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一种等离子体增强原子层沉积化镍薄膜的设备及方法

阅读:1019发布:2020-06-20

专利汇可以提供一种等离子体增强原子层沉积化镍薄膜的设备及方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种 等离子体 增强 原子 层沉积 碳 化镍 薄膜 的设备及方法,包括有载气瓶、氢气瓶、AMD-Ni 单体 瓶、DAD-Ni单体瓶、加热炉、机械 泵 和射频电源,将AMD-Ni单体瓶和DAD-Ni单体瓶放在加热套内,加热套内壁缠上加热带,在加热炉内设有反应腔,反应腔内放有基片台,基片台内置有 热电偶 ,所述的载气瓶的出气口分别连接 质量 流量 控制器 一、流量控制器二、流量控制器三,流量控制器一的出口依次连接ALD 阀 一和AMD-Ni单体瓶的进口,流量控制器二的出口依次连接ALD阀二和DAD-Ni单体瓶的进口、流量控制器三的出口依次连接ALD阀三和三通阀的一口。,下面是一种等离子体增强原子层沉积化镍薄膜的设备及方法专利的具体信息内容。

1.一种等离子体增强原子层沉积化镍薄膜的设备,其特征在于:包括有载气瓶、氢气瓶、AMD-Ni单体瓶、DAD-Ni单体瓶、加热炉、机械和射频电源,将AMD-Ni单体瓶和DAD-Ni单体瓶放在加热套内,加热套内壁缠上加热带,在加热炉内设有反应腔,反应腔内放有基片台,基片台内置有热电偶,所述的载气瓶的出气口分别连接质量流量控制器一、流量控制器二、流量控制器三,流量控制器一的出口依次连接ALD一和AMD-Ni单体瓶的进口,流量控制器二的出口依次连接ALD阀二和DAD-Ni单体瓶的进口、流量控制器三的出口依次连接ALD阀三和三通阀的一口,AMD-Ni单体瓶的出口通过ALD阀四与反应腔的进口连接,DAD-Ni单体瓶的出口通过ALD阀五与反应腔的进口连接,三通阀的二口与反应腔的进口连接,所述的氢气瓶的出口依次通过质量流量控制器四、ALD阀六与三通阀的三口连接,所述的射频电源通过电磁继电器与反应腔连接,反应腔的出口通过ALD阀七与机械泵连接。
2.一种等离子体增强原子层沉积碳化镍薄膜的方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)分别将AMD-Ni和DAD-Ni镍前驱体在载气氛围的手套箱内装入AMD-Ni单体瓶和DAD-Ni单体瓶中并安装在加热套里,设定加热套和加热带的温度为95度,依次打开ALD阀四或ALD阀五与ALD阀七,将反应腔室与输送管路抽至低压,打开单体瓶的出口手动阀,将AMD-Ni单体瓶或DAD-Ni单体瓶内抽至低压,之后将上述打开的ALD阀与手动阀关闭,当加热套与加热带到设定温度后,单体瓶内具有一定量的镍单体蒸汽,DAD-Ni的单体温度为95℃,AMD-Ni的单体温度为75℃,升到设定温度后在开始实验之前进行1h的预热,活化单体并保证实验过程中单体蒸汽稳定通入;
(2)将沉积基底置于反应腔内的基片台上,基片台内部插入热电偶进行加热,提供主要的反应温度,当基片台升到设定的温度95摄氏度之后,在开始实验之前基片台上的基底预热0.5 h,以保证反应过程中温度均匀,加热炉设定温度来维持反应腔室的室温,设定温度低于基片台温度20 ℃,温度范围在室温到300 ℃,温度升到设定温度在沉积之前预热0.5 h来确保反应腔室的温度恒定;
(3)设定质量流量控制器一和二为10-150sccm,设定质量流量控制器四为10-300sccm,接下来进行ALD单个循环,具体步骤如下:
1)依次打开ALD阀二、ALD阀五、ALD阀七或者依次打开ALD阀一、ALD阀四、ALD阀七,载气由单体瓶深入瓶身底部的入气管道进入,携带着DAD-Ni单体或AMD-Ni单体由另一侧顶部出气口经ALD阀五或ALD阀四进入反应腔,通气时间为0.5s-30s,再将打开的ALD阀关闭;
2)依次打开三通阀、ALD阀六和ALD阀七,通入氢气将反应腔内多余的镍前驱体吹走,防止发生化学气相沉淀,通气时间为1-60s;
3)依次打开三通阀、ALD阀六和ALD阀七,同时通过电磁继电器控制点启动射频电源进行氢气等离子体放电,射频电源输出功率为40-300W,放电时间为0.5-30s,通过射频将氢气裂解出氢原子并参与基底化学吸附物种的反应,得到碳化镍薄膜;
4)依次打开三通阀、ALD阀六和ALD阀七,通入氢气1-60s,将反应出来的副产物吹走,防止杂质掺入到碳化镍薄膜中;
(4)沉积结束后,在50 sccm氢气通入量的条件下进行降温,待温度降至室温后,将基底取出。
3.根据权利要求2所述的一种等离子体增强原子层沉积碳化镍薄膜的方法,其特征在于:步骤(2)中所述的沉积基底包括单晶化硅、玻璃片、石英片、碳纤维管、各类高分子薄膜,在将沉淀基底放到基片台上之前需要对沉淀基底进行清洗处理,各类基底依次在丙、异丙醇、酒精、去离子分别超声10 min,最后用载气吹干后直接置于基片台上。
4.根据权利要求1所述的一种等离子体增强原子层沉积碳化镍薄膜的设备,其特征在于:所述的反应腔采用管式与盘式,管式以介质管为沉积室,放电电极包覆在介质管外。
5.根据权利要求2所述的一种等离子体增强原子层沉积碳化镍薄膜的方法,其特征在于:所述的载气为氮气或氩气或氦气。

说明书全文

一种等离子体增强原子层沉积化镍薄膜的设备及方法

技术领域

[0001] 本发明涉及电化学催化和超级电容技术领域,尤其涉及一种等离子体增强原子层沉积碳化镍薄膜的设备及方法。

背景技术

[0002] 近年来,过渡金属(Fe、Co和Ni)碳化物由于其高硬度和熔点,良好的热和电导率等特性,引起了更多的关注。除此之外,它们在电能储存、还原反应、析氢反应中表现出优异的催化性能。与碳化和碳化钴的研究相比,碳化镍(Ni3C)研究的较少,因为碳化镍在室温下具有亚稳相,在430 ℃以上的温度下分解。碳化镍具有两种晶相,六方相和斜方六面体相。然而,Ni3C晶相与hcp Ni相似,进而阻碍了对Ni3C生成的深入研究。随着纳米尺寸碳化物的实验技术的快速发展,镍碳化物的实验和计算研究最近取得了重大进展。
[0003] 虽然以前已经使用了几种方法,包括气相沉积、机械合金化和湿化学合成技术来制备Ni3C纳米颗粒,但是,较薄的Ni3C薄膜研究的相对较少。原子层沉积是一种相对较新的沉积均匀纳米结构薄膜的技术。与常规CVD技术相比,ALD能够在复杂的三维基底上沉积具有良好的阶跃覆盖度的薄膜,并且可以准确地控制膜厚度。在过去几十年中,ALD技术已经成功地用于沉积数百种化合物,主要是无机材料。对于碳化镍薄膜,迄今为止,只有在250 ℃至300 ℃的温度范围内,使用乙酰丙镍作为镍前体,通过热ALD制造碳化镍薄膜的报道。
[0004] 等离子体增强原子层沉积(PEALD)是一种能量增强型ALD方法,其中等离子体能量主要用于生成活性物种(包括电子,离子,光子,自由基和激发态物种),进而导致化学反应。与传统热ALD相比,PEALD降低了沉积温度,前驱体选择范围宽,良好的膜组成控制和较高的生长速率。因此,本发明使用PEALD技术,利用不同的镍前驱体进行低温下的碳化镍薄膜的沉积,应用在超级电容及电化学催化中。

发明内容

[0005] 本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷,提供一种等离子体增强原子层沉积碳化镍薄膜的设备及方法。
[0006] 本发明是通过以下技术方案实现的:一种等离子体增强原子层沉积碳化镍薄膜的设备,包括有载气瓶、氢气瓶、AMD-Ni单体瓶、DAD-Ni单体瓶、加热炉、机械和射频电源,将AMD-Ni单体瓶和DAD-Ni单体瓶放在加热套内,加热套内壁缠上加热带,在加热炉内设有反应腔,反应腔内放有基片台,基片台内置有热电偶,所述的载气瓶的出气口分别连接质量流量控制器一、流量控制器二、流量控制器三,流量控制器一的出口依次连接ALD一和AMD-Ni单体瓶的进口,流量控制器二的出口依次连接ALD阀二和DAD-Ni单体瓶的进口、流量控制器三的出口依次连接ALD阀三和三通阀的一口,AMD-Ni单体瓶的出口通过ALD阀四与反应腔的进口连接,DAD-Ni单体瓶的出口通过ALD阀五与反应腔的进口连接,三通阀的二口与反应腔的进口连接,所述的氢气瓶的出口依次通过质量流量控制器四、ALD阀六与三通阀的三口连接,所述的射频电源通过电磁继电器与反应腔连接,反应腔的出口通过ALD阀七与机械泵连接。
[0007] 一种等离子体增强原子层沉积碳化镍薄膜的方法,包括以下步骤:(1)分别将AMD-Ni和DAD-Ni镍前驱体在载气氛围的手套箱内装入AMD-Ni单体瓶和DAD-Ni单体瓶中并安装在加热套里,设定加热套和加热带的温度为95度,依次打开ALD阀四或ALD阀五与ALD阀七,将反应腔室与输送管路抽至低压,打开单体瓶的出口手动阀,将AMD-Ni单体瓶或DAD-Ni单体瓶内抽至低压,之后将上述打开的ALD阀与手动阀关闭,当加热套与加热带到设定温度后,单体瓶内具有一定量的镍单体蒸汽,DAD-Ni的单体温度为95℃,AMD-Ni的单体温度为75℃,升到设定温度后在开始实验之前进行1h的预热,活化单体并保证实验过程中单体蒸汽稳定通入;
(2)将沉积基底置于反应腔内的基片台上,基片台内部插入热电偶进行加热,提供主要的反应温度,当基片台升到设定的温度95摄氏度之后,在开始实验之前基片台上的基底预热0.5 h,以保证反应过程中温度均匀,加热炉设定温度来维持反应腔室的室温,设定温度低于基片台温度20 ℃,温度范围在室温到300 ℃,温度升到设定温度在沉积之前预热0.5 h来确保反应腔室的温度恒定;
(3)设定质量流量控制器一和二为10-150sccm,设定质量流量控制器四为10-300sccm,接下来进行ALD单个循环,具体步骤如下:
1)依次打开ALD阀二、ALD阀五、ALD阀七或者依次打开ALD阀一、ALD阀四、ALD阀七,载气由单体瓶深入瓶身底部的入气管道进入,携带着DAD-Ni单体或AMD-Ni单体由另一侧顶部出气口经ALD阀五或ALD阀四进入反应腔,通气时间为0.5s-30s,再将打开的ALD阀关闭;
2)依次打开三通阀、ALD阀六和ALD阀七,通入氢气将反应腔内多余的镍前驱体吹走,防止发生化学气相沉淀,通气时间为1-60s;
3)依次打开三通阀、ALD阀六和ALD阀七,同时通过电磁继电器控制点启动射频电源进行氢气等离子体放电,射频电源输出功率为40-300W,放电时间为0.5-30s,通过射频将氢气裂解出氢原子并参与基底化学吸附物种的反应,得到碳化镍薄膜;
4)依次打开三通阀、ALD阀六和ALD阀七,通入氢气1-60s,将反应出来的副产物吹走,防止杂质掺入到碳化镍薄膜中;
(4)沉积结束后,在50 sccm氢气通入量的条件下进行降温,待温度降至室温后,将基底取出。
[0008] 步骤(2)中所述的沉积基底包括单晶二氧化硅、玻璃片、石英片、碳纤维管、各类高分子薄膜,在将沉淀基底放到基片台上之前需要对沉淀基底进行清洗处理,各类基底依次在丙酮、异丙醇、酒精、去离子分别超声10 min,最后用载气吹干后直接置于基片台上。
[0009] 所述的反应腔采用管式与盘式,管式以介质管为沉积室,放电电极包覆在介质管外。
[0010] 所述的载气为氮气或氩气或氦气。
[0011] 利用加热装置保持镍前驱体单体瓶恒温,可以提升镍前驱体的输入量并避免输入量的波动。在一定温度下,镍前驱体蒸汽由载气(氮气、氩气或者氦气)通过质量流量控制器以一定流量通入反应腔。
[0012] 等离子体放电气体使用的是氢气。
[0013] 等离子体源可以使用中频、高频等各种电源。当等离子体被激发后,体系中的高能电子与还原剂分子碰撞生成的活性氢物质与镍前驱体反应生成镍原子和CHx物质,镍簇活性很高,以至于在较低温度下与碳氢化合物反应,最终生成碳化镍。
[0014] 沉积室可以采用管式与盘式。管式沉积室以介质管(如石英管、刚玉管等)为沉积室,放电电极包覆与介质管外。由于介质管的形状不同,又可以分为直式和T型。
[0015] 另一方面,本发明涉及的镍前驱体包括以下两种前驱体(对应薄膜为DAD-Ni与AMD-Ni)并可以拓展到乙酰丙酮镍,环戊二烯镍,基镍等其它镍前驱体,以上镍前躯体均可以用载气携带进入沉积腔室。
[0016] 射频电源提供连续的射频输入,输入功率在40-300 W之间。射频的输入主要用于裂解氢分子成为氢原子,在射频输入时,氢气及镍前驱体载气输入反应腔内的气流应达到稳定。
[0017] 循环的设置能够保证ALD反应工艺的自限制饱和化学吸附反应,以实现原子层沉积。打开镍前驱体的进气与出气手动阀,并打开镍前驱体这一路的质量流量控制器,流量数值在10   150 sccm之间,通入高纯氮气作为镍前驱体载气,将镍前驱体蒸汽携带进入反应~腔。打开氢气质量流量控制器,流量数值在10   300 sccm之间,通入高纯氢气。打开射频电~
源,设定好沉积功率,LabView软件上的16控制点控制射频以脉冲形式通过石英反应腔耦合进入相应的射频能量进行表面反应,完成ALD单个循环。
[0018] 本发明的优点是:1、本发明设计的沉积设备结构简单,射频输入方式方便,成本低;
2、本发明设计的沉积工艺可以在较低的温度下制备出连续致密、保形、纯度高的碳化镍薄膜。
附图说明
[0019] 图1是DAD-Ni和AMD-Ni在95 ℃下,氢等离子体原子层沉积于10:1沟槽中的沉积结果SEM图。
[0020] 图2是DAD-Ni在75 ℃、95 ℃、115 ℃以及AMD-Ni在75 ℃、95 ℃、150 ℃下氢等离子体原子层沉积与硅基底上的SEM图。
[0021] 图3是DAD-Ni在75 ℃、95 ℃、115 ℃以及AMD-Ni在75 ℃、95 ℃、150 ℃下氢气等离子体原子层沉积与硅基底上的AFM图。
[0022] 图4是95℃沉积温度下DAD-Ni与AMD-Ni碳化镍薄膜的TEM图。
[0023] 图5为本发明的结构示意图。

具体实施方式

[0024] 如图5所示,一种等离子体增强原子层沉积碳化镍薄膜的设备,包括有载气瓶1、氢气瓶2、AMD-Ni单体瓶3、DAD-Ni单体瓶4、加热炉5、机械泵6和射频电源7,将AMD-Ni单体瓶3和DAD-Ni单体瓶4放在加热套8内,加热套8内壁缠上加热带9,在加热炉5内设有反应腔10,反应腔10内放有基片台,基片台内置有热电偶,所述的载气瓶1的出气口分别连接质量流量控制器一11、流量控制器二12、流量控制器三13,流量控制器一11的出口依次连接ALD阀一14和AMD-Ni单体瓶3的进口,流量控制器二12的出口依次连接ALD阀二15和DAD-Ni单体瓶4的进口、流量控制器三13的出口依次连接ALD阀三16和三通阀17的一口,AMD-Ni单体瓶3的出口通过ALD阀四18与反应腔10的进口连接,DAD-Ni单体瓶4的出口通过ALD阀五19与反应腔10的进口连接,三通阀17的二口与反应腔10的进口连接,所述的氢气瓶2的出口依次通过质量流量控制器四20、ALD阀六21与三通阀17的三口连接,所述的射频电源7通过电磁继电器22与反应腔10连接,反应腔10的出口通过ALD阀七23与机械泵6连接。
[0025] 一种等离子体增强原子层沉积碳化镍薄膜的方法,包括以下步骤:(1)分别将AMD-Ni和DAD-Ni镍前驱体在载气氛围的手套箱内装入AMD-Ni单体瓶3和DAD-Ni单体瓶4中并安装在加热套8里,设定加热套8和加热带9的温度为95度,依次打开ALD阀四18或ALD阀五19与ALD阀七23,将反应腔室10与输送管路抽至低压,打开单体瓶的出口手动阀,将AMD-Ni单体瓶3或DAD-Ni单体瓶4内抽至低压,之后将上述打开的ALD阀与手动阀关闭,当加热套8与加热带9到设定温度后,单体瓶内具有一定量的镍单体蒸汽,DAD-Ni的单体温度为95℃,AMD-Ni的单体温度为75℃,升到设定温度后在开始实验之前进行1h的预热,活化单体并保证实验过程中单体蒸汽稳定通入;
(2)将沉积基底置于反应腔内的基片台上,基片台内部插入热电偶进行加热,提供主要的反应温度,当基片台升到设定的温度95摄氏度之后,在开始实验之前基片台上的基底预热0.5 h,以保证反应过程中温度均匀,加热炉设定温度来维持反应腔室10的室温,设定温度低于基片台温度20 ℃,温度范围在室温到300 ℃,温度升到设定温度在沉积之前预热
0.5 h来确保反应腔室的温度恒定;
(3)设定质量流量控制器一11和二12为10-150sccm,设定质量流量控制器四为10-
300sccm,接下来进行ALD单个循环,具体步骤如下:
1)依次打开ALD阀二15、ALD阀五19、ALD阀七23或者依次打开ALD阀一14、ALD阀四18、ALD阀七23,载气由单体瓶深入瓶身底部的入气管道进入,携带着DAD-Ni单体或AMD-Ni单体由另一侧顶部出气口经ALD阀五或ALD阀四进入反应腔,通气时间为0.5s-30s,再将打开的ALD阀关闭;
2)依次打开三通阀17、ALD阀六21和ALD阀七23,通入氢气将反应腔内多余的镍前驱体吹走,防止发生化学气相沉淀,通气时间为1-60s;
3)依次打开三通阀17、ALD阀六21和ALD阀七23,同时通过电磁继电器22控制点启动射频电源进行氢气等离子体放电,射频电源输出功率为40-300W,放电时间为0.5-30s,通过射频将氢气裂解出氢原子并参与基底化学吸附物种的反应,得到碳化镍薄膜;
4)依次打开三通阀17、ALD阀六21和ALD阀七23,通入氢气1-60s,将反应出来的副产物吹走,防止杂质掺入到碳化镍薄膜中;
(4)沉积结束后,在50 sccm氢气通入量的条件下进行降温,待温度降至室温后,将基底取出。
[0026] 步骤(2)中所述的沉积基底包括单晶硅、二氧化硅、玻璃片、石英片、碳纤维管、各类高分子薄膜,在将沉淀基底放到基片台上之前需要对沉淀基底进行清洗处理,各类基底依次在丙酮、异丙醇、酒精、去离子水分别超声10 min,最后用载气吹干后直接置于基片台上。
[0027] 所述的反应腔采用管式与盘式,管式以介质管为沉积室,放电电极包覆在介质管外。
[0028] 所述的载气为氮气或氩气或氦气。
[0029] 下面以DAD-Ni前驱体为实例对本发明进行更为具体的说明。
[0030] 本例使用等离子体辅助原子层沉积工艺在单晶硅及深宽比为10:1沟槽内基底上进行碳化镍薄膜的沉积。
[0031] 将5-10 g的DAD-Ni前驱体在氮气氛围的手套箱内研磨成粉末装入干净单体瓶内。单体瓶为载气方式设计,载气由深入瓶身底部的入气管道进入,携带着DAD-Ni单体由另一侧顶部出气口经手动阀与ALD阀进入反应腔。装入DAD-Ni单体的单体瓶安装于加热套中。打开机械泵,打开7气动阀,将反应腔及与反应腔室直接连通的管路抽至本底气压,大约为2 Pa左右。预抽半小时之后,打开3与6两个ALD阀,将3与6之间的输送管道抽至本底气压,打开单体瓶出气口处手动阀,将单体瓶内的气压抽至本底。之后将上述打开的ALD阀与气动阀关闭。将加热套设定为95 ℃,温度升到95 ℃之后,预热1 h,对DAD-Ni单体进行活化并使得该单体蒸汽达到稳定。
[0032] 硅(100)与10:1沟槽的刻蚀硅基底在丙酮、异丙醇、酒精和去离子水中分别清洗10 min,用高纯氮气吹洗干净之后,直接放入基片台上,打开7气动阀,将反应腔室抽至本底气压。
[0033] 基片台设置温度为95 ℃,待温度升到设定值之后,预热0.5 h。
[0034] 由于沉积温度较低,加热炉温度也设定为95℃,待升到设定温度后,预热0.5 h。
[0035] 待温度稳定之后,打开射频电源,打开氢气瓶,打开1、4和7三个ALD阀,通入50 sccm的氢气,氢气气压稳定后,射频电源输出功率为60 W,进行氢气等离子体放电,对基底进行氢气等离子体预处理3 min。
[0036] 通过LabView软件设定一下循环:(1)打开3、6和7三个ALD阀,通入时间为5 s,,此为镍前驱体通入步骤;
(2)打开1、4和7三个ALD阀,通入时间为10 s,此为镍前驱体吹洗步骤,将多余的镍前驱体吹走,防止发生化学气相沉积
(3)打开1、4和7三个ALD阀,同时通过16控制点启动射频电源进行氢气等离子体放电,放电功率为60 W,放电时间为10 s,此为氢气放电步骤,通过射频将氢气裂解出氢原子并参与基底化学吸附物种的反应,得到碳化镍薄膜;
(4)打开1、4和7三个ALD阀,通入时间为10 s,此为反应吹洗步骤,将反应出来的产物吹走,防止杂质掺入碳化镍薄膜中;
设定好循环步骤之后,将高纯氮气与氢气的质量流量控制器分别设定为50 sccm,运行LabView软件,进行300 cycles的沉积循环。
[0037] 沉积结束后,在50 sccm氢气通入量的条件下进行降温,待温度降至室温后,将基底取出。
[0038] 图1(a)和(b)分别是以DAD-Ni和AMD-Ni为前驱体,沉积在10:1沟槽内的结果,通过SEM图,可以看到,此条件下沉积制备出连续保形性好的碳化镍薄膜,沉积厚度分别为71.4 nm和45.5 nm。
[0039] 图2(a-c)为以DAD-Ni为前驱体,沉积温度分别为75 ℃、95 ℃与115 ℃时,硅基底表面上的SEM图;图2(d-f)为以AMD-Ni为前驱体,沉积温度分别为75 ℃、95 ℃与150 ℃时,硅基底表面上的SEM图。从图中明显的看到随着沉积温度的升高,薄膜的颗粒变大,在较低温度下沉积得到的薄膜颗粒较小,并且致密。
[0040] 图3(a-c)为以DAD-Ni为前驱体,沉积温度分别为75 ℃、95 ℃与115 ℃时,硅基底表面上的AFM图;图2(d-f)为以AMD-Ni为前驱体,沉积温度分别为75 ℃、95 ℃与150 ℃时,硅基底表面上的AFM图。通过AFM图可以更加准确的说明在沉积温度较低时,得到的碳化镍薄膜越致密;在沉积温度较高时,薄膜的粗糙度变大。
[0041] 图4(a)和(b)分别为沉积温度95 ℃下DAD-Ni和AMD-Ni两种前驱体沉积出碳化镍薄膜的TEM图,从测试结果中能够进一步证明沉积所得的为碳化镍薄膜,并且以DAD-Ni为前驱体沉积的碳化镍薄膜的结晶性比AMD-Ni的要好。
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