使用非晶硅太阳能电池和有机太阳能电池的串联太阳能电池
阅读：572发布：2020-05-12
专利汇可以提供使用非晶硅太阳能电池和有机太阳能电池的串联太阳能电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种 串联 太阳能 电池 ，包括：被堆叠且串联电连接的非晶 硅 太阳能电池 以及 有机太阳能电池 ，非晶硅太阳能电池包括非晶硅制成的光敏层，且有机太阳能电池包括有机材料的光敏层，其可以吸收更宽 波长 范围的光，呈现改进的开路 电压 （VOC）性能，且可以简单的方式以低成本生产。，下面是使用非晶硅太阳能电池和有机太阳能电池的串联太阳能电池专利的具体信息内容。
1.一种串联太阳能电池，包括：被堆叠且串联电连接的非晶硅太阳能电池以及有机太
阳能电池，非晶硅太阳能电池包括非晶硅制成的光敏层，且有机太阳能电池包括有机材料制成的光敏层。
2.如权利要求1所述的串联太阳能电池，其特征在于，具有包括顺序堆叠的玻璃衬底、透明电极层、p型非晶硅层、i型非晶硅层、n型非晶硅层、空穴输送层、有机光敏层、以及金属电极层的结构。
3.如权利要求2所述的串联太阳能电池，其特征在于，还包括被臵于所述有机光敏层
与所述金属电极层之间的电子传输层。
4.如权利要求2所述的串联太阳能电池，其特征在于，还包括被臵于所述n型多晶硅层
与所述空穴输送层之间的金属复合层。
5.如权利要求2所述的串联太阳能电池，其特征在于，所述空穴输送层由选自下述组
中的一种或多种材料制成：钛（Ti）氧化物、锆（Zr）氧化物、锶（Sr）氧化物、锌（Zn）氧化物、铟（In）氧化物、镧（La）氧化物、钒（V）氧化物、钼（Mo）氧化物、钨（W）氧化物、锡（Sn）氧化物、铌（Nb）氧化物、镁（Mg）氧化物、铝（Al）氧化物、钇（Y）氧化物、钪（Sc）氧化物、钐（Sm）氧化物、镓（Ga）氧化物、锶-钛（Sr-Ti）氧化物、氟化锂（LiF）、聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT：PSS）、聚苯胺、以及聚吡咯。
6.如权利要求3所述的串联太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层由选自下述组
中的一种或多种材料制成：钛（Ti）氧化物、锆（Zr）氧化物、锶（Sr）氧化物、锌（Zn）氧化物、铟（In）氧化物、镧（La）氧化物、钒（V）氧化物、钼（Mo）氧化物、钨（W）氧化物、锡（Sn）氧化物、铌（Nb）氧化物、镁（Mg）氧化物、铝（Al）氧化物、钇（Y）氧化物、钪（Sc）氧化物、钐（Sm）氧化物、镓（Ga）氧化物、锶-钛（Sr-Ti）氧化物、氟化锂（LiF）、聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT：PSS）、聚苯胺、以及聚吡咯。
7.如权利要求4所述的串联太阳能电池，其特征在于，所述金属复合层由选自下述组
中的一种或多种材料制成：金（Au）、银（Ag）、镍（Ni）、铝（Al）、钛（Ti）、铂（Pt）、钯（Pd）、以及铜（Cu）。
使用非晶硅太阳能电池和有机太阳能电池的串联太阳能电
池
技术领域
[0001] 本发明涉及使用具有不同的带隙（band gap）的两种太阳能电池的串联太阳能电池，即使用非晶硅太阳能电池和有机太阳能电池的串联太阳能电池，其可以吸收更宽波长范围的光且呈现改进的开路电压性能。
背景技术
[0002] 因为1954年在美国贝尔实验室发展出效率为4.5%的太阳能电池，硅太阳能电池得到真正的发展。1999年，后续持续和深入的研究导致具有最大效率为24.7%的硅太阳能电池。对于实际的商业化，生产成本和生产效率以及硅太阳能电池的效率是很重要的，且因此在低材料和加工成本以及大致10%的最大效率方面具有优势的非晶硅薄膜太阳能电池受到关注。
[0003] 典型地，取决于材料的形式，硅太阳能电池被分为衬底型和薄膜型。取决于光吸收层的材料，衬底型硅太阳能电池进一步被分为单晶硅太阳能电池和多晶硅太阳能电池。取决于光吸收层的材料，薄膜型硅太阳能电池也分成非晶硅（a-Si:H）太阳能电池和微晶硅（c-Si:H）太阳能电池。晶体硅基底包括硅片，且因此增加了生产成本且经过复杂的加工过程，不期望地导致生产效率的降低。另一方面，非晶硅太阳能电池具有低的材料成本，且适用于连续的大规模生产加工，且因此使得可以达到其实际的商业化。因此，在多种企业、实验室和大学正在对其进行深入的研究。
[0004] 典型地，以具有p-n结的二极管的形式提供硅太阳能电池的结构。然而，因为非晶硅薄膜的载流子扩散长度远小于晶体硅基底的载流子扩散长度，所以当以p-n结构的形式制造时其不期望地具有由光形成的电子-空穴对的低收集效率。因此，以p-i-n结构的形式制造非晶硅太阳能电池，其中，非掺杂固有（i-型）非晶硅光吸收层被臵于p型非晶硅层与n型非晶硅层之间。在图1中示出非晶硅太阳能电池的典型结构。如图1所示，非晶硅太阳能电池包括透明电极层20，p型非晶硅层30，i型非晶硅层40，n型非晶硅层，以及金属电极层60，所述层顺序地形成在玻璃衬底10上。
[0005] 另一方面，有机太阳能电池使用有机材料作为光吸收层，且因此相对于诸如硅的无机材料而具有低很多的材料成本，且具有非常简单的制造工艺，因此明显降低了生产成本。有机太阳能电池由具有电子给体和受体属性的有机材料形成。该电池的工作原理为，当光能量射到有机材料制成的光敏层上时，电子受激，受激电子和在释放电子后留下的空穴弱静电地相互约束，从而因此形成是电子-空穴对的激子。为了使由太阳光产生的激子实际产生光电流，电子-空穴对分别被分离成电子和空穴。同样地，电子应移动至阴极，而空穴应移动至阳极。由于聚合物太阳能电池的技术进步，近来能量转换效率不断提高。作为有机太阳能电池的典型实例的聚合物系统主要由混合物溶液构成，该混合物溶液包括作为主要材料的诸如聚（己基噻吩）（P3HT）和[6,6]-苯基-Cx-丁酸甲酯的共轭聚合物。在图2中示出有机太阳能电池的典型结构。如图2所示，有机太阳能电池典型被设臵成，使得透明电极层20，空穴输送层70，光吸收层80，以及金属电极层60顺序地形成在玻璃衬底10上。
[0006] 此外，据报道，通过堆叠两种或更多种单个太阳能电池且将其串联电连接而制造串联太阳能电池。当通过具有不同的带隙的两种或更多种太阳能电池制造串联太阳能电池时，可以利用宽波长范围的太阳光，且还串联连接两种或更多种太阳能电池，且因此可以提高开路电压（VOC），有利地导致高的效率。串联太阳能电池的VOC对应于各单个太阳能电池的值的和，且串联太阳能电池的短路电流密度（JSC）由各单个太阳能电池的JSC值中的较小值确定。同样地，具有较小JSC的单个太阳能电池被定义为限制电池。当简短描述串联太阳能电池的工作原理时，太阳光由各光吸收层吸收，使得产生电子和空穴，其中，在i型非晶硅层中产生的光电子通过在电池中形成的电场被传输至n型非晶硅层，且因此与空穴再结合，所述空穴从有机光敏层移动至空穴输送层。此外，在i型非晶硅层中产生的空穴被传输至p型非晶硅层，且然后由透明电极收集，且在有机光敏层中产生的光电子由金属电极收集，由此沿着电路产生电流。
[0007] 非晶硅太阳能电池具有大致1.7~1.9eV的带隙，其相对高于晶体硅太阳能电池的带隙，且因此由于其不能吸收长波长的太阳光而是不利的。为了解决该问题，已经研究了包括非晶硅太阳能电池和微晶硅太阳能电池的串联太阳能电池的发展，，所述电池堆叠，使得宽波长范围的太阳光被吸收，且提高了电池效率。然而，微晶硅的光吸收系数小于非晶硅的光吸收系数，且因此形成为厚的，从而充分地吸收光，且也应增加使用热处理的晶化过程。因此，具有上述结构的串联太阳能电池在降低生产效率和增加生产成本方面是有问题的。
发明内容
[0008] 因此，本发明的目的在于，提供一种串联太阳能电池，其可以吸收更宽波长范围的光，呈现改进的开路电压（VOC）性能，且可通过简单的方式以低成本大量生产。
[0010] 通过接合附图给出的对优选实施例的下述描述，本发明的上述和其他目的和特征将变得更加清楚。附图中：
[0011] 图1示意性地示出非晶硅太阳能电池的典型结构；
[0012] 2示意性地示出有机太阳能电池的典型结构；
[0013] 图3根据本发明的一个优选实施例，示意性地示出包括堆叠的非晶硅太阳能电池和有机太阳能电池的串联太阳能电池的结构；
[0014] 图4示出示例1和2以及比较示例1和2的太阳能电池的电流-电压图，在AM1.5光照条件下测量（在比较示例2中，在AM1.5光照条件下，通过施加通过非晶硅样品的光而测量电流-电压性能）；以及
[0015] 图5A和5B示出针对示例2和比较示例1和2的太阳能电池的入射光子-电流转换效率（IPCE）的测量结果。
[0016] 附图标记描述
[0017] 10：玻璃衬底
[0018] 20：透明电极层
[0019] 30：p型非晶硅层
[0020] 40：i型非晶硅层
[0021] 50：n型非晶硅层
[0022] 60：金属电极层
[0023] 70：空穴输送层
[0024] 80：有机光敏层
[0025] 90：电子传输层
具体实施方式
[0026] 根据本发明，串联太阳能电池包括具有非晶硅光敏层的非晶硅太阳能电池和具有有机光敏层的有机太阳能电池，所述电池堆叠且串联电连接。非晶硅太阳能电池吸收短波长区域的光，且有机太阳能电池吸收长波长区域的光，且因此根据本发明的串联太阳能电池可以在更宽范围的波长上吸收光。
[0027] 根据本发明的优选实施例，串联太阳能电池具有包括玻璃衬底、透明电极层、p型非晶硅层、i型非晶硅层、n型非晶硅层、空穴输送层、有机光敏层、以及金属电极层的结构，所述层顺序地堆叠。
[0028] 同样地，根据本发明的串联太阳能电池进一步包括：被臵于有机光敏层与金属电极层之间的电子传输层，以及被臵于n型非晶硅层与空穴输送层之间的金属复合层。
[0029] 在图3中示出根据本发明的优选实施例的串联太阳能电池的结构。如图3所示，串联太阳能电池被设臵成，使得玻璃衬底10、透明电极层20、p型非晶硅层30、i型非晶硅层40、n型非晶硅层50、空穴输送层70、有机光敏层80、电子传输层90以及金属电极层60顺序地堆叠。
[0030] 可借助于典型方法使用典型材料以预定厚度形成太阳能电池的各层。
[0031] 例如，空穴输送层或电子传输层可由选自下述组中的一种或多种材料制成：钛（Ti）氧化物、锆（Zr）氧化物、锶（Sr）氧化物、锌（Zn）氧化物、铟（In）氧化物、镧（La）氧化物、钒（V）氧化物、钼（Mo）氧化物、钨（W）氧化物、锡（Sn）氧化物、铌（Nb）氧化物、镁（Mg）氧化物、铝（Al）氧化物、钇（Y）氧化物、钪（Sc）氧化物、钐（Sm）氧化物、镓（Ga）氧化物、锶-钛（Sr-Ti）氧化物、氟化锂（LiF）、聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT：PSS）、聚苯胺、以及聚吡咯。
[0033] 为制造根据本发明的串联太阳能电池，首先制备玻璃衬底。为透明电极层的铟锡氧化物（ITO）层可使用溅射形成在玻璃衬底上。除了ITO，作为透明导电氧化物（TCO）的示例，氟掺杂锡氧化物（FTO）可用于形成透明电极层。因为太阳光照射在玻璃衬底上，玻璃衬底和透明电极层优选应是尽可能透明的。p型非晶硅层可使用离子体增强化学气相沉积法（PECVD）形成在ITO电极层上。i型非晶硅层可使用PECVD形成在p型非晶硅层上，且顺序地，n型非晶硅层可使用PECVD形成在i型非晶硅层。非晶硅可以是氢化的非晶硅，由a-Si:H表示。i型（固有）非晶硅表示无添加杂质的状态，且p型（带正电的）和n型（带负电的）表示掺杂状态，其中杂质被添加至非晶硅。为形成p型非晶硅，可以添加诸如硼和钾的三价元素，且为形成n型非晶硅层，可以添加诸如磷、砷和锑的五价元素。空穴输送层可使用热蒸镀或旋转涂布形成在n型非晶硅层上。顺序地，有机光敏层可使用旋转涂布形成在空穴输送层上，且然后电子传输层可使用旋转涂布形成在有机光敏层上。最后，金属电极可使用热蒸镀形成在电子传输层上，由此完成串联的太阳能电池。
[0034] 同样地，若需要，当重复上述工序时，除了两层结构，可以制造具有三、四或更多层的多层太阳能电池。
[0035] 以克服非晶硅太阳能电池的限制的目标，该非晶硅太阳能电池在材料成本和加工成本方面是有利的，但不能利用长波长的太阳光，创造性的串联太阳能电池包括有机太阳能电池，其能以低材料成本简单地制造，且在与非晶硅太阳能电池一起的堆叠形式中可以吸收长波长的光，由此可以吸收更宽波长范围的光，且呈现改进的VOC性能。同样地，根据本发明的串联太阳能电池可由于便于制造而以低成本被大量制造。
[0036] 下述的示例可提供对本发明的更好的理解，且提供了本发明的说明，但并不旨在限制本发明。
[0037] 示例1：使用PEDOT：PSS作为空穴输送层的串联太阳能电池
[0038] 制备玻璃衬底，其具有由ITO构成的透明电极层，该ITO在玻璃衬底上以200nm的厚度形成。通过超声波法使用异丙醇（IPA）清洗10分钟，使用丙酮清洗10分钟，然后使用IPA清洗10分钟，在80℃在真空中干燥10分钟，且然后以臭氧处理20分钟，来清洁具有ITO层的玻璃衬底。
[0039] 然后，厚度为5nm的p型非晶硅层、厚度为120nm的i型非晶硅层，以及厚度为25nm的n型非晶硅层通过使用PECVD顺序地形成在ITO透明电极层上。
[0040] 然后，包括体积比为1:1的含水PEDOT：PSS（CLEVIOS，AI4083）和甲醇的混合物溶液在n型非晶硅层上经受4000rpm的旋转涂布40秒，因此形成30nm厚的空穴输送层。为了从PEDOT：PSS层蒸发过量溶剂，该层在110℃下干燥10分钟，此后，溶入氯苯（Aldrich）中的重量比为1:4的聚[2,6-(4,4-双-(2-乙基己基)-4H-环戊并[2,1-b;3,4-b’]-二噻吩)-谷丙转氨酶-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)]（poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b’]-dithiophe ne)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole)]）(PCPDTBT)和[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯（[6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester）(PC71BM,Nano-C)的溶液经受2000rpm的旋转涂布，因此形成厚度大致70nm的有机光敏层。然后，在1-丁醇（Aldrich）中分散0.5wt%的氧化钛（TiO2）纳米颗粒的溶液在有机光敏层上经受800rpm的旋转涂布，因此形成厚度大致为20nm的电子传输层。然后，使用-6
蒸镀机（DaeDong Hightech Corp.），Al金属电极层在10 torr（1torr=133.3Pa）或更低的高真空下沉积在电子传输层上，厚度为100nm，由此制造串联的太阳能电池。通过使用不锈钢障板，Al选择性地沉积，且由堆叠在一起的ITO电极和Al电极的重叠区域限定太阳能电池的有效区域。
蒸镀机（DaeDong Hightech Corp.），Al金属电极层在10 torr（1torr=133.3Pa）或更低的高真空下沉积在电子传输层上，厚度为100nm，由此制造串联的太阳能电池。通过使用不锈钢障板，Al选择性地沉积，且由堆叠在一起的ITO电极和Al电极的重叠区域限定太阳能电池的有效区域。
[0041] 示例2：使用MoO3作为空穴输送层的串联太阳能电池
[0042] 以与示例1中相同的方式制造串联太阳能电池，除了使用MoO3代替PEDOT：PSS作为形成在n型多晶硅层上的空穴输送层。使用热蒸镀，形成厚度大致为3.5nm的MoO3空穴输送层。
[0043] 比较示例1：单个非晶硅太阳能电池
[0044] 为比较根据本发明的串联连接的串联太阳能电池的VOC的增加程度，制造具有单个光敏层结构的传统非晶硅太阳能电池。根据示例1中的制造工艺，通过使用PECVD，p型非晶硅层、i型非晶硅层以及n型非晶硅层顺序地在ITO透明电极层上产生。然后，通过使用热蒸镀，Al金属电极层以100nm的厚度形成在n型非晶硅层上，由此制造单个非晶硅太阳能电池。
[0045] 比较示例2：单个有机太阳能电池
[0046] 为比较根据本发明的串联连接的串联太阳能电池的效率，制造具有单个光敏层结构的传统有机太阳能电池。根据该制造工艺，通过使用热蒸镀，MoO3空穴输送层以3.5nm的厚度形成在ITO透明电极层上，且然后如示例1，包括重量比1:4的PCPDTBT和PC71BM的混合物溶液经受旋转涂布，形成70nm的厚度，因此形成有机光敏层。然后，在丁醇中分散0.5wt%TiO2纳米颗粒的溶液经受旋转涂布，因此形成厚度大致为20nm的电子传输层，且通过使用热蒸镀，Al金属电极层沉积在其上，厚度为100nm，由此制造单个有机太阳能电池。
基于对效率的测量，仅在不具有金属电极层的单个非晶硅样品吸收后剩下的光照射在单个有机太阳能电池上，从而在与实际串联太阳能电池的结构相同的条件下测量效率。
基于对效率的测量，仅在不具有金属电极层的单个非晶硅样品吸收后剩下的光照射在单个有机太阳能电池上，从而在与实际串联太阳能电池的结构相同的条件下测量效率。
[0047] 测量示例1和2以及比较示例1和2的太阳能电池的性能。在图4和下面的表2
1中示出结果。通过使用1.5AM100mW/CM 太阳模拟器（Xe灯[2500W],AM1.5滤光器,and Keithley型号2400），测量转换效率。
1中示出结果。通过使用1.5AM100mW/CM 太阳模拟器（Xe灯[2500W],AM1.5滤光器,and Keithley型号2400），测量转换效率。
[0048] 在图4的曲线图中，电流密度为转换效率曲线的Y轴线，且电压为转换效率曲线的X轴线，且JSC和VOC为各轴线的截距值（intercept value）。
[0049] 在图4和表1中，当电流密度和电压在最大功率点（MPP）分别为Jmax和Vmax，在该功率点（通过电流密度与电压相乘获得的）功率最大化，填充系数（FF）被计算成（Jmax x Vmax）与（JSC x VOC）的百分比。
[0050] 表1
[0051]Jsc(mAcm-2) Voc(mV) FF(%) 效率(%)
示例1 3.83 1491.2 33.99 1.94
示例2 2.88 1501.4 42.19 1.83
比较示例1 7.43 895.2 73.15 4.87
比较示例2 2.14 616.1 42.09 0.55
示例1 3.83 1491.2 33.99 1.94
示例2 2.88 1501.4 42.19 1.83
比较示例1 7.43 895.2 73.15 4.87
比较示例2 2.14 616.1 42.09 0.55
[0052] 如在图4和表1中看到的，示例1和2的串联太阳能电池的VOC接近比较示例1和2的各单个太阳能电池的VOC值的和。这表示各单个太阳能电池串联电连接，从而成功地体现了串联太阳能电池。特别地，示例2的串联太阳能电池的VOC和FF高于示例1的串联太阳能电池的VOC和FF。这被认为是因为使用PEDOT：PSS作为空穴输送层，由于非晶硅层的疏水性和空穴输送层的亲水电导性，从而阻碍了n型非晶硅层与空穴输送层之间的分界面上的有效电荷传输和再结合，这导致内部电阻的增加。当以该方式使用非晶硅太阳能电池和有机太阳能电池制造串联太阳能电池时，在分界面上的电荷传输被认为是非常重要的。
诸如的MoO3而非PEDOT：PSS的金属氧化物，由于非晶硅层和金属氧化物空穴输送层的疏水性，其对无机非晶硅太阳能电池具有更高的吸引力。因此，当使用包括MoO3的金属氧化物的空穴输送层时，可以得到几乎类似于限制电池的FF的串联太阳能电池的FF。此外，包括中性MoO3层的金属氧化物空穴输送层形成，没有腐蚀预先形成的非晶硅层的风险，这不同于强酸性的（pH1）PEDOT：PSS空穴输送层。
诸如的MoO3而非PEDOT：PSS的金属氧化物，由于非晶硅层和金属氧化物空穴输送层的疏水性，其对无机非晶硅太阳能电池具有更高的吸引力。因此，当使用包括MoO3的金属氧化物的空穴输送层时，可以得到几乎类似于限制电池的FF的串联太阳能电池的FF。此外，包括中性MoO3层的金属氧化物空穴输送层形成，没有腐蚀预先形成的非晶硅层的风险，这不同于强酸性的（pH1）PEDOT：PSS空穴输送层。
[0053] 在图5A和图5B中示出示例2和比较示例1和2的太阳能电池的IPCE的测量结果（图5A示出比较示例1和2的单个太阳能电池的IPCE，且图5B示出通过将背景光照射到示例2的串联太阳能电池上而获取的结果）。如这些图中所示，当施加对应于有机太阳能电池吸收的波长范围的750nm以上波长的背景光时，有机太阳能电池可以连续产生和传输电荷，且在实际IPCE结果中测量由非晶硅太阳能电池产生的电流。相反地，当施加波长在750nm以下的背景光时，测量由有机太阳能电池产生的电流。在IPCE结果中，非晶硅太阳能电池可以吸收范围在300nm至650nm内的光，使得这样的光被转换成光电流。由于非晶硅太阳能电池的透光率从500nm增大，穿过非晶硅太阳能电池的光在500nm至900nm的波长范围内被有机太阳能电池吸收，且因此被转换成光电流。在使用这两种太阳能电池制造串联太阳能电池的情况下，可以吸收更宽波长范围的光，且因此被转换成光电流。
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