4；

X3’为下式的基团：

其中：

R7和R8各自独立为未取代的C1-C4烷基或羟基-、氰基-、卤基- 或苯基-取代的C1-C4烷基；

R9为R7；环己基或氨基；

R11为C1-C4烷基；

R21为C1-C4烷基；C1-C4烷氧基；卤素；羧基；C1-C4烷氧基-羰 基或羟基；和

A’-为卤离子、烷基硫酸根离子或芳基硫酸根离子；

对基团-SO2NHR’6-X3’+A’-而言可以相同，也可以不同。

可用于本发明制剂颗粒中的其他酞菁化合物对应于下式(4)：

其中：

PC为酞菁环状系统；

Me为Zn、Fe(II)、Ca、Mg、Na、K、Al-Z1、Si(IV)、P(V)、Ti(IV)、 Ge(IV)、Cr(VI)、Ga(III)、Zr(IV)、In(III)、Sn(IV)或Hf(VI)；

Z1为卤离子、硫酸根离子、硝酸根离子、乙酸根离子或氢氧根 离子；

q为0、1或2；

Y3’为氢、碱金属离子或铵离子；和

r为1-4的任何数值。

这些化合物中，特别优选式(4)的酞菁化合物，其中：

M为Zn或Al-Z1；和

Z1为卤离子、硫酸根离子、硝酸根离子、乙酸根离子或氢氧根 离子。

令人感兴趣的可用于本发明制剂颗粒中的其他酞菁化合物对应 于下式(5)：

其中：

PC、Me和q如式(4)中的定义；

R17’和R18’各自独立为氢、苯基、磺苯基、羧苯基、C1-C6烷基、 羟基-C1-C6烷基、氰基-C1-C6烷基、磺基-C1-C6烷基、羧基-C1-C6烷 基或卤代-C1-C6烷基，或与氮原子一起形成吗啉环；

q’为2-6的整数；和

r为1-4的数值；

当r＞1时，对存在于分子中的基团 而言可以 相同，也可以不同。

令人感兴趣的可用于本发明制剂颗粒中的其他酞菁化合物对应 于下式(6)：

其中：

PC、Me和q如式(4)中的定义；

Y3’为氢、碱金属离子或铵离子；

q’为2-6的整数；

R17’和R18’各自独立为氢、苯基、磺苯基、羧苯基、C1-C6烷基、 羟基-C1-C6烷基、氰基-C1-C6烷基、磺基-C1-C6烷基、羧基-C1-C6烷 基或卤代-C1-C6烷基、或与氮原子一起形成吗啉环；

m’为0或1；和

r和r1各自独立为0.5-3.5的任何数值，并且r+r1的总和最小为1， 最大为4。

当酞菁环中的中心原子Me为Si(IV)时，用于本发明制剂颗粒中 的酞菁除了在酞菁环苯核上的取代基之外，还可含有轴向取代基 (＝R24)。这种酞菁对应于例如下式(7)：

其中：

R24为羟基；C1-C22烷基；支链C4-C22烷基；C1-C22链烯基；支 链C4-C22链烯基或其混合物；C1-C22烷氧基；磺基或羧基基团；下式 的基团：

-SO2(CH2)v-OSO3M；-SO2(CH2)v-SO3M；

下式的支链烷氧基：

式：-(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3的烷基亚乙基氧基单元或式COOR23的酯基；和

U为[Q1]r+As-或Q2；

其中的R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、B2、B3、M、 Q1、Q2、As、T1、X1、X4、Y2、Z2-、a、b、c、d、e、r、v和w如式 (1a)和(1b)中的定义。

特别优选的酞菁化合物是可市售并用于洗涤剂组合物中的化合 物。通常阴离子酞菁化合物为碱金属盐、尤其是钠盐的形式。

本发明制剂中的颗粒含有2-50％重量、优选4-30％重量、尤其 为5-20％重量的至少一种酞菁化合物，基于颗粒总重量计算。

本发明制剂中的颗粒含有10-60％重量、优选12-60％重量、尤 其为12-55％重量的至少一种阴离子分散剂和/或至少一种水溶性有机 聚合物，基于颗粒总重量计算。

以下阐述这种阴离子分散剂以及也具有分散性能的水溶性有机 聚合物。

阴离子分散剂：

所用的阴离子分散剂为例如用于染料、颜料等的市售水溶性阴 离子分散剂。

尤其可以考虑以下产物：芳族磺酸和甲醛的缩合产物、芳磺酸 与未取代或氯化联苯或联苯氧化物(biphenyl oxide)以及任选甲醛的缩 合产物、(单-/双-)烷基萘磺酸盐、聚有机磺酸的钠盐、聚烷基萘磺酸 钠、聚烷基苯磺酸的钠盐、烷芳基磺酸盐、烷基聚乙二醇醚硫酸钠 盐、多烷基化的多环芳基磺酸盐、芳基磺酸和羟基芳基磺酸的亚甲 基连接的缩合产物、二烷基磺基琥珀酸的钠盐、烷基二甘醇醚硫酸 钠盐、多萘甲磺酸钠盐、木素磺酸盐或羟基木素磺酸盐 (oxylignosulfonate)或杂环的聚磺酸。

尤其适宜的阴离子分散剂有：甲醛与萘磺酸的缩合产物、聚有 机磺酸的钠盐、(单-/双-)烷基萘磺酸盐、多烷基化的多环芳基磺酸盐、 聚烷基苯磺酸的钠盐、木素磺酸盐、羟基木素磺酸盐以及萘磺酸与 多氯甲基联苯的缩合产物。

本发明的颗粒可含有水溶性有机聚合物(也可具有分散性能)来替 代所述一种或多种分散剂或与这些分散剂同时存在。这种聚合物可 以单独使用，也可以两种或两种以上的混合物的形式使用。可以考 虑的水溶性聚合物(可以但不必具有成膜性能)的例子有：明胶；聚丙 烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯；丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙 烯酸(铵盐)的共聚物；聚乙烯吡咯烷酮；乙烯基吡咯烷酮；醋酸乙烯 酯；乙烯基吡咯烷酮与长链烯烃的共聚物；聚(乙烯基吡咯烷酮/甲基 丙烯酸二甲基氨基乙酯)；乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯 酰胺的共聚物；乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基丙烯酰胺的共聚物； 乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化共聚物；乙 烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的三元共 聚物；乙烯基吡咯烷酮和氯化甲基丙烯酰氨基丙基三甲基铵的共聚 物；己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的三元共 聚物；苯乙烯和丙烯酸的共聚物；多元羧酸；聚丙烯酰胺；羧甲基 纤维素；羟甲基纤维素；聚乙烯醇；水解和非水解的聚醋酸乙烯酯； 马来酸与不饱和烃的共聚物；以及上述各种聚合物的混合聚合产物。 其他适宜的物质为聚乙二醇(MW＝4,000-20,000)；环氧乙烷和环氧丙 烷(MW＞3,500)的共聚物；环氧烷、尤其是环氧丙烷的缩合产物(嵌段 聚合产物)；乙烯基吡咯烷酮与醋酸乙烯酯的共聚物；二胺、尤其是 乙二胺与环氧乙烷-环氧丙烷加成产物；聚苯乙烯磺酸；聚乙烯磺酸； 丙烯酸与磺化苯乙烯的共聚物；阿拉伯树胶；羟丙基甲基纤维素； 羧甲基纤维素钠；邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素酯；麦芽糖糊精； 淀粉；蔗糖；乳糖；如可以商品名“Isomalt”购得的酶改性并随后 水合的糖；蔗糖；聚天冬氨酸和黄蓍胶。

在这些水溶性有机聚合物中，特别优选的有：羧甲基纤维素、 聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明胶、水解的聚醋酸 乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的共聚物、麦芽糖糊精、聚 天冬氨酸以及聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。

本发明制剂中的颗粒含有15-75％重量、优选20-75％重量、尤 其为25-70％重量的至少一种无机盐和/或至少一种低分子量的有机酸 和/或其盐。

以下详述所述的各种组分。

无机盐：

可考虑用作无机盐的有：碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、聚磷酸 盐、硫酸盐、硅酸盐、亚硫酸盐、硼酸盐、卤化物和焦磷酸盐，优 选其以碱金属盐的形式。优选的水溶性盐为例如碱金属氯化物、碱 金属磷酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属聚磷酸盐和碱金属硫酸盐，以 及用于洗涤剂和/或洗涤剂添加剂制剂中的各种水溶性盐。

低分子量的有机酸及其盐：

可考虑作为低分子量的酸有，例如一元或多元羧酸。特别令人 感兴趣的是脂族羧酸，尤其是总碳原子数为1-12的脂族羧酸。优选 的酸为脂族C1-C12-一元或多元羧酸，特别是总碳原子数至少为3的 一元羧酸。可考虑作为羧酸的取代基有例如羟基和氨基，特别是羟 基。特别优选脂族C2-C12多元羧酸，尤其是脂族C2-C6多元羧酸。特 别优选羟基取代的脂族C2-C6多元羧酸。这些化合物可以游离酸或盐 (尤其是碱金属盐)的形式进行使用。

也可以使用氨基聚羧酸盐(如乙二胺四乙酸钠)、肌醇六磷酸盐、 膦酸盐、氨基聚膦酸盐(如乙二胺四膦酸钠)、氨基亚烷基多(亚烷基 膦酸盐)、聚膦酸盐、聚羧酸盐或水溶性聚硅氧烷。

可以提及的低分子量有机酸及其盐的例子有：草酸、酒石酸、 乙酸、丙酸、琥珀酸、马来酸、柠檬酸、甲酸、葡糖酸、对-甲苯磺 酸、对苯二甲酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、丙烯酸和聚丙烯酸。

本发明制剂中的颗粒可包含其他添加剂，例如润湿剂、崩解剂(如 粉末状或纤维状纤维素、微晶纤维素)、填料(如糊精)、水不溶性或 水溶性染料或颜料，以及促溶剂和荧光增白剂。硅酸铝(如沸石)和化 合物(如滑石、高岭土、TiO2、SiO2或三硅酸镁)也可以少量使用。基 于颗粒总重量计算，这种添加剂的存在量为0-10％重量、优选0-5％ 重量。

作为特别优选的添加剂，值得特别强调的是粉末状或纤维状纤 维素以及硅酸铝。基于颗粒总重量计算，其存在量为0-10％重量、

优选0-5％重量。

基于颗粒总重量计算，本发明制剂中的颗粒可含有3-15％重量 的水。

本发明一种优选的制剂包含至少一种由以下物质组成的颗粒：

a)4-30％重量的至少一种水溶性酞菁化合物；

b)12-60％重量的至少一种阴离子分散剂和/或至少一种水溶性有 机聚合物；

c)20-75％重量的至少一种无机盐和/或至少一种低分子量的有机 酸或其盐；

d)0-5％重量的至少一种其他添加剂；和

e)3-15％重量的水，

其中所述重量百分数基于所述颗粒的总重量计算。

本发明更优选的制剂包含至少一种由以下物质组成的颗粒：

a)5-20％重量的至少一种水溶性酞菁化合物；

b)12-55％重量的至少一种阴离子分散剂和/或至少一种水溶性有 机聚合物；

c)25-70％重量的至少一种无机盐和/或至少一种低分子量的有机 酸或其盐；

d)0-5％重量的至少一种沸石化合物和适当的其他添加剂；和

e)3-15％重量的水，

其中所述重量百分数基于所述颗粒的总重量计算。

本发明一种同样优选的制剂包含至少一种由以下物质组成的颗 粒：

a)2-50％重量的至少一种上式(2a)、(3)、(4)、(5)、(6)和/或(7)定 义的水溶性酞菁化合物；

b)10-60％重量的至少一种选自以下物质的阴离子分散剂：甲醛 与萘磺酸的缩合产物、聚有机磺酸的钠盐、(单-/双-)烷基-萘磺酸盐、 多烷基化的多环芳基磺酸盐、聚烷基苯磺酸的钠盐、木素磺酸盐、 羟基木素磺酸盐以及萘磺酸与多氯甲基联苯的缩合产物；

和/或至少一种选自以下物质的水溶性有机聚合物：羧甲基纤维 素；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；明胶；水解的聚 醋酸乙烯酯；乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的共聚物；麦芽糖糊精； 聚天冬氨酸以及聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；和

c)15-75％重量的至少一种选自以下物质的无机盐和/或至少一种 低分子量的有机酸或其盐：碳酸盐；碳酸氢盐；磷酸盐；聚磷酸盐； 硫酸盐；硅酸盐；亚硫酸盐；硼酸盐；卤化物；焦磷酸盐；未取代 或被羟基和/或氨基取代的碳原子总数为1-12的脂族羧酸；氨基聚羧 酸盐；肌醇六磷酸盐；膦酸盐；氨基聚膦酸盐；氨基亚烷基多(亚烷 基膦酸盐)；聚膦酸盐；聚羧酸盐；水溶性聚硅氧烷；和用于洗涤剂 和/或洗涤剂添加剂制剂中的各种水溶性盐；和

d)0-10％重量的至少一种选自以下物质的其他添加剂：润湿剂； 崩解剂；填料；水不溶性或水溶性染料或颜料；促溶剂；荧光增白 剂；硅酸铝；滑石；高岭土；TiO2；SiO2和三硅酸镁；和

e)3-15％重量的水，

其中所述重量百分数基于所述颗粒的总重量计算。

本发明制剂中的颗粒的平均粒径优选为小于500μm。更优选颗 粒的粒径为40-400μm。

根据本发明颗粒的组成，本发明的制剂可以用作其他制剂的添 加剂或与另一种制剂结合使用。优选本发明的制剂用于洗涤剂组合 物或洗涤剂添加剂(例如前处理和/或后处理剂、去污盐、洗涤能力增 强剂、织物调理剂、漂白剂或紫外线保护增强剂)中。

本发明的制剂尤其可用作洗涤剂制剂中的添加剂。这种洗涤剂 制剂可以是固态、液态、凝胶状或膏状的形式，例如为液态、非水 洗涤剂组合物(含有不超过5％重量、优选0-1％重量的水)的形式，以 及如GB-A-2 158 454中所述的基于非离子型表面活性剂中的助洗剂 物质的悬浮液形式。

本发明制剂也可以是粉末或(超)压型粉体的形式，单层或多层片 状的形式、洗涤剂棒的形式、洗涤剂块的形式、洗涤剂薄层的形式、 洗涤剂膏的形式或洗涤剂凝胶的形式，或可为用于胶囊或小袋(香囊) 中的粉末状、膏状、凝胶状或液态的形式。

然而，所述洗涤剂组合物优选为非水制剂、粉末状、片状或颗 粒状的形式。

因此本发明也涉及洗涤剂制剂，所述制剂含有：

I)5-70％的A)至少一种阴离子表面活性剂和/或B)至少一种非离 子表面活性剂，基于洗涤剂制剂的总重量计算；

II)5-60％的C)至少一种助洗剂物质，基于洗涤剂制剂的总重量 计算；

III)0-30％的D)至少一种过氧化物和任选至少一种活化剂，基于 洗涤剂制剂的总重量计算；和

IV)0.001-1％的E)至少一种颗粒，所述颗粒含有：

a)2-50％重量的至少一种水溶性酞菁化合物，基于所述颗粒 的总重量计算；

b)10-60％重量的至少一种阴离子分散剂和/或至少一种水溶 性有机聚合物，基于所述颗粒的总重量计算；

c)15-75％重量的至少一种无机盐和/或至少一种低分子量的 有机酸或其盐，基于所述颗粒的总重量计算；

d)0-10％重量的至少一种其他添加剂，基于所述颗粒的总重 量计算；和

e)3-15％重量的水，

其中所述重量百分数基于所述颗粒的总重量计算；

V)0-60％的F)至少一种其他添加剂；和

VI)0-5％的G)水。

制剂中的组分I)-VI)的重量百分数的总和总是100％。

此前提及的所有优选例可应用于颗粒E)。

阴离子表面活性剂A)可以是例如硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐表面 活性剂，或这些表面活性剂的混合物。优选的硫酸盐为烷基中具有 12-22个碳原子、适合与烷基中具有10-20个碳原子的烷基乙氧基硫 酸盐结合的硫酸盐。优选的磺酸盐为例如烷基中具有9-15个碳原子 的烷基苯磺酸盐和/或烷基中具有6-16个碳原子的烷基萘磺酸盐。阴 离子表面活性剂中的阳离子优选为碱金属阳离子、尤其是钠离子。 优选的羧酸盐为式R-CO-N(R1)-CH2COOM1的碱金属肌氨酸盐，其中 R为烷基或链烯基中具有8-18个碳原子的烷基或链烯基，R1为C1-C4 烷基和M1为碱金属。

非离子表面活性剂B)可以是例如3-8摩尔的环氧乙烷与1摩尔 含有9-15个碳原子的伯醇的缩合产物。

可以考虑作为助洗剂物质C)的是例如碱金属磷酸盐(尤其是三聚 磷酸盐)；碳酸盐或碳酸氢盐(尤其是钠盐)；硅酸盐；硅酸铝；聚羧 酸盐；聚合羧酸；有机膦酸盐；氨基亚烷基多(亚烷基膦酸盐)；或这 些化合物的混合物。特别适宜的硅酸盐为具有式NaHSitO2t+1·pH2O或 Na2SitO2t+1·pH2O层状结构的晶体硅酸钠盐，其中t为1.9-4的数值，p 为0-20的数值。在这些硅酸铝中优选可以沸石A、B、X和HS的商 品名购得的那些硅酸铝，以及包含两种或两种以上这些化合物的混 合物。

在聚羧酸盐中，优选聚羟基羧酸盐，尤其是柠檬酸盐和丙烯酸 盐及其与马来酸酐的共聚物。优选的聚羧酸是外消旋形式或纯S，S形 式对映体的次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和乙二胺二丁二酸 (ethylene-diamine disuccinate)。特别适宜的膦酸盐和氨基亚烷基多(亚 烷基膦酸盐)是以下酸的碱金属盐：1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、次氮基 三(亚甲基膦酸)、乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦 酸。

可以考虑作为过氧化物组分D)的有例如在文献中已知的并可从 市面上购得的在常规洗涤温度(如10-95℃)下漂白纺织材料的有机及 无机过氧化物。有机过氧化物为例如单过氧化物或多过氧化物，尤 其是有机过酸或其盐，例如邻苯二甲酰亚氨基过己酸、过苯甲酸、 二过氧十二烷二酸、二过氧壬二酸、二过氧癸二酸、二过氧邻苯二 甲酸或其盐。然而优选使用无机过氧化物，例如过硫酸盐、过硼酸 盐、过碳酸盐和/或过硅酸盐。应明白也可以使用无机和/或有机过氧 化物的混合物。过氧化物可以是各种晶体的形式并具有不同的含水 量，为了改良其储存稳定性它们也可以与其他无机或有机化合物一 起使用。优选通过混合各种组分，例如通过使用螺杆式计量系统和/ 或流化床混合器将过氧化物添加到洗涤剂组合物中。

除了本发明的组合之外，洗涤剂组合物还可包含一种或多种荧 光增白剂，例如双-三嗪基氨基二苯乙烯二磺酸、双-三唑基二苯乙烯 二磺酸、双-苯乙烯基联苯和双-苯并呋喃基联苯、双-苯并唑基衍 生物、双-苯并咪唑基衍生物、香豆素衍生物或吡唑啉衍生物。

洗涤剂组合物也可包含用于污垢的悬浮剂(例如羧甲基纤维素 钠)；pH调节剂(例如碱金属或碱土金属硅酸盐)；泡沫调节剂(例如 皂)；用于调节喷雾干燥和成粒性能的各种盐(例如硫酸钠)；香料； 和任选的抗静电剂及织物调理剂；酶(例如淀粉酶)；漂白剂；颜料和/ 或调色剂。应明白这些组分必须对所用的漂白剂稳定。

本发明其他优选的洗涤剂组合物的添加剂为在纺织品的洗涤过 程中能够防止在洗涤条件下从织物中释放出来的洗液中的染料造成 污斑的各种聚合物。这种聚合物优选为通过加入阴离子或阳离子取 代基适当改性的聚乙烯吡咯烷酮，尤其是分子量范围为5,000-60,000、 更尤其为10,000-50,000的那些聚乙烯吡咯烷酮。基于洗涤剂组合物 的总重量计算，优选这种聚合物的用量为0.05-5％重量、尤其为0.2- 1.7％重量。

另外，本发明的洗涤剂组合物还可包含所谓的过硼酸盐活化剂， 例如TAED或TAGU。优选为TAED，基于洗涤剂组合物的总重量 计算，优选其用量为0.05-5％重量、尤其为0.2-1.7％重量。

以下洗涤剂制剂中组分I)-VI)的百分数均基于洗涤剂制剂的总重 量计算。

本发明的一种优选洗涤剂制剂含有：

I)5-70％的

A)至少一种阴离子表面活性剂，所述表面活性剂选自：烷 基中具有9-15个碳原子的烷基苯磺酸盐；烷基中具有6-16个碳 原子的烷基萘磺酸盐；以及式R-CO-N(R1)-CH2COOM1的碱金属 肌氨酸盐(其中R为烷基或链烯基基团中具有8-18个碳原子的烷 基或链烯基；R1为C1-C4烷基和M1为碱金属)；和/或

B)至少一种非离子表面活性剂，所述表面活性剂选自：3-8 摩尔的环氧乙烷与1摩尔含有9-15个碳原子的伯醇的缩合产物；

II)5-60％的C)助洗剂物质，所述助洗剂选自：碱金属磷酸盐； 碳酸盐；碳酸氢盐；硅酸盐；硅酸铝；聚羧酸盐；聚羧酸；有机膦 酸盐；和氨基亚烷基多(亚烷基膦酸盐)；和

III)0-30％的D)过氧化物，所述过氧化物选自有机单过氧化物和 多过氧化物；有机过酸及其盐；过硫酸盐；过硼酸盐；过碳酸盐； 和过硅酸盐；

IV)0.001-1％的E)颗粒，所述颗粒含有：

a)2-50％重量的至少一种上式(2a)、(3)、(4)、(5)、(6)和/或(7) 定义的水溶性酞菁化合物；

b)10-60％重量的至少一种选自以下物质的阴离子分散剂： 甲醛与萘磺酸的缩合产物；聚有机磺酸的钠盐；(单-/双-)烷基-萘 磺酸盐；多烷基化的多环芳基磺酸盐；聚烷基苯磺酸的钠盐； 木素磺酸盐；羟基木素磺酸盐以及萘磺酸与多氯甲基联苯的缩 合产物；

和/或至少一种选自以下物质的水溶性有机聚合物：羧甲基 纤维素；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；明胶； 水解的聚醋酸乙烯酯；乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的共聚物； 麦芽糖糊精；聚天冬氨酸；聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；和

c)15-75％重量的至少一种选自以下物质的无机盐和/或至少 一种低分子量的有机酸或其盐：碳酸盐；碳酸氢盐；磷酸盐； 聚磷酸盐；硫酸盐；硅酸盐；亚硫酸盐；硼酸盐；卤化物；焦 磷酸盐；未取代或被羟基和/或氨基取代的碳原子总数为1-12的 脂族羧酸；氨基聚羧酸盐；肌醇六磷酸盐；膦酸盐；氨基聚膦 酸盐；氨基亚烷基多(亚烷基膦酸盐)；聚膦酸盐；聚羧酸盐；水 溶性聚硅氧烷；和用于洗涤剂和/或洗涤剂添加剂制剂中的各种 水溶性盐；和

d)0-10％重量的至少一种选自以下物质的其他添加剂：润湿 剂；崩解剂；填料；水不溶性或水溶性染料或颜料；促溶剂； 荧光增白剂；硅酸铝；滑石；高岭土；TiO2；SiO2和三硅酸镁；

和

e)3-15％重量的水，

其中所述重量百分数基于所述颗粒的总重量计算；

V)0-60％的F)其他添加剂，所述添加剂选自：荧光增白剂；用 于污垢的悬浮剂；pH调节剂；泡沫调节剂；用于调节喷雾干燥和成 粒性能的各种盐；香料；抗静电剂；织物调理剂；酶；漂白剂；颜 料；调色剂；在纺织品的洗涤期间能够防止在洗涤条件下从织物中 释放出来的洗液中的染料造成污斑的聚合物；和过硼酸盐活化剂； 以及

VI)0-5％的G)水。

优选例如以下述方式制备颗粒E)：

首先制备酞菁化合物的水溶液，往其中加入至少一种分散剂和/ 或至少一种聚合物和至少一种无机盐和/或至少一种低分子量的有机 酸或其盐，和适当时加入其他的添加剂；进行搅拌(适当时可加热)， 直至获得均相溶液(如果使用水不溶性添加剂则为稀悬浮液)。基于混 合物总的重量计算，所得溶液的固含量应优选为至少15％重量，尤 其为20-45％重量。所述溶液的粘度优选低于600mPas。优选酞菁以 溶解的状态存在于淤浆中。

然后使酞菁化合物的水溶液(或悬浮液)进行干燥步骤，其中除去 所有的水(残余量的水除外)，同时形成固体粒子(颗粒)。已知的各种 方法适用于由水溶液生产所述颗粒。原则上连续的方法和间歇的方 法都是适宜的。优选连续法，特别是喷雾干燥和流化床成粒工艺时。

尤其适宜的是喷雾干燥工艺，其中将活性成分溶液喷入有循环 热空气的干燥室中。采用单或双喷嘴或通过快速转盘的旋转效应进 行所述溶液的雾化。为了增加粒径，喷雾干燥工艺可与形成干燥室 的一个整体部分的流化床中具有固体核的液体粒子的辅助附聚作用 结合(所谓的流化喷雾法)。为了与活性成分的液滴附聚，由常规喷雾 干燥工艺所得的细粒(＜100μm)可以(如需要可在从废气流中分离之后) 无须进一步处理而作为晶核直接进料至喷雾干燥器内喷雾器的喷雾 锥体中。在成粒步骤期间，可以将水迅速地从包含酞菁化合物、分 散剂和/或有机聚合物、盐及其他合适添加剂的溶液中除去，并且明 显在喷雾锥体中形成的液滴，即具有固体粒子的液滴将明显地发生 附聚作用。优选采用附聚工艺制备本发明的颗粒，其原因是这种工 艺通常可获得较高的整重，从而使得所述颗粒与洗涤剂制剂的相容 性更好。

本发明的另一个实施方案包括采用已经过膜分离步骤进行纯化 的酞菁溶液制备所述颗粒。

如需要，可以连续的方法，例如通过筛分操作的方法除去在喷 雾干燥器内形成的颗粒。过细或过粗的颗粒可以直接循环至工艺中(无 须重新溶解)，也可以溶解于液体活性成分制剂中并随后重新进行造 粒。

颗粒E)的残留水含量可为3-15％重量。

所述颗粒抗磨蚀、低尘、流动性良好并且可以容易地进行计量。 它们尤其以相当迅速溶解于水中而著称。优选颗粒E)的密度范围为 500-900g/l，迅速溶解于水并且在洗涤剂溶液表面上不漂浮。它们可 以所需的酞菁化合物浓度直接加入到洗涤剂制剂中。

本发明制剂中的颗粒含量为0.001-1％重量，优选为0.001-0.05％ 重量，尤其为0.005-0.03％重量。

可以通常已知的方式制备本发明的洗涤剂制剂。

粉末形式的制剂可以如下制备：首先通过喷雾干燥包含除了组 分D)和E)之外的所有上述各种组分的含水淤浆制得初始粉末，然后 加入无水的组分D)和E)，再将其全部混合在一起。也可以从虽然包 含组分A)和C)但不包含组分B)或仅包含部分组分B)的含水淤浆开 始。将淤浆喷雾干燥，然后使组分E)与组分B)混合，在无水状态下 与组分D)混合。优选各种组分彼此间混合的量使得所得到的固体压 缩型洗涤剂组合物为比重至少为500g/l的颗粒形式。

在另一个优选的实施方案中，洗涤剂组合物的生产以三个步骤 进行。在第一个步骤中，先制备阴离子表面活性剂(及合适的少量非 离子表面活性剂)和助洗剂物质的混合物；在第二个步骤中所述混合 物与大部分的非离子表面活性剂一起进行喷雾；在第三个步骤中加 入过氧化物及合适的催化剂和本发明的颗粒。该方法通常在流化床 中进行。在再一个优选的实施方案中，各步骤并非完全单独进行， 其间存在一定程度的交叉。为了获得“特大珍珠(megapearl)”状的颗 粒，这种方法通常在挤出机中进行。

作为一种备选方案，为了在后配料步骤中与洗涤剂进行混合， 本发明的颗粒可与洗涤剂的其他组分例如磷酸盐、沸石、增白剂或 酶一起混合。

颗粒后配料形式的混合物的不同之处在于本发明的颗粒均匀分 布于混合物中，并且可以包含例如5-50％的颗粒及95-50％的三聚磷 酸钠。当需要消除洗涤剂组合物中颗粒的深色外观时，可以通过例 如将颗粒嵌入到白色可熔物质(“水溶性蜡”)的液滴内或优选通过将 颗粒包囊到例如由水溶性蜡所组成的熔体内来实现，也可如EP-B-0 323 407 B1中所述，为了增强胶囊的掩蔽效果，可将白色固体(例如 二氧化钛)加入到所述熔体中。

本发明的另一个方面涉及新型的颗粒E)，所述颗粒含有：

a)2-50％重量的至少一种水溶性酞菁化合物；

b)10-60％重量的至少一种阴离子分散剂和/或至少一种水溶性有 机聚合物；

c)15-75％重量至少一种无机盐和/或至少一种低分子量的有机酸 或其盐；

d)0-10％重量的至少一种其他添加剂；和

e)3-15％重量的水；

其中所述重量百分数基于所述颗粒的总重量计算；

条件是其不含乙氧基化的十八烷基二苯氧基乙基二乙基三胺。

所有此前提及的所有优选例可应用于颗粒E)。

本发明的另一个方面涉及新型的优选颗粒E)，所述颗粒含有：

a)4-30％重量的至少一种水溶性酞菁化合物；

b)12-60％重量的至少一种阴离子分散剂和/或至少一种水溶性有 机聚合物；

c)20-75％重量的至少一种无机盐和/或至少一种低分子量的有机 酸或其盐；

d)0-5％重量的至少一种其他添加剂；和

e)3-15％重量的水，

其中所述重量百分数基于所述颗粒的总重量计算；

条件是其不含乙氧基化的十八烷基二苯氧基乙基二乙基三胺。

本发明的另一个方面涉及新型的、更尤其优选的颗粒E)，所述 颗粒含有：

a)5-20％重量的至少一种水溶性酞菁化合物；

b)12-55％重量的至少一种阴离子分散剂和/或至少一种水溶性有 机聚合物；

c)25-70％重量的至少一种无机盐和/或至少一种低分子量的有机 酸或其盐；

d)0-5％重量的至少一种沸石化合物及合适的其他添加剂；和

e)3-15％重量的水，

其中所述重量百分数基于所述颗粒的总重量计算；

条件是其不含乙氧基化的十八烷基二苯氧基乙基二乙基三胺。

本发明的另一个方面涉及新型的、同样更尤其优选的颗粒E)， 所述颗粒含有：

a)2-50％重量的至少一种上式(2a)、(3)、(4)、(5)、(6)和/或(7)定 义的水溶性酞菁化合物；

b)10-60％重量的至少一种选自以下物质的阴离子分散剂：甲醛 与萘磺酸的缩合产物、聚有机磺酸的钠盐、(单-/双-)烷基-萘磺酸盐、 多烷基化的多环芳基磺酸盐、聚烷基苯磺酸的钠盐、木素磺酸盐、 羟基木素磺酸盐以及萘磺酸与多氯甲基联苯的缩合产物；

和/或至少一种选自以下物质的水溶性有机聚合物：羧甲基纤维 素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明胶、水解的聚 醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的共聚物、麦芽糖糊精、 聚天冬氨酸、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；和

c)15-75％重量的至少一种选自以下物质的无机盐和/或至少一种 低分子量的有机酸或其盐：碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、聚磷酸盐、 硫酸盐、硅酸盐、亚硫酸盐、硼酸盐、卤化物、焦磷酸盐、未取代 或被羟基和/或氨基取代的碳原子总数为1-12的脂族羧酸、氨基聚羧 酸盐、肌醇六磷酸盐、膦酸盐、氨基聚膦酸盐、氨基亚烷基多(亚烷 基膦酸盐)、聚膦酸盐、聚羧酸盐、水溶性聚硅氧烷，和用于洗涤剂 和/或洗涤剂添加剂制剂中的各种水溶性盐；和

d)0-10％重量的至少一种选自以下物质的其他添加剂：润湿剂、 崩解剂、填料、水不溶性或水溶性染料或颜料、促溶剂、荧光增白 剂、硅酸铝、滑石、高岭土、TiO2、SiO2和三硅酸镁；和

e)3-15％重量的水，

其中所述重量百分数基于所述颗粒的总重量计算；

条件是其不含乙氧基化的十八烷基二苯氧基乙基二乙基三胺。

各种优选的颗粒如上所定义，条件是其不被包囊并且各种成分 基本上呈现均匀的分布。

洗涤剂制剂中的颗粒E)的上述所有的优选例均可应用于本发明 新型颗粒的组分a)-e)。

以下各实施例用于举例说明本发明而不是用于限制本发明。就 此而言，一方面描述了包含酞菁化合物的溶液的组成及制备，另一 方面描述了为了制备本发明的颗粒如何采用各种不同技术进一步加 工处理这些溶液。除非另有说明，否则份数及百分数均基于重量计 算。除非另有说明，否则温度为摄氏度。

酞菁化合物溶液的组成及制备：

                    实施例1

将564g酞菁铝化合物的水溶液(该溶液通过膜分离步骤已将有 机副产物去除，并且其固含量为19.5％重量)引入到玻璃烧杯内。往 溶液中加入1857g含有541g阴离子分散剂(萘磺酸和甲醛的缩合产 物)和270g硫酸钠的水溶液。通过在25℃下搅拌1小时使水溶液均 化。得到固含量为38％的溶液，溶解物质中的比例如下：12％重量的 酞菁化合物、59％重量的分散剂/聚合物及29％重量的盐。

                    实施例2-11

通过相同的方法制备以下酞菁化合物的溶液。所用的酞菁溶液 通过膜分离步骤将有机副产物去除。当沸石或纤维素用作添加剂时， 它们可悬浮于酞菁化合物、分散剂/聚合物和盐的水溶液中。下表1 给出了溶解的固体中各组分的固含量及百分比。

表1：实施例2-11   实施例   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   a)酞菁化合物   酞菁铝   11   10   5   3   5   8   11   7   酞花菁锌   12   8   2.4   12   10   8   10   3   b)分散剂/聚合物   聚烷基萘磺酸钠   25   甲醛与萘磺酸的缩合产物   13   52   16   39   羟基木素磺酸钠   烷基萘磺酸钠   31   二萘基甲磺酸钠   木素磺酸钠   23   31   芳基磺酸与羟基芳基磺酸的亚甲基连接的缩   合产物   9   2   17   13   12   51   麦芽糖糊精   14   4   6   c)盐/酸   硫酸钠   49   45   30   32   36   71   61   45   39   碳酸钠   11   柠檬酸钠   30   18   磷酸钠   12   8   聚磷酸钠   13   1   6   氯化钠   9   d)添加剂   纤维状纤维素   0.6   溶液的固含量(％重量)   28   24   30   33   32   31   23   25   27   33

                    实施例12

将560g酞花菁锌化合物的水溶液(该溶液通过膜分离步骤已将 有机副产物去除，并且其固含量为12.5％重量)引入到玻璃烧杯内并 加热至40℃。将160g干粉状的阴离子分散剂(甲醛与萘磺酸的缩合 产物)和50g麦芽糖糊精的1613g水溶液加入到所述热溶液中。然后 将300g硫酸钠、160g柠檬酸钠和100g三聚磷酸钠分次加入到溶 液中，最后加入200g预制的聚天冬氨酸水溶液(固含量为20％重量)。 所得的溶液的固含量为28％，在40℃下继续搅拌直至固体完全溶解 为止。酞菁化合物、分散剂/聚合物和盐的比例分别为8％重量、28％ 重量和64％重量。

                    实施例13-22

按照与实施例12相同的方法制备具有以下组成的溶液。所用的 酞菁溶液通过膜分离步骤将有机副产物去除。当沸石或纤维素用作 添加剂时，它们可悬浮于酞菁化合物、分散剂/聚合物和盐的水溶液 中。下表2给出了各组分在固含量中的百分比(％重量)。

表2：实施例13-22   实施例   13   14   15   16   17   18   19   20   21   22   a)酞菁化合物   酞菁铝   11   6   4   13   5   6   4   5   2   酞花菁锌   10   3   14   15   6   5   4.2   9   b)分散剂/聚合物   聚烷基萘磺酸钠   16   甲醛与萘磺酸的缩合产物   50   14   27   50   羟基木素磺酸钠   16   烷基萘磺酸钠   12   7.4   木素磺酸钠   23   二萘基甲磺酸钠   1   5   芳基磺酸与羟基芳基磺酸的亚甲基连接的缩   合产物   25   14   10   8.8   30   麦芽糖糊精   9   10   11   聚天冬氨酸   12   2   4   聚乙烯醇   3   乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物   1   羧甲基纤维素   2   聚丙烯酸酯   3   聚丙烯酰胺   1   明胶   2   c)盐/酸   硫酸钠   18   37   70   36   35   74   19   15   29   45   柠檬酸钠   6   16   16   20   5.5   磷酸钠   4   8   聚磷酸钠   1   8   10   4   氯化钠   3   10   15   d)添加剂   沸石   3   1.1   溶液的固含量(％重量)   35   32   22   24   25   23   30   24   28   26

                    实施例23-70

从实施例1-22的溶液中制备颗粒：

如前所述，通过干燥步骤，从上述制备的溶液中除去所有的水(残 留水分除外)进行颗粒的制备。仅通过在真空橱内简单干燥所述溶液， 在混合器中粉碎所得固体，接着进行筛分，便可以获得具有极佳溶 解性能的粒子。优选的成粒方法包括在喷雾干燥器、蝶式塔、工作 台(bench)流化喷雾干燥器或流化床造粒机中干燥并同时进行造粒。 以下的各实施例举例说明本发明而非对其进行限制。

                    实施例23

在装有单喷嘴的喷雾干燥器喷雾干燥在实施例1中制得的由酞 菁化合物、盐及分散剂所组成的溶液。进口空气温度为190℃，排放 空气温度为105℃。所得产物为平均粒径为70μm、堆积密度为520g/l 和残留水分含量为6％重量的流动性良好的颗粒。由此制得的颗粒含 有11％重量的酞菁铝化合物、56％重量的分散剂和27％重量的盐。

                    实施例24-33

采用与实施例23相同的方法，从实施例2-22中所述的一些溶 液中通过喷雾干燥制备颗粒，所述颗粒的组成在下表3中给出。颗 粒的流动性良好，其平均粒径范围为50-80μm、堆积密度为500-550 g/l。

表3：实施例24-33   实施   例   溶液来自的   实施例   a)酞菁，   ％重量   b)分散剂/聚合   物，％重量   c)盐/酸，   ％重量   d)添加剂，   ％重量   水，   ％重量   24   2   10   25   58   -   7   25   5   7   55   32   1   5   26   6   14   48   30   -   8   27   8   15   12   65   -   8   28   10   10   37   49   -   4   29   11   9   47   36   -   8   30   13   20   48   26   -   6   31   17   12   24   57   -   7   32   19   6   53   34   -   7   33   21   9   55   27   3   6

                    实施例34

通过喷雾干燥实施例1-22中所述的溶液进行颗粒的制备。与实 施例23-33的方法相反，在干燥过程期间产生的细粒连续地从排放空 气流中分离出来并通过气流直接进入喷嘴塔的喷雾锥体内。由此得 到的颗粒比实施例22-33得到的颗粒要粗大及稠密，并且细粒含量大 为减少(低于5％的粒子小于20μm)。其平均粒径为110μm，堆积密 度为540-580g/l。

                    实施例35

在装有蝶式喷雾器的干燥塔中喷雾干燥在实施例3中制得的， 由酞菁化合物、聚合物、盐和分散剂所组成的溶液。进口空气温度 为205℃，排放空气温度为102℃。所得产物为平均粒径为65μm、 堆积密度为510g/l和残留水分含量为7％重量的流动性良好的颗粒。 由此制得的颗粒含有12％重量的分散剂/聚合物、70％重量的盐和11％ 重量的酞花菁锌化合物。

                    实施例36-43

采用与实施例35相同的方法，通过在蝶式塔中进行喷雾干燥由 实施例1-22的一些溶液制备颗粒。所述颗粒流动性良好，其平均粒 径为70μm、堆积密度为520-540g/l。其组成在下表4中给出。

表4：实施例36-43   实施   例   溶液来自的   实施例   a)酞菁，   ％重量   b)分散剂/聚合   物，％重量  c)盐/酸，  ％重量   d)添加剂，   ％重量   水，   ％重量   36   5   7   53  31   1   8   37   7   14   22  58   -   6   38   8   15   13  68   -   4   39   9   10   26  57   -   7   40   14   8   46  38   -   8   41   15   17   12  67   -   4   42   17   12   25  58   -   5   43   22   10   35  48   1   6

                    实施例44

在工作台流化喷雾干燥器中对实施例11所得溶液进行造粒。在 造粒过程的第一阶段中，在流化床(进口空气温度为200℃，床温度 为95℃)中逐步形成晶核。一旦在床中形成了足够的晶核后，将床温 度降低至约48℃以便引发成粒作用。在47-50℃的床温下将全部溶液 进行造粒。在造粒机的出口处所得颗粒的残留水分含量为9％，并随 后在用热空气进行连续操作的流化床中干燥至6％的所需值。所得产 物为平均粒径为130μm和堆积密度为610g/l的流动性良好的颗粒， 在固体材料中的比例如下：9％重量的酞菁化合物、48％重量的分散 剂/聚合物和37％重量的盐。

                    实施例45-57

采用与实施例44相同的方法，通过在工作台流化喷雾干燥器中 将实施例1-22的溶液进行造粒和合适时随后在连续操作的流化床中 进行干燥制备颗粒。所得颗粒流动性良好，其平均粒径为大约120-150 μm，并且根据含活性成分溶液的组成及各项成粒参数，其堆积密度 为500-800g/l。颗粒的组成列举于下表5中。

表5：实施例45-57   实施   例   溶液来自的   实施例   a)酞菁，   ％重量   b)分散剂/聚合   物，％重量   c)盐/酸，   ％重量   d)添加剂，   ％重量   水，   ％重量   45   1   11   54   27   -   8   46   2   10   24   55   -   11   47   4   17   48   30   -   5   48   5   7   53   31   1   8   49   6   14   49   31   -   6   50   9   10.5   27   58   -   4.5   51   12   7   26   60   -   7   52   13   19   47   26   -   8   53   14   8   46   38   -   8   54   16   14   23   55   -   8   55   18   11   14   70   -   5   56   20   9   35   51   -   5   57   21   9   55   27   3   6

                    实施例58

将一部分在实施例22中制得的，由酞菁化合物、盐、分散剂和 沸石所组成的溶液在真空中干燥24小时，所得固体在实验室混合器 中粉碎。将所得产物转移至实验室流化床成粒器(STREA-1，Aeromatic AG，Bubendorf，瑞典)中作为晶核，通过热空气(约65℃)流过多孔 塔盘。采用双喷嘴将实施例6的溶液连续地喷射至流化床内。约120 分钟和引入约4000g的溶液后，通过停止溶液进料而终止造粒。在 相同的设备中采用80℃的热空气，将所得颗粒干燥至残留水分含量 为8％重量。卸出产物后，通过筛分从颗粒中除去细粒。得到流动性 良好，平均粒径为310μm和堆积密度为680g/l的颗粒。在固体材 料中的比例如下：10％重量的酞菁铝化合物、34％重量的分散剂、47％ 重量的盐和1％重量的沸石。

                    实施例59-70

采用与实施例58相同的方法，由实施例1-21的溶液中制备颗 粒。这些颗粒流动性良好，其平均粒径为大约220-350μm，堆积密 度为600-750g/l。颗粒的组成在下表6中给出。

表6：实施例59-70   实施   例   溶液来自的   实施例   a)酞菁，％   重量   b)分散剂/聚合   物，％重量   c)盐/酸，％   重量   d)添加剂，   ％重量   水，％重   量   59   1   11   55   27   -   7   60   3   11   12   68   -   9   61   4   17   47   30   -   6   62   5   7   53   31   1   8   63   6   14   48   31   -   7   64   9   10   26   56   -   8   65   10   9   35   45   -   11   66   12   7   25   56   -   12   67   13   20   48   26   -   6   68   14   9   48   39   -   4   69   19   6   52   34   -   8   70   21   9   55   27   3   6

包含本发明颗粒的洗涤剂制剂

实施例71-88举例说明本发明的颗粒在洗涤剂制剂中的用途而 对其不构成限制。

表7：实施例71-80   实施例   71   72   73   74   75   76   77   78   79   80   组分(％重量)   A)   十二烷基苯磺酸钠   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   月桂基醚硫酸钠(AES)   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3   B)   Neodol 23-6.5E(脂肪醇乙   氧基化物)   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4   C)   沸石A(硅酸铝钠)   25   20   22   35   10   25   32   25   三聚磷酸钠   10   30   35   5   32   D)   过碳酸钠   20   20   20   5   20   过硼酸钠   20   20   20   NOBS(对壬酰氧基苯磺酸   盐)   3   3   3   E)   实施例23-70的颗粒   0.03   0.01   0.01   0.02   0.02   0.005   0.02   0.005   0.01   0.02   F)   香料   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   纤维素酶   1.5   1.5   1.5   1.5   蛋白酶   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   聚羧酸酯   4   4   4   4   4   4   羧甲基纤维素   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   硫酸钠   15   13   18   25   22   20   9   25   8   10   碳酸钠   10   7   10   7   7   5   13   8   6   TAED(四乙酰基乙二胺)   3   3   3   1   3

其他少量的添加剂(如抑泡剂等)和洗涤剂制剂的残留水分含量使 组成达到100％。

表8：实施例81-88   实施例   81   82   83   84   85   86   87   88   十二烷基苯磺酸钠   8％   8％   8％   8％   8％   8％   8％   8％   月桂基醚硫酸钠(AES)   3％   3％   3％   3％   3％   3％   3％   3％   Neodol 23-6.5E(非离子脂肪醇乙   氧基化物)   5％   5％   5％   5％   5％   5％   5％   5％   沸石A   20％   20％   20％   20％   20％   20％   20％   20％   聚羧酸盐(共助洗剂)   5％   5％   5％   5％   5％   5％   5％   5％   碳酸钠   18％   18％   18％   18％   18％   18％   18％   18％   硅酸钠   4％   4％   4％   4％   4％   4％   4％   4％   硫酸钠   5％   5％   5％   5％   5％   5％   5％   5％   羟基乙烷二膦酸(络合剂)   0.5％   0.5％   0.5％   0.5％   0.5％   0.5％   0.5％   0.5％   纤维素酶   1.5％   1.5％   1.5％   1.5％   1.5％   1.5％   蛋白酶   1.5％   1.5％   羧甲基纤维素   1％   1％   1％   1％   1％   1％   1％   1％   过硼酸钠一水合物   15％   15％   15％   15％   15％   15％   15％   15％   TAED   5％   5％   5％   5％   5％   5％   5％   5％   皂   2％   2％   2％   2％   2％   2％   2％   2％   颗粒E)   0.03   0.005   0.02   0.008   0.01   0.03   0.02   0.02

其他少量的添加剂和洗涤剂制剂的残留水分含量使组成达到 100％。