具有TiO2或ZnO涂层的石聚结物板或石板
阅读：1020发布：2020-06-21
专利汇可以提供具有TiO2或ZnO涂层的石聚结物板或石板专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种由人造合成石制成的对日光降解有高度抗性的板或石板产品，使用干沉积法将TiO2和/或ZnO透明 薄膜 覆盖 在所述产品上，由石聚结物形成的板或石板产品覆盖有低光催化活性或不具有光催化活性的薄且透明的TiO2和/或ZnO薄膜，所述薄膜用干沉积法，特别是 物理气相沉积 (PVD)或等离子增强 化学气相沉积 (PECVD)技术进行沉积，所述产品对日光降解具有高度抗性，这意味着所得材料适用于室外环境。，下面是具有TiO2或ZnO涂层的石聚结物板或石板专利的具体信息内容。
1.一种由人造合成石制成的产品，其表面的至少一部分覆盖有透明薄膜，所述透明薄膜包括TiO2和/或ZnO，并具有低光催化活性或不具有光催化活性，该薄膜通过干沉积技术沉积。
2.根据权利要求1所述的产品，其特征在于，所述TiO2或ZnO主要为非晶态结构。
3.根据权利要求1所述的产品，其特征在于，所述TiO2或ZnO掺杂高达20％的过渡元素优选Cr、V、W、Fe、Co的阳离子，或者过渡后元素如Al或Si的阳离子。
4.根据权利要求1-3所述的产品，其特征在于，所述人造合成石制成的产品由花岗石/石英和聚酯树脂的聚结物组成。
5.根据权利要求1-3所述的产品，其特征在于，所述由人造合成石制成的产品由大理石和聚酯树脂聚结物组成。
6.根据权利要求1-5所述的产品，其特征在于，所述钛或锌的易挥发性前体能够是钛或锌的氧化物或它们的混合物，以及它们任何适当的前体，例如，四异丙醇钛、二甲基二乙酸钛、二甲基锌、二乙基锌、乙酸锌或它们的混合物。
7.根据权利要求1-6所述的产品，其特征在于，所述沉积薄膜的厚度在5nm至10μm之间。
8.根据权利要求1-7所述的产品，其特征在于，所述沉积薄膜的厚度在150nm至
2000nm之间。
9.根据权利要求1-8所述的产品，其特征在于，所述沉积薄膜的厚度在10nm至200nm之间。
10.根据权利要求1-9所述的产品，其特征在于，所述沉积薄膜的厚度在35nm至200nm之间。
11.根据权利要求1-10所述的产品，其特征在于，其具有的抗日光UV辐射的保护因子比没有沉积层或沉积层小于所述厚度的相同产品大4至30倍，相当于在日光下暴露20年。
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12.根据权利要求1-11所述的产品，其特征在于，所述产品的电阻率为10-10Ω。
7
13.根据权利要求1-12所述的产品，其特征在于，所述产品的电阻率为10Ω。
14.一种获得如权利要求1-13所述的由人造合成石制成的产品的方法，其特征在于，所述薄膜通过干沉积技术，尤其是通过物理气相沉积(PVD)或等离子增强化学气相沉积(PECVD)技术进行沉积，沉积在至少一部分产品表面上的不具有光催化活性的所述薄膜包括TiO2和/或ZnO且主要为非结晶态相。
15.根据权利要求14所述的获得所述由人造合成石制成的产品的方法，其特征在于，所述等离子增强化学气相沉积(PECVD)过程可以在真空或大气压力下进行。
16.根据权利要求14或15所述的获得所述由人造合成石制成的产品的方法，其特征在于，通过等离子体进行表面激活的另一个可选步骤在PVD或PECVD沉积步骤前进行。
17.根据权利要求13-16任一项所述的方法获得的如权利要求1-13任一项所述的由人造合成石制成的产品的用途，其特征在于，所述产品用于室外环境，例如外立面，室外的地板和楼梯。
具有TiO2或ZnO涂层的石聚结物板或石板
技术领域
[0001] 本发明涉及由TiO2和/或ZnO透明薄膜覆盖的人造合成石制成的板产品，所述透明薄膜具有低光催化活性低或不具有光催化活性，其是通过干沉积技术沉积，诸如物理气相沉积(PVD)或者等离子增强化学气相沉积(PECVD)。本产品对日光降解抗性高，这使得所获材料适用室外环境。
背景技术
[0002] 使用不饱和邻苯二甲酸聚酯树脂的产品通常不具有适于抵抗日光辐射的抗性。由于直接暴露在日光下的部分变黄而使这一点变得十分明显，这是由于该树脂中自由基的分解被紫外线辐射而激活。因此，对于在暴露于日光辐射的室外环境中使用的这些材料，有必要改善该性质。
[0003] 该问题的解决方法为使用另一种对于日光辐射具有高抗性的树脂作为粘合剂，如在专利文件WO 2006/100321 A1中所描述的，其发明人与本发明的相同，尽管在几个实施方案中描述，使用所述粘合剂将牺牲其他美学和力学性能。
[0004] 另一种解决上述问题的方法(本发明也以解决上述问题为发明目的)由特定材料的表面沉积构成，所述材料吸收紫外辐射，从而增加被暴露在日光下的材料对降解的抗性。在这些材料中，氧化钛(TiO2，四价)或氧化锌(ZnO，二价)薄膜也在可见光谱的波长范围内也出现透光性质，其对于维持物质的原有装饰外观非常重要。
[0005] 专利申请WO 97/10185 A1描述了具有涂层的基质，所述涂层具有基于二氧化钛的光催化性能，所述二氧化钛以颗粒形式被添加到所述涂层中，大多数以结晶锐钛矿的形式结晶，以及描述了所述基质的制备方法。
[0007] 具体来说，获取所述基质的方法由以下构成：通过液相热解或通过被称为溶胶凝胶法的技术从悬浮液沉积涂层，所述悬浮液包括至少一种有机金属化合物和二氧化钛颗粒的分散剂。二氧化钛颗粒将优选地借助粘合剂被加入到该涂层中。在第一个实施例中，将颗粒加入该涂层的粘合剂可以是矿物粘合剂。尤其能够以非晶态或部分结晶的氧化物的形式(或氧化物的混合物)而存在，例如硅、钛、锡、锆或铝的氧化物。
[0008] 在第二个实施方案中，粘合剂也能够至少部分有机的、尤其是聚合基质的形式。所述粘合剂能够是聚合物，其特性是与二氧化钛颗粒的性质互补的，尤其是疏水特性和/或疏油特性。
[0010] 专利申请WO 99/44954 A1描述了用于获得基质的方法，所述基质上设有光催化涂层。通过矿物涂料粘合剂的方法将一种具有光催化性能的金属A的氧化物颗粒加入到所述涂层中。该粘合剂包括至少一种金属B的氧化物，其也具有光催化性能。该粘合剂还能够任选地包括没有光催化性能的金属M的氧化物和/或至少一种硅化合物，诸如二氧化硅SiO2。
[0011] 金属A和B的氧化物选自至少以下氧化物中的一种：氧化钛、氧化锌、氧化锡和二氧化钨。在优选的实施方式中，A和B的氧化物都选自氧化钛的形式。无光催化性能的M型氧化物是，例如氧化铝或氧化锆。氧化钛的形式为锐钛矿，使其具有所需的光解特性。
[0013] 所使用的第二类技术被称为“冷型”，在分散剂/基质接触的过程中，后者处于环境温度或至少在一个非常低的温度下，以使前体分解：其为具有“浸入”或层式涂层沉积的溶胶凝胶技术。
[0014] 专利文件EP 1837319 A2描述由人造合成石制成的平板或瓷砖，其已在真空下通过PECVD技术覆盖有薄膜，其化学成分是SixOyCzHw，其中参数x和z、w根据所用的方法进行修改。沉积有薄膜的基质能够是碳酸钙和树脂聚结物，或者它们还能够在花岗岩/石英和聚酯树脂聚结物中应用。
[0015] 本文件特别描述了获得石材的方法，包括适合的人造合成石单体，优选六甲基二噁烷，在等离子相中通过13至14MHz间的频率辐射，任选地在其他气体存在下，在50pa至0.5pa(即真空)的压力下进行。
[0016] 专利申请WO 2008/045226 A1描述了用于涂覆或修饰基质的方法，包括：a)提供基质，其具有至少一个表面；b)提供与(a)的至少一个表面相接触的气体混合物；c)在(b)的气体混合物中产生等离子体；和d)允许(c)的等离子体在所述基质的至少一个表面形成固体沉积；其中气体混合物包括：至少35个体积百分比的氮气；至少50ppm的气态前体，其能够包括至少一种硅化合物，如硅烷或硅氧烷，或者包括诸如Zn、Sn、Al和Ti的金属的化合物；以及任选地气体前体的氧化气体。该PECVD方法能够在20℃下，101KPa下进行，即在大气压力和室温下进行。
[0017] 以目前的技术水平，在与PECVD沉积方法有关的文件中提到和在与涂覆基质有关的文件中提到，二氧化钛颗粒已在基质上从其稳定的分散剂中沉积，以便为所述基质提供光催化特性。对于这种应用，二氧化钛必须表现出光催化活性结晶形式。当结晶形式的相为锐钛矿时，其是一种具有高反应活性的半导体(带隙为3.2eV)，该反应活性能够由日光中的紫外线辐射激活。在用小于385nm波长的光子激发锐钛矿相后，在TiO2表面中产生电2-
子空穴，这使得从O2至O 的还原中导致OH·自由基和中间物质的生产，其在与有机物质的接触中非常具有反应性。这会引起在人造合成石的表面中存在的聚合物中的自由基发生分解反应，从而加速其泛黄。
子空穴，这使得从O2至O 的还原中导致OH·自由基和中间物质的生产，其在与有机物质的接触中非常具有反应性。这会引起在人造合成石的表面中存在的聚合物中的自由基发生分解反应，从而加速其泛黄。
[0018] 因此，仍然有保护基质的需要，尤其是图涂覆有聚酯树脂的石质或或大理石基质，这种基质将用于室外环境，特别是在日光充足的地区或国家。
[0019] 本发明的目的是提供一种解决方案，其首先要求二氧化钛和氧化锌具有非常低的或不具有光催化活性，以维持它们的紫外线辐射的吸收性能。为此，这些材料都必须以非结晶或低结晶性的相来保存，或它们也可以掺杂低浓度的过渡元素(Cr、V、W、Fe、Co)或过渡后元素(Al、Si)的阳离子。另一方面，所得层的厚度控制及微观结构对于达到紫外吸收的最佳特性以及对于防止能够产生灰白色的光散射是非常重要的，因此确保本申请所需的透明度。最后，将寻求永久性地粘附至人造合成石的涂层，其提供适于室外应用的耐磨性。
[0020] 在这些材料的沉积方法的选择中，将被考虑的一个非常重要的方面是人造合成石的热敏性，由于这个原因，整个沉积方法必须由要求温度接近室温的技术来完成。为了这方面，这些材料的湿沉积物(溶胶凝胶)没有随后的温度大于300℃加热步骤(其中基质将降解)，因而不会提供本申请所必要的层的粘附性、密实性和耐磨性。
发明内容
[0021] 本发明由获得的石头或大理石的聚结物构成，利用干沉积技术手段(PECVD，PVD)，在真空或在大气压力下，通过将具有低光催化活性或不具有光催化活性的可控厚度的TiO2或ZnO的透明薄膜沉积在其表面，对日光辐射具有改进的抗性。为了尽量减少这些材料可能具有的光催化活性，它们将以非结晶态或低结晶度的相被沉积和/或将它们与过渡元素(Cr、V、W、Fe、Co)的阳离子或者过渡后元素(Al、Si)的阳离子掺杂。
[0022] 除了对日光辐射的高抗性，这些化合物还为石头或大理石聚结物带来其他性质，非常适合在室外空间的一些具体应用，诸如铺设中的抗静电特性或超亲水特性，这些特性使得很容易清洁安装在难以接近之处的装饰元素。
[0023] 干沉积的重要优势是它允许在温度接近环境温度的情况下沉积这些材料，可获得非晶态或低结晶度的相，从而消除实质聚结物发生热降解的风险。此外，这些技术能控制这些材料与前述元素的阳离子的掺杂。它们同样能够获得非常均匀的可控厚度的层，以确保取得其对基质聚结物的丰富的粘附性能，以及它们作为室外空间装饰元素(幕墙，建筑...)应用中的耐磨损性。
[0025] 图1显示根据暴露于日光辐射的时间，在450nm下测定的未涂层的石英聚结物和以不同厚度TiO2透明薄膜进行涂层的石英聚结物的碎片总反射率的变化值。
[0026] 图2显示采用比色法，根据暴露于日光辐射的时间，未涂层的石英聚结物和以不* *同厚度TiO2透明薄膜进行涂层的石英聚结物的碎片表面的参数b(db)的变化值。
具体实施方式
[0027] 1.用等离子体对表面的化学激活(可选)
[0028] 在沉积过程前，用等离子体处理底基质达5分钟，目的是改善待沉积层随后的粘附性。这种处理用反应基团(离子、自由基、原子)的产生以化学方式激活了所述表面，这产生了一个非常活泼的亲水表面，能够提高无机分子随后的粘附性。
[0029] 2.TiO2或ZnO薄膜的沉积
[0030] 根据本发明，TiO2或ZnO层沉积在石聚结物的表面。在真空条件下本发明TiO2或ZnO薄膜的干沉积方法包括：
[0031] a)等离子增强化学气相沉积(PECVD)
[0032] 在真空条件或大气压力下，在纯氧化气体或氧化气体和惰性气体混合物的等离子体与钛或锌的任何挥发性前体的蒸气相之间进行化学反应后，采用PECVD的方式，使TiO2或ZnO发生沉积。氧化气体的等离子体通过供应高频电磁能(微波、射频或等离子反应器使用的其他频率范围，例如kHz-)产生，或通过直流电产生，通过分解所述前体起作用，产生相互反应的高活性物质，在接近室温的温度下，产品以TiO2或ZnO均匀薄膜的形式被沉积在石聚结物的表面上。
[0033] 按照上述方法，通过将钛或锌的挥发性前体蒸气与掺杂试剂的任何挥发性前体蒸气混合，掺杂过渡后元素(Si或Al)的阳离子或过渡元素(Cr、V、W、Fe、Co)的阳离子的TiO2或ZnO薄膜沉积在石聚结物上。该掺杂剂的组成受到其相应前体流速变化的控制，受到载气通过Ti或Zn前体的速度变化控制和/或受到Ti或Zn前体的起泡系统的温度控制。
[0034] 所得的薄膜是透明的，其厚度范围在0.005-10μm之间，优选在150nm-2000nm之间，根据使用的实验条件，均匀地涂在聚结物的整个表面。
[0035] b)物理气相沉积法(PVD)
[0036] 物理气相沉积(PVD)是一种在真空下采用物理方式进行的沉积薄膜的方法，其中固体起始原料(TiO2或ZnO，称为靶)通过热处理或者高能离子或电子轰击蒸发(根据该方法，存在基于电弧、离子束、电子束、阴极溅射等方式的步骤)用充足的能量对靶进行加速，以破坏键并从其拖走分子。被蒸发的材料沉积在石聚结物上，在该步骤中起始材料没有发生任何化学变化。
[0037] 同样，TiO2或ZnO也通过反应性的PVD方法被沉积，所述方法由以下构成：通过任何前述方法从金属Ti或Zn靶或这些金属的亚氧化物中蒸发Ti和Zn原子，或蒸发TiOx和ZnOx亚化学计量的物质，这些物质与氧化气体或氧化气体和惰性气体的混合物反应，产生结构和TiO2或ZnO透明薄膜在石聚结物表面的沉积。
[0038] 通过这些技术，TiO2或ZnO薄膜对基底物质具有高度粘附性，厚度在5nm和10μm之间，这些薄膜表明厚度大于10nm后对保护因子有实质上的改进，并使最终温度接近环境温度。
[0039] 在使用PVD方法的情况下，推荐使用通过等离子体方式的表面活化方法以确保层的粘附性。
[0040] 3.覆盖有TiO2或ZnO薄膜的石聚结物的性质
[0041] 通过前述所有方法，沉积在石聚结物上的不掺杂或掺杂高达20％所述阳离子的TiO2层或ZnO层，具有高的紫外线吸收性能，以及低光催化活性，这使其显著增加了对日光降解的抗性。
[0042] 在所有描述的情况下，甚至在过渡后元素(Si或Al)的阳离子用作掺杂剂时，所产生的层都是无色透明且无色的，因此它保留了石聚结物原有的装饰面。然而，当沉积的TiO2或ZnO在化学计量上与标称的不同时，或当它与比例大于10％的上述元素的阳离子掺杂时，所得的透明薄膜具有一定的颜色，与一些石聚结物的成品结合，能够获得富有美感的外观。
[0043] 反过来，这些薄膜具有高耐磨损性并对聚结物表面具有很强的粘附性，因此它们能够应用到具有侵蚀性的外部环境中。就此而言，应该指出的是，当石聚结物的表面被产生于涂层腔的等离子体激活时，在TiO2或ZnO沉积前，能够实现后面这些特性的另外改善。
[0044] 此外，在所有情况下，所产生的表面具有超亲水性(与一滴水的接触角接近0°)，当它暴露在日光下时，可使这种材料也获得超亲水性或易于清洁的性质。
[0045] 最后，掺杂Al阳离子的TiO2或ZnO薄膜进行涂层的石聚结物还具有抗静电性，因13 4 9
为其表面电阻率从每平方米(绝缘体)10 Ω下降到使材料绝缘体-消耗的值(10-10Ω)，
7
非常适宜在铺设中应用。因此，TiO2或ZnO涂层的石聚结物的电阻率的值为每平方米10Ω
5
数量级，而如果ZnO与3％Al阳离子掺杂，电阻率下降到10Ω数量级。
为其表面电阻率从每平方米(绝缘体)10 Ω下降到使材料绝缘体-消耗的值(10-10Ω)，
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非常适宜在铺设中应用。因此，TiO2或ZnO涂层的石聚结物的电阻率的值为每平方米10Ω
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数量级，而如果ZnO与3％Al阳离子掺杂，电阻率下降到10Ω数量级。
[0046] 因此通过PECVD技术获得的本发明的产品包括：
[0047] 在真空条件或在大气压力下，且温度低于300℃，TiOx(x的范围在1.5和2.5之间)或ZnOy(y的范围在0.6和1.4之间)薄膜沉积在石聚结物上，得到非晶态或低结晶度结构。它还包括这些结晶的或非晶态材料与最多20％的Al、Si、Cr、V、W、Fe、Co阳离子掺杂的薄膜，厚度在5nm和10μm之间，优选在150nm-2000nm之间，以相同的条件沉积。
[0048] 通过供应高频电磁能量(微波、射频或等离子体反应器使用的其他频率范围，-kHz-)、直流电或脉冲直流电，由纯氧化气体或惰性气体稀释的氧化气体产生等离子体。
[0049] 任何钛或锌的挥发性前体，如氧化钛或氧化锌，或其混合物，以及任何其合适的前体都可以使用，如四异丙醇钛，二甲基二乙酸钛、二甲基锌、二乙基锌、乙酸锌或其混合物。如果需要，用于掺杂Al、Si、Cr、V、Fe和Co的任何元素的前体也能够被使用，如三甲基硅烷基三氯化物。
[0050] 因此，由干PVD技术获得的本发明的产品包括：
[0051] 厚度在5nm和10μm之间，优选在10nm-200nm之间，更优选在35nm和200nm之间的非晶态的或者与Al、Si、Fe、Cr、V、Co阳离子掺杂的TiOx(x的范围在1.5和2.5之间)或ZnOy(y的范围在0.6和1.4之间)薄膜，在真空条件，温度低于300℃条件下，沉积在石聚结物上。
[0052] 通过加热或电子轰击或用足够的能量使离子加速来蒸发靶。
[0053] 从由待沉积的氧化物形成的TiO2或ZnO的靶实施PVD。
[0054] 从固体金属靶或由这些金属的亚氧化物形成的靶实施反应性的PVD。脱离靶的这些分子与纯氧化气体或与惰性载气混合的氧化性气体反应。
[0055] 从掺杂剂的靶中，或从掺杂了一定比例的将被纳入的阳离子的TiO2或ZnO的靶中沉积掺杂的薄膜。
[0056] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制发明的范围。实施例
[0057] 实施例1：在真空下采用PECVD技术用非晶态结构和不同厚度的TiO2薄膜对尺寸为300×150cm和厚度为20mm的石英聚结物板进行涂层。
[0058] 真空下采用PECVD技术手段，根据所需的厚度，在下列条件下，通过改变沉积时间，使TiO2透明薄膜在石英聚结物表面上沉积：
[0059] -从流量为240mL/min的氧化性气体(纯O2)产生的等离子体。
[0060] -用等离子体对石英聚结物表面进行活化的时间：5min。
[0061] -形成等离子体的功率：400W，频率为2.45GHz。
[0062] -工作压力：3毫托(mtorr)。
[0063] -挥发性前体：浸润在40℃恒温储存室中的四异丙醇钛(IV)。
[0064] -夹带挥发性前体的蒸气进入等离子体的O2衍生物的流量：2.5mL/min。
[0065] -沉积速率：0.9μm/h。
[0066] -沉积温度：45℃。
[0067] 在基底物质表面发生的总的化学反应可以描述如下：
[0068]
[0069] 该反应在等离子体的不同步骤中发生，没有必要对Ti前体的配体完全矿化。
[0070] 将所得的板用于随后的研究，目的是与普通板对比它们的性能。
[0071] 通过在模拟自然日光辐射光谱的灯光中，对所述平板进行日光下加速暴露试验，评价所述板对紫外降解的抗性。下面举例说明根据TiO2沉积的厚度，白色石英聚结物片的暂时降解。最后，在450nm处测定的表面的总反射率值减小(图1)，当发生的全反射减少5-6％时，肉眼可观察到降解。
[0072] 观察到当未涂层的样品的反射率迅速降低时，被涂覆的片显示清晰的缓慢减少，特别是那些有厚层的(大于300nm)的片。因此，当在日光下暴露相当于15年的时间后，未涂层的片非常容易降解(完全变黄)，厚度为300nm或更厚的涂层的片保持不变。因此，涂层聚结物对日光辐射的抗性远远大于未涂层的片，沉积的薄膜厚度越厚，抗性越大。
[0073] 根据TiO2的沉积厚度，这些数据使我们很容易计算出石英聚结物随着时间的推移对抵抗太阳辐射的改进的因子，按下列公式计算：
[0074] te＝fxt0
[0075] 其中，te和t0分别为在确定的TiO2厚度下涂层的石英聚结物和未涂层的石英聚结物抵抗日光降解的时间，从反射率减少5-6％所需的时间确定，在这之后可以肉眼观察到表面的降解，f是达到所述沉积厚度的暂时改善的因子。根据表1所示的厚度得到改善的因子。
[0076] 表1 根据TiO2的沉积厚度石英聚结物所能达到的抗紫外线辐射的暂时保护因子(f)：
[0077]
[0078] 由此可以看出，聚结物的抗性按正弦规律随着沉积厚度的增大而增加。因此，为了实现对抵抗紫外线降解非常显著的改善，必须沉积厚度大于150nm的TiO2薄膜。高于此厚度，保护的程度大为增加(300nm时的抗性可达20倍)，直到达到600nm(26倍大)，高于此值会有轻微的改善(1000nm和2000nm的层分别为28倍大和30倍大)，因此其达到了相应的饱和度。
[0079] 最后，当石英聚结物表面暴露在日光下时，观察到当表面涂有TiO2，无论沉积厚度大小，一滴水与表面的接触角从80°下降到0°。这些结果表明，所产生的表面具有超亲水性，因此除了对日光降解具有高度抗性，所得石英聚结物还具有超亲水性和易于清洁的性能。
[0080] 实施例2：采用PECVD技术用非晶态结构和厚度为500nm的ZnO透明薄膜对尺寸为300×150×2cm的石英聚结物板进行涂层。
[0081] 在下列条件下进行沉积：
[0082] -从流量为15mL/min的氧化性气体(纯O2)产生的等离子体。
[0083] -用等离子体对石英聚结物表面进行活化的时间：5min。
[0084] -形成O2等离子体的功率：200W，频率为2.45GHz。
[0085] -工作压力：1Pa。
[0086] -挥发性前体：二乙基锌(Zn(Et)2)。
[0087] -挥发性前体的流量：5mL/min。
[0088] -沉积速率：1.0μm/h。
[0089] -沉积温度：25℃。
[0090] 按照与实施例1相似的方法对所得的板进行评价。在这种情况下，所得样品在抵抗日光辐射方面改善了25个因子。产生的表面在日光下也具有超亲水性，因此它可作为自清洁表面在户外应用。
[0091] 除了对日光辐射的高抗性和超亲水性或易于清洁的特性，所得的表面与未涂层表面相比具有明显较低的表面电阻率。当人在涂层表面行走时，这显然可以减少静电在人体的累积(＜0.5kV，见表2)，在人体的敏感性限度以下(2-3kV)，从而消除了在接触金属元素时接收放电的可能性。
[0092] 表2 人在未涂层的石英聚结物和用500nm ZnO透明薄膜涂层的石英聚结物上行走时产生的表面电阻率和静电。
[0093]
[0094] 实施例3：采用反应溅射PVD技术用非晶态结构和不同厚度的TiO2透明薄膜对尺寸为300×150×2cm的石英聚结物板进行涂层。
[0095] 在下列条件下进行沉积：
[0096] -使用的靶：金属Ti。
[0097] -应用531V的电位差和6.57kW/cm2的功率，频率为0.58kHz，通过Ar离子加速轰击靶使其蒸发。
[0098] -工作压力：7×10-3托。
[0099] -氧化性气体(O2)的流量：1.3mL/min。
[0100] -沉积速率：1.0μm/h。
[0101] -沉积温度：70℃。
[0102] 按照与实施例1相似的方法对所得板进行日光辐射抗性评价，在这种情况下，通过颜色参数b*的变化(变黄)(图2)，可知石英聚结物靶表面的降解，当db*增加2个单位时，可以肉眼检查出已经发生的降解。
[0103] 由此观察到，当未涂层样品的参数b*因其变黄的结果而快速(线性)增加时，在受保护的样品中所述参数增加非常缓慢，特别是样品的厚度等于或大于100nm的情况下。
[0104] 根据本发明方法的沉积厚度，当参数db*为2时，最终表面对日光辐射抗性的改善因子按实施例1同法计算。所得结果见表3。
[0105] 表3 根据TiO2的沉积厚度石英聚结物所能达到的抗紫外线辐射的暂时保护因子(f)：
[0106]
[0107] 由此可以观察到，得到的结果表明，厚度大于10nm时保护因子有实质性的改善，应用到耐久性不是决定性的因素的产品时。
[0108] 另外还可以观察到的是，当薄膜沉积厚度从35nm增加至100nm时，聚结物的电阻是如何大幅增加的(因子从4.5到大于30)，当使用更大的厚度时，具有相似的效率。应用到耐久性是决定性因素的产品。
[0109] 同样，产生的表面在日光下也具有超亲水性，即最终产品也可作为户外应用的自洁表面的应用。
[0110] 实施例4：采用PECVD技术用掺杂10％Si(IV)阳离子和400nm厚度的TiO2透明薄膜对尺寸为300×150×2cm的石英聚结物板进行涂层。
[0111] -从流量为240mL/min的氧化性气体(纯O2)产生的等离子。
[0112] -形成O2等离子的功率：400W，频率为2.45GHz。
[0113] -工作压力：6.5×10-1Pa。
[0114] -Ti的挥发性前体：浸润在40℃恒温储存室中的四异丙醇钛(IV)。
[0115] -夹带挥发性前体的蒸气进入等离子的O2衍生物的流量：2.5mL/min。
[0116] -Si的挥发性前体：三甲基氯硅烷((CH)3SiCl)。
[0117] -通过改变Si前体的流速控制Si/Ti比率。对于掺杂10％Si的TiO2层，Si挥发性前体的流量为0.25mL/min。
[0118] -沉积速率：0.9μm/h。
[0119] -沉积温度：45℃。
[0120] 按照与实施例1相似的方法对所得到的板进行评价。在这种情况下，所得样品在抵抗日光辐射方面改善了25个因子。产生的表面在日光下也具有超亲水性，因此它可作为自清洁表面在户外应用。
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