连接至驻极体基板的胶体纳米颗粒的微观结构/纳米结构
和生产这种微观结构/纳米结构的方法
[0001] 本
发明涉及以连接至驻极体基板的胶体纳米颗粒的
单层或多层组件形式存在的微观结构/纳米结构(其以紧凑方式排列)，并且涉及制造这些微观结构/纳米结构的方法。
[0002] 整个正文中，“驻极体材料(electret material)”表示在撤消所述
电场之后能够保留由电场诱导的
电极化至少一段时间的任何材料。
[0003] 整个正文中，胶体纳米颗粒为固态体(solid body)，具有1至1000nm的至少一个维度并形成离散相(discrete phase)，该离散相分散在具有不同组成的连续或分散的介质中而不被该分散介质溶解。胶体纳米颗粒可以特别地为胶体
纳米晶体。
[0004] 整个正文中，“带电”胶体纳米颗粒表示能够在通过在驻极体基板的表面书写的电荷图案产生的电场的库仑
力或
电泳力的作用下被捕获的任何带电的胶体纳米颗粒。
[0005] 整个正文中，“可极化的中性”胶体纳米颗粒表示任何电中性或拟中性胶体纳米颗粒，其当经受外电场的作用时能够被电极化并且在通过在驻极体基板的表面书写的电荷图案产生的电场的介电泳力的单独作用下能够被捕获。
[0006] 具有六
角单元晶胞并且掺杂镧系元素的NaYF4胶体纳米晶体已经显示其极大优势，因为该胶体纳米晶体具有将低
能量的
近红外辐射有效转换为更高能量的发光的可见辐射的能力，该类型的转换根据升高的
频率已知被称为上转换(up-conversion)或转换。除了由独特的光学性质提供的吸引力(例如狭窄的发射带、激发态的长寿命和稳定的
光子反3+
应)之外，掺杂Ln 镧系元素的NaYF4胶体纳米晶体的上转换显示在固体
激光器、低强度红外成像、
传感器、安全标记、显示器和光伏器件领域的应用前景。
[0007] 为了开发掺杂镧系元素的NaYF4胶体纳米晶体的光学性质，发展了几种在表面上使胶体纳米晶体组装为微图案的方法。这些没有在表面书写电荷图案的方法是例如结合通过滴
水的“图形吹制”的机械微
接触(μCP)、使用化学放大反应的图案的光形成(photoformation)，使用聚苯乙烯球体的毛细微模塑(MIMIC)，或胶体平版印刷。
[0008] 然而，这些方法显示以下缺点：(i)没有控制并且没有精确掌控胶体纳米晶体组件的高度，(ii)产生的胶体纳米晶体的图案的空间
分辨率受限制，(iii)图案的几何形状受限制并且包含
缺陷，(iv)实施方法的持续时间长和(v)不能生产空间控制的具有两种类型的纳米晶体(二元组件)的微图案。
[0009] 许多年来，已证明
原子力
显微镜(AFM)纳米静电印刷术为在表面上制造胶体的定向组件的新技术。
[0010] 该技术使用通过AFM针尖在驻极体上书写电荷图案以静电捕获来自其分散体的胶体纳米颗粒。
[0011] 然而，迄今为止，通过该技术产生的组件局限于单层组件并且这些组件通常显示具有不期望的缝隙(其尺寸大于两个相邻纳米颗粒的尺寸)而缺乏紧凑度，因此严重限制了其潜在应用。
[0012] Shien-Der Tzeng等人在Advanced Materials,2006,第18期，第1147-1151页中发表的题为“Templated self-assembly of colloidal nanoparticles controlled by electrostatic nanopatterning on a Si3N4/SiO2/Si electret”的综述论文描述了具有高紧凑度的带正电的金纳米颗粒的单层组件。该组件通过在驻极体基板表面书写的负电荷图案和带正电的金纳米颗粒之间施加电泳力作用而获得。
[0013] 本发明的第一技术问题是获得制造胶体纳米颗粒的定向单层-或多层组件的方法，该单层-或多层组件尽可能紧密堆积以通过不存在不期望的缝隙而改善对于至少第一层的紧凑度的控制，该不期望的缝隙的尺寸为大于或等于两个相邻纳米颗粒的尺寸，优选大于或等于一个颗粒的尺寸。
[0014] 与第一问题密切相关的本发明的第二技术问题是获得制造两种不同类型的胶体纳米颗粒的定向单层或多层的二元组件的方法，该二元组件尽可能紧密堆积以通过不存在不期望的缝隙而确保对于至少第一层的紧凑度的控制，该不期望的缝隙的尺寸为大于或等于两个相邻纳米颗粒的尺寸，优选大于或等于一个颗粒的尺寸。
[0015] 为了该目的，本发明的主题是制造由胶体纳米颗粒形成的微观结构/纳米结构的方法，该微观结构/纳米结构包括具有自由选择的和预定的几何形状的连接至驻极体基板的胶体纳米颗粒的单层或多层组件，其中就不存在不期望的缝隙而言至少第一层为紧凑的，该不期望的缝隙的尺寸为大于或等于两个相邻纳米颗粒的尺寸，优选大于或等于一个颗粒的尺寸，所述方法包括下列阶段：
[0016] 在第一阶段中，提供包括驻极体材料且具有自由接收表面的驻极体基板，然后[0017] 在第二阶段中，根据对应于纳米颗粒的单层或多层组件的正和/或负电荷的预定图案在驻极体基板的接收表面上书写表面电势，然后
[0018] 在第三阶段中，使具有根据期望的电荷图案书写表面电势的接收表面的驻极体基板与胶体分散体接触足够长且小于或等于十五分钟的接触时间，
[0019] 该方法的特征在于：
[0020] 所述胶体分散体包含电中性或拟中性的胶体颗粒和液体
溶剂或气体形式的分散介质，该胶体颗粒在外电场的作用下为可电极化的，该分散介质基本上没有电极化作用并且胶体纳米颗粒分散于其中，且
[0021] 表面电势的绝对值和可极化纳米颗粒的浓度分别为大于或等于第一表面电势
阈值和第二浓度阈值，第一和第二阈值各自依赖于分散介质的性质和可极化纳米颗粒的性质，使得
[0022] 在第一接触时间之后，所获得的微观结构/纳米结构为具有期望的几何形状的单层或多层微观结构/纳米结构；其中就不存在不期望的缝隙而言至少第一层是紧凑的，所述不期望的缝隙的尺寸为大于或等于所述两个相邻纳米颗粒的尺寸，优选大于或等于一个纳米颗粒的尺寸；在由可极化纳米颗粒和书写的表面电势之间的相互作用产生的介电泳力的作用下，所述纳米颗粒彼此结合和/或与所述基板结合。
[0023] 根据具体的实施方式，制造由胶体纳米颗粒形成的微观结构/纳米结构的方法包括一个或多个下列特征：
[0024] -具有自由选择和预定的几何形状的与驻极体基板连接的胶体纳米颗粒的组件为多层组件，其中至少第一层为紧凑的，且
[0025] 表面电势的绝对值和可极化纳米颗粒的浓度分别为大于或等于第三表面电势阈值和大于或等于第四浓度阈值，所述第三和第四阈值各自依赖于分散介质的性质和可极化纳米颗粒的性质，使得
[0026] 在接触时间之后，所获得的微观结构/纳米结构为具有期望的几何形状的多层微观结构/纳米结构，其中就不存在不期望的缝隙而言，至少第一层是紧凑的，所述不期望的缝隙的尺寸为大于或等于两个相邻纳米颗粒的尺寸，优选大于或等于一个纳米颗粒的尺寸，在中性和可电极化纳米颗粒和书写的表面电势之间的相互作用产生的介电泳力的作用下，所述纳米颗粒彼此结合和/或与所述基板结合；
[0027] -连接至驻极体基板的具有自由选择和预定的几何形状的胶体纳米颗粒的组件为一定数量NI层的多层组件，其中就不存在不期望的缝隙而言，各个层均为紧凑的，所述不期望的缝隙的尺寸为大于两个相邻纳米颗粒的尺寸，优选大于一个纳米颗粒的尺寸，且[0028] 表面电势的绝对值和可极化纳米颗粒的浓度分别为大于或等于第五表面电势阈值和第六浓度阈值，所述第五和第六阈值各自依赖于分散介质的性质、可极化纳米颗粒的性质和层的数量，使得
[0029] 在接触时间之后，获得的微观结构/纳米结构为具有期望的几何形状的多层微观结构/纳米结构，其中就不存在不期望的缝隙而言，所有层均为紧凑的，所述不期望的缝隙的尺寸为大于或等于两个相邻纳米颗粒的尺寸，优选大于或等于一个纳米颗粒的尺寸，在可电极化纳米颗粒和书写的表面电势之间的相互作用产生的介电泳力的作用下，该纳米颗粒彼此结合和/或与基板结合。
[0030] 根据第一实施方式，本发明的另一主题是制造由两种类型的胶体纳米颗粒形成的二元微观结构/纳米结构的方法，该二元微观结构/纳米结构包括：
[0031] 第一类型的胶体纳米颗粒的第一单层组件，其与驻极体基板连接并且具有第一自由选择和预定的几何形状，和
[0032] 第二类型的胶体纳米颗粒的第二单层或多层组件，其与驻极体基板连接并且具有第二自由选择和预定的几何形状，其中就不存在不期望的缝隙而言，至少其第一层为紧凑的，所述不期望的缝隙的尺寸为大于或等于第二类型的两个相邻纳米颗粒的尺寸，优选大于或等于一个纳米颗粒的尺寸，
[0033] 特征在于所述方法包括下列阶段：
[0034] 在第一阶段中，提供包含驻极体材料且具有自由接收表面的驻极体基板，然后[0035] 在第二阶段中，根据具有第一符号的电荷的预定图案和具有与第一符号相反的第二符号的电荷的预定图案，在驻极体基板的接收表面上相继或平行地书写表面电势，电荷图案包含第一符号的电荷的第一子图案(对应于第一类型的纳米颗粒的第一单层组件)和第二符号的电荷的第二子图案(对应于第二类型的纳米颗粒的第二单层或多层组件)，[0036] 在第三阶段中，使具有书写表面电势的接收表面的驻极体基板与第一胶体分散体接触第一接触时间，
[0037] 第一胶体分散体包含根据第二符号带电的第一类型的纳米颗粒和液体溶剂或气体形式的第一分散介质，并且第一接触时间足够长以允许在驻极体基板中书写的电荷的第一子图案上形成第一类型的纳米颗粒的第一单层组件(其具有期望的第一几何形状)，在第一类型的纳米颗粒和电荷的第一子图案的表面电势之间的库仑相互作用产生的电泳力的作用下，第一类型的纳米颗粒与基板结合，然后
[0038] 在第四阶段中，干燥驻极体基板和第一组件，同时通过去除第一分散介质形成第三阶段结尾处的中间(intermediate)微观结构/纳米结构，然后
[0039] 在第五阶段中，使干燥的中间结构与第二胶体分散体接触第二接触时间，
[0040] 第二胶体分散体包含第二类型的胶体纳米颗粒和液体溶剂或气体形式的第二分散介质，该第二类型的胶体纳米颗粒为电中性或拟中性的并且在外电场的作用下为可电极化的，该第二分散介质基本上没有电极化作用并且第二类型的胶体纳米颗粒分散于其中，且
[0041] 表面电势的绝对值和第二类型的纳米颗粒的浓度分别为大于或等于第一表面电势阈值和大于或等于第二浓度阈值，第一和第二阈值各自依赖于第二分散介质的性质和第二类型的可极化纳米颗粒的性质，使得
[0042] 在足够长且小于15分钟的第二接触时间之后，获得的第二组件为具有第二期望的几何形状的第二单层或多层组件，其中就不存在不期望的缝隙而言，至少第一层为紧凑的，该不期望的缝隙的尺寸为大于或等于两个相邻纳米颗粒的尺寸，优选大于或等于一个纳米颗粒的尺寸，在可极化纳米颗粒和第二子图案的表面电势之间的相互作用产生的介电泳力的作用下，所述纳米颗粒彼此结合和/或与基板结合。
[0043] 根据第二实施方式，本发明的另一主题是制造由两种类型的胶体纳米颗粒形成的二元微观结构/纳米结构的方法，该二元微观结构/纳米结构包括：
[0044] 第一类型的胶体纳米颗粒的第一单层或多层组件，其与驻极体基板连接并且具有第一自由选择和预定的几何形状，和
[0045] 第二类型的胶体纳米颗粒的第二单层或多层组件，其与驻极体基板连接并且具有第二自由选择和预定的几何形状，其中就不存在不期望的缝隙而言，至少第一层为紧凑的，该不期望的缝隙的尺寸为大于或等于第二类型的两个相邻纳米颗粒的尺寸，优选大于或等于第二类型的一个纳米颗粒的尺寸，
[0046] 特征在于所述方法包括下列阶段：
[0047] 在第一阶段中，提供包含驻极体材料且具有自由接收表面的驻极体基板，然后[0048] 在第二阶段中，根据具有第一符号的电荷的第一预
定子图案(其对应于第一类型的纳米颗粒的第一组件)在驻极体基板的接收表面上相继或平行地书写第一表面电势，所述第一子图案构成电荷图案的第一部分，所述电荷图案还包括具有与所述第一符号相反的第二符号的电荷的第二预定子图案，
[0049] 在第三阶段中，使具有书写第一表面电势的接收表面的驻极体基板与第一胶体分散体接触小于或等于15分钟的第一接触时间，
[0050] 所述第一胶体分散体包含第一类型的纳米颗粒和液体溶剂或气体形式的第一分散介质，该第一类型的纳米颗粒根据第二符号带电或者为基本上中性且可电极化的；第一接触时间足够长以允许在所述驻极体基板中书写的电荷的第一子图案上形成第一类型的纳米颗粒的具有第一单层或多层几何形状的第一组件；当第一类型的纳米颗粒根据第二符号带电时，在所述第一类型的纳米颗粒和所述电荷的第一子图案的表面电势之间的库仑相互作用产生的电泳力的作用下，所述第一类型的纳米颗粒与所述基板结合；或者当所述第一类型的纳米颗粒为基本上中性并且可电极化时，在所述可极化的纳米颗粒和所述电荷的第一子图案的表面电势之间的相互作用产生的介电泳力的作用下，所述第一类型的纳米颗粒与所述基板结合，
[0051] 在第四阶段中，干燥驻极体基板和第一组件，同时形成第三阶段结尾处的中间微观结构/纳米结构，然后
[0052] 在第五阶段中，根据具有第二符号的电荷的第二预定子图案，在由第一组件
覆盖的区域外部的干燥的中间结构的驻极体基板接收表面上相继或平行地书写第二表面电势，然后
[0053] 在第六阶段中，使书写第二表面电势的中间结构与第二胶体分散体接触第二接触时间，
[0054] 第二胶体分散体包含第二类型的胶体纳米颗粒和液体溶剂或气体形式的第二分散介质，所述第二类型的胶体纳米颗粒为电中性或拟中性的并且在外电场的作用下为可电极化的，所述第二分散介质基本上没有电极化作用并且所述胶体纳米颗粒分散于其中，且[0055] 表面电势的值和第二类型的纳米颗粒的浓度分别为大于或等于第一表面电势阈值和大于或等于第二浓度阈值，所述第一和第二阈值各自依赖于第二分散介质的性质和第二类型的可极化纳米颗粒的性质，使得
[0056] 在第二接触时间之后，获得的第二组件为具有第二期望的几何形状的第二单层或多层组件，其中就不存在不期望的缝隙而言，至少第一层为紧凑的，所述不期望的缝隙的尺寸为大于或等于第二类型的两个相邻纳米颗粒的尺寸，优选大于或等于第二类型的一个纳米颗粒的尺寸，在由可极化纳米颗粒和第二子图案的表面电势之间的相互作用产生的介电泳力的作用下，所述纳米颗粒彼此结合和/或与所述基板结合。
[0057] 根据具体的实施方式，上述的制造由两种类型的胶体纳米颗粒形成的二元微观结构/纳米结构的方法包括一个或多个下列特征：
[0058] -第一类型的胶体纳米颗粒具有将近红外(NIR)
光谱中的辐射转换为第一可见光谱中的辐射的性质，且所述第二类型的纳米颗粒具有将近红外(NIR)光谱中的相同辐射转换为第二可见光谱中的辐射的性质，所述第一可见光谱不同于所述第二可见光谱；
[0059] -根据尺寸、电荷的第一子图案和第一接触时间选择第一类型的带电纳米颗粒的浓度、第一分散介质和第一类型的纳米颗粒，根据尺寸和极化性以及第二接触时间选择第二类型的可极化纳米颗粒的浓度、第二分散介质和第二类型的纳米颗粒，以获得具有第一几何形状的第一组件和具有期望的第二几何形状的第二组件，所述第一和第二几何形状为相对于所述基板的接收表面具有相同高度的共轭形状，使得所述第一组件的几何形状和所述第二单独组件的几何形状通过AFM或通过使用可见光谱照明的
光学显微镜在形貌(topographically)上为不可检测的。
[0060] 根据具体的实施方式，上述的制造胶体纳米颗粒的微观结构/纳米结构的方法包括一个或多个下列特征：
[0061] -根据喜好在驻极体基板的接收表面上根据电荷图案书写表面电势的阶段，[0062] 在驻极体基板上相继书写正电荷和/或负电荷的方法包括通过聚焦离子束书写电荷、通过聚焦
电子束书写电荷、通过
原子力显微镜(AFM)书写电荷和通过电子摄影术(electrophotography)书写电荷，
[0063] 在驻极体基板上平行地书写正电荷和/或负电荷的方法包括电纳米压印(nanoimprinting)和电微接触；
[0064] -所述驻极体材料为包括聚甲基
丙烯酸甲酯(PMMA)、环烯
烃共聚物(COC)、聚对苯二
甲酸乙二醇酯(PET)、聚二甲基
硅氧烷(PDMS)、聚丙烯(PP)、聚
碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚四氟乙烯(PFTE)、
硫酸三甘肽(TGS)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、氮化硅(Si3N4)、氧化硅(SiO2)或化合物Si3N4/SiO2/Si(NOS)在内的材料；
[0065] 所述基本上中性和可电极化的胶体纳米颗粒为通过其自身或通过配体和/或电荷而稳定的化合物，具有包括
等离子体性质、
导电性、
磁性、发光性质、催化性质、
电致变色性质或光致变色性质在内的物理性质，可成为基本上中性和可电极化的并且由
碱性胶体纳米颗粒产生，
[0066] 所述碱性胶体纳米颗粒具有实芯和在适当情况下的壳，并且包括乳胶、SiO2、TiO2、ZrO2；CdS、CdSe、PbSe、GaAs、GaN、InP、In2O3、ZnS、ZnO、MoS2、Si、C、ITO、Fe2O3、Fe3O4、Co、Fe-Co、Fe3C、Fe5C2、Ni；Au、Ag、Cu、Pt和双金属纳米颗粒；WO3；NaLnF4、镧系氟化物(LnF3)、镧系氧化物(Ln2O3)、锆酸盐、
硅酸盐、掺杂或不掺杂一种或多种不同的镧系元素的氢氧化物(Ln(OH)3)和氧化物的硫化物(Ln表示镧系元素)、以及这些化合物的混合物，用于可极化纳米颗粒的分散介质根据喜好为液体溶剂或非极化的气体，
[0067] 所述液体溶剂包括戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环己烯、苯、
甲苯、甲基环己烷、二甲苯、均三甲苯、氯仿、二氯甲烷或四氯乙烯，
[0068] 所述非极化的分散气体包括分子氮气N2、氩气Ar和空气；且
[0069] -制造上述定义的胶体纳米颗粒的微观结构/纳米结构的方法包括以下附加阶段：
[0070] 在所述驻极体基板上通过空间坐标选择和
定位表面区域，所述表面区域未被连接至纳米颗粒的组件所覆盖，所述纳米颗粒以偶然地和非受控方式并以得自沉积噪音的结构形式连接，所述结构形式根据紧凑度和随机性具有并不非常密集的分布并且依赖在其上形成组件的驻极体基板的样品，然后
[0071] 捕获在选择的表面区域中沉积的纳米颗粒的随机结构的图像并形成
信号，根据喜好捕获的图像为AFM形貌图像、光学图像或
光致发光图像，然后
[0072] 在内存中保存捕获的图像和对应的表面区域的空间坐标。
[0073] 本发明的另一主题是由胶体纳米颗粒形成的微观结构/纳米结构，其包括：
[0074] 包含驻极体材料并具有自由接收表面的驻极体基板，其中根据正电荷和/或负电荷的图案在所述驻极体基板的接收表面上书写表面电势，
[0075] 连接至驻极体基板的具有几何形状的胶体纳米颗粒的组件，
[0076] 特征在于：
[0077] 胶体纳米颗粒为电中性或拟中性的并且在外电场的作用下为可电极化的，且[0078] 所述可极化的纳米颗粒以单层或多层形式放置，在可极化纳米颗粒和电荷图案的表面电势之间存在的相互作用产生的介电泳力的作用下，所述可极化的纳米颗粒彼此直接结合和/或与基板结合，并且
[0079] 在所述驻极体基板中书写的相同极性的电荷图案对应于纳米颗粒的单层或多层组件的几何形状，且
[0080] 由电荷图案产生的表面电势的绝对值大于或等于第一表面电势阈值(其依赖于可极化纳米颗粒的性质)，并且使得就不存在不期望的缝隙而言，至少胶体纳米颗粒的组件的第一层为紧凑的，该不期望的缝隙的尺寸为大于两个相邻纳米颗粒的尺寸，优选大于一个纳米颗粒的尺寸。
[0081] 根据具体的实施方式，由胶体纳米颗粒形成的微观结构/纳米结构包括一个或多个下列特征：
[0082] 通过电荷图案产生的表面电势的绝对值大于或等于第三阈值(其依赖于可极化纳米颗粒的性质)并且使得所述组件为多层。
[0083] 本发明的另一主题是由两种不同类型的胶体纳米颗粒以二元组件形式形成的微观结构/纳米结构，其包括，
[0084] 包含驻极体材料并且具有自由接收表面的驻极体基板，
[0085] 第一类型的胶体纳米颗粒的第一单层或多层组件，其与驻极体基板连接，
[0086] 第二类型的胶体纳米颗粒的第二单层或多层组件，其与驻极体基板连接，
[0087] 特征在于：
[0088] 所述驻极体基板包括根据具有第一符号的电荷的预定图案和具有与所述第一符号相反的第二符号的电荷的预定图案在所述驻极体基板的接收表面上书写的表面电势，所述电荷图案包括第一符号的电荷的第一子图案和第二符号的电荷的第二子图案，并且[0089] 形成第一单层或多层组件的第一类型的纳米颗粒是根据第二符号带电，并且在第一类型的纳米颗粒和在驻极体基板中书写的电荷的第一子图案的表面电势之间存在的相互作用产生的库仑力的作用下，所述形成第一单层或多层组件的第一类型的纳米颗粒与驻极体基板结合；或者所述形成第一单层或多层组件的第一类型的纳米颗粒基本上为中性的和可电极化的，并且在第二类型的纳米颗粒和在驻极体基板中书写的电荷的第一子图案的表面电势之间存在的相互作用产生的介电泳力的作用下，所述形成第一单层或多层组件的第一类型的纳米颗粒彼此结合和/或与基板结合，并且
[0090] 形成第二单层或多层组件的第二类型的胶体纳米颗粒为电中性或拟中性的和在外电场的作用下为可电极化的，并且在第二类型的纳米颗粒和在驻极体基板中书写的电荷的第二子图案的表面电势之间存在的相互作用产生的介电泳力的作用下，所述形成第二单层或多层组件的第二类型的胶体纳米颗粒彼此结合和/或与基板结合，并且
[0091] 在驻极体基板中书写的第二符号的电荷的第二子图案对应于纳米颗粒的第二单层或多层组件的几何形状，且
[0092] 通过所述电荷图案产生的表面电势的绝对值为大于依赖于可极化纳米颗粒的性质的第一表面电势阈值，并且使得就不存在不期望的缝隙而言，至少胶体纳米颗粒的第二组件的第一层为紧凑的，该不期望的缝隙的尺寸为大于或等于两个相邻纳米颗粒的尺寸，优选大于或等于一个纳米颗粒的尺寸。
[0093] 根据具体的实施方式，由两种不同类型的胶体纳米颗粒形成的微观结构/纳米结构包括一个或多个下列特征：
[0094] -所述第一类型的纳米颗粒和所述第二类型的纳米颗粒分别具有第一尺寸和第二尺寸，且
[0095] 所述第一和第二组件分别具有第一数量和第二数量的层，且
[0096] 具有第一数量层的产品的所述第一尺寸和具有第二数量层的产品的所述第二尺寸基本上相等，且
[0097] 配置根据强度编码的
电压的第一和第二子图案的形状和所述驻极体基板的接收表面上的电势符号的形状，使得所述第一组件和第二组件的第一和第二几何形状分别为共轭形状并且相对于所述基板的接收表面具有基本上相同的高度，由此使得第一组件的几何形状和第二组件的几何形状通过AFM和/或通过使用可见光谱照明的光学显微镜在形貌上分别为不可检测的；且
[0098] -第一类型的纳米颗粒具有将近红外(NIR)光谱中的辐射转换为第一可见光谱中的辐射的性质且第二类型的纳米颗粒具有将近红外(NIR)光谱中的相同辐射转换为第二可见光谱中的辐射的性质，所述第一可见光谱不同于所述第二可见光谱。
[0099] 本发明的另一主题是用于防伪标识和/或可追溯和/或认证的标签，其包含上述定义的胶体纳米颗粒的微观结构/纳米结构或通过上述定义的方法获得的胶体纳米颗粒的微观结构/纳米结构。
[0100] 经阅读遵循本发明的几个实施方式的描述将获得对于本发明的更好理解，并且本发明的其他优点将变得更清楚明显，该描述仅通过
实施例给出并且参考
附图进行，其中：
[0101] -图1是制造根据本发明的微观结构/纳米结构的方法的视图；
[0102] -图2是注入驻极体基板的一系列负和正电荷线路的开尔文力显微镜(Kelvin Force Microscopy)(KFM)的视图；
[0103] -图3和4是分别在两种浓度C0和C0/40下的根据图2中描述的电荷图案形成的纳米颗粒组件的AFM和扫描电子显微镜(SEM)图像；
[0104] -图5是可极化中性纳米颗粒组件的高度和书写的电荷图案的表面电势的绝对值之间存在的关系的视图(其用于相同胶体分散体的不同浓度)；
[0105] -图6是由带电纳米颗粒形成的定向组件的形貌视图；
[0106] -图7是可极化中性发光纳米颗粒组件的高度和相对发光强度之间存在的相关性的视图；
[0107] -图8是中性和可极化发光胶体纳米颗粒的三维组件的AFM形貌视图和以其发光强度编码的视图的组合；
[0108] -图9是根据本发明用于制造相同类型的纳米颗粒的定向组件的方法的
流程图；
[0109] -图10、11和12是生产两种类型的纳米颗粒的二元组件的不同阶段的视图，分别为电荷图案的KFM图像(该电荷图案包含符号相反的电荷的具有共轭形状的第一子图案和第二子图案)，形成第一子图案的AFM形貌图像和形成整个图案的AFM形貌图像，其中第一和第二子图案的边界是不可检测的；
[0110] -图13、14和15是图12的组件的光致发光图，分别适于两
种子图案的光谱、单独的第一子图案的光谱和单独的第二子图案的光谱；
[0111] -图16是根据本发明制造二元组件的第一实施方式的流程图；
[0112] -图17是用于平行地和相继书写第一符号的电荷，然后第二符号的电荷，或相同类型但具有不同
密度的电荷的印章(stamp)的视图；
[0113] -图18是根据本发明制造二元组件的第二实施方式的流程图；
[0114] -图19是通过本发明的方法生产的三维QR(快速反应)编码的光学显微镜的视图。
[0115] 根据图1，原子力显微镜AFM纳米静电印刷术方法2用于以定向方式组装来自其在己烷中的分散体的β-NaYF4胶体纳米晶体，该胶体纳米晶体通过油酸酯稳定并且掺杂镧系元素，该方法2包括相继进行的第一阶段4、第二阶段6和第三阶段8。
[0116] 在第一阶段4中，电荷的图案10通过在驻极体基板14的接收表面12上根据点、正电荷和/或负电荷相继注射书写，在该情况下，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜具有100纳米的厚度，使用在环境条件下极化并通过电压发生器18提供的AFM针尖16。
[0117] 第一阶段4依赖于所书写电荷图案的复杂性通常进行几秒至几分钟的书写时间。
[0118] 在第二阶段6中，将用电荷的图案10书写其接收表面12的驻极体基板14与分散在溶剂24(在该情况下为己烷)中的胶体纳米晶体22的分散体20接触一定的接触时间(在该情况下等于30秒)。
[0119] 在该情况下，图1中表示的接触操作通过将驻极体基板完全浸入分散体20中一定的培养(incubation)时间来进行。
[0120] 在可替代形式中，接触操作通过在书写电荷图案的接收表面上以一定的培养时间沉积分散溶剂的液滴来进行。进行该可替代形式的条件是图案的表面具有与溶剂液滴的尺寸相容的尺寸并且溶剂不是过度挥发性的。
[0121] 在可替代形式中，分散溶剂被非极化的分散气体替代。
[0122] 在第三阶段8中，在环境条件下(即在约一个
大气压的压力下和在接近25℃的
温度下)干燥驻极体基板14(在其上使纳米晶体以线性图案26的形式沉积)。
[0123] 根据图2，通过开尔文力显微镜(KFM)观察的表面电势的图表50包括12个线路54的顺序52，表面电势在图2中从左至右代数增加，表面电势线路54从1编号至12(直至图2的右边)。
[0124] 最初六个表面电势线路1至6对应于书写的负电荷并且最后六个表面电势线路7至12对应于书写的正电荷。
[0125] 表面电势线路54对应于通过使用从-85V变化至+85V的电压脉冲的AFM技术在图1的阶段4期间书写的线路。
[0126] 应当指出，书写电荷的阶段4不改变PMMA驻极体膜的形貌。
[0127] 根据图3和4，评价和描述电荷图案的表面电势和分散在己烷中的3+ 3+
β-NaYF4:Er ,Yb 胶体纳米晶体的浓度对于通过图1的方法2获得的纳米晶体组件的形态的影响。
[0128] 在图3和4中，使用与图2中描述的表面电势相同的图表。
[0129] 在图3和4中，在图1的阶段6期间，分别在两种不同浓度下使用分散在己烷中的3+ 3+
在绿光区域中具有上转换并且直径为22纳米的球形β-NaYF4:Er ,Yb 纳米晶体，对于图
12 11
3，C0等于7.8×10 NCs/mL，对于图4，C0/40＝1.9×10 NCs/mL。
[0130] 各个图3和4分别包含纳米晶体的相应定向组件的AFM形貌图像60、62，相应横截面70、72的分析和在电荷的两个线路(其用线路编号8和11表示)上的纳米颗粒的组件的两个扫描电子显微镜(SEM)图像(80、82、90、92)。
[0131] 根据图3，当在足够高以将分散体视为胶体纳米晶体的无限大储存器的浓度C0下通过使用NaYF4纳米晶体形成电荷图案时，在正和负电荷的两个线路上形成纳米颗粒的多层和紧凑组件，其平均高度随电荷图案的表面电势的绝对值逐渐增加。
[0132] 根据图4，当纳米颗粒分散体的浓度降低40倍时(即等于C0/40)，独立于其表面电势在正和负电荷的线路上仅形成纳米晶体的单层组件。然而，当电荷线路的表面电势的绝对值增加时，纳米晶体的密度增加。
[0133] 如在SEM图像90、92中表现的，这些胶体纳米晶体的单层组件形成图像90中的胶体纳米颗粒的岛(其对应于表面电势严格小于特定阈值的电荷线路8)，并且形成图像92中尽可能紧密堆积的胶体纳米颗粒的紧凑团
块(其对应于表面电势大于或等于特定阈值的电荷线路11)。
[0134] 根据图5，在胶体纳米晶体组件的平均高度和电荷线路表面电势的绝对值以及还有胶体纳米晶体的浓度之间存在线性相关性关系。对于大于或等于C0的纳米晶体的浓度，观察到的用于获得胶体纳米晶体组件的平均高度正好对应于根据面心立方单元晶胞排列或六角单元晶胞排列布置的纳米晶体的紧凑填充而理论计算的高度，这些理论高度由细的虚线102表示。由于在目前情况下书写的表面电势的限制，可以监测组件的高度并将其控制为约25nm的高度(相应于NaYF4胶体纳米晶体的单层)直至350nm的最大高度(相应于十五层的NaYF4胶体纳米晶体)。在这种情况下，在给定的电荷电势下，为了获得最大高
12
度所需要的胶体纳米晶体的最小浓度为等于3.9×10 NCs/mL。
[0135] 应当指出，胶体纳米颗粒组件的平均高度的变化作为电荷线路表面电势的函数在电势轴的正和负的两侧上基本对称。换言之，胶体纳米颗粒组件的高度依赖于电荷线路表面电势的绝对值并且不依赖于其符号。这表明拟电中性的NaYF4胶体纳米晶体在电场梯度的作用下被电极化并且仅在介电泳力的作用下被这些图案捕获，所述电场梯度是不均匀的并且由书写的电荷图案产生。
[0136] 图6包含AFM形貌图像110和两个横截面的绘图112，两个横截面分别对应于位于图6的上半部分的负电荷的矩形书写图案和对应于位于图6的下半部分的正电荷的矩形书写图案。
[0137] 根据图6并以不同于图1至5中描述的方式，以1.0×1013NCs/mL的浓度分散于水3+ 3+
中的带正电的β-NaYF4:Er ,Yb 胶体纳米晶体的溶液，使得可能获得独立于电荷图案的表面电势或胶体纳米晶体的浓度的胶体纳米晶体的定向单层组件，该定向单层组件仅沉积在带负电的图案上(即，具有与纳米晶体相反的电荷)，在该情况下该带负电的图案为图6中的单个图案114。在该情况下，胶体纳米晶体的组件仅由库仑力引导，即胶体纳米晶体对相反电荷图案的吸引力和对来自相同电荷图案的胶体纳米晶体的排斥力。不同于本发明，这些组件绝不会排列成尽可能紧密堆积的胶体纳米颗粒的紧凑结构，因为带电纳米晶体之间存在静电排斥力。
[0138] 因此，根据本发明，电荷图案上的胶体纳米颗粒的密度随电荷图案的表面电势和可电极化的中性纳米颗粒的浓度而变化并以电荷图案的表面电势和可电极化的中性纳米颗粒的浓度的函数形式调节。
[0139] 如上所述的与本发明有关的结果表明，一般地，在来自其分散体的静电力作用下定向于电荷图案的β-NaYF4胶体纳米晶体(其为基本上中性和可电极化的)的组件受以下影响：(i)电荷图案的表面电势，(ii)分散体中纳米晶体的浓度和(iii)分散溶剂的极性。
[0140] 这些结果不限于β-NaYF4纳米晶体并且可推广至更广泛的胶体纳米颗粒列表。纳米颗粒的多层组件的形成不限于β-NaYF4纳米颗粒。例如，也可以获得分散在己烷中的金纳米颗粒分散体的多层组件。
[0141] 图7包括具有不同高度的中性和可极化β-NaYF4:Er3+,Yb3+纳米晶体的六个组件的AFM形貌图像200，和光致发光强度的变化随这些光致发光的纳米晶体组件的高度而变化的绘图201。
[0142] 根据图7，由此说明β-NaYF4:Er3+,Yb3+胶体纳米晶体的六个组件202、204、206、208、210、212的高度和它们的发光性质之间存在的依赖性关系。
[0143] 组件202、204、206、208、210、212为以5μm×5μm的正方形书写的电荷图案上的3+ 3+
β-NaYF4:Er ,Yb 胶体纳米晶体的定向组件，其表面电势在图7的图像200中从左至右增加。相应地，组件202、204、206、208、210、212的高度从20nm变化至280nm。当其被具有
波长为980nm的连续载波的激光
二极管激发时，得自纳米颗粒组件的上转换的发光对应于使用己烷作为分散溶剂而从分散体获得的发光。如在图7的绘图201中表示的，胶体纳米晶体组件在可见光的绿光区域(对应于525/545nm的波长)中的上转换的发光强度随其高度的增加而逐渐增加。很明显，当由纳米晶体形成的发射器的数量增加时，来源于上转换的发光强度增加。
[0144] 通过AFM纳米静电印刷术提供的关于组件架构(就图案期望的任何几何形状和组件的高度而言)的控制使其成为适于建造防伪和/或可追溯和/或认证标签的技术。当提供具有这种功能的标签时，标签的防伪功能具有一个或多个水平的高安全性。
[0145] 根据图8，提供胶体纳米晶体的多层三维组件254的AFM显微镜形貌图像250和光学发光图像252，其显示新形式的微笑符。
[0146] 组件254的胶体纳米晶体为具有22nm的直径并且以油酸酯稳定的3+ 3+
β-NaYF4:Er ,Yb 胶体纳米颗粒。在具有微笑符形状的电荷图案上沉积纳米晶体。
[0147] 在该组件中，微笑符面部轮廓的高度和特征破折号的高度分别等于100nm和350nm。
[0148] 根据图8，提供组件254的发光强度变化的绘图260、光致发光图像252中由262表示的
切割线的长度和组件高度的绘图264以及对应于AFM形貌图像250中由266表示的相同切割线的长度。
[0149] 根据绘图264，从组件的不同部分发射的用于转换的相对发光强度与通过分析AFM形貌图像的横截面而测得的高度具有非常好的相关性。
[0150] 通常以及根据图9，制造由胶体纳米颗粒形成的微观结构/纳米结构的方法300包括按顺序的阶段302、304、306，该微观结构/纳米结构包括连接至驻极体基板的具有自由选择和预定的几何形状的胶体纳米颗粒的单层或多层组件，其中就不存在不期望的缝隙而言至少第一层是紧凑的，该不期望的缝隙的尺寸为大于或等于两个相邻纳米颗粒的尺寸，优选大于或等于一个纳米颗粒的尺寸。
[0151] 在第一阶段302中，提供包括驻极体材料并且具有自由接收表面的驻极体基板。
[0152] 然后，在第二阶段304中，根据对应于期望获得的纳米颗粒的单层或多层组件的具有相同符号和/或相反符号的电荷的预定图案，在驻极体基板的接收表面上书写表面电势。
[0153] 随后，在第三阶段306中，使具有根据期望的电荷图案书写表面电势的接收表面的驻极体基板与胶体分散体接触一定的接触时间。
[0154] 胶体分散体包含电中性或拟中性的胶体纳米颗粒(其在外电场的作用下是可电极化的)和液体溶剂或气体形式的分散介质，该分散介质基本上没有电极化作用并且胶体纳米颗粒分散在其中。
[0155] 表面电势的绝对值和可极化纳米颗粒的浓度分别为大于或等于第一表面电势阈值和第二浓度阈值，该第一和第二阈值各自依赖于分散介质的性质和可极化纳米颗粒的性质，使得在足够长且小于15分钟的接触时间之后，所获得的微观结构/纳米结构为具有期望的几何形状的单层或多层微观结构/纳米结构；其中就不存在不期望的缝隙而言至少第一层是紧凑的，该不期望的缝隙的尺寸为大于或等于两个相邻纳米颗粒的尺寸，优选大于或等于一个纳米颗粒的尺寸；在由可极化纳米颗粒和书写的表面电势之间的相互作用产生的介电泳力的作用下，纳米颗粒彼此结合和/或与基板结合。
[0156] 在可替代形式中，表面电势的绝对值和可极化纳米颗粒的浓度分别为大于或等于第三表面电势阈值和大于或等于第四浓度阈值，该第三和第四阈值各自依赖于分散介质的性质和可极化纳米颗粒的性质，使得在足够长且小于十五分钟的接触时间之后，所获得的微观结构/纳米结构为具有期望的几何形状的多层微观结构/纳米结构；其中就不存在不期望的缝隙而言至少第一层是紧凑的，该不期望的缝隙的尺寸为大于或等于两个相邻纳米颗粒的尺寸，优选大于或等于一个纳米颗粒的尺寸；在由中性和可电极化的纳米颗粒以及书写的表面电势之间的相互作用产生的介电泳力的作用下，纳米颗粒彼此结合和/或与基板结合。
[0157] 在可替代形式中，连接至驻极体基板的具有自由选择和预定的几何形状的胶体纳米颗粒的组件为具有一定数目NI层的多层组件，其中就不存在不期望的缝隙而言各个层是紧凑的，该不期望的缝隙的尺寸为大于或等于两个相邻纳米颗粒的尺寸，优选大于或等于一个纳米颗粒的尺寸。
[0158] 表面电势和可极化纳米颗粒的浓度分别为大于或等于第五表面电势阈值和大于或等于第六浓度阈值，该第五和第六阈值各自依赖于分散介质的性质、可极化纳米颗粒的性质和层的数量，使得在足够长且小于15分钟的接触时间之后，所获得的微观结构/纳米结构为具有期望的几何形状的多层微观结构/纳米结构，其中所有层均为紧凑的；在由可极化纳米颗粒和书写的表面电势之间的相互作用产生的介电泳力的作用下，纳米颗粒彼此结合和/或与基板结合。
[0159] 胶体纳米颗粒具有包括等离子体性质、导电性、磁性、发光性质、催化性质、电致变色性质和光致变色性质在内的物理性质。
[0160] 例如，胶体纳米颗粒各自具有能够将近红外(NIR)光谱中的辐射转换为可见光谱中的辐射的镧系元素。
[0161] 在可替代形式中，在驻极体基板的接收表面上书写电荷图案的阶段可以根据喜好通过在驻极体基板上相继书写电荷的方法或者通过在驻极体基板上平行书写电荷的方法进行。
[0162] 相继书写的方法包括通过聚焦离子束书写电荷、通过聚焦电子束书写电荷、通过原子力显微镜(AFM)书写电荷和通过电子摄影术(还称为静电印刷术)书写电荷。
[0163] 应当指出，通过原子力显微镜(AFM)书写电荷有利地使得可能在单一不间断阶段中或在单程中书写包含正电荷和负电荷二者的电荷图案。
[0164] 平行书写的方法包括电纳米压印和电微接触。
[0165] 在可替代形式中，在其上形成组件的驻极体基板的样品的表面区域选自在组件外部的驻极体基板的接收表面。在其中使溶液与带电基板接触的操作期间，减少量的纳米颗粒以偶然和非受控的方式以来源于沉积噪音的结构形式连接至该选择的表面区域；该结构形式具有就紧凑度而言并不非常密集的分布并且是随机的以及依赖于在其上形成组件的驻极体基板的样品。在第一定位阶段中，表面区域通过与驻极体基板连接的参考
框架中的空间坐标放置。在第二阶段中，捕获在所选择的表面区域中连接并形成信号的纳米颗粒的随机结构的图像。捕获的图像根据喜好为AFM形貌图像、光学显微镜的图像或光致发光图像。捕获的图像和所选择的表面区域的空间坐标保存在存储内存中。
[0166] 通常，驻极体材料为包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、环烯烃共聚物(COC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚四氟乙烯(PFTE)、硫酸三甘肽(TGS)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、氮化硅(Si3N4)、氧化硅(SiO2)或化合物Si3N4/SiO2/Si(NOS)在内的材料。
[0167] 通常，胶体纳米颗粒为通过其自身或通过配体和/或电荷稳定的化合物，具有包括等离子体性质、导电性、磁性、发光性质、催化性质、电致变色性质或光致变色性质在内的物理性质，可成为基本上中性和可电极化的并由碱性胶体纳米颗粒产生。
[0168] 碱性胶体纳米颗粒具有实芯和在适当情况下的壳，并且包括乳胶、SiO2、TiO2、ZrO2；CdS、CdSe、PbSe、GaAs、GaN、InP、In2O3、ZnS、ZnO、MoS2、Si、C、ITO、Fe2O3、Fe3O4、Co、Fe-Co、Fe3C、Fe5C2、Ni；Au、Ag、Cu、Pt和双金属纳米颗粒；WO3；NaLnF4、镧系氟化物(LnF3)、镧系氧化物(Ln2O3)、锆酸盐、硅酸盐、掺杂或不掺杂一种或多种不同的镧系元素的氢氧化物(Ln(OH)3)和氧化物的硫化物(Ln表示镧系元素)、以及这些化合物的混合物。
[0169] 当分散介质为非极化的液体溶剂时，溶剂包括戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环己烯、苯、甲苯、甲基环己烷、二甲苯、均三甲苯、氯仿、二氯甲烷或四氯乙烯。
[0170] 当分散介质为非极化的分散气体时，分散气体包括分子氮气N2、氩气Ar和空气。
[0171] 根据图10、11和12，通过AFM书写电荷还可以用于生产对于两种类型的胶体纳米颗粒的排布具有精确控制和监测的胶体纳米颗粒的二元组件。该类型的二元组件提供用于可追溯和防伪标识的高度安全性。
[0172] 根据图10、11和12，使用包含正电荷和负电荷二者的电荷图案404和基于β-NaYF4的纳米颗粒的分散体制造二元组件402，该基于β-NaYF4的纳米颗粒在其电荷、极化程度、浓度和上转换发射带方面是不同的。由此制造的二元组件402使得有可能获得以
颜色编码的微图案。
[0173] 根据图10，提供电荷的微图案404(其用于建立二元组件402)的表面电势的KFM图像405。
[0174] 用于建立二元组件的电荷的微图案404由标识406组成，其具有与边长为15μm的带正电的正方形背景408相比的宽度为1.5μm的带负电的问号形式。微图案404通过相继使用胶体纳米晶体的两种不同的分散体形成：(i)第一类型的纳米颗粒的第一分散体，3+ 3+ 3+
其为带正电的并分散在水中的上转换为绿光的β-NaYF4:Gd ,Er ,Yb /NaYF4核/壳纳米晶体；和(ii)第二类型的纳米颗粒的第二分散体，其为拟电中性并分散在己烷中的上转换
3+ 3+ 3+
为蓝光的β-NaYF4:Gd ,Tm ,Yb /NaYF4核/壳纳米晶体。在该情况下，两种类型的纳米晶
3+
体为相似尺寸且由于两种类型的纳米颗粒均包含Yb 作为能量转移剂的事实，两种类型的胶体纳米颗粒均可以通过相同来源的
光激发而进行光抽运(optically pumped)。
[0175] 根据图11，通过使用第一水性分散体首先在第一阶段414形成电荷图案的AFM形貌图像412，该形貌图像显示以单层选择性沉积到带负电的问号406标识上的第一类型的带正电的纳米颗粒(以该问号标识作为电荷图案)。
[0176] 在氮气下干燥并从第一分散体中去除痕量溶剂之后，在第二阶段通过使用具有己烷作为溶剂的第二分散体形成电荷图案。在该第二阶段的形成期间，第二类型的纳米颗粒(即用于蓝光中的上转换的纳米颗粒)以单层选择性沉积到驻极体基板的带正电背景408上并且形成部分电荷图案。该选择性源于以下事实：对应于覆盖有第一类型的纳米颗粒的单层的问号图案406的表面电势不足以使具有适用于该作用的浓度的第二类型的纳米颗粒通过连接进行第二沉积。
[0177] 应当指出，带正电的背景的表面电势通过由AFM书写电荷而精细调整以获得第二类型的胶体纳米颗粒的密度，其与通过库仑力沉积和连接至标识的问号标签的第一类型的纳米颗粒的密度类似甚至事实上相同。因此，通过光学显微镜不能从形貌上注意到标识的问号标签并将其与背景区分。
[0178] 根据图12，对于最终组件402的AFM的形貌图像416的分析并不能检测到标识的问号标签相对于背景的边界。因此，图案402中的编码信息实际上是隐藏在背景中或融入在背景中。
[0179] 该编码信息随后可通过发光成像恢复。
[0180] 根据图13，当在可见光区中无需通过在近红外(NIR)区中具有980nm波长的
激光二极管激发过滤而观察到形成的问号标识430时，形成的标识430显得比形成背景432更3+ 3+ 3+
明亮，因为第一类型的β-NaYF4:Gd ,Er ,Yb /NaYF4纳米晶体的上转换(双光子过程)的
3+ 3+ 3+
产率比第二类型的β-NaYF4:Gd ,Tm ,Yb /NaYF4纳米晶体的上转换(三光子过程)的产率更高。
[0181] 根据图14和15，可以通过使用在可见光区中适于揭示二元组件的图案中编码颜色的滤光器而有效分离两种类型的纳米晶体的发射，该滤光器分别为蓝光区的选择性滤光器(对应于485nm的波长)和绿光区的选择性滤光器(对应于550nm的波长)。
[0182] 通常并根据图16的第一实施方式，制造由两种类型的胶体纳米颗粒形成的二元微观结构/纳米结构的方法502包括相继进行的阶段504、506、508、510和512的集合。
[0183] 由两种类型的胶体纳米颗粒形成的二元微观结构/纳米结构包括具有第一自由选择和预定的几何形状的连接至驻极体基板的第一类型的胶体纳米颗粒的第一单层组件，和包括具有第二自由选择和预定的几何形状的连接至驻极体基板的第二类型的胶体纳米颗粒的第二单层或多层组件，其中就不存在不期望的缝隙而言至少第一层是紧凑的，该不期望的缝隙的尺寸为大于或等于两个相邻纳米颗粒的尺寸。
[0184] 在第一阶段504中，提供包括驻极体材料并且具有自由接收表面的驻极体基板。
[0185] 然后，在第二阶段506中，根据具有第一符号的电荷的预定图案和具有与第一符号相反的第二符号的电荷的预定图案，在驻极体基板的接收表面上相继或平行地书写表面电势。电荷图案包括对应于第一类型的纳米颗粒的第一单层组件的第一符号的电荷的第一子图案，和包括对应于第二类型的纳米颗粒的第二单层或多层组件的第二符号的电荷的第二子图案。
[0186] 随后，在第三阶段508中，使具有书写表面电势的接收表面的驻极体基板与第一胶体分散体接触第一接触时间。
[0187] 第一胶体分散体包含根据第二符号带电的第一类型的纳米颗粒和液体溶剂或气体形式的第一分散介质。
[0188] 第一接触时间足够长以允许在驻极体基板中书写的电荷的第一子图案上形成第一类型的纳米颗粒的第一单层组件，在第一类型的纳米颗粒和电荷的第一子图案的表面电势之间的库仑相互作用产生的电泳力的作用下，第一类型的纳米颗粒与基板结合，直至获得第一组件期望的第一几何形状。
[0189] 然后，在第四阶段510中，通过去除第一溶剂使同时形成第三阶段结尾处的中间微观结构的驻极体基板和第一组件进行干燥。
[0190] 随后，在第五阶段512中，使干燥的中间结构在第二中胶体分散体中接触第二接触时间。
[0191] 第二胶体分散体包含在外电场作用下为电中性或拟中性的并且可电极化的第二类型的胶体纳米颗粒和液体溶剂或气体形式的第二分散介质，该第二分散介质基本上没有电极化作用并且第二类型的胶体纳米颗粒分散在其中。
[0192] 第二类型的纳米颗粒的表面电势的绝对值和浓度分别大于或等于第一表面电势阈值和大于或等于第二浓度阈值，该第一和第二阈值各自依赖于第二溶剂的性质并且依赖于第二类型的可极化纳米颗粒的性质，使得在足够长且小于15分钟的第二接触时间之后，所获得的第二组件为具有期望的第二几何形状的第二单层或多层组件，其中就不存在不期望的缝隙而言至少第一层为紧凑的，该不期望的缝隙的尺寸为大于或等于两个相邻纳米颗粒的尺寸；在可极化纳米颗粒和第二子图案的表面电势之间的相互作用产生的介电泳力的作用下，纳米颗粒彼此结合和/或与基板结合。
[0193] 当在第二阶段期间进行在驻极体基板上相继书写不同极性的电荷的方法时，该方法包括通过聚焦离子束书写电荷、通过聚焦电子束书写电荷、通过原子力显微镜(AFM)书写电荷和通过电子摄影术(还称为静电印刷术)书写电荷。
[0194] 当在第二阶段期间进行在驻极体基板上平行书写不同极性的电荷的方法时，该方法包括电纳米压印和电微接触。
[0195] 在所有情况下，可能使用不同的电极化进行两个连续注射。
[0196] 应当指出，通过AFM纳米静电印刷术进行的相继书写有利地使得可能在单一不间断的阶段中或在单程中书写包含正电荷和负电荷二者的电荷图案。
[0197] 在可替代形式中，可能通过使用单一印章的电微接触进行平行书写。在该情况下使用两层柔性印章，例如，由弹性体制成并在图17中显示的印章530。由弹性体制成的印章530包括两层图案532、534，第一为532和第二为534，其相连的第一和第二表面542、544为导电性的并且所述两个表面彼此电连接以形成等势面。该相连的第一和第二表面542、544分别对应于电荷的第一子图案和第二子图案。
[0198] 配置第一和第二表面542、544以通过使包括印章的整个下表面以及第一和第二表面542、544的接头的
侧壁金属化，或者通过使用高(bulk)传导印章而成为等势面。
[0199] 当平行书写不同的和相反的电荷时，首先使用足以
挤压弹性体印章的第二层534并且足以使第一表面542和第二表面544二者在驻极体上接触的第一力F1将印章应用于驻极体，并使用电压V1进行电荷的注入。
[0200] 随后，通过放松，使用较低强度的第二力F2将印章应用于驻极体，使得仅弹性体印章的第二层(即仅第二表面544)与驻极体接触，并使用具有与第一电压V1相反极性的第二电压V2进行电荷的注入，该注入进行足以抵消在电压V1下书写的电荷并随后书写第二图案的电荷的时间段。
[0201] 通常并根据图18的第二实施方式，制造由两种类型的胶体纳米颗粒形成的二元微观结构/纳米结构的方法602包括相继进行的阶段604、606、608、610、612、614的集合。
[0202] 在第一阶段604中，提供包括驻极体材料并且具有平坦的自由接收表面的驻极体基板。
[0203] 然后，在第二阶段606中，根据具有第一符号的电荷的第一预定子图案(对应于第一类型的纳米颗粒的第一单层或多层组件)在驻极体基板的接收表面上相继或平行地书写第一表面电势，第一子图案构成电荷图案的第一部分，该电荷图案还包括具有与第一符号相反的第二符号的电荷的第二预定子图案。
[0204] 随后，在第三阶段608中，使具有书写第一表面电势的接收表面的驻极体基板与第一胶体分散体接触第一接触时间。
[0205] 第一胶体分散体包含第一类型的纳米颗粒和液体溶剂或气体形式的第一分散介质，该第一类型的纳米颗粒根据第二符号带电或者为基本上中性和可电极化的。
[0206] 第一接触时间足够长以允许在驻极体基板中书写的电荷的第一子图案上形成具有期望的第一几何形状的第一类型的纳米颗粒的第一单层组件。当第一类型的纳米颗粒根据第二符号带电时，在第一类型的纳米颗粒和电荷的第一子图案的表面电势之间的库仑相互作用产生的电泳力的作用下，第一组件的纳米颗粒与基板结合；或者在可极化纳米颗粒和电荷的第一子图案的表面电势之间的相互作用产生的介电泳力的作用下，第一组件的纳米颗粒与基板结合，直至获得第一组件期望的第一几何形状。
[0207] 然后，在第四阶段610中，将同时形成第三阶段结尾处的中间微观结构/纳米结构的驻极体基板和第一组件干燥。
[0208] 在随后的第五阶段612中，根据具有第二符号的电荷的第二预定子图案，在干燥的中间结构的驻极体基板的接收表面上和由第一组件覆盖的区域的外部相继或平行书写第二表面电势。
[0209] 然后，在第六阶段614中，使书写第二表面电势的中间结构在第二胶体分散体中接触第二接触时间。
[0210] 第二胶体分散体包含第二类型的胶体纳米颗粒和液体溶剂或气体形式的第二分散介质，该第二类型的胶体纳米颗粒在外电场的作用下为中性或拟中性并且为可电极化的，该第二分散介质基本上没有电极化作用并且胶体纳米颗粒分散在其中。
[0211] 第二类型的纳米颗粒的表面电势的绝对值和浓度分别大于或等于第一表面电势阈值和大于或等于第二浓度阈值，该第一和第二阈值各自依赖于第二分散介质的性质和依赖于第二类型的可极化纳米颗粒的性质，使得在足够长且小于15分钟的第二接触时间之后，所获得的第二组件为具有期望的第二几何形状的第二单层或多层组件，其中就不存在不期望的缝隙而言至少第一层为紧凑的，该不期望的缝隙的尺寸为大于两个相邻纳米颗粒的尺寸；在由可极化纳米颗粒和第二子图案的表面电势之间的相互作用产生的介电泳力的作用下，纳米颗粒彼此结合和/或与基板结合。
[0212] 在第二阶段606或第五阶段612期间进行的在驻极体基板上相继书写相同符号的电荷的方法包括通过聚焦离子束书写电荷、通过聚焦电子束书写电荷、通过原子力显微镜(AFM)书写电荷和通过电子摄影术(还称为静电印刷术)书写电荷。
[0213] 在驻极体基板上平行地书写相同符号的电荷的方法包括电纳米压印和电微接触。
[0214] 特别地，第一类型的胶体纳米颗粒具有将近红外(NIR)光谱中的辐射转换为第一可见光谱中的辐射的性质且第二类型的纳米颗粒具有将近红外(NIR)光谱中的辐射转换为第二可见光谱中的辐射的性质，第一可见光谱不同于第二可见光谱。
[0215] 特别地，根据尺寸、电荷的第一子图案和第一接触时间选择第一类型的带电纳米颗粒的浓度、第一溶剂和第一类型的纳米颗粒；根据尺寸和极化性以及第二接触时间选择第二类型的可极化纳米颗粒的浓度、第二溶剂和第二类型的纳米颗粒；以获得具有第一几何形状的第一单层组件和具有期望的第二几何形状的第二组件，该第一和第二几何形状为相对于基板的接收表面具有相同高度的共轭形状，使得第二组件的几何形状通过AFM或通过使用可见光谱照明的光学显微镜为不可检测的。
[0216] 通常并且独立于进行生产的方法，由胶体纳米颗粒形成的微观结构包含驻极体基板和胶体纳米颗粒的组件。
[0217] 包括驻极体材料并且具有自由接收表面的驻极体基板根据正和/或负电荷的预定图案在其接收表面上书写表面电势。
[0218] 连接至驻极体基板的胶体纳米颗粒的组件具有自由选择和预定的几何形状。
[0219] 胶体纳米颗粒为电中性或拟中性的并且在外电场的作用下为可电极化的。
[0220] 在可极化纳米颗粒和电荷图案的表面电势之间存在的相互作用产生的介电泳力的作用下，可极化的胶体纳米颗粒通过彼此直接结合和/或与基板结合以单层或多层形式排布。
[0221] 在驻极体基板中书写的相同符号的电荷图案对应于单层或多层纳米颗粒的组件的几何形状。
[0222] 由电荷图案产生的表面电势的绝对值为大于或等于第一表面电势阈值(其依赖于可极化的纳米颗粒的性质)并且使得就不存在不期望的缝隙而言，至少胶体纳米颗粒的组件的第一层为紧凑的，该不期望的缝隙的尺寸为大于或等于两个相邻纳米颗粒的尺寸，优选大于或等于一个纳米颗粒的尺寸。
[0223] 在可替代形式中，由电荷图案产生的表面电势的绝对值为大于或等于第三阈值(其依赖于可极化纳米颗粒的性质)并且使得该胶体纳米颗粒的组件为多层。
[0224] 在可替代形式中，微观结构由两种不同类型的胶体纳米颗粒形成并且以二元组件的形式包括驻极体基板、第一类型的胶体纳米颗粒的第一单层或多层组件和第二类型的胶体纳米颗粒的第二单层或多层组件。
[0225] 驻极体基板包括驻极体材料并且具有自由接收表面。
[0226] 形成第一组件的第一类型的胶体纳米颗粒沉积在驻极体基板上。
[0227] 形成第二组件的第二类型的胶体纳米颗粒沉积在驻极体基板上。
[0228] 驻极体基板包含根据具有第一符号的电荷的预定图案和具有与第一符号相反的第二符号的电荷的预定图案在驻极体基板的接收表面上书写的表面电势，电荷图案包括第一符号的电荷的第一子图案和第二相反符号的电荷的第二子图案。
[0229] 形成第一单层组件的第一类型的纳米颗粒根据第二符号带电，并且在第一类型的纳米颗粒和在驻极体基板中书写的电荷的第一子图案的表面电势之间存在的相互作用产生的库仑力的作用下与驻极体基板结合；或者形成第一单层组件的第一类型的纳米颗粒为基本上中性的和可电极化的，并且在可极化纳米颗粒和电荷的第一子图案的表面电势之间的相互作用产生的介电泳力的作用下与电基板结合。
[0230] 形成第二单层或多层组件的第二类型的胶体纳米颗粒为电中性或拟中性的并且在外电场的作用下为可电极化的。
[0231] 第二类型的胶体纳米颗粒在第二类型的纳米颗粒(其为电中性和可极化的)和在驻极体基板中书写的电荷的第二子图案的表面电势之间存在的相互作用产生的介电泳力的作用下彼此结合和/或与基板结合。
[0232] 在驻极体基板中书写的第二符号的电荷的第二子图案对应于纳米颗粒的第二单层或多层组件的几何形状。
[0233] 由电荷的第二子图案产生的表面电势的绝对值为大于或等于依赖于可极化纳米颗粒的性质的第一表面电势阈值并且使得就不存在不期望的缝隙而言，至少胶体纳米颗粒的第二组件的第一层为紧凑的，该不期望的缝隙的尺寸为大于或等于两个相邻纳米颗粒的尺寸，优选大于或等于一个颗粒的尺寸。
[0234] 在可替代形式中，第一类型的带电纳米颗粒和第二类型的可极化中性纳米颗粒分别具有第一尺寸和第二尺寸。
[0235] 第一组件和第二组件分别具有第一数量的层和第二数量的层并且具有第一数量的层的产品的第一尺寸基本上等于具有第二数量的层的产品的第二尺寸。
[0236] 根据强度的编码和驻极体基板的接收表面上的电势的符号配置电压的第一和第二子图案的形状，使得第一组件的第一几何形状和第二组件的第二几何形状分别为彼此共轭的形状并且相对于驻极体基板的接收表面具有基本上相同的高度，由此使第二组件的几何形状通过AFM或使用可见光谱照明的光学显微镜为不可检测的。
[0237] 在可替代形式中，第一类型的纳米颗粒具有将近红外(NIR)光谱中的辐射转换为第一可见光谱中的辐射的性质，且第二类型的纳米颗粒具有将近红外(NIR)光谱中的辐射转换为第二可见光谱中的辐射的性质，第一可见光谱不同于第二可见光谱。
[0238] 通常，驻极体材料为包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、环烯烃共聚物(COC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚四氟乙烯(PFTE)、硫酸三甘肽(TGS)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、氮化硅(Si3N4)、氧化硅(SiO2)或化合物Si3N4/SiO2/Si(NOS)在内的材料。
[0239] 通常，胶体纳米颗粒为通过自身或通过配体和/或电荷稳定的化合物，具有包括等离子体性质、导电性、磁性、发光性质、催化性质、电致变色性质或光致变色性质在内的物理性质，可成为基本上中性和可电极化的并且由碱性胶体纳米颗粒产生。
[0240] 碱性胶体纳米颗粒具有实芯和在适当情况下的壳并且包括乳胶、SiO2、TiO2、ZrO2；CdS、CdSe、PbSe、GaAs、GaN、InP、In2O3、ZnS、ZnO、MoS2、Si、C、ITO、Fe2O3、Fe3O4、Co、Fe-Co、Fe3C、Fe5C2、Ni；Au、Ag、Cu、Pt和双金属纳米颗粒；WO3；NaLnF4、镧系氟化物(LnF3)、镧系氧化物(Ln2O3)、锆酸盐、硅酸盐、掺杂或不掺杂一种或多种不同的镧系元素的氢氧化物(Ln(OH)3)和氧化物的硫化物(Ln表示镧系元素)、以及这些化合物的混合物。当分散介质为非极化的液体溶剂时，溶剂包括戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环己烯、苯、甲苯、甲基环己烷、二甲苯、均三甲苯、氯仿、二氯甲烷或四氯乙烯。
[0241] 当分散介质为非极化的分散气体时，分散气体包括分子氮气N2、氩气Ar和空气。
[0242] 特别地，胶体纳米颗粒的微观结构为尽可能紧密堆积的具有光学上转换的β-NaYF4纳米晶体的紧凑的单层和多层组件，该组件连接至由PMMA制成的驻极体膜并且具有100nm的厚度。沉积的纳米晶体层的数量通过PMMA制成的驻极体膜中书写的电荷图案的表面电势和分散体中的纳米晶体的浓度进行精确调节。
[0243] 纳米晶体的多层组件的形成需要具有高表面势的电荷图案、高浓度的高纳米晶体和非电极化的分散溶剂。纳米晶体必须是高度电极化的并且必须在静电方面是中性的。
[0244] 通过使用在其上已经书写正和负电荷的图案的驻极体基板并且通过将书写的基板浸入例如β-NaYF4的纳米晶体的分散体中来产生纳米晶体的二元组件，该纳米晶体具有不同的电荷并且具有不同光谱的上转换。纳米晶体组件的上转换发光性质与其几何结构和其组成非常相关。
[0245] 所有这些特征使通过使用两种类型的上转换纳米晶体制造根据(i)几何结构、(ii)纳米晶体的类型、(iii)发光强度和(iv)发光颜色编码的纳米晶体的微观/纳米图案成为可能。
[0246] 此外，可使根据颜色编码的组件在形貌上为无法识别的，由此有效隐藏信息。
[0247] 上述方法的速度和经济效率，书写期望的几何形状的任何图案的能力和在三个方向上对于组件的空间建筑学的控制(例如由记录为X、Y和Z的轴所表示的)的掌握，使得有可能生产根据颜色和强度编码的复杂形状的独特微观结构/纳米结构，该微观结构/纳米结构可用作具有高的安全性水平的防伪和/或可追溯和/或认证标签。
[0248] 防伪和/或可追溯和/或认证标签可显示各个水平的安全性，对于所述水平的安全性其可能可以累积或者不可能累积。这些水平的安全性可以为：
[0249] -结构的微观/纳米尺寸，其使结构为肉眼“看不见”的并且如果不知道其准确
位置，使用显微镜也不可能发现；
[0250] -发光，已知在两种类型的纳米颗粒的二元组件或多于两种类型的纳米颗粒的组件的存在下，微观结构/纳米结构可以显示至少两种不同的发射波长；
[0251] -发光强度，后者有可能显示相同微观结构/纳米结构的变化，这些变化是由于相同微观结构/纳米结构中的组件的不同高度；
[0252] -纳米颗粒在驻极体基板的表面区域上和在组件外部的随机沉积，该沉积显示各个微观结构/纳米结构特定的独特信号；
[0253] -通过纳米颗粒的一种或多种其他组件而掩蔽纳米颗粒的组件，使用形貌上不可识别的两种类型的纳米颗粒的二元组件或多于两种类型的纳米颗粒的组件来获得该掩蔽，由此有效隐藏信息。该掩蔽使得识别形貌信息成为不可能，只有在发光中读取才可能揭示信息。
[0254] 防伪和/或可追溯和/或认证标签显示一种或多种水平的安全性编码，此外，微观结构/纳米结构的形貌信息显示特定的几何结构。
[0255] 根据图19，防伪和/或可追溯和/或认证标签为例如通过光学显微镜在
荧光中可检测的三维QR编码。在该情况下，胶体纳米颗粒为具有100nm的直径的乳胶颗粒。
[0256] 在可替代形式中，图18中描述的方法602的第二实施方式可以如下概括：使用具有预定的整数(大于或等于二)级数的阶段对序列，各个阶段对与序列中位置的级数或等级k相关，预定类型的基本上中性和可极化的纳米颗粒依赖于等级k而沉积并且预定沉积的几何结构依赖于等级k。
[0257] 特征在于其等级k的各个阶段对是如下第一阶段和第二阶段的序列:在该第一阶段中，用等级k的电荷图案书写，其依赖于待沉积的颗粒的预定类型并且依赖于等级k的相关沉积几何结构的功能，在该第二阶段中，纳米颗粒沉积在与等级k相关的第一阶段期间书写的电荷图案上，该纳米颗粒具有与等级k相关的类型。
[0258] 因此，特别地，可获得具有高紧凑度的纳米颗粒的三元三维组件和具有甚至更高数量的类型的不同纳米颗粒的组件。
[0259] 在可替代形式中，防伪和/或可追溯和/或认证标签包含上述定义的胶体纳米颗粒的微观结构/纳米结构或通过上述定义的方法获得的胶体纳米颗粒的微观结构/纳米结构，该防伪和/或可追溯和/或认证标签另外包含：
[0260] -根据沉积噪音以偶然和非受控方式连接的纳米颗粒结构，该纳米颗粒结构就紧凑度和随机性而言具有并不非常紧密的分布并且在驻极体基板的表面区域上产生，该表面区域并未被组件覆盖并且通过空间坐标定位在驻极体基板上，和
[0261] -将纳米颗粒的随机结构的图像(其沉积在定位的表面区域上)、捕获的图像(根据喜好为AFM形貌图像)和光学图像或光致发光图像存储在内存中。
[0262] 所述随机结构图像的坐标存储在对应于所述随机结构的图像的信息介质上。信息介质为例如与图像相同的记录介质。其还可为不同的记录介质。在所有情况下，在随机结构的图像和其空间坐标之间存在配置信息连接(例如计算机连接)。
