原子层沉积
阅读：604发布：2020-05-11
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1.一种通过使用原子层沉积过程将材料沉积到基底上的方法，其中所述沉积过程包括第一沉积步骤、第一沉积步骤后的第二沉积步骤和在所述第一沉积步骤和第二沉积步骤之间的延迟。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述延迟持续至少一分钟的时段。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述延迟通过在所述基底所处的处理腔室中保持恒定的压力而引入到所述沉积过程中。
4.一种在腔室中通过使用原子层沉积过程将材料沉积到基底上的方法，其中所述沉积过程包括第一沉积步骤、第一沉积步骤后的第二沉积步骤，和在所述第一沉积步骤和第二沉积步骤之间在所述腔室中保持大致恒定的压力的一时间段。
5.如权利要求3或4所述的方法，其中所述大致恒定的压力通过在所述腔室中保持恒定的氩气流而被保持。
6.如权利要求4所述的方法，其中所述时间段为至少一分钟。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述时间段在从1到120分钟的范围内。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述时间段在从10到90分钟的范围内。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中每个沉积步骤包括多个沉积循环。
10.如权利要求9所述的方法，其中每个所述沉积步骤包括至少五十个沉积循环。
11.如权利要求9或10所述的方法，其中沉积步骤中的至少一个包括至少一百个沉积循环。
12.如权利要求9-11中任一项所述的方法，其中每个沉积循环开始于将用于在所述基底上形成材料的前体引入到容纳该基底的腔室中。
13.如权利要求12所述的方法，其中每个沉积循环结束于将净化气体引入所述腔室中持续第二时间段，所述第二时间段比所述第一沉积步骤与第二沉积步骤之间的持续时间段短。
14.一种将材料沉积在基底上的方法，其中多个原子层沉积循环在位于处理腔室中的基底上进行以将涂层沉积到所述基底上，每个沉积循环包括顺序地引入多个前体进入所述腔室，以及在引入每个前体进入所述腔室后，引入净化气体到所述腔室一时间段，并且其中，对于在最后的沉积循环前进行的所选择的一个沉积循环，净化气体在随后的沉积循环的开始前被供给到所述腔室的持续时间段长于每个其他沉积循环的这个持续时间段。
15.如权利要求14所述的方法，其中对于所选择的一个沉积循环，所述持续时间段为至少一分钟。
16.如权利要求14或15所述的方法，其中对于所选择的一个沉积循环，所述持续时间段在1至120分钟的范围内。
17.如权利要求14到16中任一项所述的方法，其中所选择的一个沉积循环大致发生在所述沉积过程的中点处。
18.如权利要求9到17中任一项所述的方法，其中所述沉积循环中的至少一个为等离子体增强原子层沉积循环。
19.如权利要求9到18中任一项所述的方法，其中每一个沉积循环为等离子体增强原子层沉积循环。
20.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中基底为结构化基底。
21.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基底包括多个碳纳米管。
22.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述涂层包括介电材料。
23.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述涂层包括金属氧化物。
24.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述涂层包括氧化铪和氧化钛中的一种。
25.一种带涂层的基底，通过使用如前述权利要求中任一项所述的方法制成。
26.一种电容器，包括通过使用如前述权利要求中任一项所述的方法制成的带涂层的基底。
27.一种带涂层的基底，如说明书参考附图14-16所描述。
原子层沉积
技术领域
[0001] 本发明涉及一种使用原子层沉积涂覆基底的方法。
背景技术
[0002] 原子层沉积(ALD)是薄膜沉积技术，通过这个技术，给定量的材料在每个沉积循环期间被沉积。因此，控制涂层厚度是简单的。一个缺点是涂层增厚的速度。
[0003] ALD是基于一种材料的单独的或部分的单层的顺序沉积的方法。膜要被沉积的表面在被生长反应器净化以移除所有残余化学活性源气体或副产物后被顺序地暴露于不同的前体。当生长表面被暴露到前体时，它被前体的单层完全浸透。该单层的厚度取决于前体与生长表面的反应性。这导致一定数量的优点，例如良好的均匀性和一致性，和容易且精确的膜厚度控制。
[0004] 两种类型的ALD为热和等离子体增强ALD(PEALD)。在二元反应上，ALD与化学气相沉积(CVD)是非常相似的。ALD的方法是基于二元反应找到CVD过程，然后单独地或顺序地施加两种不同类型的反应物。在ALD中，所述反应在不同的温度下同时发生，并且将被称为热ALD，因为该反应能够在没有等离子体协助或基体协助的情况下进行。单元素膜很难通过使用热ALD过程进行沉积但能够通过使用等离子体或基体增强ALD进行沉积。热ALD趋于更快并且以更好的纵横比产生膜，所以将热ALD和PEALD过程组合是已知的。等离子体中的其他能量物或基体帮助引起不可能仅使用热能进行的反应。除了单元素材料以外，混合材料也能够使用等离子体ALD进行沉积。一个重要的优势是，等离子体ALD相比于热ALD能够在低得多的温度下沉积膜。氧气等离子体ALD也能够将金属氧化物保形地沉积在疏水表面上。
[0005] 在ALD中，膜的生长循环性地发生。参见图18，在最简单的情况中，一个循环由四个阶段组成。在过程的开始，腔室处于基本真空压力600，在整个沉积过程中，惰性气体(氩气或氮气)流被持续地引入沉积腔室中，形成恒定的基本压力610。气流还在净化循环中用作净化气体。沉积循环如下：
[0006] (i)暴露第一前体620，导致沉积腔室中压力的突升；
[0007] (ii)用气流630进行净化或对反应腔室抽真空；
[0008] (iii)暴露第二前体640，导致沉积腔室中的压力的突升；和
[0009] (iv)净化或抽真空650。
[0010] 沉积循环被尽可能多次地重复以获得预期的膜厚度。
发明内容
[0011] 根据第一方面，本发明提供了在基底上沉积材料的方法，包括以下步骤：
[0012] 提供基底；和
[0013] 通过原子层沉积在基底上沉积涂层，其中所述沉积包括第一沉积步骤、沉积中断、和随后的第二沉积步骤。
[0014] 每个沉积步骤包括多个沉积循环。每个沉积循环包括产生涂层所需的所有沉积阶段。例如，为了产生氧化物，每个沉积循环包括用于例如每个金属前体和氧化前体的一个或多个沉积阶段，对于氧化铪的产生，存在用于每个铪前体和氧化前体的一个沉积阶段。涂层能够被认为是通过被中断或延迟而分开的两个沉积步骤产生的。因此，涂层通过完成多个沉积循环、中断、然后完成包括多个沉积循环的第二组而产生。
[0015] 所述暂停是沉积过程中的中断或延迟，其被发现对于沉积在基底上的材料的某些性质是有利的。延迟优选地具有至少一分钟的持续时间。由此，在本发明的第二方面中提供了一种通过使用原子层沉积过程将材料沉积到基底上的方法，其中所述沉积过程包括第一沉积步骤、第一沉积步骤后的第二沉积步骤和在所述第一沉积步骤和第二沉积步骤之间的至少一分钟的延迟时间段。
[0016] 第一和第二沉积步骤之间的延迟或中断不同于净化或暴露阶段。净化必须紧接在每个暴露阶段之后以对沉积腔室抽真空，无论有没有形成一个原子层(即，金属氧化物)。另一方面，延迟只发生在一个完全的原子层沉积后并且该延迟断开或介入连续的沉积过程流。因此，延迟能够与净化阶段区分开，因为延迟不是沉积循环中的一个阶段。同样地，延迟能够与反应物被引入腔室的暴露阶段区分开，因为在该阶段中压力升高并且额外地这是沉积循环中的阶段之一。此外，优选的是，腔室中的温度在延迟或中断期间被保持。因此，用于延迟或中断的温度条件大致类似于沉积步骤的温度条件。延迟或中断不是最终被涂覆的基底的温度升高的后沉积退火步骤，而是两个沉积步骤或两组沉积循环之间的中间步骤。
[0017] 延迟优选地通过保持处理腔室中的恒定的基本压力被引入沉积，例如在第一沉积步骤和第二沉积步骤之间通过保持基底所在的处理腔室中的氩气气体的恒定流至少一分钟的时间，所以本发明的第三方面提供了一种在腔室中通过使用原子层沉积过程将材料沉积到基底上的方法，其中所述沉积过程包括第一沉积步骤、第一沉积步骤后的第二沉积步骤，和在所述第一沉积步骤和第二沉积步骤之间在所述腔室中保持大致恒定的压力的一段时间。
[0018] 该持续的时间段优选地为至少一分钟并优选地在1分钟至120分钟的范围内，更优选地在10分钟至90分钟的范围内。每个沉积步骤优选包括多个连续的沉积循环。每个沉积步骤优选地包括至少五十个沉积循环，并且至少一个沉积步骤可包括至少一百个沉积循环。在一个示例中，每个沉积步骤包括两百个连续沉积循环。沉积步骤之间的延迟的持续时间优选地长于每个沉积循环的持续时间。每个沉积循环的持续时间优选地在从40至50秒的范围内。
[0019] 沉积步骤之间的延迟具有的持续时间长于连续的沉积循环之间的任何延迟。优选的是，连续的沉积循环之间基本没有延迟，但是无论如何在沉积步骤之间中断的引入是连续的沉积循环之间的任何延迟之外增加的。在连续的沉积循环之间存在持续任何时间的延迟的情形中，本发明可被认为是在选择的两个沉积循环之间的延迟中选择性的增加。
[0020] 每个沉积循环优选地开始于将前体供给到容纳有基底的处理腔室。每个沉积循环优选地终止于将净化气体供给到处理腔室。
[0021] 每个沉积循环优选地结束于将净化气体引入所述腔室中持续第二时间段，所述第二时间段所述第一沉积步骤与第二沉积步骤之间的持续时段短。这个选择的沉积循环可发生在沉积过程的开始、沉积循环的结束或沉积过程的大致中间处。
[0022] 在第四方面,本发明提供了一种将材料沉积在基底上的方法，其中多个原子层沉积循环在位于处理腔室中的基底上进行以将涂层沉积到所述基底上，每个沉积循环包括顺序地引入多个前体进入所述腔室，以及在引入每个前体进入所述腔室后，引入净化气体到所述腔室一段时间，并且其中，对于在最后的沉积循环前所选择的一个沉积循环，净化气体在随后的沉积循环的开始前被供给到所述腔室的持续时间段长于每个其他沉积循环的这个时间段。对于所选择的一个沉积循环，所述持续时间优选地至少为一分钟，并且优选地在1至120分钟的范围内。在沉积循环之间的所述时间段期间，净化气体在腔室中的压力优选地是充分的。
[0023] 所述沉积循环的至少一个优选地是等离子体增强原子层沉积循环。
[0024] 优选地，基底是结构化的基底。例如，基底可包括多个碳纳米管(CNT)，每个优选地具有约50-60nm的直径。结构化的基底可被设置为整齐的阵列或设置为任意的阵列。替代地，基底可以是非结构化的基底。
[0026] 每个沉积循环优选地包括以下步骤：(i)引入前体进入处理腔室，(ii)使用净化气体净化处理腔室，(iii)引入氧气源作为第二前体进入处理腔室，和(iv)使用净化气体净化处理腔室。氧气源可以是氧气或者臭氧之一。净化气体可以是氩气、氮气或氦气。为了沉积氧化铪，可使用烷基氨基铪(alkylamino hafnium)化合物前体。每个沉积循环优选地以相同的温度在基底上进行，所述温度优选地在从200至300℃的范围内，例如250℃。每个沉积步骤优选地包括至少100个沉积循环。例如，每个沉积步骤可包括200个沉积循环以产生具有厚度在25至50nm范围内的氧化铪涂层。当沉积循环是等离子体增强沉积循环时，上述步骤(iii)还优选地包括在氧化前体被供给到腔室前撞击例如来自氩气或从氩气与一种或多种其他气体(比如氮气、氧气和氢气)的混合气体的等离子体。
[0027] 已经发现在ALD中引入中断或延迟对于沉积的材料的电性能是有益的。被发现通过在ALD过程中引入中断或延迟的意外的改善的电性能之一是氧化材料的介电常数。被改善的另一个电性能是被沉积的材料的泄漏电流。
[0028] 沉积步骤可包括通过PEALD进行的第一沉积步骤以及通过热ALD进行的第二沉积步骤。一些基底(比如CNT)对于这些材料来说是疏水的，因此对于至少一些循环使用具有氧气前体的PEALD是优选的。
[0029] 本发明的第五方面提供了通过使用前述方法制得的具有涂层的基底。
[0030] 本发明的第六方面提供了包括通过使用前述方法制得的具有涂层的基底的电容器。
[0032] 本发明将以示例的方式参考附图来进行描述，其中：
[0035] 图3是使用替代的硅基底的氧化铪的连续的和不连续的PEALD的介电常数与电压的关系图；
[0036] 图4是使用替代的硅基底的氧化铪的连续的和不连续的热ALD的介电常数与电压的关系图；
[0037] 图5是介电常数与电压的关系图，其示出了不同的中断长度对氧化钛涂层的电容的影响；
[0038] 图6是氧化钛涂层的耗散因子与电压的关系图；
[0039] 图7是泄漏电流密度与电压的关系图，以例示不同的中断长度对氧化钛涂层的电容的影响；
[0040] 图8是不同二氧化钛介电层的折射率与光子能量的关系图；
[0042] 图10是使用掺杂锑的硅基底的铝/氧化铪/硅电容器的电容与电压的关系图，所述氧化铪层通过热ALD产生；
[0043] 图11a是例示了氧化铪涂层的相对电容率以延迟时间为函数的关系图；
[0044] 图11b是例示了氧化铪涂层的固定电荷密度(Qf)以延迟时间为函数的关系图；
[0045] 图11c是例示了氧化铪涂层的Δk和ΔQf的变化以延迟时间为函数的关系图；
[0046] 图12示出了连续PEALD氧化铪涂层的TEM图像；
[0047] 图13a和13b以较高倍数示出了图12的氧化铪涂层；
[0048] 图14示出了具有60分钟的延迟时间的不连续PEALD的氧化铪涂层的TEM图像；
[0049] 图15a和15b以较高倍数示出了图14的氧化铪涂层；
[0050] 图16以更高倍数示出了图15的氧化铪涂层；
[0052] 图18示意性地示出了热ALD过程的关系图；和
[0053] 图19示意性地示出了PEALD过程的关系图。
具体实施方式
[0054] 本发明使用原子层沉积过程以在基底上形成薄膜或涂层。以下示例描述了用于在基底上形成介电材料涂层的方法，其可以是在晶体管和电容器制造中使用的高k值介电材料。原子层沉积过程包括多个沉积循环。在本示例中，每个沉积循环是等离子体增强原子层沉积(PEALD)循环，其包括以下步骤：(i)引入前体至处理腔室，基底定位在该处理腔室中，(ii)使用净化气体净化腔室以将任何多余的前体从腔室中移除，(iii)撞击腔室中的等离子体，并且将氧化前体供给到腔室以与基底的表面上吸收的前体反应从而在基底上形成原子层，和(iv)用净化气体净化腔室以将任何多余的氧化前体从腔室移除。
[0055] 图1、2和3是例示了随着两个氧化铪涂层分别的介电常数和泄漏电流密度随着电压的变化，每个氧化铪涂层通过使用PEALD被沉积到各自的硅基底上。
[0056] 每个PEALD过程通过使用Cambridge Nanotech Fiji 200等离子体ALD系统进行。还参考附图19，基底被置于ALD系统的处理腔室中，该腔室在沉积过程期间被抽真空700至
0.3至0.5mbar的范围内的压力，并且基底在沉积过程期间被保持在约250℃的温度下。氩气被选择为预处理气体，并且在第一沉积循环开始前以200sccm的流率被供给到腔室710至少30秒时间段。
0.3至0.5mbar的范围内的压力，并且基底在沉积过程期间被保持在约250℃的温度下。氩气被选择为预处理气体，并且在第一沉积循环开始前以200sccm的流率被供给到腔室710至少30秒时间段。
[0057] 每个沉积循环以将铪前体供给到沉积腔室720、720a开始。铪前体是四二甲氨基铪(TDMAHf,Hf(N(CH3)2)4)。铪前体被添加到净化气体0.25秒的时间段。在将铪前体引入腔室后，氩气流又净化(730、730a)5秒钟以将任何多余的铪前体移出腔室。然后，等离子体通过使用氩气净化气体而被撞击(740、740a)。等离子体功率水平为300W。等离子体在氧气被以20sccm的流率供给(750、750a)到等离子体持续20秒钟前被稳定5秒钟。等离子体功率被关闭然后氧气流动停止，并且氩气流又净化5秒钟(760、760a)以将任何多余的氧化前体从腔室移除，并且结束沉积循环。
[0058] 每个涂层都通过使用不同的各自的沉积过程形成。第一沉积过程是标准PEALD过程，该过程包括400个连续的沉积循环，且在一个沉积循环的结束和下一个沉积循环的开始之间基本没有延迟。第二沉积过程是不连续的PEALD过程，包括第一沉积步骤、第二沉积步骤和第一沉积步骤与第二沉积步骤之间的延迟。第一沉积步骤包括200个连续沉积循环，并且在一次沉积循环的结束和下一次沉积循环的开始之间基本没有延迟。第二沉积步骤包括另外200个连续沉积循环，并且在一次沉积循环的结束和下一次沉积循环的开始之间基本没有延迟。第一沉积步骤的最后的沉积循环的结束775与第二沉积步骤的第一沉积循环的开始780之间的延迟为30分钟。在延迟期间，腔室中的压力被保持710a在0.3至0.5mbar的范围内，基底被保持在约250℃的温度下，氩气净化气体被以200sccm的流率持续地传送到腔室。沉积步骤之间的延迟还可被认为是在选择的沉积循环的结束时净化气体被供给到腔室的时间段的增加。两个沉积过程所产生的涂层的厚度为约36nm。
[0059] 参见图1，对于标准PEALD过程，介电常数随着电压的变化被示出为10，而对于不连续的PEALD过程，介电常数随着电压的变化被示出为20。不连续的过程产生的涂层在2V所具有的介电常数的值为26。用于这些示例的硅基底是掺杂砷的硅晶片并且其电阻率为0.005ohm cm。
[0060] 图2例示了对于相同的氧化铪涂层，泄漏电流密度随着电压的变化。通过使用连续的过程形成的涂层的泄漏电流密度的变化被标明为110，而使用非连续的过程形成的涂层的泄漏电流密度的变化被标明为120。通过使用传统的连续的过程形成的涂层的泄漏电流比通过使用非连续的过程形成的涂层的泄漏电流低。
[0061] 图3示出了不同的延迟持续时间对在与图1和2中使用的不同的硅基底上的氧化铪涂层的介电常数的影响。在本示例中，硅是掺杂锑的硅晶片并且具有0.1ohm cm的电阻率。PEALD过程在与图1和2相同的条件下实现，但除了连续过程35和具有三十分钟的延迟55的实验以外，另外的实验在200个循环后具有一分钟45和六十分钟65的延迟的条件下实现。由于这更优化的硅基底，具有延迟的基底在-2v与+2v之间的介电常数一致地比连续或标准过程的介电常数高。改善随着延迟时间而增加，然而，这种益处是非线性的。因此，在2v时，连续过程产生具有介电常数为23的涂层；一分钟的延迟产生具有约24的介电常数的涂层；30分钟的延迟产生具有介电常数为27的涂层；且六十分钟的延迟产生介电常数约28的涂层。
[0062] 图4是例示了通过热ALD沉积在掺杂锑的硅基底上的氧化铪涂层的介电常数随着电压的变化的关系图。
[0063] 每个热ALD过程通过使用Cambridge Nanotech Fiji 200等离子体ALD系统进行。现在参考附图18，基底被置于ALD系统的处理腔室中，该腔室在沉积过程期间被抽真空600至0.3至0.5mbar的范围内的压力，并且基底在沉积过程期间被保持在约250℃的温度下。氩气被选择为预处理气体，并且在第一沉积循环开始前以200sccm的流率被供给到腔室610至少30秒时间段。
[0064] 每个沉积循环以将铪前体供给到沉积腔室620、620a、620b开始。铪前体是四二甲氨基铪(TDMAHf,Hf(N(CH3)2)4)。铪前体被添加到净化气体0.25秒的时间段。在将铪前体引入腔室后，氩气流又净化(630、630a、630b)5秒钟以将任何多余的铪前体移出腔室。然后，第二前体，水被引入640、640a、640b腔室中0.06秒。然后，氩气流又净化(650、650a、650b)5秒钟以将任何多余的氧化前体从腔室移除，并且结束沉积循环。
[0065] 每个涂层都通过使用不同的各自的沉积过程形成。现在参见图4和18，第一沉积过程是标准热ALD过程135，其包括400个连续沉积循环，且在一个沉积循环的结束与下一个沉积循环开始之间基本没有延迟。第二沉积过程是不连续的热ALD过程，包括第一沉积步骤、第二沉积步骤和第一沉积步骤与第二沉积步骤之间的延迟。第一沉积步骤包括200个连续沉积循环，并且在一次沉积循环的结束和下一次沉积循环的开始之间基本没有延迟。第二沉积步骤包括另外200个连续沉积循环，并且在一次沉积循环的结束和下一次沉积循环的开始之间同样基本没有延迟。第一沉积步骤的最后的沉积循环670与第二沉积步骤的第一沉积循环的开始680之间的延迟是1、30和60分钟的一个。在延迟期间，腔室中的压力被保持610a在0.3至0.5mbar的范围内，基底被保持在约250℃的温度下，氩气净化气体被以200sccm的流率持续地传送到腔室。沉积步骤之间的延迟还可被认为是在选择的沉积循环的结束时净化气体被供给到腔室的时间段的增加。两个沉积过程所产生的涂层的厚度为约36nm。
[0066] 参见图18，第一沉积步骤的倒数第二个沉积循环620、630、640、650后直接接着第一沉积步骤的最后的沉积循环620a、630a、640a、650a。然后，延迟670至680被引入第一和第二沉积步骤之间，根据本发明，该延迟优选地为1至120分钟之间的任何值，并且然后第二沉积步骤的第一循环620b、630b、640b、650b开始。
[0067] 图4的关系图示出了在-2v和+2v之间具有延迟的涂层的介电常数一致地比连续或标准过程的介电常数高。改善随着延迟时间而增加，然而，这种益处是非线性的。因此，在2v时，连续过程产生具有介电常数为22的涂层；一分钟的延迟产生具有约25的介电常数的涂层；三十分钟的延迟产生具有介电常数为约28的涂层；且六十分钟的延迟产生介电常数为29的涂层。
[0068] 当中断被引入ALD过程时，在掺杂锑的硅基底上产生的热ALD氧化铪涂层和PEALD氧化铪涂层都示出了相似的介电常数的改善。热ALD具有稍短的循环时间，因为其没有等离子体阶段，所以对于给定的延迟时间来说，热ALD是更经济的过程。
[0069] 图5示出了不同的延迟时间段对硅基底上氧化钛涂层的介电常数的影响。用于形成氧化钛涂层的沉积循环与上述的相同，除了铪前体被异丙氧化钛(titanium isopropoxide)前体替代。
[0070] 四个二氧化钛涂层形成在各自的硅基底表面上，每个使用各种不同的沉积过程。第一沉积过程是包括400个连续沉积循环的标准PEALD过程，其中一个沉积循环的结束和下一个沉积循环的开始之间基本没有延迟，并且最终的涂层的介电常数随着电压的变化在图3中表示为30。第二沉积过程是不连续的PEALD过程，包括第一沉积步骤、第二沉积步骤和第一沉积步骤与第二沉积步骤之间的延迟。第一沉积步骤包括200个连续沉积循环，并且在一次沉积循环的结束和下一次沉积循环的开始之间基本没有延迟。第二沉积步骤包括另外200个连续沉积循环，并且在一次沉积循环的结束和下一次沉积循环的开始之间同样基本没有延迟。第一沉积步骤的最后的沉积循环和第二沉积步骤的第一沉积循环之间的延迟为10分钟。在延迟期间，腔室中的压力被保持在0.3至0.5mbar的范围内，基底被保持在约250℃的温度下，氩气净化气体被以200sccm的流率持续地传送到腔室。最终的涂层的介电常数随着电压的变化在图3中表示为40。第三沉积过程与第二沉积过程相似，但是具有30分钟的延迟，其最终的涂层的介电常数随着电压的变化在图3中表示为50。第四沉积过程与第二沉积过程相似，但是具有60分钟的延迟，其最终的涂层的介电常数随着电压的变化在图3中表示为60。在负电压下，不连续过程的图非常相似，介电常数高于连续沉积过程在零电压处的介电常数。在正电压下，通过第二沉积过程产生的涂层具有最高的介电常数。
[0071] 图6示出了这四个氧化钛涂层的耗散系数随着电压的变化。通过第一到第四沉积过程产生的涂层的耗散系数随着电压的变化在图6中被分别标为130、140、150和160。在负电压下，使用标准沉积过程产生的涂层被观察到了更低的耗散系数。
[0072] 研究了PEALD和热ALD氧化铪涂层的耗散系数的变化。在两种情况下，耗散系数接近零，在-2v至+2v的电压范围内小于0.1。该更低的值室是由于氧化铪具有非常地的泄漏电流，所以接近完全介电且接近完全的电容器行为。
[0073] 图7示出了这四个氧化钛涂层的泄漏电流密度随着电压的变化。通过第一到第四沉积过程产生的涂层的耗散系数随着电压的变化在图7中被分别标为230、240、250和260。在负电压下，使用连续的第一沉积过程产生的涂层被观察到了最低的泄漏电流密度。
[0074] 图8示出了通过使用光谱椭圆对称法测量四个氧化钛涂层的折射率。对于TiO2已知的是，在外延锐钛矿相中，在超过带隙能(～3eV)后在高能区域中(椭圆对称法中)可看到明显的两个峰值特征(通常在半导Ga混合物中观察到的)。这两个峰值特征的原因是由于外延锐钛矿膜的密集的精细的晶度。通过使用不连续的第二到第四沉积过程形成的涂层的折射率(分别标为340、350和360)示出了两个峰值特征，而通过使用连续的第一沉积过程形成的涂层的折射率(标为330)仅示出了一个峰值。
[0075] 图9示出了四种不同的铝/氧化铪/硅电容器的电容随着电压的变化。每个金属-绝缘体-半导体(Al/HfO2/n-Si)电容器结构通过将铝点施加到涂覆有PEALD氧化铪的掺杂锑的硅基底来制得。该铝点的直径为0.5mm并且通过铝的蒸发制得。四种涂覆有氧化铪的硅基底通过四种不同的沉积过程形成。第一氧化铪涂覆的硅基底通过使用上文中相对于图1至3描述的第一氧化铪沉积过程形成，通过使用该被涂覆的基底形成的电容器的电容随着电压的变化在图9中标为430。第二氧化铪涂覆的硅基底通过使用上文所述的第二氧化铪沉积过程形成，但是具有1分钟而非10分钟的延迟。通过该被涂覆的基底形成的电容器的电容随着电压的变化在图9中被标为440。第三氧化铪涂覆的硅基底通过使用上文所述的第二氧化铪沉积过程形成，但是具有30分钟而非10分钟的延迟。通过该被涂覆的基底形成的电容器的电容随着电压的变化在图9中被标为450。第四氧化铪涂覆的硅基底通过使用上文所述的第二氧化铪沉积过程形成，但是具有60分钟而非10分钟的延迟。通过该被涂覆的基底形成的电容器的电容随着电压的变化在图9中被标为460。该图表明四个涂层的电容电压特征具有很小的滞后现象并且在沉积步骤之间的延迟的存在提供了电容器的电容的增加。电容的增加在使用第四沉积过程形成的涂层时最大，但电容的变化随着延迟的增大而变小。
[0076] 图10是使用掺杂锑的硅基底的铝/氧化铪/硅电容器的电容与电压的图。
[0077] 每种金属-绝缘体-半导体(Al/HfO2/n-Si)电容器结构通过将铝点施加到热ALD产生的氧化铪涂层的掺杂锑的硅基底来制得。该铝点的直径为0.5mm并且通过铝的蒸发制得。四种涂覆有氧化铪的硅基底通过四种不同的沉积过程形成。第一氧化铪涂覆的硅基底通过使用上文中相对于图4描述的第一氧化铪沉积过程形成，通过使用该被涂覆的基底形成的电容器的电容随着电压的变化在图10中标为435。第二氧化铪涂覆的硅基底通过使用上文所述的第二氧化铪沉积过程形成，但是具有1分钟而非10分钟的延迟。通过该被涂覆的基底形成的电容器的电容随着电压的变化在图10中被标为445。第三氧化铪涂覆的硅基底通过使用上文所述的第二氧化铪沉积过程形成，但是具有30分钟而非10分钟的延迟。通过该被涂覆的基底形成的电容器的电容随着电压的变化在图10中被标为455。第四氧化铪涂覆的硅基底通过使用上文所述的第二氧化铪沉积过程形成，但是具有60分钟而非10分钟的延迟。通过该被涂覆的基底形成的电容器的电容随着电压的变化在图10中被标为
465。该图表明四个涂层的电容电压特征具有很小的滞后现象并且在沉积步骤之间的延迟的存在提供了电容器的电容的增加。电容的增加在使用第四沉积过程形成的涂层时最大，但电容的变化随着延迟的增大而变小。
465。该图表明四个涂层的电容电压特征具有很小的滞后现象并且在沉积步骤之间的延迟的存在提供了电容器的电容的增加。电容的增加在使用第四沉积过程形成的涂层时最大，但电容的变化随着延迟的增大而变小。
[0078] 图11a示出了关于图9描述的(即通过PEALD氧化铪涂层形成的)四个电容器的相对电容率以延迟时间为函数的关系图。相对电容率的值从C-V曲线的累积区域提取。相对电容率随着延迟时间的增加而增加。对通过使用热ALD涂覆的氧化铪制得的电容器也进行相同的提取，并且看到类似的关系图。图11b示出了四个电容器的固定电荷密度(Qf)以延迟时间作为函数的关系图。在沉积过程中的延迟期间，考虑了能够在第200个单层上形成氧空位(或缺陷)(因为HfO2涂层暴露于氩气一段时间)并且这增加了固定电荷密度。当引入延迟时，通过热ALD涂覆的氧化铪产生的电容器同样示出了固定电荷密度中相似的增加。图11c示出了四个不同的电容器的以延迟时间为函数的Δk(＝kdelay-kconti.)和ΔQf(＝Qfdelay-Qfconti.)的关系图。虽然产生了一些结构缺陷，在每个沉积步骤期间形成的200层HfO2之间的界面态密度可比HfO2与硅之间的界面状态密度小。这可导致HfO2涂层中的微观结构改变并且产生更高的HfO2电容率。
[0079] 接下来的几幅图示出了不同的氧化铪涂层的TEM图像。所有的图像都通过使用扫描透射式电子显微镜高环形暗区成像(STEM-HAADF)获得，其中小的探针对样本进行光栅扫描并且从样本发出的电子辐射在与远场(Fraunhofer衍射面)中的小的立体角上被收集。图像亮度随着样本厚度、原子数量或密度而增加。两个显微镜被用于该研究。FEI Titan3在300kV下操作并且形成透镜的探针中的偏差矫正器允许18毫度的照明角度，给出0.7埃大小的(限制衍射的)探针尺寸。然而，由于有限的探针电流(80pA)，这增加到约0.92埃。这里的测量指示向外传递到1.02埃，即比预期的大约10％。最终，非偏差校正的STEM(FEI Tecnai F20ST)被用于能量分散X光映像。此处的探针尺寸要大得多：在1.3nA的探针电流时为约1nm。
[0080] 为了准备膜的横截面，使用了聚焦离子束显微镜FEI Quanta单光束。来自连续生长的PEALD氧化铪薄膜薄片(图12和13)以及来自间断的PEALD序列和六十分钟的延迟的具有更高介电常数(k)的另一个薄片(图14、15和16)，样本通过Ga离子束碾磨并且精细抛光而获得。这些界面被磨薄直到它们对于电子束来说是透明的。两个提升的膜一起出现在相同的Omniprobe TEM支撑“栅格”上，其允许两个样本被研究而不改变样本，即改变真空和电子光学条件。
[0081] 两个样本均约10um宽并且最终被磨薄以提供电子透明区域。两个膜均被倾斜从而硅基底能够沿着[110]方向定向。所有STEM成像基于氧化铪的生长平面是(001)Si的假设的这种条件下进行。
[0082] 图12示出了具有铂顶涂层520的硅基底500上的连续的PEALD氧化铪涂层510的TEM图像。氧化铪膜510是适度地平坦的并且相比之下是均匀的。氧化铪膜厚度为约36nm且在Si-HfO2界面处具有少量的界面粗糙度以及更粗糙的HfO2-Pt界面。后者的薄的暗线表示跨该边界没有明显的熔合或扩散。
[0083] 图13a和13b以较高倍数示出了图12的氧化铪涂层510。总的来说，氧化铪膜是多晶的且具有大的晶粒尺寸(10-30nm)，其与一些表示非结晶层的任意对比共存(可能由于FIB碾磨)。一些晶粒适于被朝着在每个晶粒内提供排列晶格对比的电子束取向。晶格的能见度的暴跌与颗粒状的膜一致。
[0084] 图14示出了在具有铂顶涂层525的硅基底505上具有60分钟的延迟的不连续的PEALD氧化铪涂层515的TEM图像。氧化铪膜厚度再次为约36nm。在这个样本中最明显的区别是与Si-HfO2界面相隔20至25nm的略暗的外观。该暗的区域550是薄的暗带，其跨过所述膜是不一致的。在一些位置变暗效果很强，在其他位置又没这么强。没有看到第二相，即，沉淀，空位或孔均不会在解析材料中出现。延迟中断或介入连续的生长并且在晶体结构中引入少量的无序，如TEM图像中看见的暗带550所示。
[0085] 图15a和15b以较高倍数示出了图14的氧化铪涂层。晶粒大小类似于EPALD氧化铪膜的大小，即10-30nm。
[0086] 图16以甚至更高的倍数示出了图14的氧化铪涂层，示出了暗灰带550。暗灰带表示了存在更多的后向散射,由此在这个区域中更少的传播，这是由晶体无序造成的，这种无序是由于在PEALD过程的第200个循环或一半时的中断或延迟而形成的。
[0087] 图17示出了PEALD产生的氧化铪涂层的泄漏电流密度与电场的关系图，以例示不同的中断长度对氧化铪涂层的泄漏电流密度的影响。四个不同的过程在关于图1至3所述的条件下进行。第一连续过程235，具有一分钟的延迟的一个过程245、具有三十分钟的延迟的另一个过程255，并且具有六十分钟的延迟的最后一个过程265。每个延迟均在200个循环之后进行。从图中可以看出，这些曲线之间的差别非常小。这意味着介电常数的增加并不是由于每个涂层的泄漏电流密度的不同。因此，当引入延迟或中断时发现的提高完全是由于在延迟期间发生的涂层的结构改变。这种结构改变能够通过暗灰带550观察到。
[0088] 基于以上所述的TEM分析，连续和中断的膜之间的晶度没有明显的改变。两个膜的厚度没有明显的区别。然而，中断的膜比连续沉积的膜稍微粗糙。更重要地，在STEM ADF中获得的中断的膜具有朝向中心的暗带。这些暗带能够表示这些膜在该区域中没那么密集或者表示该区域中的化学组成具有更高比例的低原子数(Z)元素。更有可能是铪具有更多的点缺陷(Hf或O位置的空位)。建议的是，氧化铪膜在中断(中止ALD循环)期间在其结构中结合了空位。更高的k值可能是由于在膜的中点区域(暗带可见的区域)这些点缺陷中极化中心的增加。
[0089] 总的来说，已知的是，相比于在单斜结构(k～20)，HfO2展现了在立方体结构中更高的介电常数(k～29)或在四角形结构中更高的介电常数(k～70)。HfO2的立方体相和四角形相是亚稳的，并且通常需要高的温度(～2700℃)以实现从单斜相到四角形相或从四角形相到立方体相的转变。然而，HfO2的立方体相和四角形相能够通过添加稀土材料而被稳定。例如，掺杂Ce的HfO2显示了稳定的立方体相或四角形相，并且介电常数为32[P.R.Chalker et al.,Appl.Phys.Lett.93,182911(2008)]。同时，如上所述，ALD过程中非常简单的改变能够像掺杂技术那样多地提高介电常数。电结果显示，中断的膜的介电常数(其值为约30)高于k值为20的连续沉积的膜至少50％。两个膜的泄漏电流具有相同量级(10-8A/cm2)。进行如透射电子显微镜和X光分析的物理特征技术以理解两种类型的膜的性质的改变的原因。高分辨率TEM在对应于过程的中断的膜的中间显示暗带。EDX分析在中点区域显示Ga信号的峰值，这意味着到空位的扩散。因此，这些带被归咎于在中断期间由于退火而造成的缺陷和形态改变。X光分析没有显示任何高k值立方体相的出现，因为两个膜都是单斜的。因此，在中断的膜中与非均匀性相关的空位可能是介电常数通过增加的极化中心提高的原因。
[0090] 因此，在ALD(热ALD和等离子体增强ALD两者)过程中的沉积循环之间增加延迟导致具有相比于传统的ALD形成的氧化物而言具有更高的介电常数的高质量的氧化物的形成。
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