涂覆基底以提供控制的平面内组成调制的方法
阅读：270发布：2021-08-17
专利汇可以提供涂覆基底以提供控制的平面内组成调制的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本公开内容提供了涂覆基底以提供控制的平面内组成调制的方法。该方法包括提供第一材料或材料组合物的第一靶，提供不同于第一材料或材料组合物的第二材料或材料组合物的第二靶(104、204、304)；激活第一靶和第二靶(103、104；203、204；303、304)以通过 蒸发 、 升华 或溅射释放颗粒；以及引起所释放的颗粒撞击至基底(102、202、302)上，使得基底被涂覆。靶(103、104；203、204；303、304)中的一个的激活包括提供一系列的激活脉冲，使得颗粒的脉冲的蒸发、升华或溅射被提供，而靶(103、104；203、204；303、304)中的另一个是大体上钝态的。第一和第二靶材料或材料组合物呈现：相应的同系 温度 ，其被定义为基底温度(Ts)与具有最低熔解温度(Tmi)的靶材料(i)的靶材料熔解温度(Tmi)的比率(Ts/Tmi)；混溶性(ΔH混合AB)，其通过靶材料或材料组合物的混合 焓 定义，其中材料的大于零的混合焓定义为不混溶的且材料的小于零的混合焓定义为可混溶的；以及二维生长模式或三维生长模式。在该方法中，同系温度大于0.1且小于0.5，并且每脉冲串的从每种靶材料沉积的材料的量大于0.1 单层 且小于100单层、优选地小于50单层、小于10单层或小于2单层。，下面是涂覆基底以提供控制的平面内组成调制的方法专利的具体信息内容。
1. 涂覆基底以提供控制的平面内组成调制的方法，包括： 提供第一材料或材料组合物的第一靶（103、203、303)， 提供不同于所述第一材料或材料组合物的第二材料或材料组合物的第二靶（1〇4、204、 304); 激活所述第一靶和所述第二靶（103、104; 203、204; 303、304)以通过蒸发、升华或溅射 释放颗粒;以及 引起所释放的颗粒撞击至所述基底（102、202、302)上，使得所述基底被涂覆;并且 其中所述靶（103、104; 203、204; 303、304)中的一个的激活包括提供一系列的激活脉 冲，使得颗粒的脉冲的蒸发、升华或溅射被提供，而所述靶（103、104; 203、204; 303、304)中 的另一个是大体上钝态的； 其中所述第一靶材料或材料组合物和所述第二靶材料或材料组合物呈现： 相应的同系温度，所述同系温度被定义为基底温度(Ts)与具有最低熔解温度(Tm1)的靶 材料（i)的靶材料熔解温度(Tm1)的比率(Ts/Tm1);混溶性（八咏拾），所述混溶性通过所述靶 材料或材料组合物的混合焓定义，其中所述材料的大于零的混合焓被定义为不混溶的且所 述材料的小于零的混合焓被定义为可混溶的；以及 二维生长模式或三维生长模式， 其中所述同系温度大于〇. 1且小于〇. 5;并且 每脉冲串的从每种靶材料沉积的材料的量大于0.1单层且小于100单层、优选地小于50 单层、小于10单层或小于2单层。
2. 如权利要求1所述的方法，如果所述第一材料或材料组合物和所述第二材料或材料 组合物之间的表面能的差小于50%、优选地小于20%、小于10%、小于5%或小于1 %，或当 表面能的差是较大的并且具有较低表面能的材料在具有较高表面能的材料上生长，那么二 维生长被实现，并且否则的话，三维生长被实现。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其中： 所述靶材料是不混溶的； 所述靶材料呈现二维生长； 所述同系温度大于〇. 1、优选地大于〇. 2或大于0.3;并且 每脉冲串的从每种靶材料沉积的材料的量小于2单层。
4. 如权利要求3所述的方法，其中所沉积的材料是金属合金，诸如MoxRui-x;半金属合金， 诸如Ge xSm-x;金属氮化物，诸如TixAh-xNy或Ti xSh-xNy;金属氧化物、金属碳化物、锑化物、磷 化物、硼化物或其组合。
5. 如权利要求1或2所述的方法，其中： 所述靶材料是不混溶的； 所述靶材料呈现二维生长； 所述同系温度小于〇. 4、优选地小于0.3或小于0.2;并且 每脉冲串的从每种靶材料沉积的材料的量小于2单层。
6. 如权利要求5所述的方法，其中所沉积的材料是具有通用形式MeAlN的三元氮化物， 其中Me是选自由以下组成的组的过渡金属:Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W。
7. 如权利要求1或2所述的方法，其中： 所述靶材料是可混溶的； 所述靶材料呈现二维生长； 所述同系温度小于0.4、优选地小于0.3或小于0.2;并且 每脉冲串的从每种靶材料沉积的材料的量小于2单层。
8. 如权利要求7所述的方法，其中所沉积的材料是金属合金，诸如MoxNbi-x或CrxVi- x、 PtxRhi-X;半金属合金，诸如Sii-xGex;金属氮化物，诸如Ti xZri-xNy或VxNbi-xNy;金属氧化物，诸 如ZrxYhOy;金属碳化物，诸如Ti xZn-xCy;锑化物;磷化物;硼化物或其组合。
9. 如权利要求1或2所述的方法，其中： 所述靶材料是不混溶的； 所述靶材料呈现三维生长，据此所述第一靶材料在所述第二靶材料上呈现三维生长并 且所述第二材料在所述第一靶材料上呈现二维生长； 所述同系温度大于〇. 1、优选地大于〇. 2或大于0.3;并且 每脉冲串的从所述第一靶材料沉积的材料的量小于50单层、优选地小于20单层或小于 10单层。
10. 如权利要求9所述的方法，其中所沉积的材料是金属合金，诸如CrxSci-x、AgxCui- x或 AgxM〇1-x;半金属合金、金属氮化物、金属氧化物、金属碳化物、锑化物、磷化物、硼化物或其 组合。
11. 如权利要求1或2所述的方法，其中： 所述靶材料是可混溶的； 所述靶材料呈现三维生长，据此所述第一靶材料在所述第二靶材料上呈现三维生长并 且所述第二材料在所述第一靶材料上呈现二维生长； 所述同系温度小于〇. 4、优选地小于0.3或小于0.2;并且 每脉冲串的从每种靶材料沉积的材料的量小于50单层、优选地小于20单层或小于10单 层。
12. 如权利要求11所述的方法，其中所沉积的材料是金属合金，诸如AgxPdi-x;半金属合 金、金属氮化物诸如Cr xHfi-xNy;金属氧化物、金属碳化物诸如MnxTai- xCy;铺化物、磷化物、硼 化物或其组合。
13. 如权利要求1或2所述的方法，其中： 所述靶材料是不混溶的； 所述靶材料呈现三维生长，据此所述第一靶材料在所述第二靶材料上呈现三维生长并 且所述第二材料在所述第一靶材料上呈现二维生长； 其中，在激活所述第一靶之前，所述第二靶材料或材料组合物的连续层被形成在所述 基底上； 所述第一材料的同系温度大于〇. 1、优选地大于〇. 2或大于0.3; 每脉冲串的从所述第一靶沉积的材料的量小于50单层、优选地小于20单层或小于10单 层;并且 每脉冲串的从所述第二靶沉积的材料的量大于0.1单层、优选地大于0.5单层或大于1 单层且小于100单层、更优选地小于50单层或小于10单层。
14. 如权利要求13所述的方法，其中所沉积的材料是金属氮化物-金属，诸如A1N-Ag、 AlN-Au、AlN-Pd、CrN-Ag 或 TiN-Ag;金属氧化物-金属，诸如 A1203-Ag、A1203-Au、A1203-Pd、 Ti02-Ag或Ti02-Au;半金属氧化物-金属，诸如Si02-Ag、Si02-Au或Si02-Pd;半金属氮化物-金属，诸如 SiNx_Ag、SiNx_Au 或 SiNx-Pd;或无定形碳-金属，诸如 a-C-Ag、a-C-Au、a-C-Pd、a-C-Ni;或无定形碳-金属碳化物诸如a-C-TiC;或金属氮化物-半金属氮化物诸如TiN-SiN。
15. 如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一靶的激活通过由第一数目 (N1)的激活脉冲组成的第一激活脉冲串（T1)来实现，并且其中所述第二靶的激活通过由第 二数目（N2)的激活脉冲组成的第二激活脉冲串（T2)来实现。
16. 如权利要求15所述的方法，其中激活脉冲的所述第一数目（N1)不同于激活脉冲的 所述第二数目（N2)。
17. 如权利要求15或16所述的方法，其中激活脉冲的所述第一数目（N1)为从1至约108、 优选地从10至约1〇 6、从20至约105或从20至约104;并且其中激活脉冲的所述第二数目（N2) 为从1至约1〇 8、优选地从10至约1〇6、从20至约105或从20至约104。
18. 如权利要求15-17中任一项所述的方法，其中激活脉冲的所述第一数目（N1)和/或 激活脉冲的所述第二数目（N2)在施加至相同的靶的一对后来彼此提供的激活脉冲串（T1、 T2)之间不同。
19. 如权利要求15-18中任一项所述的方法，其中形成所述第一激活脉冲串（T1)的一部 分的脉冲提供约1Hz至约20kHz、优选地约5Hz至约10kHz、约10Hz至约10kHz、约5Hz至约 5kHz、约10Hz至约5kHz、约5Hz至约2kHz、约10Hz至约2kHz或约10Hz至约2kHz、约10Hz至约 2kHz的第一脉冲频率(Π )，并且其中形成所述第二激活脉冲串（T2)的一部分的脉冲提供约 1Hz至约20kHz、优选地约5Hz至约10kHz、约10Hz至约10kHz、约5Hz至约5kHz、约10Hz至约 5kHz、约5Hz至约2 kHz、约10Hz至约2kHz或约10Hz至约2kHz、约10Hz至约2kHz的第二脉冲频 率(f2)。
20. 如权利要求19所述的方法，其中所述第一脉冲频率(Π )不同于所述第二脉冲频率 (f2)〇
21. 如权利要求19或20所述的方法，其中所述第一脉冲频率(Π )和/或所述第二脉冲频 率(f2)在施加至相同的靶的一对后来彼此提供的激活脉冲串（T1、T2)之间不同。
22. 如权利要求19-21中任一项所述的方法，其中所述第一脉冲频率(Π )在所述第一脉 冲串（Τ1)期间改变和/或其中所述第二脉冲频率(f 2)在所述第二脉冲串（Τ2)期间改变。
23. 如权利要求15-22中任一项所述的方法，其中形成所述第一激活脉冲串（T1)的一部 分的所述激活脉冲提供约Ins至约lms、优选地约Ins至约lms、约10ys至约500ys、约50ys至 约250ys或约lOOys的第一脉冲宽度（τΐ)，并且其中形成所述第二激活脉冲串（T2)的一部分 的脉冲提供约Ins至约lms、优选地约Ins至约lms、约10ys至约500ys、约50ys至约250ys或约 l〇〇ys的第二脉冲宽度(τ2)。
24. 如权利要求23所述的方法，其中所述第一脉冲宽度（τΐ)不同于所述第二脉冲宽度 (τ2)〇
25. 如权利要求23或24所述的方法，其中所述第一脉冲宽度（τΐ)和/或所述第二脉冲宽 度(τ2)在施加至相同的靶的一对后来彼此提供的激活脉冲串（Τ1、Τ2)之间不同。
26. 如权利要求23或24所述的方法，其中所述第一脉冲宽度（τΐ)在所述第一脉冲串 (Τ1)期间改变和/或其中所述第二脉冲宽度(τ2)在所述第二脉冲串（Τ2)期间改变。
27. 如权利要求15-26中任一项所述的方法，其中所述激活脉冲呈现振幅(A1、A2)，用沉 积至所述靶上的原子的数目表示的所述振幅(A1、A2)为从约10- 5至约10单层、优选地从约 10-5至约1单层或从约10-4至约10- 1单层。
28. 如权利要求1-27中任一项所述的方法，其中所述激活脉冲提供约lWcnf2至约 lOkWcnf2的阴极功率密度。
29. 如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述靶中的一个的激活与所述靶中的 另一个的激活之间的延迟近似地为零。
30. 如权利要求1-28中任一项所述的方法，其中所述靶中的一个的激活与所述靶中的 另一个的激活之间的延迟小于所述靶中的所述一个的激活时间的20%、优选地小于所述激 活时间的10%、小于5%或小于1 %。
31. 如前述权利要求中任一项所述的方法，还包括： 提供第三材料或材料组合物的第三靶，所述第三材料或材料组合物不同于所述第一材 料或材料组合物且不同于所述第二材料或材料组合物； 激活所述第三靶以提供颗粒的脉冲的蒸发、或升华或溅射；以及 引起所释放的颗粒撞击至所述基底上使得所述基底被涂覆； 其中所述第三靶的激活包括提供一系列的激活脉冲，而所述第一靶和所述第二靶中的 至少一个是大体上钝态的。
32. 如前述权利要求中任一项所述的方法，其中激活所述第一靶和所述第二靶以及如 果存在的话，所述第三靶，包括将电功率供应至相应的靶。
33. -种磁控溅射工艺，包括如前述权利要求中任一项所述的方法。
34. -种阴极电弧沉积工艺，包括如权利要求1-32中任一项所述的方法。
35. -种脉冲激光沉积工艺，包括如权利要求1-32中任一项所述的方法。
36. -种物质的组合物，根据前述权利要求中任一项所述的方法生产。
37. -种具有表面涂层的产品，其根据权利要求1-35中任一项所述的方法生产。
38. -种调整平面内组成调制的方法，包括权利要求1-32中任一项所述的方法，以及改 变脉冲串长度、每脉冲的沉积速率和脉冲频率中的至少一个以便调整所述平面内组成调 制，而每脉冲的沉积速率、脉冲频率和脉冲宽度中的至少一个被保持大体上恒定。
涂覆基底以提供控制的平面内组成调制的方法
技术领域
[0001] 本公开内容涉及用于涂覆基底的方法和系统，并且更具体地涉及提供控制组成调 制(compositional modulation)的可能并且适用于涂层的大规模生产的方法和系统。
[0002] 本公开内容还涉及可以通过所公开的方法和系统生产的材料。
[0003] 背景
[0005] W02013045454A2公开了用于提供具有Th-χΑΙχΝ涂层的基底的工艺和器件，其中一 对溅射靶被使用并且设置有具有不同峰值电流密度的电功率。溅射靶被同时激活，因此提 供共沉积，即，两种材料的混合物。
[0006] 具有特定原子排列的材料(通常被成为"组成调制"）具有特定的益处，因为它们可 以在机械性能、光学性能、电学性能、电子性能和/或磁性性能方面潜在地提供增强的性能， 这些性能例如在上面提到的应用中可以是有用的。
[0007] US20020189938A1公开了一种用于利用多个靶进行溅射沉积的方法。
[0008] 除了在制造这些材料本身时所涉及的挑战之外，还存在提供用于此类材料的生产 方法的另外的挑战，该生产方法可以在工业规模上使用以便以合理成本提供材料，并且不 仅仅以研究实验室中的有限量使用。
[0009] 概述
[0010] 本公开内容的目的是提供一种使涂覆组合物和原子排列（即，组成调制）的增强控 制成为可能的方法和系统。
[0011] 本公开内容的特定目的是一种提供使横向（即，平面内）组成调制的供应成为可能 的方法和系统。
[0012] 本公开内容的另一个目的是提供可以在工业规模上使用的此类方法。
[0014] 根据第一方面，提供了一种涂覆基底以提供控制的平面内组成调制的方法。该方 法包括提供第一材料或材料组合物的第一靶，提供不同于第一材料或材料组合物的第二材 料或材料组合物的第二靶，并且激活第一靶和第二靶以通过蒸发、升华或溅射释放颗粒；以 及引起所释放的颗粒撞击至基底上，使得基底被涂覆。靶中的一个的激活包括提供一系列 的激活脉冲，使得颗粒的脉冲的蒸发、升华或溅射被提供，而靶中的另一个是大体上钝态 的。第一和第二靶材料或材料组合物呈现被定义为基底温度与具有最低熔解温度的靶材料 的革巴材料恪解温度的比率的相应的同系温度(respective homologous temperature);如 通过祀材料或材料组合物的混合洽定义的混溶性，其中材料的大于零的混合洽被定义为不 混溶的且材料的小于零的混合焓被定义为可混溶的；以及二维生长模式或三维生长模式。 当执行该方法时，同系温度大于〇 . 1且小于〇. 5，并且每脉冲串的从每种靶材料沉积的材料 的量大于0.1单层且小于100单层、优选地小于50单层、小于10单层或小于2单层。
[0015] 术语"材料或材料组合物"应当理解为形成靶的一部分并且因此一直朝向基底被 蒸发、升华或溅射的材料。
[0016] 术语靶的"激活"理解为引起靶释放一定量的材料，使得所释放的材料的至少一些 能够到达基底、撞击基底和保持在基底上。
[0017] 术语"大体上钝态的"理解为不释放或仅释放可忽略的量的材料的靶。
[0018] 通过一次一个地激活靶，可能提供得到的涂层的组成调制。
[0019] 在方法中，如果第一和第二材料或材料组合物之间的表面能的差小于50%、优选 地小于20%、小于10%、小于5%或小于1%，或如果表面能的差大于该值并且具有较低表面 能的材料在具有较高表面能的材料上生长，那么二维生长可以实现，并且否则的话，三维生 长被实现。
[0020] 因此，虽然难以量化生长动力学，但应理解，生长动力学也可以确定生长模式。例 如，即使热力学(表面能）指示2D生长，足够大的沉积速率和足够低的生长(基底)温度仍可 能妨碍层间传输（即，原子层之间的传输)并且因此导致3D生长。或者，如果热力学(表面能） 指示3D生长，那么足够大的沉积速率和足够低的生长(基底)温度可能导致成核密度的增大 并且因此导致明显的2D生长。在方法的一个实施方案中，靶材料是不混溶的；靶材料呈现二 维生长；同系温度大于0.1、优选地大于0.2或大于0.3;并且每脉冲串的从每种靶材料沉积 的材料的量小于2单层。[0021 ]同系温度在这里足够高以致将不形成亚稳态溶液。
[0022]在该实施方案中，所沉积的材料可以是金属合金，诸如M〇xRm-x;半金属合金，诸如 GexSm-x;金属氮化物，诸如TixAlhNy或TixSihNy;金属氧化物、金属碳化物、锑化物、磷化 物、硼化物或其组合。
[0023]在另一个实施方案中，靶材料是不混溶的；靶材料呈现二维生长；同系温度小于 0.4、优选地小于0.3或小于0.2并且每脉冲串的从每种靶材料沉积的材料的量小于2单层。 [0024]同系温度在这里足够低以致导致亚稳态固溶体的形成，尽管热力学表明材料是不 混溶的。
[0025]在该实施方案中，所沉积的材料可以是具有通用形式MeAlN的三元氮化物，其中Me 是选自由以下组成的组的过渡金属:Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W。
[0026]在方法的另一个实施方案中，靶材料是可混溶的;靶材料呈现二维生长;同系温度 小于0.4、优选地小于0.3、小于0.2;并且每脉冲串的从每种靶材料沉积的材料的量小于2单 层。
[0027]同系温度在这里足够低以致防止材料之间的相互混合。
[0028] 在该实施方案中，所沉积的材料可以是金属合金，诸如MoxNbi-x或CrxVi-hPtxRlu一x; 半金属合金，诸如Sii-xGex;金属氮化物，诸如TixZn- xNy或VxNbhNy;金属氧化物，诸如ΖηΥρ x〇y;金属碳化物，诸如TixZri- xCy;锑化物;磷化物;硼化物或其组合。
[0029]在方法的另一个实施方案中，靶材料是不混溶的；靶材料呈现三维生长，据此第一 靶材料呈现在第二靶材料上的三维生长，并且第二材料呈现在第一靶材料上的二维生长； 同系温度大于〇. 1、优选地大于〇. 2或大于0.3;并且每脉冲串的从第一靶材料沉积的材料的 量小于50单层、优选地小于20单层或小于10单层。
[0030] 同系温度在这里足够高以致将不形成亚稳态溶液。
[0031] 在该实施方案中，所沉积的材料可以是金属合金，诸如Crxsci-x、Ag xCUl-x或 AgxM〇1-x;半金属合金、金属氮化物、金属氧化物、金属碳化物、锑化物、磷化物、硼化物或其 组合。
[0032]在方法的又另一个实施方案中，靶材料是可混溶的；靶材料呈现三维生长，据此第 一靶材料呈现在第二靶材料上的三维生长，并且第二材料呈现在第一靶材料上的二维生 长;同系温度小于0.4、优选地小于0.3或小于0.2并且每脉冲串的从每种靶材料沉积的材料 的量小于50单层、优选地小于20单层或小于10单层。
[0033]同系温度在这里足够低以致防止材料之间的相互混合。
[0034]在该实施方案中，所沉积的材料可以是金属合金，诸如AgxPdi-x;半金属合金、金属 氮化物诸如CrxHfVxNy;金属氧化物、金属碳化物诸如Mn xTai-xCy;锑化物、磷化物、硼化物或 其组合。
[0035]在又另一个实施方案中，靶材料是不混溶的；靶材料呈现三维生长，据此第一靶材 料呈现在第二靶材料上的三维生长，并且第二材料呈现在第一靶材料上的二维生长;其中， 在激活第一靶之前，第二靶材料或材料组合物的连续层被形成在基底上;第一材料的同系 温度大于〇. 1、优选地大于〇. 2或大于0.3;每脉冲串的从第一靶沉积的材料的量小于50单 层、优选地小于20单层或小于10单层;并且每脉冲串的从第二靶沉积的材料的量大于0.1单 层、优选地大于0.5单层或大于1单层且小于100单层、更优选地小于50单层或小于10单层。 [0036]同系温度在这里足够高以致将不形成亚稳态溶液，并且第一材料或材料组合物的 曲率驱动扩散(curvature driven diffusion)被激活。
[0037] 术语"连续的"应当解释为表面被覆盖至少95 %、优选地被覆盖99 %或被覆盖 99.9%〇
[0038] 在该实施方案中，可能提供平面内组成周期性。
[0039] 在该实施方案中，所沉积的材料可以是金属氮化物-金属，诸如AlN-Ag、AlN-Au、 AlN-Pd、CrN-Ag 或 TiN-Ag;金属氧化物-金属，诸如 A1203-Ag、A1203-Au、A1203-Pd、Ti02-Ag 或Ti02-Au;半金属氧化物-金属，诸如Si02-Ag、Si02-Au或Si02-Pd;或无定形碳-金属，诸如 a-C-Ag、a-C-Au、a-C-Pd、a-C_Ni ;或无定形碳金属-碳化物诸如a-C-TiC;或金属氮化物-半 金属氮化物诸如TiN-SiN。
[0040] 在上述方法中，第一靶的激活通过由第一数目的激活脉冲组成的第一激活脉冲串 来实现，并且其中第二靶的激活通过由第二数目的激活脉冲组成的第二激活脉冲串来实 现。[0041 ]激活脉冲的第一数目可以不同于激活脉冲的第二数目。
[0042] 激活脉冲的第一数目可以为从1至约108、优选地从10至约106、从20至约10 5或从20 至约1〇4;并且其中激活脉冲的第二数目为从1至约1〇8、优选地从10至约1〇6、从20至约10 5或 从20至约104。
[0043]激活脉冲的第一数目和/或激活脉冲的第二数目可以在施加至相同靶的一对后来 彼此提供的激活脉冲串之间不同。
[0044] 形成第一激活脉冲串的一部分的脉冲可以提供约1Hz至约20kHz、优选地约5Hz至 约10kHz、约10Hz至约10kHz、约5Hz至约5kHz、约10Hz至约5kHz、约5Hz至约2kHz、约10Hz至约 2kHz或约10Hz至约2kHz、约10Hz至约2kHz的第一脉冲频率。
[0045] 形成第二激活脉冲串的一部分的脉冲可以提供约1Hz至约20kHz、优选地约5Hz至 约10kHz、约10Hz至约10kHz、约5Hz至约5kHz、约10Hz至约5kHz、约5Hz至约2kHz、约10Hz至约 2kHz或约10Hz至约2kHz、约10Hz至约2kHz的第二脉冲频率。
[0046] 第一脉冲频率可以不同于第二脉冲频率。
[0047] 第一脉冲频率和/或第二脉冲频率可以在施加至相同靶的一对后来彼此提供的激 活脉冲串之间不同。
[0048] 第一脉冲频率可以在第一脉冲串期间改变和/或其中第二脉冲频率在第二脉冲串 期间改变。
[0049] 形成第一激活脉冲串的一部分的激活脉冲可以提供约Ins至约lms、优选地约Ins 至约lms、约10ys至约500ys、约50ys至约250ys或约100ys的第一脉冲宽度。
[0050] 形成第二激活脉冲串的一部分的脉冲可以提供约Ins至约lms、优选地约Ins至约 lms、约10ys至约500ys、约50ys至约250ys或约100ys的第二脉冲宽度。
[0051] 第一脉冲宽度可以不同于第二脉冲宽度。
[0052]第一脉冲宽度和/或第二脉冲宽度可以在施加至相同靶的一对后来彼此提供的激 活脉冲串之间不同。
[0053]第一脉冲宽度可以在第一脉冲串期间改变和/或其中第二脉冲宽度在第二脉冲串 期间改变。
[0054]激活脉冲可以呈现振幅，用沉积至靶上的原子的数目表示的振幅可以为从约10-5 至约10单层、优选地从约10-5至约1单层或从约10-4至约ΚΓ1单层。
[0055] 激活脉冲可以提供约lWcnf2至约lOkWcnf2的阴极功率密度。
[0056] 在靶中的一个的激活与靶中的另一个的激活之间的延迟可以近似地为零。
[0057] 可选择地，在靶中的一个的激活与靶中的另一个的激活之间的延迟可以小于所述 靶中的一个的激活时间的20 %、优选地小于该激活时间的10%、小于该激活时间的5 %或小 于该激活时间的1 %。
[0058]方法还可以包括提供第三材料或材料组合物的第三靶，该第三材料或材料组合物 不同于第一材料或材料组合物且不同于第二材料或材料组合物;激活第三靶以提供颗粒的 脉冲的蒸发、或升华或溅射；以及引起所释放的颗粒撞击至基底上使得基底被涂覆;其中第 三靶的激活包括提供一系列的激活脉冲，而第一靶和第二靶中的至少一个是大体上钝态 的。
[0059]视情况而定，激活第一靶、第二靶和第三靶可以包括将电功率供应至相应的靶。 [0060]根据第二方面，提供了一种磁控溅射工艺，其包括上述方法。[0061 ]根据第三方面，提供了一种阴极电弧沉积工艺，其包括上述方法。
[0062] 根据第四方面，提供了一种脉冲激光沉积工艺，其包括上述方法。
[0063] 根据第五方面，提供了一种物质的组合物，其根据上述方法生产。
[0064] 根据第六方面，提供了一种具有表面涂层的产品，其根据上述方法生产。
[0065] 根据第七方面，提供了一种调整平面内组成调制的方法，其包括上述方法，以及改 变脉冲串长度、每脉冲的沉积速率和脉冲频率中的至少一个以便调整平面内组成调制，而 每脉冲的沉积速率、脉冲频率和脉冲宽度中的至少一个被保持大体上恒定。
[0066] 附图简述
[0067] 图1是溅射系统的示意图。
[0068] 图2是阴极电弧蒸发沉积系统的示意图。
[0069] 图3是激光烧蚀沉积系统的示意图。
[0070] 图4是提供至靶的脉冲串的示意图。
[0071] 图5a-5b是材料层Μ的示意图。
[0072]图6a_6c是图示在3-D膜生长期间的岛成核、岛生长和岛形状保持的概念的示意 图。
[0073]图7a_7b示意性地图示在模拟表面上的A原子和B原子的3-D组成地图。
[0074]图8从特性模拟提取的A-A和A-B对相关函数(分别为gM(R)和gBB(R))。
[0075]图9a图示了作为连续脉冲串的总长度(Na+Nb)的函数的A-A(最小[gAA(R)])和A-B (最小[gAB(R)])相关函数的第一最小值的径向位置。模拟参数在文本中以及在附图中被详 细描述。[0076 ]图9b图示了相关函数的最小值(gaa (R最/WS)和gab (R最/WS))。模拟参数在文本中以及 在附图中被详细描述。图中的值已在模拟~1ML的材料(A原子和B原子)的沉积之后被提取。
[0077] 图10a-10f呈现示出平均组成对如通过A-A和A-B相关函数的第一最小值和最小值 的位置所限定的组成调制的影响的测试数据。
[0078] 图1 la-1 If呈现示出脉冲频率对如通过A-A和A-B相关函数的第一最小值和最小值 的位置所限定的组成调制的影响的测试数据。
[0079]图12a_12f呈现示出聚结速度对如通过A-A和A-B相关函数的第一最小值和最小值 的位置所限定的组成调制的影响的测试数据。
[0080] 图13a-13d呈现示出每脉冲的沉积速率对如通过A-A和A-B相关函数的第一最小值 和最小值的位置所限定的组成调制的影响的测试数据。
[0081] 图14a_14d呈现示出生长模式对如通过A-A和A-B相关函数的第一最小值和最小值 的位置所限定的组成调制的影响的测试数据。
[0082] 图15图示用于证明脉冲串长度对组成调制的影响的多层ΑΙΝ-Ag堆叠的结构。
[0083] 图16提供ΑΙΝ-Ag多层堆叠的HAADF-STEM概观。
[0084] 图17a-17c提供多层ΑΙΝ-Ag堆叠的层1、2和4(比较图17)的HAADF-STEM图像。
[0085] 图18a-18c提供在图17a-17c中的HAADF-STEM图像的强度径向分布函数。
具体实施方式
[0086] 图1是根据第一实施方案的PVD系统的示意图，其中使用溅射工艺。系统包括封闭 沉积室la的反应容器101，在该沉积室la中布置有基底102(任选地在基底支持物(未示出） 上）、第一磁控管靶(阴极）1〇3和第二磁控管靶(阴极）104。系统还包括用于将电力供应至第 一靶103的第一电力供应部105、用于将电力供应至第二靶104的第二电力供应部106和用于 将偏电势电压施加至基底(或至基底支持物）的第三电力供应部107。系统还包括同步装置 108,例如，以任意波函数发生器(arbitrary wave function generator)或类似物的形式， 该同步装置108用于提供对于电力供应部105、106、107的相应的同步信号。
[0087] 系统可以任选地包括用于控制沉积室101a内部的环境的一个或更多个端口 109、 110。例如，一个端口 109可以用于提供用于溅射气体或反应气体的入口，而另一个端口 110 可以用于提供用于溅射气体或反应气体的出口，或用于仅仅控制反应室l〇la内部的压力级 的出口，例如以提供真空。
[0088] 在参照图1描述的溅射系统中，靶可以布置在提供电场和磁场的相应的磁控管上， 磁控管通过电力供应部105、106供电。溅射可以在真空下或在溅射气体诸如(Ar、Ne、Xe、Kr) 的存在下进行。溅射工艺，诸如离子束溅射、反应溅射、离子辅助的溅射（ion-assisted sputtering)、高靶利用率的溅射、高功率脉冲溅射和气流溅射，本身是已知的并且在本文 中无需进一步描述。
[0089] 图2是根据第二实施方案的PVD系统的示意图，其中使用阴极电弧蒸发沉积工艺。 系统包括封闭沉积室201a的反应容器201，在该沉积室201a中布置有基底202(任选地在基 底支持物(未示出）上）、第一电弧阴极203和第二电弧阴极204。
[0090] 系统还包括用于将电力供应至第一电弧阴极203的第一电力供应部205、用于将电 力供应至第二电弧阴极204的第二电力供应部206和用于将偏电势电压施加至基底(或至基 底支持物）的第三电力供应部207。系统还包括同步装置208,例如，以任意波函数发生器或 类似物的形式，该同步装置208用于提供对于电力供应部205、206、207的相应的同步信号。 [0091]系统可以任选地包括用于控制沉积室201a内部的环境的一个或更多个端口 209、 210。例如，一个端口 209可以用于提供用于缓冲和/或反应气体的入口，而另一个端口 210可 以用于提供用于缓冲和/或反应气体的出口，或用于仅仅控制沉积室201a内部的压力级的 出口，例如以提供真空。
[0092]在如参照图2所述的阴极电弧沉积系统中，靶被布置在阴极203、204上。阴极电弧 沉积工艺本身是已知的并且在本文中无需进一步描述。
[0093]图3是根据第三实施方案的PVD系统的示意图，其中使用激光烧蚀工艺。系统包括 封闭沉积室301a的反应容器301，在该沉积室301a中布置有基底302(任选地在基底支持物 (未示出）上）、第一靶303 (任选地安装在旋转鼓轮上)和第二靶304 (任选地安装在旋转鼓轮 上）。系统还包括第一激光装置305,该第一激光装置305包括用于将第一激光305聚焦至第 一革E1303上的任何控制电子件(未不出）和/或光学件(未不出）；和第二激光装置306，该第二 激光装置306包括用于将第二激光306聚焦至第二靶304上的任何控制电子件(未示出）和/ 或光学件(未示出）。系统还包括供给被聚焦至第一靶303上的第一激光305的第一电力供应 部307;和供给被聚焦至第二靶304上的第二激光306的第二电力供应部308。系统还包括用 于将偏电势电压施加至基底302或基底支持物的第三电力供应部309和同步装置310,例如 以任意波函数发生器或类似物的形式，该同步装置310用于提供对于电力供应部307、308、 309的相应的同步信号。
[0094]系统可以任选地包括用于控制反应室301a内部的环境的一个或更多个端口 311、 312。例如，一个端口 311可以用于提供用于缓冲和/或反应气体的入口，而另一个端口 312可 以用于提供用于缓冲和/或反应气体的出口，或用于仅仅控制沉积室301a内部的压力级的 出口，例如以提供真空。
[0095] 沉积室101a、201a、301a中的环境可以通过使用用于引入和/或提取气体的端口 109、110;209、210;311、312 来改变。
[0096]类似地，温度控制可以在认为必需时来应用。
[0097]图4示意性地图示脉冲串ΤΙ、T2,它们可以被施加以例如通过直接地对靶103、104; 203、204供电或通过对激光305、306供电来激活相应的靶。
[0098]每个脉冲串Τ1、Τ2由多个脉冲形成，其中每个脉冲串由预定数目见、他的脉冲组成。 脉冲串可以通过以下进一步表征:脉冲频率其中脉冲周期分别为l/fdPl/f2;脉冲长 度m和脉冲振幅
[0099] 第一延迟D1设置在第一脉冲串T1的开始与第二脉冲串T2的开始之间。第一延迟D1 的长度可以与第一脉冲串τ 1的长度近似地相同。类似地，当第二脉冲串T2被启动时，第二延 迟D2在使第一脉冲串T1重新启动之前被引入。第二延迟D2的长度可以与第二脉冲串T2的长 度近似地相同。
[0100] 脉冲的数目Ni、N2;脉冲频率fi、f2、脉冲长度m、脉冲振幅Ai、A2和延迟D1、D2将被 称为"脉冲串参数"。
[0101] 作为又另一个脉冲串参数，脉冲的形状可以改变，例如，在方形(如所示的）、矩形、 锯齿形、指数形、阶梯形、指数形、余弦形或此类形状的衍化或组合(例如，双脉冲、带宽限制 的脉冲或余弦平方脉冲)之间改变。
[0102] 延迟D1、D2的长度可以改变约+/-20%、优选地+/-10%、+/-5%、+/-l%或+/-0.1%。因此，可以具有重叠的周期，在该周期期间，两个脉冲串Tl、T2都被施加以激活相应 的靶。然而，在大多数情况下，将不存在重叠。
[0103] 脉冲串的参数将确定在激活循环（即，一个脉冲串的施加）期间从靶释放、以及因 此对于沉积可用的材料的量。
[0104] 在激活循环期间实际沉积的材料的精确量还将取决于材料释放过程的效率（即， 溅射产额、烧蚀率、蒸发率，等等）以及材料从靶至基底的传输过程的效率。自然地，在沉积 室101a、201a、301a中的环境将影响最终结果。
[0105] 据预期，将难以提供在脉冲串的参数与在激活循环期间从阴极沉积的材料之间的 一般的普遍关系，因为这被预期为强烈地取决于所使用的材料以及取决于特定设备和其他 加工参数(例如，沉积室环境）。因此，对于材料和加工设备的每个给定组合而言，脉冲串参 数和最终材料构型之间的关系将需要凭经验得出。
[0106] 然而，假设这些关系对于材料和加工设备的组合被确立，每激活循环从给定阴极 沉积的材料将等于产物^八^仏，其中i是材料源（阴极)的数目；A^ML/sec(单层/秒)表 示，L用秒表示且K用脉冲的数目表示。产物A押N,因此用某种得到的材料的ML表示。
[0107] 应理解，脉冲串T1、T2可以改变。
[0108] 例如，脉冲串参数中的一个或更多个可以在不同的时间点处或甚至连续地施加至 一个且相同的靶的脉冲串之间改变。
[0109] 作为又另一个示例，脉冲串参数中的一个或更多个可以在相同的脉冲串内改变。
[0110] 图5a是由两种成分材料Ml和M2构成的材料层Μ的横截面图，其中第一成分材料Ml 形成基质且第二成分材料M2形成在基质材料中的规则分布的内含物。 图5b是图5a中的材料层的俯视图。
[0112] 材料Μ呈现在第一方向上的横向组成调制CMi和在第二方向上的横向组成调制CM2。 此外，材料Μ可以呈现在厚度方向D T上的组成调制CM3。
[0113] 组成调制CMi、CM2、CM3可以大体上相同，或它们可以彼此不同。特别地，横向组成调 制CMi、CM2可以大体上相同。
[0114] 在上文公开的系统中，基底和/或靶可以是固定的或可移动的。例如，移动的靶可 以按本身已知的方式被使用以提供靶的分布式侵蚀。靶和/或基底的移动可以与脉冲串T1、 T2同步。
[0115] 通过第三电源107、207、309提供的偏压也可以是脉冲的且与脉冲串同步。此种同 步可以布置成适当考虑例如从靶至颗粒的基底的渡越时间。
[0116] 上文公开的方法可以用于提供具有横向组成调制且在某些情况下还具有如在垂 直于材料的厚度方向的方向上看到的大体上规则的周期性的材料。当材料在PVD系统中被 沉积时，厚度方向也将通常是生长方向。
[0117] 材料或材料组合物
[0118] 除了上文陈述的工艺参数之外，得到的组成调制还可能受到正被应用的两种或更 多种材料或材料组合物的影响。
[0119] 材料或材料组合物的混溶性
[0120] 材料或材料组合物的混溶性可以通过它们的混合焓来确定。因此，混合焓的负值 意味着混溶性且混合焓的正值意味着非混溶性。[0121 ]材料或材料组合物的表面能和基底的表面能
[0122] 材料或材料组合物的表面能和基底的表面能可以与平面内组成调制相关。
[0123] 例如，其中材料或材料组合物具有相似的表面能，并且它们的表面能小于或等于 基底的(或下面的层的)表面能，可以实现2D的或主要地平面内的生长。
[0124] 另一个示例是材料或材料组合物之一具有比基底的（或下面的层的）表面能大的 表面能，这允许该材料或材料组合物沿3D即平面内和平面外二者生长。
[0125] 同系温度
[0126] 同系温度，即基底温度Ts与材料或材料组合物熔点Tm的比率Ts/Tm，在材料或材料 组合物对基底撞击之后影响工艺的扩散特性。
[0127] 如果Ts/Tm大于0.5 (优选地高于0.6，更优选地高于0.7)，则体扩散是活跃的且无 限的，这意味着取决于材料或材料组合物是否完全混溶或不混溶，工艺将分别产生均匀的 固溶体或随机离析的材料或材料组合物畴(doma i η)。
[0128] 低于0.7、优选地低于0.6或0.5的Ts/Tm值，已被发现提供有限的体迀移率并因此 对平面内组成调制提供正面影响。
[0129] 低于0.2、或甚至低于0.1的Ts/Tm值，已被发现根本未提供任何表面扩散，意味着 撞击的原子或分子留在基底的或下面的膜层的冲击位点处。
[0130] 低于0.2的Ts/Tm下，动力条件不能通过每脉冲的沉积速率、脉冲频率或脉冲宽度 来设定。于是，平面内组成调制主要通过如由脉冲串长度、每脉冲的沉积速率和脉冲频率确 定的、每相应的脉冲串沉积的材料或材料组合物的量来确定。另外，在这种情况下，材料或 材料组合物之间的混溶性或非混溶性是不相关的，因为不同的原子岛之间的扩散和聚结是 不相关的。
[0131] 对于高于0.1(优选地高于0.2)且低于0.7(优选地低于0.6且更优选地低于0.5)的 同系温度Ts/Tm而言，表面扩散是活跃的。
[0132] 在一个示例性构型中，关于完全可混溶的材料或材料组合物，Ts/Tm在0.1与0.7之 间的且材料或材料组合物的表面能大于基底的表面能，相应的材料或材料组合物的岛可以 在基底上按3D方式生长。
[0133] 从范围的低端向其高端增大的Ts/Tm引起相互混合，这减少了平面内组成调制。
[0134] 在另一方面，从范围的高端向低端降低的Ts/Tm引起相应的材料或材料组合的畴 之间的离析/分离。
[0135] 在另一个示例性构型中，关于非混溶的材料或材料组合物，从Ts/Tm范围的低端至 高端的移动有利于不同的材料或材料组合物的畴的离析。
[0136] 在另一方面，当从所讨论的Ts/Tm比率的高端向低端移动时，有限的表面扩散可能 引起亚稳态固溶体的形成。
[0137] 在又另一个示例性构型中，岛可以在基底上和彼此上以2-D方式生长(这意味着材 料或材料组合物的表面能彼此相似且小于或等于基底的表面能）。在这种情况下，非混溶性 和混溶性(基于上述热力学标准)将对组成调制具有与在3D情况中相同的影响，这取决于在 膜合成期间的Ts/Tm值。对于另外的相同工艺条件而言，差异在于，2D生长的动力学和热力 学条件将产生对于平面内组成调制的较长的特性长度规模。
[0138] 在另一个示例中，材料或材料组合物之一可以在基底上和在材料或材料组合物中 的另一个上以2D方式生长（即，第一材料或材料组合物的表面能小于基底和第二材料或材 料组合物的表面能），而第二材料在基底上和在第一材料或材料组合物上以3D方式生长 (即，第二材料或材料组合物的表面能大于基底和第一材料的表面能）。由此形成的3D岛将 引起"波纹"。当使用可混溶的和不混溶的（例如，ΑΙΝ-Ag)材料时，与扩散率(如果充分，即， 需要所讨论的Ts/Tm比率朝向范围的高端)且与工艺参数的适当选择(在脉冲串长度、脉冲 宽度、脉冲频率、每脉冲的沉积速率方面)组合的表面波纹将产生平面内和平面外的排序 (ordering)〇
[0139] 另一个示例是两种材料或材料组合物的熔点Tm实质上不同的情况。例如，一种材 料或材料组合物可以展现大的扩散率，而另一种材料或材料组合物展现很小的或无扩散 率。这可能产生对于组成调制非常不同的特性长度规模，假定正确选择工艺条件。
[0140] 概念的验证-模拟模型
[0141] 当使用本文描述的方法时，为了模型化原子过程并预测在多成分膜的沉积期间实 现的原子排列的目的，已开发了动力学蒙特卡罗(KMC)编码。KMC编码模型化三维的和二维 的岛生长，并且特别是成核、生长和聚结直至膜生长的延长过渡(elongation transition) (在膜生长期间表示从不连续膜至连续膜的过渡的特性厚度）的过程。KMC和编码实施的原 则在下面的教课书的文本中被很好地描述：
[0142] · P.Kratzer.Monte Carlo and Kinetic Monte Carlo Methods-A Tutorial·In
[0143] · Mu 11 i s ca 1 e S imu 1 · Me thods Mo 1 · Sc i ·第42卷第5 1-76 页· Ju 1 i ch Supercomputing Centre,Julich,(2009)
[0144] · J.D.Erlebacher. Kinetic Rate Law Issues in the Morphological Relaxation of Rippled Crystal Surfaces. In Dyn.Cryst. Surfaces Interfaces第97-107页.Plenum Press,New York,(1997)〇
[0145] 该部分的目的是在以模型化单成分膜的生长的编码开始(为清楚起见）的编码后 面的物理模型给出简要描述，并且然后将该描述延伸至包括多于一个原子物质（即，多成分 膜)的工艺。在图6中描绘了在编码中考虑的膜生长期间的基础过程。在沉积期间，原子到达 被模型化有固定尺寸的正方形点阵（square lattice)的空的基底表面上，并且被允许以由 它们的跳频速率(hopp ing rate)确定的速率作为吸附原子扩散，
[0147] 其中是膜材料的最小点阵间隔議'吸附原子的振动频率和Ed [eV]基底扩散势皇(吸附原子必须超越以便在生长过程期间在基底的表面上扩散(移动）的 最小能量）。表面扩散速率可以与如上所述的同系温度Ts/Tm相关。因为脉冲蒸汽被模型化， 原子的到达率被分成具有固定长度[τ]的方形脉冲，该方形脉冲以一定频率[f]重复。另外， 每脉冲[F P]沉积的原子的量(对应于根据图4中的脉冲串的描述的量τ* A )在单层（单层 (ML))中给出，该原子的量是形成一个原子厚的连续层所需的原子的量。对于金属而言，1ML 对应于约1015原子/cm2。在足够的原子被沉积后，岛的成核开始出现。这可以通过两个原子 碰撞或通过新沉积的原子落在现有吸附原子顶部上或现有吸附原子附近而发生（参见图 6a-6c)。以相似的方式，岛可以通过吸附原子扩散至它们或通过原子直接落在它们的顶部 上而生长。应注意，模拟不允许在现有岛的顶部上再成核。在三维生长被模型化的情况下， 模拟中的岛的形状被限制为具有与基底表面呈90°接触角的半球并且随着岛生长而被保持 (参见图6c)。在二维生长被模型化的情况下，模拟中的岛的形状被限制于与基底表面呈0° 接触角的圆盘(在图6中未示出）并且该形状在生长期间被保持。假设上述形状是足够小的 岛的平衡形状，对于其无磨蚀(facetting)发生。
[0148] 当岛在数目和尺寸方面增大时，它们开始与其他岛接触，并且发生聚结。这在成对 的岛之间作为二元工艺(binary process)被处理，其中岛将合并在一起以形成单一的较大 的（质量守恒的(mass-conserved))岛，并且半圆形形状/圆盘形状(分别地对于3D/2D生长） 也在这里保持。聚结完成的时间通过下式来计算
[0150]其中R是对中的较小的岛的半径，且B是通过下式计算的聚结参数
[0152] 其中Ds、γ和Ω分别是膜材料的自扩散率、表面能和原子体积。因为聚结参数B主 要通过自扩散率来确定，所以Β可以与上述经验量Ts/Tm相关。因为2^是依赖岛尺寸的，当 更多的材料被沉积时，较大的岛将用较长时间聚结，因此使得平均聚结时间较长。这在表面 上产生长形结构，该长形结构包括已经撞击但仍未完成它们的聚结过程的岛的簇。在模拟 时间中的某个点处，表面主要是此类结构，并且未完成更多的聚结事件。在该点处，已达到 伸长过渡。伸长过渡通过追踪（岛）簇的平均尺寸来确定。当平均簇尺寸增大高于二时，伸长 过渡被视作已达到。
[0153] 在下面，呈现出用于模拟多成分膜的生长的编码和物理模型的变化。描述是用于 两个原子/物质（原子A和原子B)的情况。至多于两种物质的扩展是简单的。一般而言，这些 变化允许模拟两种不同的原子物质(A和B)的沉积"脉冲串"。每个脉冲串的特征在于以一定 频率[心]重复的若干脉冲(N〇、脉冲长度[τι]。另外，每脉冲沉积的原子的量[Fp1]在每脉冲 的单层中被给定。两种原子物质可以通过它们的朝向基底的扩散势皇(Ed1)和它们在并入岛 中之后导致的另外的聚结参数(BJ来区分。对于上面列出的所有的量，指标"i"表示A或B。 在该型式的编码中，两种原子物质彼此完全地混溶，因此全部原子(无论A还是B)关于并入 现有的岛中以相同的方式处理。聚结时间限制（Tc^zRVB)现在使用按组成称重的平均 =NaF paBA+NbFpbBb/( NaFpa+NbFpb )来计算以说明两种原子物质的表面自扩散率的差异。因为原 子是完全地可混溶的，所以所有岛关于聚结被相同地处理，无论它们的组成如何。
[0154]模拟输出包括描绘以每0.05ML的模拟沉积的岛（无单体）的"快照"。同时，模拟表 面的组成地图被制成，其以3-D方式描绘A原子和B原子的组成分布（参见图7a、7b)。因为岛 内的原子排列未被考虑，该地图描绘每个岛内的每种原子(A和B)的相对平均分数(在0与1 之间）。
[0155] 在图7a、7b中，示出了每个岛内的每种原子(A和B)的平均相对分数(在0与1之间）。 模拟参数是:~=咏=3叉103脉冲，1^=;1^=1000他，卩 1^=?1^=10-411^，1六=1^=10(^8，1^=1^ =500a 4s-1。Eda=0 · 3eV且 Edb = 0 · 8e V。
[0156] 为了量化组成地图，计算出A-A原子和A-B原子对相关函数(或简单地，相关函数）。 该对相关函数或径向分布函数(RDF)给出在距给定的参照颗粒的给定距离处找到其他颗粒 的概率。用于计算相关函数的算法在这些网址上被很好地在线描述：
[0157] http: //www. physics. emory. edu/^weeks/idl/gofr .html
[0158] http://homepage.univie.ac.at/franz.vesely/simsp/dx/node22.html
[0159] 两种类型的组成被考虑，A原子(A)和B原子(B)。这总计获得4种组合(AA、AB、BB和 BA)。出于对称原因（即，A原子和B原子的相对分数的总和为1)，仅讨论了AA和AB相关函数。 在下面，术语参照原子类型和比较原子类型将用于表示任意的组合，例如，在AB中，A是参照 类型而B是比较类型。对于在此考虑的两种组合，针对每种组合创造直方图，该直方图通过 距参照类型颗粒的径向距离r索引。通过采用通过KMC模拟的组成地图输出，每个点阵位点 按顺序前进，并且在R+A R之间的小环中的所有颗粒的组成的总和针对R〈R影:的极差来计 算，并且被添加至相应的直方图和面元(bin)。当需要时考虑周期性边界条件。当已经访问 全部位点时，对于每个直方图中的每个R-面元评估每位点的平均组成。每个面元也必须通 过比较类型原子的平均密度来标准化，使得当时，相关函数g(R) - l。最终，由于参照 原子不严格地为A类型或B类型的事实，g(R)必须通过全部参照类型原子的合计的组成来标 准化。图8中呈现出两种相关函数的示例。那里看到，两个相关函数的值(模拟条件与图7中 的模拟条件相同）在再次朝向稳态值升高之前在足够大的距离R处都向下降低至最小值。我 们在此定义相关函数的两个特性特征：出现相关函数中的最小值处的R的值和在该最小值 处的相关函数的值。出现最小值处的值R代表富含A的岛和富含B的岛（分别地对于g M(R)和 gAB(R))的特征尺寸，而最小值代表在典型的岛中传播的典型的组成。这两个量都代表组成 调制。在此，我们使用模拟来建立脉冲串参数对特征长度和因此的组成调制的影响。
[0160] 概念的验证-模拟结果
[0161] 脉冲串长度对组成调制的影响
[0162] 该部分呈现针对平均组成50%原子Α( Φ A )和50%原子Β( ΦΒ)关于组成调制（如 通过相关函数的最小值和最小值的径向位置所量化的)对脉冲串长度的依赖性的结果。
[0163] fpa=fpb=i〇- 4ML
[0164] EDA=0.3eV 且 EDB = 0.8eV
[0165] BA=BB = 500a4s_1
[0166] fA=fB= 1000Hz
[0167] TA = TB = 100ys
[0168] Na=Nb(即，平均组成50%原子A和50%原子B)。
[0169] 在图9a中，[gAA(R)]和[gAB(R)]的最小值(最小[gM(R)]和最小[gAB(R)])描绘为两 个连续脉冲串的总长度即Na+Nb的函数。这些值对应于~1ML的总覆盖范围（即，所沉积的材 料的总量）。从图9a看到，8x 103最小[gAA(R)]和最小[gAB(R)]的Na+Nb值分别为12和2(用多 个吸附原子平移距离a表示的最小值）。这表明富含A的原子和富含B的原子的特征尺寸是不 同的，即，用于找到原子A和原子B的特征长度尺度(距离）（使用原子A作为参照)是不同的。
[0170] 图9b呈现作为连续的脉冲串的总长度的函数的值gM( R最小值)和gAB (R&WS)。对于gM (R最權)和gAB(R最權)的Na+Nb值，分别采用~0.6和~0.4的值。这表明存在富含A的原子岛和 富含B的原子岛之间的组成传播的差(即，与平均组成的偏差）。
[0171] 图9a和图9b二者都表明，在Na+Nb = 8x103,在膜中存在组成调制。该组成调制随着 Na+Nb值降低而变得较不显著。对于最小[gM (R)]和最小[gAB (R)]的2 X103的Na+Nb值（图9a)收 敛至~6的普通特征长度。同时，以Na+Nb = 6x 103的gAA(R最小值)和gAB(R最權)（图9b)在值~1处 饱和，这表明富含A的岛和富含B的岛中的组成传播对应于平均组成。
[0172] 总之，图9a和图9b中呈现的趋势表明，通过减小脉冲串的长度，组成调制消失，弓丨 起对应于原子A和原子B的平均分数的均匀的组成概况。对于同时沉积（即，共沉积）的相应 的最小[g(R)]和g(R&j値)值(对于AA和AB二者)分别为5和0.86(8卩，非常相似于图9a-9b中相 对短的脉冲串长度的那些值）。
[0173] 平均组成对组成调制的影响
[0174]该部分呈现针对以下三个平均组成关于组成调制（如通过相关函数的最小值和最 小值的径向位置所量化的)对脉冲串长度的依赖性的结果，所述三个平均组成即：
[0175] 图 l〇a 和图 10b: Φα = 10% 原子和 Φβ = 90% 原子
[0176] 图 l〇c 和图 l〇d: Φα = 50% 原子和 Φβ = 50% 原子
[0177] 图 l〇e 和图 l〇f: φΑ = 90% 原子和 Φβ = 10% 原子
[0178] 模拟参数是：
[0179] FpA=Fpb=10_4ML
[0180] EDA=0.3eV 且 EDB = 0.8eV
[0181] BA=BB = 500a4s-1
[0182] fA=fB=1000Hz
[0183] TA = TB = 100ys
[0184] 相应地调整Να和Nb以实现上面列出的三个组成之一。
[0185] 图10a图示针对Φα = 10%原子的作为脉冲串的总长度(Na+Nb)的函数的gAA(R)和 gAB(R)的最小值(最小[gM(R)]和最小[gAB(R)])的位置。
[0186] 图10 b图示针对Φ A = 10 %原子的作为连续的脉冲串的总长度的函数的值g A A (Rg/H£^BgAB(RS/Ht)。
[0187] 图10c图示针对Φ a = 50 %原子的作为脉冲串的总长度(Na+Nb)的函数的gAA(R)和 gAB(R)的最小值(最小[gM(R)]和最小[gAB(R)])的位置。
[0188] 图10 d图示针对Φ a = 5 0 %原子的作为连续的脉冲串的总长度的函数的值g a a (Rg/H£^BgAB(RS/Ht)。
[0189] 图10e图示针对Φα = 90%原子的作为脉冲串的总长度(Na+Nb)的函数的gAA(R)和 gAB(R)的最小值(最小[gM(R)]和最小[gAB(R)])的位置。
[0190] 图10 f图示针对Φ A = 9 0 %原子的作为连续的脉冲串的总长度的函数的值g A A (Rg/H£^BgAB(Rs/Ht)。
[0191] 数据在~1ML的覆盖范围处被采集。虽然存在定量差异，但是图10a-10f (相似于图 9a_9b)示出，总脉冲串长度的减小从具有显著的组成调制的膜导致具有由平均组成值限定 的均匀的组成的膜。
[0192] 脉冲频率对组成调制的影响
[0193] 该部分呈现针对以下三个脉冲频率的关于组成调制（如通过相关函数的最小值和 最小值的径向位置所量化的)对脉冲串长度的依赖性的结果：
[0194] 图 11a 和图 llb:fA=fB=10Hz
[0195] 图 11c 和图 lld:fA=fB=100Hz
[0196] 图 lie 和图 llf:fA=fB=1000Hz
[0197] 模拟参数是：
[0198] FpA=Fpb=10_4ML
[0199] EDA=0.3eV 且 EDB = 0.8eV
[0200] BA=BB = 500a4s-1
[0201] TA = TB = 100ys
[0202] Na=Nb(即，平均组成50%原子A和50%原子B)。
[0203] 图11&、11(3和116分别图示作为以€4=€8=10他、100他、1000他的连续的脉冲串的 总长度(Na+Nb)的函数的A-A(最小[gM(R)])和A-B(最小[gAB(R)])相关函数的第一最小值的 径向位置。
[0204] 图llb、lld和Ilf分别图示以€4=€6 = 10泡、100泡、1000他的相关函数^4(1?最權） 和gAB ( R最/1値)）的最小值。
[0205] 模拟参数在文本中被详细描述。图中的值已在模拟~1ML的材料(A原子和B原子） 的沉积之后被提取。
[0206] 数据表现出对于多种脉冲频率的非常小的定量差异，并且与图9和图10相似地示 出，总脉冲串长度的减小从具有显著的组成调制的膜导致具有由平均组成值限定的均匀的 组成的膜。
[0207] 聚结速度对组成调节的影响
[0208] 该部分呈现关于组成调制（如通过相关函数的最小值和最小值的径向位置所量化 的）对如通过聚结参数B的值所量化的聚结速度的依赖性的结果。三个不同的B值被模拟， 即：
[0209] 图 12a和 12b BA=BB=la4s-1
[0210] 图 12c和 12d BA=BB = 500a4s-1
[0211] 图 12e和 12f Ba=Bb = 4x 103a4s-1
[0212] 模拟参数是：
[0213] fpa=fpb=i〇-4ML
[0214] EDA=0.3eV 且 EDB = 0.8eV
[0215] fA=fB= 1000Hz
[0216] TA = TB = 100ys
[0217] Na=Nb(SP，平均组成50%原子A和50%原子B)。
[0218]图12&、12(3、126呈现作为连续脉冲串的总长度（仏+他）的函数的4^(最小匕八八 (R)])和A-B(最小[gAB(R)])相关函数的第一最小值的位置。
[0219]图12b、12d、12f呈现相关函数（gM(R最馏)和gAB(R§備））的最小值。模拟参数在文本 中被详细描述。
[0220]数据在~1ML的覆盖范围被采集，除其数据低于1ML采集的BA = BB=la4之外，因为 伸长过渡厚度针对低于1ML的覆盖范围被实现。
[0221] 关于定性水平，图12a_12f示出与图9a_9b、图10a-10f和图1 la-1 If相同的趋势， 即，总脉冲串长度的减小从具有显著的组成调制的膜导致具有由平均组成值限定的均匀的 组成的膜。然而，当B值增大时，组成调制变得较不显著，因为聚结的完成有利于原子岛之间 的相互混合。
[0222] 每脉冲的沉积速率对组成调制的影响
[0223] 该部分呈现关于组成调制（如通过相关函数的最小值和最小值的径向位置所量化 的)对每脉冲的沉积速率&的依赖性的结果。两种不同的F P值被模拟，BP:
[0224] 图 13a 和图 13b:FP=10-4MLs-1
[0225] 图 13c 和图 13d:FP=10-2MLs-1
[0226] 模拟参数是：
[0227] BA=BB = 500a4s_1
[0228] EDA=0.3eV 且 EDB = 0.8eV
[0229] fA=fB=1000Hz
[0230] TA = TB = 100ys
[0231] Na=Nb(即，平均组成50%原子A和50%原子B)。
[0232] 在图13a和图13c中，针对FP = 10_4和的gAA(R)和gAB(R)的最小值（最小[gM (R)]和最小[gAB(R)])的位置分别作为脉冲串的总长度(Na+Nb)的函数被呈现。
[0233] 图13b和图13d针对FP = 1(T4和分别呈现作为连续脉冲串的总长度的函数 的值gAA(R最馏)和gAB (R最馏)。数据在~1ML的覆盖范围处被采集。
[0234] 关于定性水平，图示出与图9a_9b、图10a-10f、图lla-llf和图12a_12f相同的趋 势，即，总脉冲串长度的减小从具有显著的组成调制的膜导致具有由平均组成值限定的均 匀的组成的膜。
[0235] 生长模式对组成调制的影响
[0236] 该部分呈现关于组成调制（如通过相关函数的最小值和最小值的径向位置所量化 的)对生长模式的依赖性的结果。
[0237] 两种类型的生长被模拟，即，三维(3-D)生长和二维(2-D)生长。
[0238] 3-D例如是在膜在基底上的多晶生长期间被遇到，所述基底具有远小于沉积物(例 如，绝缘体上的金属）的表面能的表面能。还可能是在当动力学条件导致有限的层间（即，在 原子岛上的原子层之间）扩散时的外延生长中。
[0239] 当动力学条件有利于吸附原子的层间扩散导致原子岛在平面内方向上（即，在基 底的平面上）的生长时，2-D生长在外延附生实验(epitaxy experiment)中被遇到。2-D类型 生长也可以是当动力学条件有利于高的成核密度时在多晶膜生长中被遇到。模拟参数是：
[0240] FP=10-4MLs-1
[0241] BA=BB = 500a4s_1
[0242] EDA=0.3eV 且 EDB = 0.8eV
[0243] fA=fB= 1000Hz
[0244] TA = TB = 100ys
[0245] Na=Nb (即，平均组成50 %原子A和50 %原子B)。
[0246] 在图14a和图14c中，针对3-D生长和2-D生长(分别地，图14a和图14c)的gAA(R)和 gAB ( R)的最小值(最小[gM( R )]和最小[gAB ( R)])的位置作为脉冲串的总长度(Na+Nb )的函数 被呈现。
[0247] 图14b和图14d针对2-D生长和3-D生长(分别地，图14b和图14d)呈现作为连续脉冲 串的总长度的函数的值gM(R最j値)和g AB(R最權)。数据分别针对3-D生长和2-D生长以~1ML和 ~0.6ML的覆盖范围被采集。关于定性水平，图示出与图9a-9b、图10a-10f、图lla-llf、图 12a-12f和图13a-13d相同的趋势，即，总脉冲串长度的减小从具有显著的组成调制的膜导 致具有由平均组成值限定的均匀的组成的膜。
[0248] 然而，针对2-D沉积的趋势是较不显著的。另外，对于2-D生长的富含A的岛和富含B 的岛的特征尺寸(如通过最小[gM(R)]和最小[gAB(R)]分别远大于3-D生长的特征尺寸。
[0249] 这可以通过以下事实来解释:呈2-D的材料的添加导致岛在基底的平面中的生长， 即，对于相同量的沉积材料，由岛覆盖的面积远大于呈3-D生长的由岛覆盖的面积。
[0250] 后者也因此对于将通过现有的岛捕获的凝聚原子具有较大的概率，这增强了相互 混合，如通过图14a-14d中的gM (R最/|値)和gAB (R最/|値)的相对大的值所看到的。
[0251] 概念的验证-实验数据
[0252] 本发明在实践中使用ΑΙΝ-Ag膜作为模型系统来测试。
[0253] Ag以3维方式在A1N上生长，而A1N以2维方式在Ag上且在其自身上生长。因此，与描 述2维生长和3维生长的KMC模拟的定性比较是可能的。同时，Ag和A1N是完全不混溶的 [Siozos等人，Nano Lettersl2(2012)259]。该事实扩展本发明的相关的区域，因为KMC模拟 处理完全地混溶的系统。一般而言，KMC模拟和用于ΑΙΝ-Ag系统的实验数据的组合提供用于 在多成分系统的生长期间可遇到的所有可能的情况的数据。
[0254] 基于两种材料的非常不同的熔点（对于Ag和A1N分别为1230K和3200K)，我们能够 预期Ag的扩散性将远大于A1N相关的物质的扩散性(假设在室温的Ts/Tm对于Ag和A1N分别 为0.24和0.1)。而且，聚结参数B对于Ag报道为在50001^4与200001^4的范围内。聚结是表 面驱动的过程。因此，归因于A1N上的A1和N的大得多的自扩散势皇，我们可以预期对于A1N 的B是显著地较小的。
[0255] ΑΙΝ-Ag膜在具有比l(T8Pa好的基准压力的超高真空室中生长。室配备有一些磁控 管阴极。在阴极A1和Ag中的两个上，安装具有76.2mm的直径和6mm的厚度的派射革El。阴极-至-基底的间隔对于Ag和A1阴极分别为125mm和75mm。派射实验在0.67Pa的工作压力下进 行，该工作压力通过在真空室中引入45sccm(标准平方厘米）的Ar和4.6sccm的N2并且以预 定方式使祸轮分子栗节流来实现。4.6sccm N2在气体氛围中的存在促进化学计量的A1N的 生长，而相对于N2不是反应性的Ag不受N2的存在的影响(在化学组成方面）。基底在沉积期间 不有意地加热。然而，因通过等离子体加热产生的温度的略微升高不能被排除。脉冲串通过 同步装置(相似于任意的波函数发生器)彼此耦合的两个高功率脉冲磁控溅射(HiPIMS)电 力发生器来产生。对于每个阴极的发电条件为：
[0256] 平均功率(PT):PTAg=lW，PT A1 = 265W
[0257] 脉冲频率:fAg= 100Hz，fA1= 1000Hz
[0258] 脉冲宽度：TAg = 50ys，T：A1 = 50ys
[0259] 归因于气相中的溅射物质的散射，在至基底的途中，实际脉冲宽度估计为~lOOys [MagnfSIt等人，J · Phys · D: AppL· Phys · 46 (2013) 215303 ]。这些功率条件导致下面的每脉 冲的沉积速率(通过测量参照A1N和Ag膜的厚度计算的）：
[0262] 通过考虑对于Ag和A1N最常见的晶体织构分别为（111)和(0002)，上文给定的速率 值可以用ML，表示，SP，
[0263] FPAg~10-3MLs-1
[0264] FPA1N ~10-4MLs-1
[0265] A1N-Ag膜针对施加在Ag和A1阴极上的脉冲串长度(分别为NAg和NA1)的不同组合而 生长。为了证明脉冲串长度对在单一样品中的组成调制的影响，其中具有NAg和NA1值的不同 组合的ΑΙΝ-Ag层的多层堆叠被沉积。该多层堆叠的结构在图15中被描述。
[0266] 图16示出用于证明脉冲串长度对组成调制的影响的多层堆叠的结构。每个A1N-Ag 层通过每次在相同的条件下生长的500 A厚的A1N缓冲层来分离。注意，出于参照的目的， 第一个和最后一个ΑΙΝ-Ag层在相同的条件下生长。每个ΑΙΝ-Ag层的意图的标称厚度是 800 A,
[0267] 组成调制借助于高角度环形暗场(HAADF)扫描透射电子显微镜(STEM)来分析。横 截面样品使用最新技术水平的程序来制备。HAADF-STEM图像基于用探针探测(Z-对比）的元 素的原子数的差来展现强度对比，即，重元素展现出较高的强度。在多层堆叠的情况下，富 含Ag的区域看起来比富含A1的区域亮，如在图16中所示的多层堆叠的概观中所看到的。
[0268] 图16提供ΑΙΝ-Ag多层堆叠的HAADF-STEM概观。亮层对应于富含Ag的区域，而较暗 的对应于富含A1的区域。A1N缓冲层也是清楚地可见的。每个ΑΙΝ-Ag层的生长条件(关于在 Ag和A1阴极上的脉冲串长度)在图15中被提供。
[0269] 第一层、第二层和第四层的HAADF-STEM图像分别在图17a、17b和17c中示出。
[0270]在图17a(对应于堆叠的第一层）中，观察到平面外的和平面内的周期的(或拟周期 的）强度变化。这指示展现大程度的周期性的平面外的组成调制但更重要的是平面内的组 成调制。[0271 ] 在17b(对应于堆叠的第二层）中，在通过~30nm厚的A1N层分离的两个富含Ag的层 (亮层)的情况下，主要看到平面外的强度变化。
[0272] 在图17c(对应于堆叠的第四层），强度（即，组成）调制是较不显著的并且更不规 贝1J，但是主要在平面外的方向上。
[0273] 对于图17a、图17b和17c中的每一个，强度-强度相关函数(KMC文件中描述的程序） 被计算并且在图18a、图18b和图18c中显示。因为HAADF图像中的强度对比取决于质量对比， 在图18a-18c中的强度-强度相关函数蕴含关于组成调制的信息。强度-最大值之间的距离 代表组成调制的特征长度。
[0274]在图18a(对应于堆叠的第一层）中，观察到具有约4nm的距离的大的强度最大值。 这些最大值出自平面外组成调制。
[0276] 在图18b(对应于堆叠的第二层）中，观察到对应于平面外组成调制的具有~30nm 的距离的两个强的强度最大值。看到具有约5nm的特征分离的较不显著的强度振荡。
[0277] 这些对应于富含Ag的层中的强度/组成调制。
[0278] 在图18c中，在对应于弱的平面外组成调制的~4nm的典型波长的情况下，观察到 强度的较不显著的(相对于其他图）变化。
[0279] 图17a_17c和图18a_18c中呈现的数据示出，通过改变工艺参数（即，脉冲串的长 度)可以实现平面外的组成的调制但是更重要的是平面内的组成的调制。
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