薄膜太阳能电池的光吸收层的制备方法及利用其的薄膜太阳
能电池
技术领域
[0001] 本
发明涉及薄膜
太阳能电池，尤其，涉及具有包含Ib族元素、VIa族元素、Va族元素的光吸收层的薄膜的制备方法及利用其的
薄膜太阳能电池。
背景技术
[0002] 太阳能电池及发电系统利用作为直接将太阳能转换为
电能的技术的由
半导体、
燃料、高分子等物质形成的太阳能电池来接收太阳光并直接生成电。与其相对应的技术为经过吸收太阳的
辐射能来将其变换为
热能并加以利用的太阳热发电。
[0003] 光伏(PV，Photovoltaic)的发电方式为直接将无限制、无公害的太阳能转换成电能的方式，光伏由太阳能电池(模
块)、功率调节系统、蓄电装置等部件构成。作为最为普通的
硅太阳能电池的基本结构，太阳能电池通过使p型半导体和n型相粘结(p-n结合)，并在两端涂敷
透明导电膜及金属
电极来制备。若入射太阳光被吸收到半导体内部，则会产生
电子和空穴，电子受到基于p-n粘结所形成的
电场的影像而向n侧移动，且空穴向p侧移动，从而
电流在外部
电路流动。太阳光系统由以下两种部分形成，接收太阳光并将其转换成电的部分(模块)，将所产生的电以符合需求的方式转换成交流来使其与系统相连接的部分(功率调节系统)。
[0004] 在太阳光发电系统的结构要素设备中的核心部件为太阳能电池。太阳能电池基本执行通过半导体元件技术来将太阳光转换为电能的功能，除太阳光发电系统的运行方向与将电转换为光的激光或发光
二极管(Light Emitting Diode)等信息显示元件的运行方向相反之外，基本结构或材料特性均相同。
[0005] 太阳能电池的最少单元为单电池，将由一个普通单电池所释放的
电压约为极小的0.5V，因此以并联
串联的方式连接多个太阳能电池来根据使用范围以能够获得实用范围的电压和输出的方式单件
包装而成的发电装置称为太阳能电池模块(PV Module)。
[0006] 太阳能电池模块为了从外部环境保护太阳能电池而使用玻璃、缓冲材料及表面剂等来使其呈板形态，且包括用于引出具有耐久性及耐候性的输出的外部
端子。将为了向多个太阳能电池模块入射更多的太阳光而考虑倾斜
角、方位角等的设置条件，利用
支架及
支撑杆来以电的方式进行并联及串联，从而以符合于适用范围的方式形成的发电装置称为光伏陈列(PV Array)。
[0007] 太阳光发电用功率调节系统(PCS，Power Conditioning System)是指用于将从光伏陈列中发电的直流电
力转换为交流电力的交换器装置。因将从光伏陈列发电的直流电源转换为如常用系统的电压和
频率的交流电力装置为交换器，因也将功率调节系统称为交换器。功率调节装置包括交换器、电力控制装置及保护装置。功率调节系统为在除太阳能电池本体之外的周边装置中占据最大比重的要素。
[0008] 与结晶质硅胶太阳能电池相比，薄膜太阳能电池的原材料使用量极少，且可使其大面积化且大量生成，从而可降低太阳能电池制备成本，且光吸收层元件的厚度为数μm，因此消耗极少的原材料，可制备5级大面积模块，一同制备太阳能电池及模块，从而价值链(Value chain)简单。并且，如图1所示，利用硅薄膜和CI(G)S及CdTe等的化合物薄膜的薄膜太阳能电池(模块)已普及。
[0009] CIS薄膜或CIGS薄膜为Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ化合物半导体中的一种，在实验室制备的薄膜太阳能电池中持有最高的变换效率(20.3％)。尤其，薄膜的厚度可减少至10毫微米以下，当长时间使用时，也具有稳定的特性，从而逐渐代替了硅的
位置。
[0010] 尤其，CIS薄膜作为直接跃迁型半导体，因此可使其薄膜化，带隙为1.04eV，由此比较适合于光变化，在已知的光吸收系数的太阳能电池材料中，CIS薄膜为呈现出较大光吸收系数的材料。CIGS薄膜为了改善CIS薄膜的低的开放电圧而用Ga代替In一部分或者用Se代替S。
[0011] CIGS类太阳能电池以数毫微米厚度的薄膜制备太阳能电池，其制备方法大体分为在
真空中利用蒸
镀的方法和在非真空状态下，在涂敷前体物质之后对其进行
热处理的方法。其中，基于真空蒸镀的方法具有可制备高效率的吸收层的优点，但是，当制备大面积的吸收层时，均匀性降低且需要使用高价的装备，因所使用的材料的20～50％的损失，存在制备成本高的缺点。相反，在涂敷前体物质之后进行高温热处理的方法可降低工序成本，并可均匀地制备大面积，但是存在吸收层效率较低的问题。
[0012] 在非真空状态下通过涂敷前体物质而成的CIGS薄膜呈现出气孔多且未被致密化的特性，因此执行硒化热处理。在以往的硒话热处理工序中，随着使用作为有毒气体的硒化氢(H2Se)，具有
稳定性的问题，因此为了设置安全设备而消耗大量的设施
费用，并且因进行长时间热处理，因而CIGS薄膜的制备成本高。并且，CIGS薄膜的熔点为1000℃以上，因此，即使是尺寸为数十纳米的CIGS化合物
纳米粒子，也存在很难通
过热处理来使粒子生长及进行致密化。
[0013] 根据上述问题，有必要着眼于除CIGS之外的光吸收层的材质。
[0014] 在日本公开号JP2009-004773中记载了包括MxSbySz的形态(M＝Ag或Cu)的固体光伏装置。在JP2009-004773中记载了以低费用维持充分的广发电性能的基于三个前体无机成分(两个透明n型半导体及透明p型半导体，及一个吸收体)的成相互渗透结构的固体光发电装置。上述固体光发电装置包括包含透明n型半导体化合物和不与透明p型半导体化合物相互
接触的透明n型半导体化合物及以p型半导体化合物之间的连续层方式存在的至少一个吸收体化合物的组成的三个无机固体材料，透明n型半导体化合物或p型半导体化合物一面具有多个孔的多孔性
基板，多个孔的内部面被吸收体化合物的薄且连续的吸收层所
覆盖，多个孔被至少按大于10％的体积比形成透明p型半导体化合物或透明n型半导体化合物的一面的盖层所填充。吸收层为至少包含锑及
银的化合物为
基础的化合物或以锑及
铜为基础的一种化合物。但是，JP2009-004773具有燃料感应方式的结构，从而与后述的本发明的薄膜太阳能电池不同。
发明内容
[0015] 技术问题
[0016] 适用于薄膜型太阳能电池的光吸收层的CIGS的材质成本高，而且当进行硒化(Selenization)工序时，随着使用作为有毒气体的硒化氢(H2Se)，因存在稳定性问题，为了设置安全设备而需要消耗大量的设施费用，且得需要进行长时间的热处理，因此存在CIGS薄膜的制备成本上升的问题。并且，因如上所述的理由，很难在非真空状态下进行工序。
[0017] 并且，CIGS薄膜的熔点为1000℃以上，因此，即使是尺寸为数十纳米的CIGS化合物纳米粒子，也存在很难通过热处理来使粒子生长及进行致密化。尤其，在进行非结晶生长的情况下，薄膜存在发生
短路的问题。
[0018] 解决问题的手段
[0019] 对此，本发明为了解决上述问题，本发明提供薄膜太阳能电池的光吸收层的制备方法，上述薄膜太阳能电池的光吸收层包括：基板100；后部面电极层200，形成于上述基板；光吸收层300，形成于上述后部面电极层200；
缓冲层400，形成于上述光吸收层；以及透明电极层500，形成于上述缓冲层400，上述薄膜太阳能电池的光吸收层的制备方法包括：Ib族元素-VIa族元素二元体系纳米粒子制备步骤s100；向上述Ib族元素-VIa族元素二元体系纳米粒子添加包含
溶剂和粘结剂及Va族元素的溶液前体来制备Ib族元素-VIa族元素的二元体系纳米粒子浆料的步骤s200；上述Ib族元素-VIa族元素的二元体系纳米粒子浆料的分散及混合步骤s300；在上述后部面电极层200涂敷上述Ib族元素-VIa族元素的二元体系纳米粒子浆料的步骤s400；以及向上述涂敷的纳米粒子浆料供给VIa族元素并进行热处理的步骤s500。
[0020] 发明效果
[0021] 与将CIGS作为光吸收层的太阳能电池相比，本发明的具有包含Ib族元素、VIa族元素及Va族元素的光吸收层的薄膜太阳能电池的优点为制备成本低廉，在将硫磺作为Va族元素适用的情况下，当进行热处理工序时，不使用硒化氢(H2Se)，而是使用S粉末，由此可确保工序上的安全性。
[0022] 本发明提供预先制备二元体系纳米粒子之后添加溶液前体来制备浆料的混合方式的前体。本发明具有如下优点，在向后部面电极层涂敷二元体系纳米粒子浆料之前，二元体系纳米粒子浆料可容易变更Ib族元素-VIa族元素和溶液前体上的Va族元素的混合比，在之后的热处理工序中，使上述Ib族元素-VIa族元素和Va族元素相反应，由此可更加容易涂敷所需要比例的Ib族元素-VIa族元素-Va族元素的化合物。尤其，在无法一次性合成Ib族元素-VIa族元素-Va族元素的化合物的情况下，也可适用如上所述的二元体系纳米粒子浆料。
[0023] 并且，本发明具有如下优点，作为本发明的Ib族元素、VIa族元素及Va族元素的优选
实施例，在CuSbS2的情况下，最小具有1.4的带隙。上述带隙大于CIGS的带隙，因此有利于作为串联型太阳能电池(tandem sola-cell)适用。
[0024] 并且，尤其，本发明具有如下优点，与在进行非结晶生长的情况下，薄膜发生短路的CIGS的情况不同，在适用CuSbS2的情况下，在没有基于非结晶生长的短路的情况下，可获得致
密度得到提高的薄膜。
附图说明
[0025] 图1为以往的薄膜太阳能电池的要部抽样剖视图。
[0026] 图2为本发明的薄膜太阳能电池的光吸收层的制备方法的
流程图。
[0027] 图3为本发明的薄膜太阳能电池的制备方法的流程图。
[0028] 图4为本发明的薄膜太阳能电池的要部立体图。
[0029] 图5为Cu-S纳米粒子+Sb前体混合墨反复涂敷4次后薄膜的扫描电子
显微镜照片。
[0030] 图6为在500℃的
温度下供给S粉末并进行硫化热处理的薄膜的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
[0031] 本发明涉及薄膜太阳能电池，尤其，涉及具有包含Ib族元素、VIa族元素、Va族元素的光吸收层的薄膜的制备方法及利用其的薄膜太阳能电池。以下，参照附图，详细说明本发明。图2为本发明的薄膜太阳能电池的光吸收层的制备方法的流程图。
[0032] 本发明提供薄膜太阳能电池的光吸收层的制备方法，上述薄膜太阳能电池的光吸收层包括：基板100；后部面电极层200，形成于上述基板；光吸收层300，形成于上述后部面电极层200；缓冲层400，形成于上述光吸收层；以及透明电极层500，形成于上述缓冲层400，上述薄膜太阳能电池的光吸收层的制备方法包括：Ib族元素-VIa族元素二元体系纳米粒子制备步骤s100；向上述Ib族元素-VIa族元素二元体系纳米粒子添加包含溶剂和粘结剂及Va族元素的溶液前体来制备Ib族元素-VIa族元素的二元体系纳米粒子浆料的步骤s200；上述Ib族元素-VIa族元素的二元体系纳米粒子浆料的分散及混合步骤s300；在上述后后部面电极层200涂敷上述Ib族元素-VIa族元素的二元体系纳米粒子浆料的步骤s400；以及向上述涂敷的纳米粒子浆料供给VIa族元素并进行热处理的步骤s500。
[0033] 上述Ib族元素-VIa族元素二元体系纳米粒子制备步骤(s100)的Ib族元素为铜(Cu)或银(Ag)，上述VIa族元素可选自硫磺(S)、硒(Se)、碲(Te)，优选地，适用硫磺(S)。如上所述，在选择硒(Se)的情况下，当进行基于之后热处理工序的硒化(Selenization)工序时，对因使用作为有毒气体的硒化氢(H2Se)而引起的稳定性的问题，为了设置安全设备而需要消耗大量的设施配用，且需要进行长时间的热处理，从而存在CIGS薄膜的制备费用进一步上升的问题。在使用硫磺(S)的情况下，在之后的热处理工序中适用硫磺粉末并进行加热，由此，即使没有额外的安全设施，也可在热处理工序中进行硫化。
[0034] 在上述Ib族元素-VIa族元素二元体系纳米粒子制备步骤(s100)中，上述Ib族元素-VIa族元素二元体系纳米粒子可通过选自低温胶方法、溶剂热(solvethermal)方法、
微波法、
超声波合成法中的一种以上的方法来制备。
[0035] 优选地，在向上述Ib族元素-VIa族元素二元体系纳米粒子添加包含溶剂和粘结剂及Va族元素的溶液前体来制备Ib族元素-VIa族元素的二元体系纳米粒子浆料的步骤s200中，上述溶剂为选自由
乙醇、甲
氧基乙醇、乙醇、甲醇、丁醇、丙醇及丁醇组成的组中的一种。上述溶剂可使用大量的乙醇，最优优选地实施例为甲醇。
[0036] 并且，在向上述Ib族元素-VIa族元素二元体系纳米粒子添加包含溶剂和粘结剂及Va族元素的溶液前体来制备Ib族元素-VIa族元素的二元体系纳米粒子浆料的步骤s200中，上述Va族元素可选自锑(Sb)、磷(P)、砷(As)中，优选地，适用锑(Sb)。
[0037] 优选地，在上述溶液前体包括锑(Sb)的情况下，上述锑(Sb)适用选自
醋酸锑(antimony acetate)、氯化锑(antimony chloride)或这些的混合物中的一种。
[0038] 优选地，在向上述Ib族元素-VIa族元素二元体系纳米粒子添加包含溶剂和粘结剂及Va族元素的溶液前体来制备Ib族元素-VIa族元素的二元体系纳米粒子浆料的步骤s200中，上述粘结剂为螯合剂(chelating agent)，优选地，上述螯合剂选自由乙醇胺、二乙醇
氨、三乙醇胺、乙撑二胺、EDTA、NTA、N-Β-羟基乙基乙二胺三乙酸、乙二醇醚二胺四醋酸、三乙四胺六乙酸、2，6-二甲基乙酰替苯胺亚氨基二醋酸及羟乙基氨基乙酸组成的组中的一种。
[0039] 优选地，在向上述Ib族元素-VIa族元素二元体系纳米粒子添加包含溶剂和粘结剂及Va族元素的溶液前体来制备Ib族元素-VIa族元素的二元体系纳米粒子浆料的步骤s200中，Ib族元素-VIa族元素的二元体系纳米粒子：溶剂、溶液前体及粘结剂的混合比例如下，按重量比，纳米粒子1：溶剂2～6：溶液前体及粘结剂1～2，尤其，最为优选地，混合比为纳米粒子3：溶剂12：溶液前体及粘结剂4。
[0040] 优选地，在上述Ib族元素-VIa族元素的二元体系纳米粒子浆料的分散及混合步骤s300中，适用照射
超声波30-120分钟的超声波混合法。
[0041] 在向后部面电极层200涂敷上述二元体系纳米粒子浆料之前，如上所述的二元体系纳米粒子浆料可简单变更Ib族元素-VIa族元素和溶液前体上的Va族元素的混合比，在之后的热处理工序中，使上述Ib族元素-VIa族元素和Va族元素相反应，由此可更加容易涂敷所需要比例的Ib族元素-VIa族元素-Va族元素的化合物。
[0042] 优选地，在上述后部面电极层200涂敷上述Ib族元素-VIa族元素的二元体系纳米粒子浆料的步骤s400为在非真空状态下进行涂敷的非真空涂敷。上述非真空涂敷可适用选自刮刀涂敷、
旋涂、
喷涂、超声波喷射法、丝网印刷法、喷墨印刷法、浸渍涂敷(dip coatings)中的一种以上。
[0043] 优选地，在上述方法中适用刮刀涂敷的情况下，考虑薄膜的均匀性及厚度，将基板和刀片的高度设定成20-150μm来进行涂敷。
[0044] 优选地，在上述后部面电极层200涂敷上述Ib族元素-VIa族元素的二元体系纳米粒子浆料的步骤s400包括涂敷后干燥步骤s410。上述涂敷步骤s400和涂敷后干燥步骤s410为了获得所需要的薄膜的厚度而反复执行数次。
[0045] 优选地，在向上述涂敷的纳米粒子浆料供给VIa族元素并进行热处理的步骤s500中，上述VIa族元素可适用硫磺S或硒Se，但是为了确保更高的带隙并为了不使用毒性严重的硒化氢(H2Se)而适用硫磺S。
[0046] 在上述进行热处理的步骤s500中，Ib族元素-VIa族元素二元体系纳米粒子和在溶液前体中的Va族元素相互反应，从而形成Ib族元素-VIa族元素-Va族元素的化合物。
[0047] 此外，如图4及图5所示，本发明提供薄膜太阳能电池的制备方法，上述薄膜太阳能电池包括：基板100；后部面电极层200，形成于上述基板；光吸收层300，形成于上述后部面电极层200；缓冲层400，形成于上述光吸收层；以及透明电极层500，形成于上述缓冲层400，上述薄膜太阳能电池的制备方法包括：步骤s1000，准备基板100,；步骤s2000，在基板形成后部面电极层200,；步骤s3000，在后部面电极层200形成光吸收层300；步骤s4000，在光吸收层300形成缓冲层400,；以及步骤s5000，在缓冲层400形成包含选自氧化锌、氧化镓、氧化
铝、氧化铟、氧化铅、氧化铜、氧化
钛、氧化
锡、氧化
铁、氧化锡、氧化铟锡中的至少一种的透明电极层500，在上述后部面电极层200形成光吸收层300的步骤s3000通过上述本发明的薄膜太阳能电池的光吸收层的制备方法进行。
[0048] 在上述基板形成后部面电极层200的步骤s2000中，上述后部面
电机200可包含选自钼(Mo)、铬(Cr)、钨(W)中的至少一种。
[0049] 并且，在上述光吸收层300形成缓冲层400的步骤s4000中，上述缓冲层400可包含选自CdS、CdZnS、ZnS、Zn(S,O)、Zn(OH,S)、ZnS(O,OH)、ZnSe、ZnInS、ZnInSe、ZnMgO、Zn(Se,OH)、ZnSnO、ZnO、InSe、InOH、In(OH,S)、In(OOH,S)、In(S,O)中的至少一种。利用锌的缓冲层的效率不高，但是与成本昂贵且具有毒性的镉类缓冲层相比，存在经济性及安全性方面的优势。
[0050] 上述缓冲层400可通过选自溶液生长法(CBD)、
电沉积法(Electrodeposition)、共
蒸发(CoeVaporation)、反应
溅射法(Sputtering)、
原子层
外延法(Atomic Layer Epitaxy)、
原子层沉积法(Atomic Layer Deposition)、
化学气相沉积法(CVD)、有机
金属化学气相沉积法(MOCVD)、分子束外延法(MBE)、喷雾
热分解法(Spray pyrolysis)、离子层气相反应(Ion Layer Gas Reaction)、
脉冲激光沉积法(Pulsed Laser Deposition)中的至少一种方法。
[0051] 另一方面，在上述缓冲层400形成透明电极层500的步骤s5000中，上述透明电极500可以为由选自由氧化锌(ZnO)、氧化铟锡(Indium Tin Oxide)、铂、金、氧化锌、氧化镓、氧化铝、氧化铅、氧化铜、氧化钛、氧化锡、氧化铁、二氧化锡中的至少一种以上的材质形成的薄膜。上述透明电极500可通过射频
磁控溅射,直流磁控溅射,交流磁控溅射,热蒸发法,
电子束蒸发法,
热喷涂法中的一种方法蒸镀在缓冲层400。
[0052] 以下，详细说明本发明的优选实施例。
[0053] 实施例
[0054] 在制备Ib族元素-VIa族元素二元体系纳米粒子的过程中，作为Ib族元素适用了铜(Cu)，作为VIa族元素适用了S，通过低温胶法只做了纳米粒子。在
手套箱内，混合CuI和30ml进行蒸馏的吡啶溶剂，并混合上述溶液和溶解在20ml进行蒸馏的甲醇内的Na2S。其中，原子比为Cu:S＝2:1。在
冰浴中以机械的方式搅拌甲醇/吡啶混合物7分钟并使其进行反应，从而合成了包含Cu-S纳米粒子的胶体。以10000rpm对上述胶体进行约10分钟的离心分离之后，进行60分钟的超声波处理，并对蒸馏的甲醇进行了洗涤。反复进行上述过程来完全去除产物中的副产物及吡啶，从而合成了高纯度的Cu-S二元体系纳米粒子。此时，二元体系纳米粒子和溶剂(甲醇)的比例为1:4。
[0055] 接着，混合0.2543g的上述Cu-S纳米粒子，0.5508g的作为溶剂前体的醋酸锑(antimony acetate)，作为螯合剂0.3406g乙醇胺及1.4008g的作为溶剂的甲醇之后，执行超声波处理60分钟来制备了CuSbS2混合型浆料。此时，原子比维持Cu-S二元体系纳米粒子：醋酸锑＝2:1，且醋酸锑：螯合剂＝1:6。以符合甲醇
粘度的方式进行调整并添加。之后，使制备的混合型浆料熟成7日。将熟成的混合型浆料通过刮刀涂敷
阀涂敷在蒸镀有Mo薄膜的
碱石灰玻璃基板上。此时，将基板和刀片的高度设定为50μm。在进行涂敷之后，在电磁灶上执行了3个步骤的干燥。此时，一步骤干燥在80℃的温度下执行5分钟，二步骤干燥在120℃的温度下执行5分钟，三步骤干燥在200℃的温度在执行5分钟。反复执行3次如上所述的涂敷及干燥工序来形成具有规定厚度的前体薄膜。最后，在基板温度500℃的温度下，供给硫磺(S)粉末并进行硫化热处理30分钟，从而制备了CuSbS2薄膜。
[0056] 在上述实施例中可获得如图5所示的薄膜的扫描电子显微镜照片，如图6所示，在500℃的温度下，在供给S粉末并进行硫化热处理的情况下，在没有基于非结晶生长的短路情况下，可获得致密度得到提高得到薄膜。基于上述CuSbS2的光电变化效率约为2.5％。
[0057] 即，与将CIGS作为光吸收层的太阳能电池相比，如上所述的本发明的具有包含Ib族元素、VIa族元素及Va族元素的光吸收层的薄膜太阳能电池的制作成本低廉，在将硫磺作为Va族元素所适用的情况下，当进行热处理工序时，不使用硒化氢(H2Se)，而是使用S粉末，由此可确保工序上的稳定性。并且，因适用Ib族元素、VIa族元素及Va族元素，因此，在CuSbS2的情况系，最低具有1.4的带隙，由此与CIGS相比，存在带隙更大的优势，从而作为串联型太阳能电池适用非常有利。
[0058] 与附图一同说明了本发明，但这只不过是包括本发明的主旨的多种实施形态中的一种实施例，并用于使本发明所属技术领域的普通技术人员容易实施本发明，本发明并不局限于上述实施例。因此，通过以下的发明要求保护范围解释本发明的保护范围，在不超出本发明的主旨的范围内，通过变更、置换、替代等方式而成的与本发明处于相同范围内的所有技术思想均属于本发明的发明要求保护范围。并且，附图的一部分结构用于更加明确地说明结构，附图的一部分结构比实际扩大或缩小。
