本发明涉及氨基亚膦酸酯中间官能化共聚物(亦称A-B-A型嵌段聚 合物)，这些聚合物的制备方法和它们的应用。

因此，在第一方面，本发明提供具有以下通式的氨基亚膦酸酯中 间官能化共聚物，或者其低聚物：

(A)a-[PO(OX)CR′2NR(R″NR)mCR′2-]nPO(OX)-(A)b    (I)

其中

X是氢或任何适合的阳离子；

每个R基团(它们可以相同或不同)和每个R′基团(它们可以相同 或不同)是氢，任选取代的含1-20个碳原子的烷基、环烷基，链烯基、 芳基、芳烷基、烷芳基或烷氧基烷基，它们中的每一个可以任选地被 取代一次或多于一次，

R″是链烷基、取代的链烷基或杂环基；

并且其中A衍生自任何适合的单体，a和b相同且每一个是1到1000 的整数，或者a和b不同且一个是零或1到1000的整数，另一个是1到1000 的整数，

m是0或1到100，

n是0或1到100。

优选地，m是0或1到10，n是1到50的整数。

在该氨基亚膦酸酯嵌段共聚中，所有R、R′或R″上的官能团在羰 基化合物或次磷酸或无机酸的存在下不应不可逆地分解。

在本发明的范围内，术语“聚合物”或“聚合的”应理解为包括 低聚物和低聚的。

本发明的氨基亚膦酸酯中间官能化共聚物可以具有少至300或高 达100,000或更高如500,000的分子量。

在本发明的优选的共聚物中，n是1到20，更优选1到10，最优选2 到6的整数。

在本发明的优选的共聚物中，a和b(它们可以相同或不同)各自 是1到20，优选从5到15，最优选10的整数。

X是阳离子的情况下，该阳离子优选是碱金属离子，优选是钠或者 换之是钾或者锂，但是可以是其它的一价、二价或三价阳离子如铵和 有机取代的铵，(包括季铵)，如三乙基-或三乙醇铵，季如四羟甲 基，碱土如钙和镁或其它金属离子如铝。

优选地，R基代表氢、取代的烷基(例如乙基或甲基)、芳基(例 如苯基或甲苯基)或杂环(例如噻唑或三唑基)，特别地，至少一个R 基且优选所有R基代表携带一个或多个能够与金属离子配位的官能团 的基团，如羰基、羧基、氨基、亚氨基、酰胺基，膦酸、羟基、磺酸、 砷酸根、它们的无机和有机酯，例如硫酸酯或磷酸酯，和它们的盐。 本发明的氨基亚膦酸酯聚合物可以携带许多不同的R基，当将多于一种 的胺添加到嵌段共聚物从其中分离的反应混合物中时就是这种情况。

R′基团优选都是氢原子。或者该R′基团可以独立地是烷基(例如 甲基或乙基)、芳基(例如苯基或甲苯基)、环烷基、芳烷基(例如 苄基)、烷氧基烷基(例如烷氧基己基)或任选地被取代至少一次或 至少两次的这些基团，如取代的烷基(例如卤代烷基、羧基烷基或膦 酰基烷基)、取代的芳基(例如羟苯基或硝基苯基)。

优选地，R″被羧酸基、磺酸基、膦酸基或氨基取代一次或多于一 次。

本发明的优选的氨基亚膦酸酯中间官能化共聚物是其中至少一个 R基团携带至少一个羧酸取代基，例如-C6H4COOH，但是尤其是包含2到 12个碳原子的羧基烷基基团例如-CH2COOH(当使用甘氨酸合成该氨基 亚膦酸酯嵌段共聚物时)、-CH(COOH)CH2COOH(当使用天冬氨酸合 成该氨基亚膦酸酯嵌段共聚物时)、-CH(COOH)CH2CH2COOH(当使用 谷氨酸合成该氨基亚膦酸酯嵌段共聚物时)或-CH2CH2OH(当使用乙醇 胺合成氨基亚膦酸酯嵌段共聚物时)的那些聚合物。

本发明的氨基亚膦酸酯中间官能化共聚物可以具有光学活性，例 如其中R、R′或R″基团中的至少一个是手性的时或当通式(I)中的一 个或多个碳原子上的两个R′基团不相同时。每个手性中心周围的取代 基的排列可以具有任一构型。如果需要的话，可以用本身已知的方法 将外消旋混合物分离成光学异构体。

基团A可以衍生自任何适合的单体。该单体可以是亲水或疏水性 的。

该单体可以是任何烯属不饱和化合物，在该烯属不饱和化合物中 烯键被至少一个相邻基团如磺酸酯、膦酸酯或羧酸酯基团化学活化。 实例包括丙烯酸、富马酸、马来酸、乙烯基磺酸、乙烯叉基二膦酸、 甲基丙烯酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、 当归酸、顺芷酸、乙烯醇、氯乙烯、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸、苯乙 烯对磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、和它们的衍生物，以及上 述酸的水溶性盐。

该单体也可以是丙烯酸的或甲基丙烯酸的乙/甲/丁酯、乙酸乙烯 酯、苯乙烯、versatic乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、乙烯基硅烷、乙烯基 硅氧烷、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸的/甲基丙 烯酸的羟乙酯、丙烯酸酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基-己酯或丙烯 酸十八烷基酯以及它们的衍生物。

在许多最优选的实施方案中：

a.X、R和R′是氢，R″是(CH2)2或(CH2)8或(CH2)12，m是1，A 衍生自丙烯酸。

b.X、R和R′是氢，R″是(CH2)4CHCOOH，m是1，A衍生自丙烯酸。

c.X、R和R′是氢，R″是CHCH3CH2(OCH2CHCH3)2.6，m是1，A衍生 自丙烯酸。

本发明还包括氨基亚膦酸酯中间官能化共聚物及其低聚物的制备 方法，该方法包括以下步骤：

(a)制备通式(II)的氨基亚膦酸酯聚合物；

(II)H-[PO(OX)CR′2NR(R″NR)mCR′2-]nPO(OX)H

其中R、R′、R″、X、  m和n具有与上面第一方面给出的相同的意 义；和

(b)随后添加合适的单体基团。

步骤(a)的氨基亚膦酸酯聚合物可以以游离酸形式或以它们的至 少部分中和了的盐形式存在。该阳离子优选是碱金属离子，优选是钠 或者换之是钾或者锂，但是可以是其它的一价、二价或三价阳离子如 铵和有机取代的铵，(包括季铵)，如三乙基-或三乙醇铵，季如四 羟甲基，碱土如钙和镁或其它金属离子如铝。优选地，该盐或偏盐 是可溶于水的，例如在20℃下在水中溶解度为至少10g/l，尤其是至少 100g/l。

本发明步骤(a)的氨基亚膦酸酯聚合物可以通过在羰基化合物和 无机酸的存在下让次磷酸与胺反应而形成，该羰基化合物是酮或醛或 者它们的混合物。次磷酸∶胺的摩尔比优选为4∶1到1∶1，最优选2∶1。 次磷酸可以作为酸或其盐例如次磷酸钠添加到反应中。反应伴随有水 的放出。

本发明步骤(a)的氨基亚膦酸酯聚合物可以通过一种或多于一种 伯胺RNH2如甘氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、4-氨基丁酸、6-氨基己酸、 赖氨酸、1-氨基山梨糖醇或牛磺酸，或一种或多于一种仲胺RR′NH或R (NHR″)nNHR如N，N′二甲基亚乙基二胺或N，N′二甲基亚乙基三胺或至 少两种上述胺的混合物的反应而合成，使得所形成的氨基亚膦酸酯中 不是每个单元都相同，但是每一个具有相同的通式(I)。具有不同分 子量的氨基亚膦酸酯聚合物可以由伯胺和仲胺的混合物合成。步骤(a) 的氨基亚膦酸酯聚合物可以由其合成的胺优选是二胺，例如乙二胺， 1，8-二氨基辛烷或1，12-二氨基十二烷。

本发明步骤(a)的氨基亚膦酸酯聚合物可以由一种或多于一种羰 基化合物合成。

本发明步骤(a)的氨基亚膦酸酯聚合物可以在该反应物、优选该 产物至少可微溶于其中的任何液相中合成，但是优选该反应在40-120 ℃下在酸性水溶液中在0-2例如0.5-1.5的pH值范围内进行。该羰基化 合物的量通常为次磷酸的量的1-4倍；优选地，将羰基化合物缓慢地添 加到其它成分的混合物中。通常在0.5-5小时之后终止该反应。可以通 过过滤分离产物以获得游离的聚合物膦酸，或者用碱处理以形成聚合 物氨基亚膦酸盐的溶液。可以将该溶液脱去水以产生该聚合的亚膦酸 盐的固体盐。

或者，可以通过蒸发将反应混合物浓缩，或者通过添加更多液体 将其稀释；然后可以原样使用该产物，或者用碱如氢氧化钠将其至少 部分地中和，或者在使用之前将该反应产物与碱加热。如果需要的话， 可以例如通过柱色谱法如通过离子交换柱色谱法将反应产物分离成纯 的组分。

在步骤(b)中，可以在任何pH值下添加单体基团。在一个实施方 案中，在3-5的pH值下，最优选在4的pH值下添加单体基团。

步骤(b)可以在任何适合的水性或者有机溶剂的存在下进行，当 单体基团亲水时优选溶剂是水性的，当单体基团疏水时溶剂是有机的。 最优选的水性溶剂是水。有机溶剂可以是甲苯、二甲苯或乙酸乙酯。

在步骤(b)中，反应可以在任何适合的引发剂的存在下进行。该 引发剂优选是自由基源。自由基源可以是过氧盐例如碱金属(例如钠) 过硫酸盐或过乙酸盐，过氧化氢，氢过氧化物，二氧化氯，氯酸钠， 次氯酸钠，有机锡氢化物，偶氮化合物例如4，4′-偶氮二氰戊酸或偶氮 双异丁腈，电解，紫外线或其它电离辐射或超声波，或上述的任何结 合。

优选地，在溶剂是水性的时，反应组分在溶剂中以15到60wt％的量 存在，在溶剂是有机的时，以40到60wt％的量存在。

在步骤(b)之前，在中间步骤(a1)中，优选将步骤(a)的氨 基亚膦酸酯聚合物溶于适合的溶剂。该溶剂可以为水性溶剂，最优选 为水，或者为有机溶剂，例如甲苯，二甲苯或者乙酸乙酯。在一个实 施方案中，该溶剂为水，且将该溶液的pH值调节到2-6，优选3-5，最 优选4。该pH值优选通过添加碱，例如氢氧化钠来调节。

在步骤(b)之前，在中间步骤(a2)中，优选将单体基团溶于适 合的溶剂。该溶剂可以为水性溶剂，最优选为水，或者为有机溶剂， 例如甲苯，二甲苯或者乙酸乙酯。在一个实施方案中，该溶剂为水， 且将该溶液的pH值调节到2-6，优选3-5，最优选4。该pH值优选通过添 加碱，例如氢氧化钠来调节。

优选地，在步骤(b)中，将步骤(a1)的氨基亚膦酸酯聚合物溶 液的一部分与步骤(a2)的单体基团溶液的一部分混合，并且将该混 合物添加到步骤(a1)的氨基亚膦酸酯聚合物溶液的剩余部分中。随 后，添加步骤(a2)的单体基团溶液的剩余部分。氨基亚膦酸酯聚合 物溶液的一部分与单体基团溶液的一部分的混合物的添加，以及将单 体基团溶液的剩余部分添加到该聚合物溶液的一部分中优选在适合的 引发剂例如过硫酸钠的存在下进行。上述添加还优选在回流条件下进 行。

该反应可以例如在管道反应器中间歇地、半连续地或者连续地进 行。在整个反应期间该引发剂可以在最初添加，或者，优选地，多次 添加，或者连续或半连续地添加。为了使膦酸酯化产物的产量最大化， 有时有必要在反应期间将单体基团，连续地或间歇地，添加到亚膦酸 酯的水溶液中。

它们在冷却水处理、工业生产用水的处理、锅炉水处理、集中采 暖和空调系统中的水处理、脱盐装置中和用于处理在油井中使用或者 生产的水，包括注射水、采出水、以及用于管线的静水压试验的水、 尤其是用于防止碳酸钙垢的沉积是有用的，尤其是用作防垢和腐蚀抑 制剂。

特别地，本发明化合物和混合物可以用于油井的挤堵处理。它们 在防止硫酸钡垢方面是尤其有效的。例如在油井中，通常用水性表面 活性剂冲洗井孔以提供水可湿表面，然后注入本发明的聚合物溶液。 钙盐可能由地层中的钙就地形成，此时该地层包含石灰石，或者通过 先前或随后用钙盐水溶液处理井孔而就地形成，此时该地层包含砂岩。

取决于水性体系的性质，有效浓度可以通常为0.1到200ppm，优选 0.5到100ppm。对于较软的水，1到50ppm，例如1.5到20ppm，最优选2 到10ppm可以产生有用的防腐蚀性。然而，对于其中硫酸钡是问题的油 田防垢来说，优选浓度在5到50，尤其是8到25，例如10到20ppm的范围 内。

可以使用该共聚物的其它应用是SMUT抑制剂、口腔卫生制剂和洁 牙剂的添加剂、胶结剂或灰浆的缓凝剂、脱盐防垢剂、脱盐装置的处 理和处理在油井中使用或生产的水，包括注射水、采出水以及用于管 线静水压试验的水的处理，抗絮凝、粘附、预处理、分散剂、多价螯 合剂、螯合剂、泡沫控制剂、腐蚀抑制剂、增洁剂、表面活性剂和铝 的阳极氧化中的密封剂。

本发明的共聚物还可以作为抗絮凝剂或分散剂用于微粒无机物 (如粘土和碳酸钙)和其它颜料、胶结剂和去污、更具体来说织物去 污，例如固体或液体洗涤产品或软化剂中。

本发明的共聚物可以通过使用常规交联剂，例如二环氧化物，经 由氨基交联。

本发明的共聚物还有效地作为腐蚀抑制剂用于黑色金属和有色金 属(例如铝或镀锌钢)以及作为表面处理剂用于平版用板制备中的铝。

本发明的共聚物还可以用于防腐蚀颜料。该防腐蚀颜料可以是固 体组合物并且可以通过让任何根据本发明的氨基亚膦酸酯共聚物的浓 缩水溶液与碱或钙、锌，钡、铝或其它多价金属的盐反应并让固体盐 沉淀来制备。

该防腐蚀颜料可以溶于或者分散于防腐蚀漆、清漆、瓷漆、涂漆、 或其它的涂料制剂中。该制剂可以包含挥发性液体漆料，例如水或挥 发性有机溶剂包括石油溶剂油、松节油、酮、酯和/或芳族烃溶剂，和 /或干性油，例如亚麻子油、豆油、桐油或脱水蓖麻油，该干性油可以 任选地溶于所述挥发性有机溶剂或在所述水中乳化。

该制剂通常还可以包含溶于或分散于其中的树脂例如聚酯，脲甲 醛、蜜胺、丙烯酸类树脂、醇酸树脂、聚氨酯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、 酚醛树脂或环氧树脂，和/或分散的颜料。优选该颜料应是或应包含其 它的防腐蚀颜料例如红丹、铬酸钾锌、金属锌或铝粉或氧化锌，和/ 或优选除了本发明的防腐蚀颜料之外，该制剂应该包含一种或多种上 面提到的其它腐蚀抑制剂。

该涂料组合物还可以包含任何的常规油漆成分，包括颜料例如氧 化钛、氧化铁、炭黑、酞菁颜料或硬脂酸铝、氯化橡胶、聚苯乙烯、 硅酮、沥青、湿润剂、分散剂、乳化剂、杀生物剂、絮凝剂、船舶防 污剂、消泡剂、增稠剂、阻燃剂、荧光剂、气溶胶喷射剂、滑石、粘 土和/或增塑剂。

或者，本发明的氨基亚膦酸酯中间官能化共聚物可用来在任何的 机械加工之后并在储存、涂覆、电镀、抛光或者蚀刻之前为金属表面 例如钢、铝和铝合金提供防腐蚀性处理。通常，用包含至少可操作量， 例如10到500ppm，优选25到300，例如20到200，尤其是25到100，更尤 其是30到80所述腐蚀抑制剂的水溶液涂覆产品。

在与防腐蚀性溶液接触后，可以冲洗产品和/或使其经受一种或多 种涂覆或涂饰操作例如树脂涂敷、涂漆、瓷漆、油漆、电泳涂漆、溅 涂、汽相淀积、电淀积、蚀刻、化学或电抛光，或者可以储存起来。

可以将产品涂脂用于储存，但是这种处理的优点是可以避免涂脂 并因此避免随后的去油脂。

可以将本发明的共聚物引入固体或者液体去污组合物，尤其引入 用于织物的去污剂组合物，例如引入固体或液体洗涤产品或软化剂。 它起到除污剂的作用，并还可以有助于将任何存在的漂白剂稳定化， 并通过螯合钙显示有价值的去污增效作用。通常以占去污组合物0.5 到20wt％的量将它添加到该组合物中。

本发明的液体去污剂优选包含5到50wt％，例如10到40wt％表面活性 剂，5到60wt％，例如10到40wt％增洁剂，20到75wt％、例如40到70wt％ 水以及0.1到2.5wt％该共聚物。该液体去污剂优选还包含常规量的次要 添加剂，它们包括酶、污垢悬浮剂例如羧甲基纤维素钠、荧光增白剂、 染料、香料、腐蚀抑制剂以及泡沫调节剂。

该增洁剂优选包含非磷酸盐增洁剂例如沸石、碳酸盐、柠檬酸盐、 次氮基三乙酸盐以及乙二胺四乙酸盐。

本发明的去污剂制剂可以包含1％到90wt％表面活性剂，更通常2％ 到70wt％，例如3％到60wt％，尤其是4％到50wt％，优选5％到40wt％，更优 选6％到30wt％，最优选7％到20wt％。

本发明的共聚物有效用于抑制由金属碳酸盐和碱性碳酸盐(尤其 是周期表IIA族金属的那些)所引起的垢，以及由羧酸盐、氟化物、氢 氧化物、磷酸盐、膦酸盐、硅酸盐和硫酸盐所引起的垢。

它们可以用于水基功能性液体例如液压流体、润滑剂、切削液和 油田钻孔泥浆。

本发明的氨基亚膦酸酯中间官能化共聚物可以用在用于湿洗或干 洗的固体或液体去污组合物中。这些组合物，可以包含离子、阳离子、 两性、半极性和/或非离子型表面活性剂，有或没有其它的增洁剂或共 增洁剂例如沸石、三聚磷酸钠、焦磷酸钾、柠檬酸钠、次氮基三乙酸 钠或碳酸钠和任选地至少一种漂白剂例如过硼酸盐、抗再沉积剂、缓 冲剂、染料、香料、荧光增白剂、填料和其它的去污剂助剂。此种去 污组合物可以通常以3-50％的总量含有一种或多种表面活性剂，例如， 0-50％，通常5到30％例如10-20％离子型表面活性剂，0-50％例如3-20％ 非离子型表面活性剂，0-50％、例如1-30％、典型地2到3％皂，0-5％例如 0.1-2％酶，0-35％、例如2-10％漂白剂，0-50％、例如15-35％、尤其是 10-30％增洁剂，0-10％例如4-10％硅酸钠，0-5％例如0.5-5％抗再沉积剂 例如羧甲基纤维素钠，通常0-30％例如2-10％有机溶剂例如乙醇，0-10％ 例如0.2-5％一种或多种多价螯合剂例如磷酸盐，0-5％例如0.1-4％过氧 化物活化剂例如四乙酰乙二胺，通常0-10％例如2-8％缓冲剂例如硼砂或 有机碱，0-5％例如0-4％荧光增白剂，0-5％例如0-2％香料，0-80％水，通 常0.1-60％例如0.5-50％，优选1到40％，更优选2到30％，最优选3到20％ 根据本发明的亚膦酸酯。依据本发明的液体去污剂通常包含20到 75wt％，更通常30到60wt％水。固体去污剂通常包含10到75wt％，更通常 30到60wt％，例如40到50wt％的填料例如硫酸钠。

另外，本发明的共聚物可以通常以0.01-5％的溶液用作例如纸浆漂 白的过氧化物稳定剂；在供水系统例如锅炉水或冷却水中以0.1-50ppm 的浓度用作腐蚀和水垢尤其是硅酸钙水垢抑制剂；以超过溶解的金属 离子的摩尔量用作水软化剂；以及以0.01-5％浓度的溶液用作抗絮凝 剂。

本发明的氨基亚膦酸酯中间官能化共聚物是与盐酸、硫酸、亚磷 酸或磷酸或它们的盐中至少一种的混合物的形式存在的，尤其是与盐 酸的混合物(例如0.1-10g/l但优选0.1-1g/l盐酸)。此外，它们可以 作为与彼此的混合物来使用，或者与它们的前体例如甲醛、胺、酮和 醛的混合物，或者与副产物例如(HOCH2)2P(O)OH或N-甲基化胺例如 RR′NCH3、CH3NR(R″NR)nCH3或具有一个本发明嵌段氨基亚膦酸酯聚 合物的重复单元和一个或多个末端单元-PO(OH)CR′2NR(R″NR)nCH3 的低聚物或聚合物的混合物。

现将借助于多个实施例和相关的附图来进一步描述本发明，这些 实施例和附图对保护范围不是限制性的。实施例1到10中每一个实施例 的产物在实施例10之后的表中示出。

图1是显示对所选的胺聚合物进行蒸发试验的结果的条型图(实施 例11)；

图2是显示对所选的胺聚合物进行分散试验的结果的条型图(实施 例12)；

图3a是显示对商业防垢剂PPCA进行防垢评价的结果的曲线图；

图3b是显示对本发明聚合物进行防垢评价的结果的曲线图(实施 例13)；

图4是显示本发明聚合物对铝的干燥粘附的效果的条型图(实施例 15)；

图5是显示本发明聚合物对铝的粘附反冲击试验的结果的条型图 (实施例17)；

图6是显示本发明聚合物对铝的粘附杯突冲击试验的结果的条型 图(实施例18)；和

图7是显示本发明聚合物对铝的粘附蒸煮试验的结果的条型图(实 施例19)。

实施例1

将聚(丙二醇)二(2-氨基-丙基醚)(115g在476ml水中)的水 溶液与次磷酸(132g50wt％的水溶液)和盐酸(101.4g36wt％的水溶液) 混合以产生pH值为1的溶液。然后将该溶液加热到回流，并在30分钟的 时间内逐滴添加甲醛(80g37.5wt％的水溶液)。使反应混合物回流60 分钟的总时间。然后允许所得混合物冷却到室温，然后通过添加氢氧 化钠(将2g47wt％的水溶液添加到2g反应混合物中)将pH值调节到14 仅用于分析。反应产量为904g。凝胶渗析色谱法测出分子量为421，多 分散度为1.8。通过31P NMR表征该产物，光谱显示含60％可进一步聚合 的次膦酸基团的低聚物产物。

实施例2

将1，12-二氨基十二烷的水溶液(204g在624ml水中)与次磷酸 (264g50wt％的水溶液)和盐酸(203g36wt％的水溶液)混合以产生pH 值为1的溶液。然后将该溶液加热到回流，并在30分钟的时间内逐滴添 加甲醛(160g37.5wt％的水溶液)。使反应混合物回流60分钟的总时间。 然后允许所得的混合物冷却到室温，然后通过添加氢氧化钠(将 2g47wt％的水溶液添加到2g反应混合物中)将pH值调节到14仅用于分 析。反应产量为1455g。凝胶渗析色谱法测出分子量为325，多分散度 为1.2。通过31P NMR表征该产物，光谱显示含60％可进一步聚合的次膦 酸基团的低聚物产物。

实施例3

将1，8-二氨基辛烷的水溶液(147g在330ml水中)与次磷酸(264g 50wt％的水溶液)和盐酸(203g36wt％的水溶液)混合以产生pH值为1 的溶液。然后将该溶液加热到回流，并在30分钟的时间内逐滴添加甲 醛(160g37.5wt％的水溶液)。使反应混合物回流60分钟的总时间。然 后允许所得的混合物冷却到室温，然后通过添加氢氧化钠(将2g47wt％ 的水溶液添加到2g反应混合物中)将pH值调节到14仅用于分析。反应 产量为1104g。凝胶渗析色谱法测出分子量为380，多分散度为1.9。通 过31P NMR表征该产物，光谱显示含74％可进一步聚合的次膦酸基团的低 聚物产物。

实施例4

将乙二胺的水溶液(60g在330ml水中)与次磷酸(264g50wt％的水 溶液)和盐酸(202g36wt％的水溶液)混合以产生pH值为1的溶液。然 后将该溶液加热到回流，并在30分钟的时间内逐滴添加甲醛 (160g37.5wt％的水溶液)。使反应混合物回流60分钟的总时间。然后 允许所得的混合物冷却到室温，然后通过添加氢氧化钠(将2g47wt％ 的水溶液添加到2g反应混合物中)将pH值调节到14仅用于分析。反应 产量为1016g。凝胶渗析色谱法测出分子量为373，多分散度为2.0。通 过31P NMR表征该产物，光谱显示含64％可进一步聚合的次膦酸基团的低 聚物产物。

实施例5

将L-赖氨酸HCl盐的水溶液(182.6g在274ml水中)与次磷酸 (264g50wt％的水溶液)和盐酸(202g36wt％的水溶液)混合以产生pH 值为1的溶液。然后将该溶液加热到回流，并在30分钟的时间内逐滴添 加甲醛(320g37.5wt％的水溶液)。使反应混合物回流60分钟的总时间。 然后允许所得的混合物冷却到室温，然后通过添加氢氧化钠(将 2g47wt％的水溶液添加到2g反应混合物中)将pH值调节到14仅用于分 析。反应产量为1243g。凝胶渗析色谱法测出分子量为1272，多分散度 为3.3。通过31P NMR表征该产物，光谱显示含56％可进一步聚合的次膦 酸基团的低聚物产物。

实施例6

通过添加氢氧化钠(15g47wt％的水溶液)将实施例5的产物的水溶 液(100g在118ml水中)调节到pH值为4-混合物A。

通过添加氢氧化钠(82g47wt％的水溶液)将丙烯酸的水溶液 (172.8g在691.2ml水中)调节到pH值为4-混合物B。

将混合物A的二分之一装入1L容器中并加热到回流。用混合物B的 二分之一将混合物A剩余的二分之一溶解以获得混合物C，并在180分钟 的时间内添加到该容器中。同时，在390分钟的时间内逐滴添加过硫酸 钠的水溶液(17.2g在229ml水中)。当混合物C完成的时候，在150分 钟的时间内逐滴添加混合物B剩余的二分之一。让该反应混合物回流 450分钟的总时间，之后，允许其冷却至室温。通过凝胶渗析色谱法表 征该产物，测出分子量为3147，多分散度为5.7。该产物进一步用31P NMR 来表征，获得光谱，该光谱与所设想的产物一致。

实施例7

通过添加氢氧化钠(15g47wt％的水溶液)将实施例4的产物的水溶 液(100g在40ml水中)调节到pH值为4-混合物A。

通过添加氢氧化钠(74g47wt％的水溶液)将丙烯酸的水溶液 (157.3g在691.2ml水中)调节到pH值为4-混合物B。

将混合物A的二分之一装入1L容器中并加热到回流。将混合物A剩 余的二分之一与混合物B的二分之一一起溶解以获得混合物C，并在180 分钟的时间内添加到该容器中。同时，在390分钟的时间内逐滴添加过 硫酸钠的水溶液(15.6g在207ml水中)。当混合物C完成的时候，在150 分钟的时间内逐滴添加混合物B剩余的二分之一。让该反应混合物回流 450分钟的总时间，之后，允许其冷却至室温。通过凝胶渗析色谱法表 征该产物，测出分子量为5175，多分散度为2.6。该产物进一步用31P NMR 来表征，获得光谱，该光谱与所设想的产物一致。

实施例8

通过添加氢氧化钠(5g47wt％的水溶液)将实施例3的产物的水溶 液(80g在43ml水中)调节到pH值为4-混合物A。

通过添加氢氧化钠(30g47wt％的水溶液)将丙烯酸的水溶液(84g 在336ml水中)调节到pH值为4-混合物B。

将混合物A的二分之一装入1L容器中并加热到回流。将混合物A剩 余的二分之一与混合物B的二分之一一起溶解以获得混合物C，并在180 分钟的时间内添加到该容器中。同时，在390分钟的时间内逐滴添加过 硫酸钠的水溶液(8.3g在111ml水中)。当混合物C完成的时候，在150 分钟的时间内逐滴添加混合物B剩余的二分之一。让该反应混合物回流 450分钟的总时间，之后，允许其冷却至室温。通过凝胶渗析色谱法表 征该产物，测出分子量为2473，多分散度为2.9。该产物进一步用31P NMR 来表征，获得光谱，该光谱与所设想的产物一致。

实施例9

通过添加氢氧化钠(7.5g47wt％的水溶液)将实施例2的产物的水 溶液(100g)调节到pH值为4-混合物A。

通过添加氢氧化钠(23.4g47wt％的水溶液)将丙烯酸的水溶液(50g 在200ml水中)调节到pH值为4-混合物B。

将混合物A的二分之一装入1L容器中并加热到回流。将混合物A剩 余的二分之一与混合物B的二分之一一起溶解以获得混合物C，并在180 分钟的时间内添加到该容器中。同时，在390分钟的时间内逐滴添加过 硫酸钠的水溶液(4.9g在66ml水中)。当混合物C完成的时候，在150 分钟的时间内逐滴添加混合物B剩余的二分之一。让该反应混合物回流 450分钟的总时间，之后，允许其冷却至室温。通过凝胶渗析色谱法表 征该产物，测出分子量为2373，多分散度为2.4。该产物进一步用31P NMR 来表征，获得光谱，该光谱与所设想的产物一致。

实施例10

通过添加氢氧化钠(10g47wt％的水溶液)将实施例1的产物的水溶 液(100g在38ml水中)调节到pH值为4-混合物A。

通过添加氢氧化钠(42g47wt％的水溶液)将丙烯酸的水溶液(89g 在355ml水中)调节到pH值为4-混合物B。

将混合物A的二分之一装入1L容器中并加热到回流。将混合物A剩 余的二分之一与混合物B的二分之一一起溶解以获得混合物C，并在180 分钟的时间内添加到该容器中。同时，在390分钟的时间内逐滴添加过 硫酸钠的水溶液(8.8g在117ml水中)。当混合物C完成的时候，在150 分钟的时间内逐滴添加混合物B剩余的二分之一。让该反应混合物回流 450分钟的总时间，之后，允许其冷却至室温。通过凝胶渗析色谱法表 征该产物，测出分子量为3047，多分散度为2.9。该产物进一步用31P NMR 来表征，获得光谱，该光谱与所设想的产物一致。

实施例1到10的产物的结构式表

实施例11

在确定根据本发明化合物的钙络合能力的试验中，在CF2 SMOW(标 准平均海洋水)中制备该化合物的溶液(1ppm)，该CF2 SMOW是合成 配制的海水，配方如下：

          SMOW合成海水     组成g/L     NaCl     49.06     MgCl2·6H2O     22.21     Na2SO4     8.18     CaCl2·2H2O     3.074     KCl     1.39     KBr     0.202     NaHCO3     0.1908

通过添加氢氧化钠(1M)将SMOW(250ml)调节到pH值为7.8，并 在25℃下放入试验中直到首次观察到混浊。允许体积的水平由于蒸发 而有所下降。对其保持控制的体积越低，抑制剂就越有效。结果在图1 中示出。通过与ADPA对比，本发明的氨基亚膦酸酯中间官能化共聚物 优于标准产品。

实施例12

在确定化合物的钙分散性能(用于脱盐应用)的试验中，使用配 制的(CF2 SMOW)水、100-200ppm的抑制剂(以本发明共聚物或标准 抑制剂的形式存在)和0.05％w/w的CaCO3种子进行该试验。以恒定速度 搅拌这一溶液10分钟，然后立即转移至1cm池中。在30分钟的时间内在 UV/VIS分光光度计上记录结果，该结果在图2中示出。本发明聚合物总 体上显示了比参考甘氨酸和谷氨酸膦酸酯化聚合物好的性能。

实施例13

进一步测试本发明化合物以评价其作为油田应用中防垢剂的功 效，进行管道阻塞试验(BaSO4)。有效的防垢剂将防止污垢形成。

将实施例6的化合物制备成在Miller水(典型配制的北海油田水) 中的100,000ppm的溶液，该Miller水的配方如下：

            组分            组成-克/5升     阴离子     阳离子     BaCl2·2H2O     5.785     CaCl2·2H2O     (CaCl2·6H2O)     17.415     (25.95)     KCl     15.62     MgCl2·6H2O     60.28     SrCl2·6H2O     0.94     NaCl     215.87     215.87     Na2SO4     21.965     NaHCO3     0.965     乙酸盐缓冲剂-用乙酸调节到在25℃下pH     值为4.9的Molar NaAc     50ml     50ml

使用商业防垢剂PPCA(聚膦羧酸)作为标准样品。管道阻塞试验 显示该PPCA标准样品具有120ppm的最小抑制剂浓度(MIC)。结果在图 3a和3b中以曲线示出。实施例6的聚合物具有120的MIC并且表现得与标 准样品一样好。

实施例14

进一步测试本发明的化合物以评价其在预处理应用中的功效，测 试其对铝的粘附促进，以及作为腐蚀抑制剂的进一步测试。

通过用碱、酸和水清洗并干燥制备铝板(2″正方形)。然后，在 涂覆底漆之前，将化合物施涂于在250℃下干燥40秒的该板上。在涂覆 面漆之前，将该板在330℃下固化30秒并在冷水中骤冷。底漆和面漆的 详细情况在下面列出：

底漆

漆       Coroflex PP Blanc Polyester(购自PPG)

涂覆     24mm棒涂机

PMT      232℃

烘烤温度 设置在350℃的烘箱；48秒

DFT      5-12mm

通过棒涂机涂覆底漆，烘烤至232℃的PMT，并在冷水中骤冷以防 止进一步交联。

面漆

漆       Durastar DG面漆(购自PPG)

涂覆     50mm棒涂机

PMT      241℃

烘烤温度 设置在350℃的烘箱；50秒

DFT      18-20mm

通过刮棒涂覆机涂覆面漆，烘烤至241℃的PMT，并在冷水中骤冷； 立即干燥该板以防止水沾污。

通过5个不同的试验评价该预处理过和涂覆过的样品：

-干燥粘附(实施例15)。

-弯曲试验(实施例16)。

-反面冲击(实施例17)。

-Erichsen-拉伸测试/杯突测试(实施例18)。

-水蒸煮测试(实施例19)。

实施例15

使该预处理过和涂覆过的铝板经受膜剥离(使用以商标Sellotape 销售的胶带)。在该板的中央，穿透漆一直到金属表面，划出一个由 10×10条线构成的1Gm2的网格。将牢牢涂覆的胶带迅速地除去。使用 10x放大率检查该网格并注意漆的损失。所得结果在图4中示出。与标 准样品相比，本发明化合物表现很好。

实施例16

使用虎钳对预处理过和涂覆过的铝板进行T弯曲试验。其中将OT 定义为没有起褶并且在折叠处没有产生过度的开口的本身完全弯曲的 金属条。使用10x放大率目测该折痕。没有观察到裂纹的T弯曲处是该 测试的通过点。获得以下结果：

   弯曲试验(T＝弯曲数)     侯选物     浓度     板1     板2     实施例6     0.1％     3     3     0.5％     3     3     实施例10     0.1％     3     3     0.5％     3     3     实施例7     0.1％     3     3     0.5％     3     3     实施例2     0.1％     3     3     0.5％     3     3     实施例3     0.1％     3     3     0.5％     3     3     实施例9     0.1％     3     3     0.5％     3     3     实施例8     0.1％     3     3     0.5％     3     3     Accomet C     1+4     3     3     Accomet C/     KE214     1+4     3     3     空白     3     3

本发明化合物表现得很好。

实施例17

对预处理过和涂覆过的铝板进行反面冲击试验。在该板的中央， 穿透漆一直到金属表面，划出一个由5×5条线构成的1cm2的网格。将 1kg的重物从1m的高度降落到板的反面。获得在铝中高度为6mm的凹痕。 所得结果在图5中示出。与标准样品相比，该预处理过和涂覆过的铝板 对反面冲击测试均显示良好的耐性。

实施例18

对预处理过和涂覆过的铝板进行Erichsen-拉伸试验。这种试验亦 称杯突试验，其涉及用缓慢的力使板表面裂开。将滚球轴承以在铝中 5.8mm的恒定深度缓慢地推进该板的反面。将以商标Sellotape销售的 粘合带牢牢地施加于该拱顶的网格并且迅速地除去。使用10x放大率进 行检查。所得结果在图6中示出。本发明共聚物在测试中表现得很好。

实施例19

在杯突试验之后，对预处理过和涂覆过的铝板进行蒸煮试验。将 板投入沸水中1小时，取出并允许静置1小时。将以商标Sellotape 销售的粘合带牢牢地施加于该拱顶的网格并且迅速地除去。使用10x 放大率进行检查。所得结果在图7中示出。与标准样品相比，该共聚 物表现得很好。