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用于透明导电膜的抗腐蚀剂

阅读：845发布：2020-05-14

专利汇可以提供用于透明导电膜的抗腐蚀剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且已发现，某些巯基四唑和巯基三唑在掺入含有银纳米线的膜中时可提供抗腐蚀性质。此类化合物的效力可通过将其引入布置为邻近含有银纳米线的层中来增强。，下面是用于透明导电膜的抗腐蚀剂专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种透明导电制品，其包含：
透明支持体；
至少一个布置在所述透明支持体上的第一层，所述至少一个第一层包含分散在至少一种聚合物粘合剂内的银纳米线的网络；以及
至少一个布置为邻近所述至少一个第一层的第二层，所述至少一个第二层包含一种或多种抗腐蚀剂，所述抗腐蚀剂包含至少一种巯基四唑或巯基三唑。
2.根据权利要求1所述的透明导电膜，其中将所述至少一个第二层布置在所述至少一个第一层上。
3.根据权利要求1所述的透明导电膜，其中将所述至少一个第二层布置在所述透明支持体与所述至少一个第一层之间。
4.根据权利要求1所述的透明导电制品，其中所述至少一种巯基四唑包含至少一种具有一般结构(I)的化合物：
其中R1是以下中的一种：氢；取代或未取代的包含至多20个碳原子的烷基；取代或未取代的包含至多10个碳原子的芳基；取代或未取代的包含至多30个碳原子的烷基芳基；
取代或未取代的包含至多10个碳、氧、氮或硫原子的杂芳基；卤素原子(F、Cl、Br或I)；羟基(OH)；硫醇基(SH)；取代或未取代的包含至多20个碳原子的烷氧基；氨基(NR2R3)，其中R2和R3独立地为氢、包含至多20个碳原子的烷基或包含至多10个碳原子的芳基；硫醚基(SR4)，其中R4是包含至多20个碳原子的烷基或包含至多10个碳原子的芳基；亚砜基- + +
(SOR4)；砜基(SO2R4)；羧酸基(COOH)或羧酸盐(CO2M)，其中M是阳离子(例如金属阳离子、季铵阳离子或季鏻阳离子)；甲酰胺基(CONR2R3)；酰氨基(NR2COR4)；酰基(COR4)；酰氧基(OCOR4)；或磺酰胺基(SO2NR2R3)。
5.根据权利要求1所述的透明导电制品，其中所述至少一种巯基四唑包含1-苯基-1H-四唑-5-硫醇。
6.根据权利要求1所述的透明导电制品，其中所述至少一种巯基三唑包含至少一种具有一般结构(III)的化合物：
其中R1和R2独立地为以下中的一种：氢；取代或未取代的包含至多20个碳原子的烷基；取代或未取代的包含至多10个碳原子的芳基；取代或未取代的包含至多30个碳原子的烷基芳基；取代或未取代的包含至多10个碳、氧、氮或硫原子的杂芳基；卤素原子(F、Cl、Br或I)；羟基(OH)；硫醇基(SH)；取代或未取代的包含至多20个碳原子的烷氧基；氨基(NR3R4)，其中R3和R4独立地为氢、包含至多20个碳原子的烷基或包含至多10个碳原子的芳基；硫醚基(SR5)，其中R5是包含至多20个碳原子的烷基或包含至多10个碳原子的芳基；
- + +
亚砜基(SOR5)；砜基(SO2R5)；羧酸基(COOH)或羧酸盐(CO2M)，其中M是阳离子(例如金属阳离子、季铵阳离子或季鏻阳离子)；甲酰胺基(CONR3R4)；酰氨基(NR4COR5)；酰基(COR5)；
酰氧基(OCOR5)；或磺酰胺基(SO2NR3R4)。
7.根据权利要求1所述的透明导电制品，其中所述至少一种巯基三唑包含4-苄基-1，
2，4-三唑-3-硫醇。
8.根据权利要求1所述的透明导电制品，其中所述至少一种巯基三唑包含4-苄基-5-羟基甲基-1，2，4-三唑-3-硫醇。
9.根据权利要求1所述的透明导电制品，其在约350nm到约1100nm的整个光谱范围内的透射率为至少80％并且表面电阻率为500ohm/sq或更低。
10.根据权利要求1所述的透明导电制品，其中所述至少一种聚合物粘合剂包含明胶、聚乙烯醇或其混合物。
11.根据权利要求1所述的透明导电制品，其中所述至少一种聚合物粘合剂包含乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素或乙酸丙酸纤维素或其混合物。
12.一种方法，其包括：
将至少一种第一涂料混合物施加到透明支持体上，以形成至少一个第一涂布层，所述至少一种第一涂料混合物包含银纳米线和至少一种聚合物粘合剂；以及
将至少一种第二涂料混合物施加到所述至少一个第一涂布层上，以形成至少一个第二涂布层，所述至少一种第二涂料混合物包含至少一种巯基四唑或巯基三唑。
13.一种方法，其包括：
将至少一种第一涂料混合物施加到透明支持体上，以形成至少一个第一涂布层，所述至少一种第一涂料混合物包含至少一种巯基四唑或巯基三唑；以及
将至少一种第二涂料混合物施加到所述至少一个第一涂布层上，以形成至少一个第二涂布层，所述至少一种第二涂料混合物包含银纳米线和至少一种聚合物粘合剂。

说明书全文

用于透明导电膜的抗腐蚀剂

[0001] 发明背景

[0002] 透明导电膜(TCF)在近些年已被广泛用于多种应用，例如触摸面板显示器、液晶显示器、电致发光照明、有机发光二极管装置和光伏太阳能电池。由于高导电性、透明度和相对良好的稳定性，对于大多数应用来说，基于氧化铟锡(ITO)的透明导电膜一直是作为透明导体的上佳选择。然而，基于氧化铟锡的透明导电膜具有局限性，因为铟的成本高、需要复杂且昂贵的真空沉积设备和方法，以及氧化铟锡固有的脆性且易于断裂，特别是当其在柔性基底上沉积时。

[0003] 用于测量透明导电膜的性质的两个最重要的参数是总光透射率(％T)和膜表面电导率。较高的光透射率使得显示器应用中画面质量清晰，照明和太阳能转化应用中效率较高。对于其中功率消耗可最小化的大多数透明导电膜应用，最期望较低的电阻率。因此，透明导电膜的T/R比率越高，透明导电膜越好。

[0004] 美国专利申请公开2006/0257638A1描述了包含碳纳米管(CNT)和氯乙烯树脂聚合物粘合剂的透明导电膜。

[0005] 美国专利8,049,333和美国专利申请公开2008/0286447A1描述了这样的透明导电膜，其中将银纳米线沉积到基底上以形成裸露的纳米线网络，随后用聚合物基质材料在外涂布所述银纳米线网络以形成透明导电膜。提出例如聚丙烯酸酯和羧基烷基纤维素醚聚合物的聚合物材料作为基质的可用材料。

[0006] 美国专利申请公开2008/0286447A1提出使用芳族三唑和其它含氮化合物作为基于银纳米线的透明导体的腐蚀抑制剂。还提出长链烷基硫代化合物作为可用的腐蚀抑制剂。

[0007] 美国专利申请公开2008/0292979A1描述了包含银纳米线或者银纳米线与碳纳米管的混合物的透明导电膜。不用聚合物粘合剂或在可光成像组合物中形成透明导电网络。在玻璃和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)支持体上涂布所述透明且导电的膜。

[0008] 美国专利8,052,773公开了通过以下方式形成的透明导电膜：涂布银纳米线以形成网络，随后在外涂布一层聚氨酯丙烯酸酯聚合物。

[0009] 美国专利申请公开2011/0024159A1公开了在透明导电膜的外涂层中使用腐蚀抑制剂。

[0010] PCT专利公开WO 2011/115603A1公开了用于透明导电膜的包含1，2-二嗪化合物的抗腐蚀剂。

[0011] 美国专利申请公开2010/0307792A1公开了向银纳米线的水性分散体中加入配位配体以形成沉淀物，随后将此类沉淀物与含有卤离子的上清液分离，然后在TCF的涂布和形成中施加此类银纳米线分散体。

[0012] 欧洲专利公开EP2251389A1公开了基于银纳米线(AgNW)的油墨配制物，其中将各种水性银络合离子以不超过1∶64(w∶w)的络合离子与AgNW的比率加入基于银纳米线的油墨中。发明概要

[0013] 针对基于银纳米线的透明导电膜与腐蚀剂(例如硫化氢)的不利反应，某些巯基四唑或巯基三唑特别可作为抗腐蚀剂用于稳定此类导电膜的网络。

[0014] 已发现，此类巯基四唑或巯基三唑的效力可通过将其引入至少一种涂料混合物中来增强，所述至少一种涂料混合物用于至少一个布置为邻近至少一个包含银纳米线的层的层。如果布置在所述至少一个包含银纳米线的层上，则此类层可以是外涂层或顶涂层。此类外涂层或顶涂层可以例如热固化或UV固化的。或者，如果布置在所述至少一个包含银纳米线的层与透明支持体之间，则此类层可以是底漆或底涂层。或者，巯基四唑或巯基三唑可包含在位于所述至少一个包含银纳米线的层上方和下方的层中。在任何这些情况下，也将巯基四唑或巯基三唑任选地加入至少一个包含银纳米线的层中。

[0015] 至少第一实施方案提供透明导电制品，其包含：透明支持体；至少一个布置在所述透明支持体上的第一层，所述至少一个第一层包含分散在至少一种聚合物粘合剂内的银纳米线的网络；以及至少一个布置在所述至少一个第一层上的第二层，所述至少一个第二层包含一种或多种抗腐蚀剂，所述抗腐蚀剂包含至少一种巯基四唑或巯基三唑。

[0016] 在至少一些此类实施方案中，所述至少一种巯基四唑包含至少一种具有一般结构(I)的化合物：

[0017]

[0018] 其中R1是以下中的一种：氢；取代或未取代的包含至多20个碳原子的烷基；取代或未取代的包含至多10个碳原子的芳基；取代或未取代的包含至多30个碳原子的烷基芳基；取代或未取代的包含至多10个碳、氧、氮或硫原子的杂芳基；卤素原子(F、Cl、Br或I)；羟基(OH)；硫醇基(SH)；取代或未取代的包含至多20个碳原子的烷氧基；氨基(NR2R3)，其中R2和R3独立地为氢、包含至多20个碳原子的烷基或包含至多10个碳原子的芳基；硫醚基(SR4)，其中R4是包含至多20个碳原子的烷基或包含至多10个碳原子的芳基；亚砜基- + +
(SOR4)；砜基(SO2R4)；羧酸基(COOH)或羧酸盐(CO2M)，其中M是阳离子(例如金属阳离子、季铵阳离子或季鏻阳离子)；甲酰胺基(CONR2R3)；酰氨基(NR2COR4)；酰基(COR4)；酰氧基(OCOR4)；或磺酰胺基(SO2NR2R3)。示例性巯基四唑是具有结构(II)的1-苯基-1H-四唑-5-硫醇：

[0019]

[0020] 在至少一些此类实施方案中，所述至少一种巯基三唑包含至少一种1，2，4-巯基三唑。

[0021] 在至少一些此类实施方案中，所述至少一种巯基三唑包含至少一种具有一般结构(III)的化合物：

[0022]

[0023] 其中R1和R2独立地为以下中的一种：氢；取代或未取代的包含至多20个碳原子的烷基；取代或未取代的包含至多10个碳原子的芳基；取代或未取代的包含至多30个碳原子的烷基芳基；取代或未取代的包含至多10个碳、氧、氮或硫原子的杂芳基；卤素原子(F、Cl、Br或I)；羟基(OH)；硫醇基(SH)；取代或未取代的包含至多20个碳原子的烷氧基；氨基(NR3R4)，其中R3和R4独立地为氢、包含至多20个碳原子的烷基或包含至多10个碳原子的芳基；硫醚基(SR5)，其中R5是包含至多20个碳原子的烷基或包含至多10个碳原子的- + +
芳基；亚砜基(SOR5)；砜基(SO2R5)；羧酸基(COOH)或羧酸盐(CO2M)，其中M是阳离子(例如金属阳离子、季铵阳离子或季鏻阳离子)；甲酰胺基(CONR3R4)；酰氨基(NR4COR5)；酰基(COR5)；酰氧基(OCOR5)；或磺酰胺基(SO2NR3R4)。示例性巯基三唑是具有结构(IV)的4-苄基-1，2，4-三唑-3-硫醇：

[0024]

[0025] 和具有结构(V)的4-苄基-5-羟基甲基-1，2，4-三唑-3-硫醇：

[0026]

[0027] 在至少一些此类实施方案中，所述银纳米线以足以提供小于1000ohm/sq的表面电阻率的量存在。

[0028] 在至少一些此类实施方案中，所述银纳米线的纵横比为约20到约3300。

[0029] 在至少一些此类实施方案中，所述银纳米线以约10mg/m2到约500mg/m2的量存在。

[0030] 在至少一些此类实施方案中，所述透明导电制品表现出在约350nm到约1100nm的整个光谱范围内至少80％的透射率以及500ohm/sq或更低的表面电阻率。

[0031] 在至少一些此类实施方案中，所述至少一种聚合物粘合剂包含至少一种水溶性聚合物。示例性水溶性聚合物是明胶、聚乙烯醇或其混合物。在一些情况下，此类聚合物粘合剂还可包含至多50重量％的一种或多种另外的水溶性聚合物，例如聚丙烯酸聚合物。

[0032] 在至少一些此类实施方案中，所述至少一种聚合物粘合剂包含至少一种有机溶剂可溶性聚合物，例如至少一种纤维素酯聚合物。示例性纤维素酯聚合物是乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素或其混合物。在至少一些情况下，所述至少一种纤维素酯聚合物的玻璃化转变温度可为至少100℃。在至少一些情况下，所述至少一种聚合物粘合剂还包含至多50重量％的一种或多种另外的有机溶剂可溶性聚合物，例如聚酯聚合物。

[0033] 至少第二实施方案提供包括以下的方法：将至少一种第一涂料混合物施加到透明支持体上，以形成至少一个第一涂布层，所述至少一种第一涂料混合物包含银纳米线和至少一种聚合物粘合剂；以及将至少一种第二涂料混合物施加到所述至少一个第一涂布层上，以形成至少一个第二涂布层，所述至少一种第二涂料混合物包含至少一种巯基四唑或巯基三唑。

[0034] 在至少一些此类实施方案中，所述施加所述至少一种第一涂料混合物和所述施加所述至少一种第二涂料混合物同时进行。

[0035] 在至少一些此类实施方案中，所述方法还可包括干燥所述至少一个第一层或所述至少一个第二层或两者。

[0036] 至少第三实施方案提供包括以下的方法：将至少一种第一涂料混合物施加到透明支持体上，以形成至少一个第一涂布层，所述至少一种第一涂料混合物包含至少一种巯基四唑或巯基三唑；以及将至少一种第二涂料混合物施加到所述至少一个第一涂布层上，以形成至少一个第二涂布层，所述至少一种第二涂料混合物包含银纳米线和至少一种聚合物粘合剂。

[0037] 在至少一些此类实施方案中，所述施加所述至少一种第一涂料混合物和所述施加所述至少一种第二涂料混合物同时进行。

[0038] 在至少一些此类实施方案中，所述方法还可包括干燥所述至少一个第一层或所述至少一个第二层或两者。

[0039] 这些实施方案以及其它变化和修改从说明书、示例性实施方案、实施例和随后的权利要求可以更好地理解。所提供的任何实施方案仅作为说明性实例给出。其它固有实现的期望目的和优点可能出现或者对于本领域技术人员而言显而易见。

[0040] 发明详述

[0041] 本文献中提及的所有出版物、专利和专利文献都通过引用整体并入，如同单独地通过引用并入。

[0042] 2012年12月13日提交的标题为ANTICORROSION AGENTS FOR TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM的美国临时申请第61/736,563号通过引用整体并入本文。

[0043] 定义：

[0044] 术语“导电层”或“导电膜”是指包含分散在聚合物粘合剂内的银纳米线的网络层。

[0045] 术语“导电的”是指导电性。

[0046] 术语“制品”是指“导电层”或“导电膜”在支持体上的涂层。

[0047] 术语“涂布重量(coating weight)”、“涂层重量(coat weight)”和“覆盖率”是2 2
同义的，并且通常以每单位面积的重量或摩尔，例如g/m或mol/m 表示。

[0048] 术语“透明的”意指能够透射可见光而没有显著的散射或吸收。

[0049] “雾度”是使光在所有方向均匀扩散的大角度散射。它是偏离入射光平均大于2.5度的透射光的百分比。雾度降低对比度并且导致乳白色或朦胧的外观。具有较低雾度百分比的材料与具有较高雾度百分比的材料相比显得较不模糊。

[0050] 术语“有机溶剂”意指“在使用温度下为液体并且化学式包含一个或多个碳原子的材料”。

[0051] 术语“水性溶剂”意指在使用温度下为液体并且在均相溶液中的组合物包含最大比例的水(即，至少50重量％的水)的材料。

[0052] 术语“水溶性”意指溶质与水形成均相溶液，或者其中水为主要组分的溶剂混合物。

[0053] 术语“一种(a或an)”是指“至少一种”所述组分(例如，本文所述的抗腐蚀剂、纳米线和聚合物)。

[0054] 此外，本文献中提及的所有出版物、专利和专利文献都通过引用整体并入本文，如同单独地通过引用并入。

[0055] 介绍

[0056] 为了使基于银的透明导体具有实际用途，重要的是，当经受环境条件时，这些基于银的透明导体是长期稳定的。

[0057] 由于空气中少量化学物质的反应而引起的任何大气腐蚀将在金属纳米线的表面诱导不期望的化学反应，从而影响基于金属纳米线的透明导体的导电性和性能。众所周知，当银金属表面暴露于大气时，易于在其上发生腐蚀或“锈蚀”。不希望受限于理论，此类锈蚀机制的一个实例是银表面由于硫化氢与银的反应而硫化：

[0058] 2Ag+H2S→Ag2S+H2 方程1

[0059] 由于银化合物(例如硫化银)的导电性比银金属的导电性低很多，因此，当暴露于大气时，基于银纳米线的导体可逐渐失去导电性。

[0060] 与暴露于空气的裸露金属线形成对比，聚合物基质中的银纳米线更稳定，因为聚合物的存在减慢硫化氢(或其它腐蚀剂)向银纳米线表面的扩散。然而，重要的是，甚至当纳米线被嵌入聚合物基质中时，使银纳米线表面稳定以防止硫化过程。

[0061] 与暴露于空气的裸露金属线形成对比，聚合物基质中的银纳米线更稳定，因为聚合物的存在减慢硫化氢(或其它腐蚀剂)向银纳米线表面的扩散。然而，重要的是，甚至当纳米线被嵌入聚合物基质中时，使银纳米线表面稳定以防止硫化过程。

[0062] 还认为，在银纳米线(AgNW)的合成过程中，由于在大多数已知的AgNW合成过程中使用卤盐作为催化剂，或者由于用于AgNW合成的溶剂和其它原料中通常存在低水平的卤盐，AgNW的表面会被少量卤化银物质(AgX，X＝Cl、Br、F、I)污染。不期望受限于理论，卤化银物质可经历光解：

[0063] 方程2

[0064] (AgNW)n+X2→(AgNW)n-2+2AgX 方程3

[0065] 因此，在TCF正常暴露于环境光下，由等式2和3表示的化学反应可能进行，直到足够部分的AgNW晶体转化成非导电物质，从而导致TCF电阻率的增加。

[0066] 有用的是发现用于透明导电膜的抗腐蚀剂，所述透明导电膜包含在聚合物粘合剂中的银纳米线的网络，可使用普通涂布技术从水性或有机溶剂涂布所述透明导电膜。

[0067] 银纳米线

[0068] 银纳米线是赋予导电膜和使用导电膜制备的制品以导电性的主要组分。基于银纳米线的透明导电膜的导电性主要由以下控制：a)单根纳米线的导电性，b)终端间的纳米线的数量，以及c)纳米线之间的连通性和接触电阻率。低于一定的纳米线浓度(也称为渗滤阈值)，终端间的导电性是零，因为纳米线被隔开太远而不提供连续的电流通路。高于这个浓度，存在至少一个可用的电流通路。当提供更多的电流通路时，层的总体电阻将下降。然而，当提供更多的电流通路时，由于纳米线的光吸收和反向散射，导电膜的澄清度(即，光透射百分比)下降。同样，当导电膜中银纳米线的量增加时，由于由银纳米线引起的光散射，透明膜的雾度增加。类似的效果将出现在使用导电膜制备的透明制品中。

[0069] 在一个实施方案中，银纳米线的纵横比(长度/宽度)为约20到约3300。在另一个实施方案中，银纳米线的纵横比(长度/宽度)为约500到1000。长度为约5μm到约100μm(微米)且宽度为约10nm到约200nm的银纳米线是可用的。宽度为约20nm到约100nm且长度为约10μm到约50μm的银纳米线也特别可用于构建透明导电网络膜。

[0070] 可通过本领域已知的方法制备银纳米线。具体地，可通过在多元醇(例如，乙二醇或丙二醇)和聚(乙烯吡咯烷酮)存在下银盐(例如，硝酸银)的液相还原来合成银纳米线。根据例如Ducamp-Sanguesa，C.等人，J.of Solid State Chemistry，(1992)，100，272-280；Sun，Y.等人，Chem.Mater.(2002)，14，4736-4745；Sun，Y.等人，Nano Letters，(2003)，3(7)，955-960；2012年3月15日公布的美国专利申请公开2012/0063948；2012年
5月24日公布的美国专利申请公开2012/0126181；2012年6月14日公布的美国专利申请公开2012/0148436；2012年8月16日公布的美国专利申请公开2012/0207644；以及2012年4月5日公布的标题为“NANOWIRE PREPARATION METHODS，CO MPOSITIONS，AND ARTICLES”的美国专利申请第13/439,983号中描述的方法，可大规模生产制备尺寸一致的银纳米线，各文献通过引用整体并入。

[0071] 聚合物粘合剂

[0072] 对于透明导电膜的实际制造过程，重要的是在涂布溶液中具有导电组分(例如银纳米线)和聚合物粘合剂两者。聚合物粘合剂溶液发挥双重作用，作为分散剂以促进银纳米线的分散和作为增粘剂以使银纳米线涂布分散体稳定，从而在涂布过程的任何时间点都不发生银纳米线的沉降。还期望具有在单涂布分散体中的银纳米线和聚合物粘合剂。这简化了涂布过程并且允许一遍涂布，并且避免了首先涂布裸露的银纳米线以形成不牢固且易碎的膜，随后在外涂布聚合物以形成透明导电膜的方法。

[0073] 为了使透明导电膜可用于各种装置应用，同样重要的是透明导电膜的聚合物粘合剂为光学透明且柔性的，但仍然具有高机械强度、良好的硬度、高热稳定性和光稳定性。这需要待用于透明导电膜的聚合物粘合剂的Tg(玻璃化转变温度)高于透明导电膜的使用温度。

[0074] 本领域已知透明的光学澄清的聚合物粘合剂。合适的聚合物粘合剂的实例包括但不限于：聚丙烯酸系物，例如聚甲基丙烯酸酯(例如，聚(甲基丙烯酸甲酯))、聚丙烯酸酯和聚丙烯腈；聚乙烯醇；聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯和聚萘二甲酸乙二酯)；具有高度芳香性的聚合物，例如酚醛树脂或甲酚-甲醛聚苯乙烯、聚乙烯甲苯、聚乙烯二甲苯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺、聚硫化物、聚砜、聚亚苯基和聚苯基醚；聚氨酯(PU)；聚碳酸酯；环氧树脂；聚烯烃(例如聚丙烯、聚甲基戊烯和环状烯烃)；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)；纤维素类；硅酮和其它含硅聚合物(例如聚倍半硅氧烷和聚硅烷)；聚氯乙烯(PVC)；聚乙酸乙烯酯；聚降冰片烯；合成橡胶(例如EPR、SBR、EPDM)和氟聚合物(例如，聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(TFE)或聚六氟丙烯)；氟烯烃和碳氢化合物烯烃(hydrocarbon olefin)的共聚物(例如，)以及无定形碳氟化合物聚合物或共聚物(例如，由Asahi Glass公司开发的或由Du Pont开发的 AF)；聚乙烯醇缩丁醛；聚乙烯醇缩醛；明胶；多糖和淀粉。

[0075] 在某些实施方案中，为了在聚合物涂布溶液中分散和稳定银纳米线，有利的是使用具有高氧含量的聚合物粘合剂。含氧基团，例如羟基和羧酸酯基具有与银纳米线表面结合的强亲和力并且促进分散和稳定。许多富氧聚合物还在通常用于制备有机溶剂涂布材料的极性有机溶剂中具有良好的溶解性，而其它富氧聚合物在水中或通常用于制备水性溶剂涂布材料的水性溶剂混合物中具有良好的溶解性。

[0076] 在某些实施方案中，当用于制备从有机溶剂涂布的基于银纳米线的透明导电膜时，纤维素酯聚合物，例如乙酸丁酸纤维素(CAB)、乙酸纤维素(CA)或乙酸丙酸纤维素(CAP)优于其它富氧聚合物粘合剂，所述有机溶剂例如2-丁酮(甲基乙基酮，MEK)、甲基异丁基酮、丙酮、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或其混合物。它们的使用产生其中所涂布膜的光学光透射率和导电性极大改善的透明导电膜。另外，这些纤维素酯聚合物具有至少100℃的玻璃化转变温度，并且提供具有高机械强度、良好的硬度、高热稳定性和光稳定性的透明柔性膜。

[0077] 纤维素酯聚合物可以干燥透明导电膜的约40-约90重量％存在。优选地，它们以干燥膜的约60-约85重量％存在。在一些构造中，可使用纤维素酯聚合物与一种或多种另外的聚合物的混合物。这些聚合物应与纤维素聚合物相容。所谓相容意指当干燥时，包含至少一种纤维素酯聚合物以及一种或多种另外的聚合物的混合物形成透明的单相组合物。另外的一种或多种聚合物可提供另外的益处，例如促进与支持体的粘附以及改善硬度和耐刮擦性。如上所述，所有聚合物的总重量％是干燥透明导电膜的约40-约95重量％。优选地，所有聚合物的总重量是干燥膜的约60-约85重量％。聚酯聚合物、聚氨酯和聚丙烯酸系物是可用于与纤维素酯聚合物掺合的另外的聚合物的实例。

[0078] 在其它实施方案中，也可使用水溶性聚合物粘合剂，例如聚乙烯醇、明胶、聚丙烯酸、聚酰亚胺。也可使用其它水可分散的胶乳聚合物，例如聚丙烯酸酯和含有甲基丙烯酸单元的聚甲基丙烯酸酯。从水性溶液涂布对环境有益并且减少制造过程中挥发性有机化合物的排放。

[0079] 使用水溶性聚合物，例如聚乙烯醇或明胶作为基于银纳米线的透明导体的粘合剂产生膜透射率和导电性都极大改善的优异的透明导电膜。当向聚合物溶液中加入聚合物交联剂时，使用聚乙烯醇或明胶聚合物粘合剂制备的透明导电膜也表现出极佳的澄清度、耐刮擦性和硬度。根据本发明制备的透明导电膜提供在约350nm到约1100nm的整个光谱范围内至少80％的透射率以及500ohm/sq或更低的表面电阻率。

[0080] 包含银纳米线和水溶性聚合物粘合剂的透明导电制品也表现出极佳的澄清度、高耐刮擦性和硬度。另外，当在支持体与导电层之间施加合适的胶层(subbing layer)时，使用这些聚合物粘合剂制备的透明导电膜与包含聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯等的支持体具有良好的粘附。

[0081] 水溶性聚合物粘合剂以干燥透明导电膜的约40-约95重量％存在。优选地，它们以干燥膜的约60-约85重量％存在。

[0082] 在一些构造中，至多50重量％的明胶或聚乙烯醇聚合物粘合剂可被一种或多种另外的聚合物代替。这些聚合物应与明胶或聚乙烯醇聚合物粘合剂相容。所谓相容意指当干燥时，所有聚合物形成透明的单相混合物。另外的一种或多种聚合物可提供另外的益处，例如促进与支持体的粘附以及改善硬度和耐刮擦性。水溶性丙烯酸聚合物特别优选作为另外的聚合物。此类聚合物的实例是聚丙烯酸和聚丙烯酰胺，以及其共聚物。如上所述，所有聚合物的总重量％是干燥透明导电膜的约50-约95重量％。优选地，所有聚合物的总重量是干燥膜的约70-约85重量％。

[0083] 如果需要，具有这些聚合物粘合剂的透明导电膜对支持体的耐刮擦性和硬度可通过使用交联剂来交联聚合物粘合剂而得以改善。异氰酸酯、烷氧基硅烷和三聚氰胺是用于含有游离羟基的纤维素酯聚合物的典型交联剂的实例。乙烯砜和醛是用于明胶粘合剂的典型交联剂的实例。

[0084] 抗腐蚀剂

[0085] 抗腐蚀剂是化学化合物，当加入透明导电膜中时，其改善对于由大气中的氧气或者一种或多种其它化学物质与膜中的一种或多种组分的反应造成的大气腐蚀的构造稳定性。该反应导致膜的导电性、光学性质和/或物理完整性的劣化。当用在透明导电膜中时，抗腐蚀剂应该是无色且无味的，并且应该对使用透明导电膜的环境中的热、光和湿度的条件稳定。

[0086] 对于基于银纳米线的导电膜，具有含有N、O或S的官能团的化学化合物是潜在可用的抗腐蚀剂，因为这些官能团具有与银纳米线表面配位的能力。认为配位与这些化合物络合并且使银表面钝化以防止大气气体与银表面的反应。然而，事实上，许多此类化合物当与银纳米线表面结合时，会显著降低所得导电膜的导电性。显然，这些化合物的绝缘效果阻止纳米线接触点处的电子“流”。因此，重要的是鉴定一类将提供对透明导电膜的抗腐蚀保护而不引起导电性的显著降低和其它负面效果的化合物。有利的是，延迟抗腐蚀剂到导电纳米线网络中的引入，直到导电纳米线网络形成后，可以最小化网络中的导电通路的破坏。

[0087] 巯基四唑、巯基三唑和其互变异构体

[0088] 在至少一些实施方案中，抗腐蚀化合物可包含巯基四唑或巯基三唑。众所周知，杂环化合物以互变异构形式存在。应理解，当巯基四唑或巯基三唑在本申请中提及或要求保护时，其相关的互变异构形式也包括在所述提及或权利要求中。

[0089] 环形互变异构和取代基互变异构两者都是可能的。例如，对于1，2，4-巯基三唑，至少三种环形互变异构体是可能的：

[0090]

[0091] 同样，对于巯基四唑，至少四种环形互变异构体是可能的：

[0092]

[0093] 硫醇-噻吩取代基互变异构也是可能的，其中巯基官能团的不稳定的氢原子变为键结到环中的氮原子。对于1，2，4-巯基三唑和巯基四唑，这种情况图示如下：

[0094]

[0095] 互变异构体之间的相互转化可以迅速发生，并且各互变异构体通常不可分离，尽管特定的互变异构体可能占据主导地位。因此，本申请中公开并要求保护的巯基三唑和巯基四唑应理解为包括其相应的互变异构体，包括环形互变异构体、取代基互变异构体或两者的组合。

[0096] 包含巯基四唑或巯基三唑的抗腐蚀剂

[0097] 在至少一些实施方案中，抗腐蚀化合物可包含巯基四唑或巯基三唑。在一些情况下，抗腐蚀化合物可包含具有结构I的巯基四唑：

[0098]

[0099] 其中R1是以下中的一种：氢；取代或未取代的包含至多20个碳原子的烷基；取代或未取代的包含至多10个碳原子的芳基；取代或未取代的包含至多30个碳原子的烷基芳基；取代或未取代的包含至多10个碳、氧、氮或硫原子的杂芳基；卤素原子(F、Cl、Br或I)；羟基(OH)；硫醇基(SH)；取代或未取代的包含至多20个碳原子的烷氧基；氨基(NR2R3)，其中R2和R3独立地为氢、包含至多20个碳原子的烷基或包含至多10个碳原子的芳基；硫醚基(SR4)，其中R4是包含至多20个碳原子的烷基或包含至多10个碳原子的芳基；亚砜基(SOR4)；砜基(SO2R4)；羧酸基(COOH)或羧酸盐(CO2-M+)，其中M+是阳离子(例如金属阳离子、季铵阳离子或季鏻阳离子)；甲酰胺基(CONR2R3)；酰氨基(NR2COR4)；酰基(COR4)；酰氧基(OCOR4)；或磺酰胺基(SO2NR2R3)。示例性巯基四唑是在结构II中示出的1-苯基-1H-四唑-5-硫醇(PMT)：

[0100]

[0101] 在一些情况下，抗腐蚀化合物可包含具有结构III的1，2，4-巯基三唑：

[0102]

[0103] 其中R1和R2独立地为以下中的一种：氢；取代或未取代的包含至多20个碳原子的烷基；取代或未取代的包含至多10个碳原子的芳基；取代或未取代的包含至多30个碳原子的烷基芳基；取代或未取代的包含至多10个碳、氧、氮或硫原子的杂芳基；卤素原子(F、Cl、Br或I)；羟基(OH)；硫醇基(SH)；取代或未取代的包含至多20个碳原子的烷氧基；氨基(NR3R4)，其中R3和R4独立地为氢、包含至多20个碳原子的烷基或包含至多10个碳原子的芳基；硫醚基(SR5)，其中R5是包含至多20个碳原子的烷基或包含至多10个碳原子- + +
的芳基；亚砜基(SOR5)；砜基(SO2R5)；羧酸基(COOH)或羧酸盐(CO2M)，其中M是阳离子(例如金属阳离子、季铵阳离子或季鏻阳离子)；甲酰胺基(CONR3R4)；酰氨基(NR4COR5)；酰基(COR5)；酰氧基(OCOR5)；或磺酰胺基(SO2NR3R4)。示例性1，2，4-巯基三唑是具有结构IV的4-苄基-1，2，4-三唑-3-硫醇(BHTT)：

[0104]

[0105] 和具有结构V的4-苄基-5-羟基甲基-1，2，4-三唑-3-硫醇(BZTT)：

[0106]

[0107] 导电膜的涂布

[0108] 用于透明银纳米线膜的基于有机溶剂的涂布配制物可通过使各种组分与一种或多种聚合物粘合剂在合适的有机溶剂体系中混合来制备，所述有机溶剂体系通常包含一种或多种溶剂，例如甲苯、2-丁酮(甲基乙基酮，MEK)、甲基异丁基酮、丙酮、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、四氢呋喃或其混合物。用于透明银纳米线膜的水性涂布配制物可通过使各种组分与一种或多种聚合物粘合剂在水中或在水与可与水混溶的溶剂(例如丙酮、乙腈、甲醇、乙醇、2-丙醇或四氢呋喃或其混合物)的混合物中混合来制备。可通过使用各种涂布程序涂布所述配制物来制备含有银纳米线的透明膜，所述涂布程序例如钢丝缠绕刮棒式涂布、浸渍涂布、刀片涂布或刮刀涂布、帘幕涂布、滑动涂布、狭缝模具式涂布、辊式涂布或凹版涂布。可将表面活性剂和其它涂布助剂掺入涂布配制物中。

[0109] 在一个实施方案中，银纳米线的涂布重量为约10mg/m2到约500mg/m2。在另一个2 2
实施方案中，银纳米线的涂布重量为约20mg/m到约200mg/m 。在另一个实施方案中，银纳
2 2
米线的涂布重量为约30mg/m到约120mg/m 。透明导电涂层的可用的涂层干燥厚度是约
0.05μm到约2.0μm，优选约0.1μm到约0.5μm。

[0110] 涂布和干燥后，透明导电膜应具有小于1,000ohm/sq并且优选小于500ohm/sq的表面电阻率。

[0111] 涂布和干燥后，透明导电膜应具有尽可能高的透射率％。至少70％的透射率是可用的。至少80％并且甚至至少90％的透射率是更加可用的。

[0112] 特别可用的是透射率为至少70％且表面电阻率小于500ohm/sq的膜。

[0113] 此类透明导电膜提供在约350nm到约1100nm的整个光谱范围内至少80％的透射率和小于500ohm/sq的表面电阻率。

[0114] 透明支持体

[0115] 在一个实施方案中，将导电材料涂布到支持体上。支持体可以是刚性的或柔性的。

[0116] 合适的刚性基底包括例如玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸树脂等。

[0117] 当将导电材料涂布到柔性支持体上时，支持体优选为具有任何期望的厚度并且由一种或多种聚合材料构成的柔性透明聚合膜。需要支持体在导电层的涂布和干燥过程中表现出尺寸稳定性并且具有合适的与上覆层的粘附性质。用于制备此类支持体的可用的聚合材料包括聚酯[例如聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)和聚(萘二甲酸乙二酯)(PEN)]、乙酸纤维素和其它纤维素酯、聚乙烯醇缩醛、聚烯烃、聚碳酸酯和聚苯乙烯。优选的支持体由具有良好的热稳定性的聚合物，例如聚酯和聚碳酸酯构成。也可对支持体材料进行处理或退火以减少收缩且促进尺寸稳定性。也可使用透明多层支持体。

[0118] 将导电膜涂布到支持体上

[0119] 可通过使用各种涂布程序将上述配制物涂布到透明支持体上来制备透明导电制品，所述涂布程序例如钢丝缠绕刮棒式涂布、浸渍涂布、刀片涂布、帘幕涂布、滑动涂布、狭缝模具式涂布、辊式涂布、凹版涂布或挤出涂布。

[0120] 或者，可通过将如上所述制备的透明导电膜层压到透明支持体上来制备透明导电制品。

[0121] 在一些实施方案中，可将包含两种或更多种聚合物的单相混合物的“载体”层配制物直接施加到支持体上，从而位于支持体与银纳米线层之间。载体层的作用是促进支持体与含有银纳米线的透明聚合物层的粘附。载体层配制物可与透明导电银纳米线层配制物的施加顺序施加或同时施加。优选的是，将所有涂层同时施加到支持体上。载体层通常称为“粘附促进层”、“夹层”或“中间层”。

[0122] 如上所述，在一个实施方案中，银纳米线的涂布重量为约20mg/m2到约500mg/m2。2 2
在其它实施方案中，银纳米线的涂布重量为约10mg/m到约200mg/m 。也涵盖其中银纳米
2 2
线以约10mg/m到约120mg/m 涂布的实施方案。

[0123] 涂布和干燥后，透明导电制品应具有小于1,000ohm/sq并且优选小于500ohm/sq的表面电阻率。

[0124] 同样，在透明支持体上涂布和干燥后，透明导电制品应具有尽可能高的光学透射率。至少70％的透射率是可用的。至少80％并且甚至至少90％的透射率是更加可用的。

[0125] 特别优选的是透射率为至少80％且表面电阻率小于500ohm/sq的制品。

[0126] 示例性实施方案

[0127] 2012年12月13日提交的标题为ANTICORROSION AGENTS FOR TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM的美国临时申请第61/736,563号公开了以下30个非限制性的示例性实施方案，所述申请通过引用整体并入本文。

[0128] A.一种透明导电制品，其包含：

[0129] 透明支持体；

[0130] 至少一个布置在所述透明支持体上的第一层，所述至少一个第一层包含分散在至少一种聚合物粘合剂内的银纳米线的网络；以及

[0131] 至少一个布置在所述至少一个第一层上的第二层，所述至少一个第二层包含一种或多种抗腐蚀剂，所述抗腐蚀剂包含至少一种巯基四唑或巯基三唑。

[0132] B.根据实施方案A所述的透明导电制品，其中所述至少一种巯基四唑包含至少一种具有一般结构(I)的化合物：

[0133]

[0134] 其中R1是以下中的一种：氢；取代或未取代的包含至多20个碳原子的烷基；取代或未取代的包含至多10个碳原子的芳基；取代或未取代的包含至多30个碳原子的烷基芳基；取代或未取代的包含至多10个碳、氧、氮或硫原子的杂芳基；卤素原子(F、Cl、Br或I)；羟基(OH)；硫醇基(SH)；取代或未取代的包含至多20个碳原子的烷氧基；氨基(NR2R3)，其中R2和R3独立地为氢、包含至多20个碳原子的烷基或包含至多10个碳原子的芳基；硫醚基(SR4)，其中R4是包含至多20个碳原子的烷基或包含至多10个碳原子的芳基；亚砜基- + +
(SOR4)；砜基(SO2R4)；羧酸基(COOH)或羧酸盐(CO2M)，其中M是阳离子(例如金属阳离子、季铵阳离子或季鏻阳离子)；甲酰胺基(CONR2R3)；酰氨基(NR2COR4)；酰基(COR4)；酰氧基(OCOR4)；或磺酰胺基(SO2NR2R3)。

[0135] C.根据实施方案A所述的透明导电制品，其中所述至少一种巯基四唑包含1-苯基-1H-四唑-5-硫醇。

[0136] D.根据实施方案A所述的透明导电制品，其中所述至少一种巯基四唑包含至少一种具有结构(II)的化合物：

[0137]

[0138] E.根据实施方案A所述的透明导电制品，其中所述至少一种巯基三唑包含至少一种1，2，4-巯基三唑。

[0139] F.根据实施方案A所述的透明导电制品，其中所述至少一种巯基三唑包含至少一种具有一般结构(III)的化合物：

[0140]

[0141] 其中R1和R2独立地为以下中的一种：氢；取代或未取代的包含至多20个碳原子的烷基；取代或未取代的包含至多10个碳原子的芳基；取代或未取代的包含至多30个碳原子的烷基芳基；取代或未取代的包含至多10个碳、氧、氮或硫原子的杂芳基；卤素原子(F、Cl、Br或I)；羟基(OH)；硫醇基(SH)；取代或未取代的包含至多20个碳原子的烷氧基；氨基(NR3R4)，其中R3和R4独立地为氢、包含至多20个碳原子的烷基或包含至多10个碳原子的芳基；硫醚基(SR5)，其中R5是包含至多20个碳原子的烷基或包含至多10个碳原子- + +
的芳基；亚砜基(SOR5)；砜基(SO2R5)；羧酸基(COOH)或羧酸盐(CO2M)，其中M是阳离子(例如金属阳离子、季铵阳离子或季鏻阳离子)；甲酰胺基(CONR3R4)；酰氨基(NR4COR5)；酰基(COR5)；酰氧基(OCOR5)；或磺酰胺基(SO2NR3R4)。

[0142] G.根据实施方案A所述的透明导电制品，其中所述至少一种巯基三唑包含4-苄基-1，2，4-三唑-3-硫醇。

[0143] H.根据实施方案A所述的透明导电制品，其中所述至少一种巯基三唑包含至少一种具有结构(IV)的化合物：

[0144]

[0145] J.根据实施方案A所述的透明导电制品，其中所述至少一种巯基三唑包含4-苄基-5-羟基甲基-1，2，4-三唑-3-硫醇。

[0146] K.根据实施方案A所述的透明导电制品，其中所述至少一种巯基三唑包含至少一种具有结构(V)的化合物：

[0147]

[0148] L.根据实施方案A所述的透明导电制品，其中所述银纳米线以足以提供小于1000ohm/sq的表面电阻率的量存在。

[0149] M.根据实施方案A所述的透明导电制品，其中所述银纳米线的纵横比为约20到约3300。
2

[0150] N.根据实施方案A所述的透明导电制品，其中所述银纳米线以约10mg/m到约2
500mg/m的量存在。

[0151] P.根据实施方案A所述的透明导电制品，其在约350nm到约1100nm的整个光谱范围内的透射率为至少80％并且表面电阻率为500ohm/sq或更低。

[0152] Q.根据实施方案A所述的透明导电制品，其中所述至少一种聚合物粘合剂包含至少一种水溶性聚合物。

[0153] R.根据实施方案Q所述的透明导电制品，其中所述至少一种水溶性聚合物包含明胶、聚乙烯醇或其混合物。

[0154] S.根据实施方案R所述的透明导电制品，其中所述至少一种聚合物粘合剂还包含至多50重量％的一种或多种另外的水溶性聚合物。

[0155] T.根据实施方案S所述的透明导电制品，其中所述另外的水溶性聚合物中的一种或多种是聚丙烯酸聚合物。

[0156] U.根据实施方案A所述的透明导电制品，其中所述至少一种聚合物粘合剂包含至少一种有机溶剂可溶性聚合物。

[0157] V.根据实施方案U所述的透明导电制品，其中所述至少一种有机溶剂可溶性聚合物粘合剂包含至少一种纤维素酯聚合物。

[0158] W.根据实施方案U所述的透明导电制品，其中所述至少一种有机溶剂可溶性聚合物粘合剂包含乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素或乙酸丙酸纤维素或其混合物。

[0159] X.根据实施方案V所述的透明导电制品，其中所述至少一种纤维素酯聚合物的玻璃化转变温度为至少100℃。

[0160] Y.根据实施方案U所述的透明导电制品，其中所述至少一种聚合物粘合剂还包含至多50重量％的一种或多种另外的有机溶剂可溶性聚合物。

[0161] Z.根据实施方案Y所述的透明导电制品，其中所述另外的有机溶剂可溶性聚合物中的一种或多种是聚酯聚合物。

[0162] AA.一种方法，其包括：

[0163] 将至少一种第一涂料混合物施加到透明支持体上，以形成至少一个第一涂布层，所述至少一种第一涂料混合物包含银纳米线和至少一种聚合物粘合剂；以及[0164] 将至少一种第二涂料混合物施加到所述至少一个第一涂布层上，以形成至少一个第二涂布层，所述至少一种第二涂料混合物包含至少一种巯基四唑或巯基三唑。

[0165] AB.根据实施方案AA所述的方法，其中所述施加所述至少一种第一涂料混合物和所述施加所述至少一种第二涂料混合物同时进行。

[0166] AC.根据实施方案AA所述的方法，其还包括干燥所述至少一个第一层或所述至少一个第二层或两者。

[0167] AD.一种方法，其包括：

[0168] 将至少一种第一涂料混合物施加到透明支持体上，以形成至少一个第一涂布层，所述至少一种第一涂料混合物包含至少一种巯基四唑或巯基三唑；以及

[0169] 将至少一种第二涂料混合物施加到所述至少一个第一涂布层上，以形成至少一个第二涂布层，所述至少一种第二涂料混合物包含银纳米线和至少一种聚合物粘合剂。

[0170] AE.根据实施方案AD所述的方法，其中所述施加所述至少一种第一涂料混合物和所述施加所述至少一种第二涂料混合物同时进行。

[0171] AF.根据实施方案AD所述的方法，其还包括干燥所述至少一个第一层或所述至少一个第二层或两者。实施例

[0172] 材料

[0173] 除非另外指明，否则在以下实施例中使用的所有材料均可容易地从标准商业来源购得，例如Aldrich Chemical公司(Milwaukee，Wisconsin)。除非另外指明，否则所有百分比都是按重量计。使用以下另外的方法和材料。

[0174] BHTT是4-苄基-1，2，4-三唑-3-硫醇。其结构在下文示出：

[0175]

[0176] BZTT是4-苄基-5-羟基甲基-1，2，4-三唑-3-硫醇。其结构在下文示出：

[0177]

[0178] CAB 381-20是可从Eastman Chemical公司(Kingsport，TN)购得的乙酸丁酸纤维素树脂。其玻璃化转变温度为14℃。

[0179] CAB 553-0.4是可从Eastman Chemical公司(Kingsport，TN)购得的乙酸丁酸纤维素树脂。其玻璃化转变温度为136℃。

[0180] PMT是1-苯基-1H-四唑-5-硫醇。其结构在下文示出：

[0181]

[0182] 银纳米线根据2012年11月8日提交的标题为“NANOWIRE PREPARATION METHODS，COMPOSITIONS，AND ARTICLES”的美国专利申请第61/723,942号的方法制备，所述申请通过引用整体并入本文。如此制备的银纳米线表现出38-44nm的直径和17-25μm的长度。

[0183] 方法

[0184] 使用两种方案对透明导电膜进行评价：80℃稳定性测试、150℃稳定性测试和台式稳定性测试。

[0185] 在80℃稳定性测试中，表面电阻率在涂布后立即使用可从Electronic Design To Market公司(Toledo，OH)购得的RCHEK型RC2175表面电阻率计或者可从Delcom Instruments公司(Minneapolis，MN)购得的DELCOM 707非接触电导监测仪测量。然后，将膜在具有自由空气流动的BLUE-M烘箱中在80℃下放置5天或10天，此后，再次测量表面电阻率。记录最终表面电阻率与初始表面电阻率之间的差。

[0186] 在150℃稳定性测试中，表面电阻率在涂布后立即使用可从Electronic Design To Market公司(Toledo，OH)购得的RCHEK型RC2175表面电阻率计或者可从Delcom Instruments公司(Minneapolis，MN)购得的DELCOM 707非接触电导监测仪测量。然后，将膜在具有自由空气流动的BLUE-M烘箱中在150℃下放置30min或120min，此后，再次测量表面电阻率。记录最终表面电阻率与初始表面电阻率之间的差。

[0187] 在台式稳定性测试中，表面电阻率在涂布后立即使用RCHEK RC2175四探针电阻率计或者DELCOM 707非接触电导监测仪测量。然后，将膜涂布面朝上在1500-2000勒克斯荧光灯下放置0.5、1或2个月，此后，再次测量表面电阻率。记录最终表面电阻率与初始表面电阻率之间的差。

[0188] 实施例1

[0189] 银纳米线涂布的基底的制备

[0190] CAB聚合物预混溶液通过混合15重量份的CAB 381-20(乙酸丁酸纤维素聚合物，Eastman Chemical)与85重量份的乙酸正丙酯(Oxea)来制备。将所得CAB聚合物预混溶液在使用前过滤。

[0191] 将15.00重量份的CAB聚合物预混溶液与10.00重量份的乳酸乙酯(纯度＞99.8％)、40.55重量份的银纳米线在异丙醇中的1.85％固体分散体和34.44重量份的乙酸正丙酯(Oxea)组合，以形成3.00％固体的银纳米线涂布分散体。

[0192] 将成品银纳米线分散体使用实验室打样机以每英寸板380行涂布到5密耳聚酯支持体上，然后在235°F下干燥2min。

[0193] 顶涂层溶液(CAB)的制备

[0194] CAB聚合物预混溶液通过将15重量份的CAB 553-0.4(乙酸丁酸纤维素聚合物，Eastman Chemical)混合到42.50重量份的变性乙醇和42.50重量份的甲醇(纯度＞99％)中来制备。将所得CAB聚合物预混溶液在使用前过滤。

[0195] 顶涂层母料溶液通过向5000重量份的CAB聚合物预混溶液中加入以下物质来制备：2485重量份的变性乙醇、4500重量份的在变性乙醇中的33重量％CYMEL 303(六甲氧基甲基三聚氰胺，Cytec)、158重量份的在变性乙醇中的15重量％SLIP-AYD FS-444(在二丙二醇醚中的聚硅氧烷，Elementis)、188重量份的在变性乙醇中的20重量％对甲苯磺酸(Fisher/Univar)和1374重量份的正丁醇(纯度＞98％)。顶涂层母料溶液具有16.78重量％的固体。

[0196] 成品顶涂层溶液通过如表I中所示向母料溶液的等分液中加入各种加载量的PMT、BHTT和BZTT来制备。然后，将成品顶涂层溶液使用实验室打样机以每英寸板450行涂布到银纳米线涂布的基底上，然后在255°F下干燥3min。将所得样品指定为1-1、1-2和1-3。

[0197] 顶涂层溶液(丙烯酸多元醇)的制备

[0198] 丙烯酸多元醇预混溶液通过将20重量份的AROLON 6433丙烯酸多元醇树脂(Reichold Chemical)混合到80重量份的变性乙醇中来制备。将所得丙烯酸多元醇预混溶液在使用前过滤。

[0199] 顶涂层母料溶液通过向5000重量份的丙烯酸多元醇预混溶液中加入以下物质来制备：2485重量份的变性乙醇、4500重量份的在变性乙醇中的33重量％CYMEL 303(六甲氧基甲基三聚氰胺，Cytec)、158重量份的在变性乙醇中的15重量％SLIP-AYD FS-444(在二丙二醇醚中的聚硅氧烷，Elementis)、188重量份的在变性乙醇中的20重量％对甲苯磺酸(Fisher/Univar)和1374重量份的正丁醇(纯度＞98％)。顶涂层母料溶液具有16.8重量％的固体。

[0200] 成品顶涂层溶液通过如表I中所示向母料溶液的等分液中加入各种加载量的PMT、BHTT和BZTT来制备。然后，将成品顶涂层溶液使用实验室打样机以每英寸板450行涂布到银纳米线涂布的基底上，然后在255°F下干燥3min。将所得样品指定为1-4、1-5和1-6。

[0201] 涂层的评价

[0202] 使用80℃稳定性测试和台式稳定性测试对包含基于CAB的顶涂层和基于丙烯酸多元醇的顶涂层的透明导电膜进行评价。结果在表II中示出。包含PMT、BHTT或BZTT的涂层相对于不含稳定剂的比较样品Com-1-1和Com-1-2表现出改善的结果。

[0203] 表I

[0204]

[0205] 表II

[0206]

[0207] 实施例2

[0208] 银纳米线涂布的基底的制备

[0209] 银纳米线涂布的基底按照实施方案1的步骤制备。

[0210] 顶涂层溶液(CAB)的制备

[0211] CAB聚合物预混溶液通过将15重量份的CAB 553-0.4(乙酸丁酸纤维素聚合物，Eastman Chemical)混合到42.50重量份的变性乙醇和42.50重量份的甲醇(纯度＞99％)中来制备。将所得CAB聚合物预混溶液在使用前过滤。

[0212] 顶涂层母料溶液通过向5000重量份的CAB聚合物预混溶液中加入以下物质来制备：12076重量份的变性乙醇、10188重量份的在变性乙醇中的33重量％SR399(二季戊四醇五丙烯酸酯，Sartomer)、660重量份的在变性乙醇中的10重量％SLIP-AYD FS-444(在二丙二醇醚中的聚硅氧烷，Elementis)、1509重量份的在变性乙醇中的10重量％X-CURE184(Dalian)和1132重量份的正丁醇(纯度＞98％)。顶涂层母料溶液具有14.1重量％的固体。

[0213] 成品顶涂层溶液通过如表III中所示向母料溶液的等分液中加入各种加载量的PMT、BHTT和BZTT来制备。然后，将成品顶涂层溶液使用实验室打样机以每英寸板450行涂布到银纳米线涂布的基底上，然后在烘箱中在220°F下干燥3min。然后，将干燥的TCF通过在FUSION 300UV-H灯下在20英尺/分钟下经由两遍处理进行UV固化。将所得样品指定为2-1、2-2、2-3、2-4、2-5和2-6。

[0214] 顶涂层溶液(丙烯酸多元醇)的制备

[0215] 丙烯酸多元醇预混溶液通过将20重量份的AROLON 6433丙烯酸多元醇树脂(Reichold Chemical)混合到80重量份的变性乙醇中来制备。将所得丙烯酸多元醇预混溶液在使用前过滤。

[0216] 顶涂层母料溶液通过向5000重量份的丙烯酸多元醇预混溶液中加入以下物质来制备：12076重量份的变性乙醇、10188重量份的在变性乙醇中的33重量％SR399(二季戊四醇五丙烯酸酯，Sartomer)、660重量份的在变性乙醇中的10重量％SLIP-AYD FS-444(在二丙二醇醚中的聚硅氧烷，Elementis)、1509重量份的在变性乙醇中的10重量％X-CURE184(Dalian)和1132重量份的正丁醇(纯度＞98％)。顶涂层母料溶液具有14.1重量％的固体。

[0217] 成品顶涂层溶液通过如表III中所示向母料溶液的等分液中加入各种加载量的PMT、BHTT和BZTT来制备。然后，将成品顶涂层溶液使用实验室打样机以每英寸板450行涂布到银纳米线涂布的基底上，然后在220°F下干燥2min。然后，将干燥的TCF通过在FUSION300UV-H灯下在20英尺/分钟下经由两遍处理进行UV固化。将所得样品指定为2-7、2-8、2-9、2-10、2-11和2-12。

[0218] 涂层的评价

[0219] 使用80℃稳定性测试和台式稳定性测试对包含基于CAB的顶涂层和基于丙烯酸多元醇的顶涂层的透明导电膜进行评价。结果在表IV中示出。包含PMT、BHTT或BZTT的涂层相对于不含稳定剂的比较样品Com-2-1和Com-2-2表现出改善的结果。

[0220] 表III

[0221]

[0222]

[0223] 表IV

[0224]

[0225] 实施例3

[0226] 银纳米线涂布的基底的制备

[0227] 银纳米线涂布的基底按照实施方案1的步骤制备。

[0228] 顶涂层溶液的制备(热固化)

[0229] CAB聚合物预混溶液通过将15重量份的CAB 553-0.4(乙酸丁酸纤维素聚合物，Eastman Chemical)混合到42.50重量份的变性乙醇和42.50重量份的甲醇(纯度＞99％)中来制备。将所得CAB聚合物预混溶液在使用前过滤。

[0230] 顶涂层母料溶液通过向5000重量份的CAB聚合物预混溶液中加入以下物质来制备：3469重量份的变性乙醇、4500重量份的在变性乙醇中的33重量％CYMEL 303(六甲氧基甲基三聚氰胺，Cytec)、150重量份的在变性乙醇中的10重量％SLIP-AYD FS-444(在二丙二醇醚中的聚硅氧烷，Elementis)、1125重量份的在变性醇中的20重量％马来酸(Univar)和250重量份的在变性乙醇中的20重量％对甲苯磺酸(Fisher/Univar)。顶涂层母料溶液具有17.0重量％的固体。

[0231] 成品顶涂层溶液通过如表V中所示向母料溶液的等分液中加入各种加载量的PMT来制备。然后，将成品顶涂层溶液以每英寸板450行涂布到银纳米线涂布的基底上，然后在275°F下干燥3min。将所得样品指定为3-1。

[0232] 顶涂层溶液的制备(UV固化)

[0233] CAB聚合物预混溶液通过将15重量份的CAB 553-0.4(乙酸丁酸纤维素聚合物，Eastman Chemical)混合到42.50重量份的变性乙醇和42.50重量份的甲醇(纯度＞99％)中来制备。将所得CAB聚合物预混溶液在使用前过滤。

[0234] 顶涂层母料溶液通过向5000重量份的CAB聚合物预混溶液中加入以下物质来制备：7474重量份的变性乙醇、4500重量份的在变性乙醇中的50重量％SR399(二季戊四醇五丙烯酸酯，Sartomer)、168重量份的在变性乙醇中的19重量％SLIP-AYD FS-444(在二丙二醇醚中的聚硅氧烷，Elementis)和1000重量份的在变性乙醇中的25重量％X-CURE184(Dalian)。顶涂层母料溶液具有18.0重量％的固体。

[0235] 成品顶涂层溶液通过如表V中所示向母料溶液的等分液中加入各种加载量的PMT、BHTT和BZTT来制备。然后，将成品顶涂层溶液使用实验室打样机以每英寸板450行涂布到银纳米线涂布的基底上，然后在烘箱中在110°F下干燥3min。然后，将干燥的TCF通过在FUSION 300UV-H灯下在20英尺/分钟下经由两遍处理进行UV固化。将所得样品指定为3-2。

[0236] 涂布样品的评价

[0237] 表面电阻率在涂布后立即使用可从Electronic Design To Market公司(Toledo，OH)购得的RCHEK型RC2175表面电阻率计或者可从Delcom Instruments公司(Minneapolis，MN)购得的DELCOM 707非接触电导监测仪测量。然后，将膜在具有自由空气流动的BLUE-M烘箱中在150℃下放置30min，此后，再次测量表面电阻率。将样品放回烘箱，以额外暴露于150C的空气90min，此后，再次测量电阻率。表V中示出的结果表明，包含PMT的样品相对于不含PMT的样品(Com-3-1和Com-3-2)表现出改善的退火性能。

[0238] 表V

[0239]

[0240] 实施例4

[0241] 银纳米线涂布的基底的制备

[0242] 银纳米线涂布的基底按照实施方案1的步骤制备。

[0243] 顶涂层溶液的制备

[0244] CAB聚合物预混溶液通过将15重量份的CAB 553-0.4(乙酸丁酸纤维素聚合物，Eastman Chemical)混合到42.50重量份的变性乙醇和42.50重量份的甲醇(纯度＞99％)中来制备。将所得CAB聚合物预混溶液在使用前过滤。

[0245] 顶涂层母料溶液通过向5000重量份的CAB聚合物预混溶液中加入以下物质来制备：10080重量份的变性乙醇、4500重量份的在变性乙醇中的33重量％CYMEL 303(六甲氧基甲基三聚氰胺，Cytec)、150重量份的在变性乙醇中的10重量％SLIP-AYD FS-444(在二丙二醇醚中的聚硅氧烷，Elementis)、1125重量份的在变性醇中的20重量％马来酸(Univar)和250重量份的在变性乙醇中的20重量％对甲苯磺酸(Fisher/Univar)。顶涂层母料溶液具有12.0重量％的固体。

[0246] 成品顶涂层溶液通过如表VI中所示向母料溶液的等分液中加入各种加载量的PMT来制备。然后，将成品顶涂层溶液使用实验室打样机以每英寸板450行涂布到银纳米线涂布的基底上，然后在255°F下干燥3min。将所得样品指定为4-1、4-2和4-3。

[0247] 膜的评价

[0248] 使用80℃稳定性测试和台式稳定性测试对涂布的膜进行评价。表VII中示出的结果表明，包含PMT的样品相对于不含PMT的样品(Com-4-1)表现出改善的性能。

[0249] 表VI

[0250]

[0251] 表VII

[0252]

[0253] 实施例5

[0254] 银纳米线涂布的基底的制备

[0255] CAB聚合物预混溶液通过混合15重量份的CAB 381-20(乙酸丁酸纤维素聚合物，Eastman Chemical)与85重量份的乙酸正丙酯(Oxea)来制备。将所得CAB聚合物预混溶液在使用前过滤。将5.15重量份的CAB聚合物预混溶液与5.75重量份的乳酸乙酯(纯度＞99.8％)、10.44重量份的银纳米线在异丙醇中的1.85％固体分散体和36.41重量份的乙酸正丙酯(Oxea)组合，以形成0.97％固体的银纳米线涂布分散体。

[0256] 将成品银纳米线涂布分散体在狭缝模具式涂布机上涂布到XST聚酯支持体(Dupont Teijin)上，并在250°F下干燥2min。

[0257] 顶涂层溶液的制备

[0258] CAB聚合物预混溶液通过将15重量份的CAB 553-0.4(乙酸丁酸纤维素聚合物，Eastman Chemical)混合到42.50重量份的变性乙醇和42.50重量份的甲醇(纯度＞99％)中来制备。将所得CAB聚合物预混溶液在使用前过滤。

[0259] 顶涂层母料溶液通过向1000重量份的CAB聚合物预混溶液中加入以下物质来制备：285重量份的变性乙醇、900重量份的在变性乙醇中的50重量％SR399(二季戊四醇五丙烯酸酯，Sartomer)、30重量份的在变性乙醇中的10重量％SLIP-AYD FS-444(在二丙二醇醚中的聚硅氧烷，Elementis)、900重量份的在乙酸正丙酯(Oxea)中的5重量％IRGACURE 369(Ciba)和320重量份的正丁醇(纯度＞98％)。顶涂层母料溶液具有18.82％的固体。

[0260] 成品顶涂层溶液通过如表VIII中所示向母料溶液的等分液中加入各种加载量的PMT来制备。然后，将成品顶涂层溶液使用实验室打样机以每英寸板450行涂布到银纳米线涂布的基底上，然后在120°F下干燥2min，随后用FUSION 300UV-H灯在30ft/min线性速度下两遍UV固化。将所得样品指定为5-1、5-2、5-5和5-4。

[0261] 膜的评价

[0262] 使用80℃稳定性测试和台式稳定性测试对涂布的膜进行评价。表VIII中示出的结果表明，包含PMT的样品相对于不含PMT的样品(Com-5-1)表现出改善的性能。

[0263] 实施例6

[0264] 银纳米线涂布的基底的制备

[0265] 银纳米线涂布的基底按照实施方案5的步骤制备。

[0266] 顶涂层溶液的制备

[0267] CAB聚合物预混溶液通过将15重量份的CAB 553-0.4(乙酸丁酸纤维素聚合物，Eastman Chemical)混合到42.50重量份的变性乙醇和42.50重量份的甲醇(纯度＞99％)中来制备。将所得CAB聚合物预混溶液在使用前过滤。

[0268] 顶涂层母料溶液通过向1000重量份的CAB聚合物预混溶液中加入以下物质来制备：900重量份的在变性乙醇中的50重量％SR399(二季戊四醇五丙烯酸酯，Sartomer)、30重量份的在变性乙醇中的10重量％SLIP-AYD FS-444(在二丙二醇醚中的聚硅氧烷，Elementis)、1025重量份的在乙酸正丙酯(Oxea)中的5重量％IRGACURE 369(Ciba)和320重量份的正丁醇(纯度＞98％)。顶涂层母料溶液具有19.9％的固体。

[0269] 成品顶涂层溶液通过如表IX中所示向母料溶液的等分液中加入各种加载量的PMT来制备。然后，将成品顶涂层溶液使用实验室打样机以每英寸板450行涂布到银纳米线涂布的基底上，然后在120°F下干燥2min，随后用FUSION 300UV-H灯在30ft/min线性速度下两遍UV固化。将所得样品指定为6-1、6-2和6-3。

[0270]

[0271] 膜的评价

[0272] 使用80℃稳定性测试和台式稳定性测试对涂布的膜进行评价。表IX中示出的结果表明，包含PMT的样品相对于不含PMT的样品(Com-6-1)表现出改善的性能。

[0273] 实施例7

[0274] 银纳米线涂布的基底的制备

[0275] CAB聚合物预混溶液通过混合15重量份的CAB 381-20(乙酸丁酸纤维素聚合物，Eastman Chemical)与85重量份的乙酸正丙酯(Oxea)来制备。将所得CAB聚合物预混溶液在使用前过滤。

[0276] 将4.35重量份的CAB聚合物预混溶液与2.90重量份的乳酸乙酯(纯度＞99.8％)、11.76重量份的银纳米线在异丙醇中的1.85％固体分散体和9.99重量份的乙酸正丙酯(Oxea)组合，以形成3.00％固体的银纳米线涂布分散体。

[0277] 将成品银纳米线涂布分散体在狭缝模具式涂布机上涂布到XST聚酯支持体(Dupont Teijin)上，并在250°F下干燥。

[0278] 顶涂层溶液的制备

[0279] CAB聚合物预混溶液通过将15重量份的CAB 553-0.4(乙酸丁酸纤维素聚合物，Eastman Chemical)混合到42.50重量份的变性乙醇和42.50重量份的甲醇(纯度＞99％)中来制备。将所得CAB聚合物预混溶液在使用前过滤。

[0280] 对照顶涂层溶液通过将5512重量份的CAB聚合物预混溶液加入以下物质中来制备：8239重量份的变性乙醇、4961重量份的在变性乙醇中的50重量％SR399(二季戊四醇五丙烯酸酯，Sartomer)、185重量份的在变性乙醇中的20重量％SLIP-AYD FS-444(在二丙二醇醚中的聚硅氧烷，Elementis)和1102重量份的在甲醇中的25重量％XCURE184(Dalian)。对照顶涂层溶液具有18.1％的固体。

[0281] 母料顶涂层溶液通过将5510重量份的CAB聚合物预混溶液加入以下物质中来制备：5260重量份的变性乙醇、4959重量份的在变性乙醇中的50重量％SR399(二季戊四醇五丙烯酸酯，Sartomer)、180重量份的在变性乙醇中的20重量％SLIP-AYD FS-444(在二丙二醇醚中的聚硅氧烷，Elementis)和1102重量份的在甲醇中的25重量％XCURE184(Dalian)。母料溶液具有18.2％的固体。

[0282] 成品顶涂层溶液通过如表X和XI中所示向母料溶液的等分液中加入各种加载量的PMT来制备。然后，将成品顶涂层溶液使用凹版涂布机涂布到银纳米线涂布的基底上，然后在110°F下干燥，随后用FUSION 300UV-H灯在100ft/min线性速度下UV固化。将所得样品指定为7-1、7-2、7-3和7-3。

[0283] 膜的评价

[0284] 使用150℃稳定性测试和台式稳定性测试对涂布的膜进行评价。表X和XI中示出的结果表明，包含PMT的样品相对于不含PMT的样品(Com-7-1和Com-7-2)表现出改善的性能。

[0285] 尽管已特定参照本发明的优选实施方案详细描述本发明，但应理解，可在本发明的精神和范围内进行变化和修改。因此，本发明公开的实施方案在所有方面都应视为例示性的而非限制性的。所附权利要求指出本发明的范围，并且在其等效含义和范围内的所有变化都意欲包括在其中。

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