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非晶涂层的表面处理

阅读:950发布:2021-08-17

专利汇可以提供非晶涂层的表面处理专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且提供了适用于炼油厂和/或石油化学过程设备和管道工程的结构组件。还提供了改进结构组件的耐 腐蚀 、抗磨损和耐火性质的方法。该结构部件以涂覆有 表面处理 的非晶金属层的基材来改善耐腐蚀、抗磨损和耐火性质。用 能量 源表面处理结构组件的表面以造成至少部分非晶金属层和至少部分基材的扩散,从而形成布置于基材上的扩散层。该扩散层具有负的硬度梯度曲线,其从与基材 接触 的扩散表面到远离基材的表面硬度增加。,下面是非晶涂层的表面处理专利的具体信息内容。

1.结构组件,其包含:
基体基材;
布置于所述金属基材上的扩散层,所述扩散层具有与所述基体基材接触的第一表面和在第一表面对面的第二表面,所述扩散层具有负的硬度梯度曲线,其中从第二表面到第一表面硬度增加;和
其中所述扩散层通过用足够量的能量处理沉积在所述基体基材上的非晶金属层以使至少部分所述非晶涂覆层和至少部分所述基体基材熔融到一起形成所述扩散层来形成。
2.权利要求1的结构组件,其中所述扩散层通过用足够量的能量处理非晶金属层以使至少部分所述基体基材扩散和渗透入所述非晶金属层形成所述扩散层来形成。
3.权利要求1的结构组件,其中所述扩散层通过用足够量的能量处理非晶金属层以使至少部分所述非晶金属层扩散和渗透入所述基体基材形成扩散层来形成。
4.权利要求1的结构组件,其中所述扩散层通过用足够量的能量处理非晶金属层以引起至少部分所述非晶金属层扩散和渗透入所述基体基材并且至少部分所述基体基材扩散和渗透入所述非晶金属层的相互扩散形成所述扩散层来形成。
5.权利要求1的结构组件,其中扩散层通过用足够量的能量处理非晶金属层以重熔至少部分所述非晶金属层形成扩散层来形成。
6.权利要求1的结构组件,其中所述扩散层通过用足够量的能量处理所述非晶金属层以重熔基本全部的所述非晶金属层形成扩散层来形成。
7.权利要求1的结构组件,其中通过用足够量的能量处理所述非晶金属层以使扩散层厚度为处理前非晶金属层的平均厚度的至少2%来形成。
8.权利要求1的结构组件,其中通过用足够量的能量处理所述非晶金属层以使扩散层厚度为处理前非晶金属层的平均厚度的至少20%来形成。
9.权利要求1的结构组件,其中通过将镍基合金基合金和其组合中的至少一种施加到所述金属基材上在冷却后形成非晶金属层来在所述基体基材上沉积所述非晶金属层。
10.权利要求1的结构组件,其中在基材上沉积非晶金属层之前,通过超声清洁、喷丸硬化、喷丸、喷砂酸洗刻蚀和其组合中的至少一种清洁基材。
11.权利要求1的结构组件,其中所述金属基材包含选自黑色金属和有色金属的结构金属。
12.权利要求1的结构组件,其中所述非晶层包含多个不同的非晶合金层,每个合金层通过共沉积或层叠来沉积。
13.权利要求1的结构组件,其中所述结构组件表征为具有至少4GPa的表面硬度。
14.权利要求1的结构组件,其中所述扩散层和所述基体基材之间的附着粘结强度为至少5,000psi。
15.结构组件,其包含:
基体基材,
非晶金属层,
布置于所述基体基材和所述非晶金属层之间的扩散层,所述扩散层的平均厚度为非晶金属层平均厚度的至少2%,并且具有负的硬度梯度曲线,其中从与所述非晶金属层接触的第一表面到与所述基体基材接触的第二表面硬度减小,
其中通过用足够量的能量处理所述非晶金属层以使至少部分所述基体基材渗透和扩散入所述非晶金属层而形成所述扩散层。
16.结构组件,其包含:
基体基材,
非晶金属层,
布置于所述金属基材和所述非晶金属层之间的扩散层,所述扩散层的平均厚度为所述非晶金属层的平均厚度的至少2%,并且具有负的硬度梯度曲线,其中从与所述非晶金属层接触的第一表面到与所述金属基体基材接触的第二表面硬度减小,
其中通过用足够量的能量处理非晶金属层以使至少部分所述非晶金属层渗透和扩散入所述基体基材而形成所述扩散层。
17.权利要求1、15和16中的任一项的结构组件,还包含布置于所述非晶金属层上的陶瓷涂覆层。
18.用于表面处理结构组件的方法,其包含:
提供基体基材;
在所述基体基材上形成非晶金属层;
对所述非晶金属层施加足够量的能量以形成具有负的硬度梯度曲线的扩散层,其中从与所述基体基材接触的第一表面到在第一表面对面并且远离所述基体基材的第二表面硬度增加。
19.权利要求18的方法,其中施加足够量的能量以使至少部分所述非晶金属层和至少部分所述基体基材熔融在一起,从而形成所述扩散层。
20.权利要求18的方法,其中施加足够量的能量以使至少部分所述基体基材扩散和渗透入所述非晶金属层,从而形成所述扩散层。
21.权利要求18的方法,其中施加足够量的能量以使至少部分所述非晶金属层扩散和渗透入所述基体基材,从而形成所述扩散层。
22.权利要求18的方法,其中施加足够量的能量以引起所述基体基材和所述非晶金属层相互扩散,至少部分所述非晶金属层扩散和渗透入所述基体基材并且至少部分所述基体基材扩散和渗透入所述非晶金属层,从而形成所述扩散层。
23.权利要求18的方法,其中施加足够量的能量以重熔至少部分所述非晶金属层,以使所述非晶金属层扩散和渗透入所述基体基材,从而形成所述扩散层。
24.权利要求18的方法,其中施加足够量的能量以重熔基本全部的所述非晶金属层从而形成所述扩散层。
25.权利要求18的方法,其中将足够量的能量施加到所述非晶金属层以使所述扩散层的厚度为非晶金属层厚度的至少2%。
26.权利要求18的方法,其中将足够量的能量施加到所述非晶金属层以使所述扩散层的厚度小于非晶金属层厚度的2%。
27.权利要求18的方法,其中通过施加热源来施加足够量的能量。
28.权利要求18的方法,其中形成所述非晶金属层包括:
在所述基体基材上沉积熔融的金属合金;以及
冷却所述合金以在所述基体基材上形成所述非晶金属层。
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29.权利要求28的方法,其中所述熔融的金属合金以至少10K/秒的速率冷却。
30.权利要求18的方法,其中形成所述非晶金属层包括:
在所述基体基材上以浆料或粉末的形式沉积至少一种金属合金;
在足够的温度下加热所述金属合金以将所述金属合金粘结到所述基体基材上;以及冷却所述合金以在所述基体基材上形成所述非晶金属层。
31.权利要求18-30中任一项的方法,其中所述非晶金属层包含多个不同的非晶金属层,每一个层通过依次沉积、加热和冷却不同的金属合金而形成。
32.权利要求18-30中任一项的方法,其中所述非晶金属层包含多个不同的非晶金属层,至少一个层通过同时沉积至少两种不同的合金而形成。
33.权利要求18-27中任一项的方法,其中在所述基体基材上形成所述非晶金属层包括:
通过火焰喷涂冷喷涂等离子体喷涂、丝弧、爆炸喷枪、高速燃料、激光覆、电弧熔化离子注入、离子镀覆、离子蒸发、脉冲等离子体涂覆、非脉冲等离子体涂覆和其组合中的任何一种在所述基体基材上喷涂金属合金;以及
冷却所述合金以形成所述非晶金属层。
34.权利要求18-27中任一项的方法,其中所述非晶金属层包含多个不同的非晶金属层,每一层通过依次喷涂和冷却不同的熔融合金来形成。
35.权利要求18-27中任一项的方法,其中所述非晶金属层包含多个不同的非晶金属层,至少一个涂覆层通过同时喷涂至少两种不同的金属合金来形成。
36.权利要求18-27中任一项的方法,其中所述非晶金属层包含镍基合金、铁基合金和其组合中的至少一种。
37.权利要求18-27中任一项的方法,还包括:
在所述基体基材上形成所述非晶金属层之前清洁所述基体基材。
38.权利要求37的方法,其中通过超声清洁、喷丸硬化、喷丸、喷砂、酸洗、刻蚀和其组合中的至少一种来清洁所述基体基材。
39.权利要求1的方法,其中所述基体基材包含选自黑色金属和有色金属的金属。
40.权利要求18-27中任一项的方法,还包括在所述基体基材上形成所述非晶金属层之前将至少一个陶瓷涂覆层沉积到所述基体基材上。
41.权利要求18-27中任一项的方法,其中足够量的能量来自激光熔融、感应、电子束、等离子体源或其组合中任一种。
42.用于表面处理结构组件的方法,其包含:
提供包含金属的基体基材;
在所述基体基材上沉积至少一个非晶金属层;
在所述非晶金属层上沉积至少一个陶瓷涂覆层;
对所述陶瓷涂覆层施加足够量的能量以使至少部分所述非晶金属层扩散入所述基体基材,从而形成具有负的硬度梯度曲线的扩散层,其中从与基体基材接触的扩散层第一表面到在第一表面对面的第二表面硬度增加。
43.用于表面处理结构组件的方法,其包含:
提供包含金属的基体基材;
过热喷涂在所述基体基材上沉积至少一个非晶金属合金层;
对所述非晶金属合金层施加足够量的能量以软化至少部分所述非晶金属层并使其扩散入至少部分所述基体基材,从而形成具有负的硬度梯度曲线的扩散层,其中从与基体基材接触的第一表面到在第一表面对面并且远离基体基材的第二表面硬度增加。

说明书全文

非晶涂层的表面处理

[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求在提交日为2009年4月30日的美国临时专利申请No.61/174,244的35 USC 119下的权益。本申请要求前述申请的优先权,并且获益于前述申请,通过引用将其公开内容并入本文。

技术领域

[0003] 本发明整体上涉及金属表面的表面处理,用于改善其耐腐蚀性、耐磨性、耐侵蚀性和抗磨性以及组合。

背景技术

[0004] 众所周知重原油包含腐蚀性材料例如有机酸、二硫化氢和氯化物等,但是它们几乎不构成严重的腐蚀问题。然而,少数原油包含足够量的造成严重腐蚀问题的有机酸(通常为环烷酸)。术语环烷酸通常统称存在于原油中的所有有机酸。在一些石油化学
应用中,氢氟酸(HF)是一种通常使用的材料,例如,将其作为催化剂使用于炼油厂的烷基
化装置中。在其它的石油化学应用中,硫酸是通常的腐蚀问题。
[0005] 在石油应用中,使用具有高Cr和Mo含量的材料,对于它们的环烷酸耐腐蚀性质,通常使用具有最小值9%的Cr用于严重的侵蚀(例如,316SS具有名义上18%的Cr和2%
的Mo最小值)。在其它的应用中,通常使用镍基合金处理氢氟酸。
[0006] 从90年代早期,开发了大量的主要基于Zr基、Cu基、Hf基、Fe基和其它金属的体金属玻璃(BMG)。与常规的金属合金相比,这些材料表征为在室温下于特别高的强
度和大弹性域中具有优异的机械性质。BMG材料的表面处理是已知的。美国专利公开
No.2008/0041502公开了用于形成硬化表面的方法,其中将金属玻璃涂覆层加热到600℃
温度,低于合金熔点。使用金属涂层的后处理仅改变涂层材料的表面,部分使涂覆层失去透明性。美国专利公开No.2004/0253381公开了处理非晶金属层,其中使玻璃经受简单的
退火。再次,在该方法中仅改变非晶涂覆层的性质。
[0007] 仍然存在对关于改进性质的表面处理金属玻璃涂层的改进方法的需要,其中该方法对于具有用于石油相关应用的改进的耐腐蚀、耐磨、耐冲蚀和抗磨性质的涂层还改进了
金属玻璃涂层下面的基材层的性质。还存在对通常处理非晶金属(或BMG)涂层,使BMG纳
米结构涂层失去透明性和表面改性的改进方法的需要。对于改进的耐腐蚀性、耐磨损性和
抗磨性,还存在对通过表面处理特别是通过使BMG涂层(BMG类涂层)与下面的基材逐渐混
合来改进耐腐蚀性质的方法的需要。

发明内容

[0008] 一方面,提供了一种用于处理石油产品的部件。该结构部件包含金属基材,沉积于基材上的非晶金属层;布置于所述金属基材上的扩散层,所述扩散层具有与所述基体基材接触的第一表面和与第一表面对面的第二表面,所述扩散层具有负性的硬度梯度曲线,其
中从第二表面到第一表面硬度增加;并且其中通过用足够量的能量处理非晶涂覆层使至少
部分非晶涂覆层和至少部分基体基材熔融在一起以形成所述扩散层。在一个实施方案中,
扩散层的厚度为非晶金属层厚度的至少5%。
[0009] 在一方面,提供了用于表面处理用于处理石油产品的结构部件的方法。该方法包括提供含有金属的基体基材;在基体基材上形成非晶金属层;以及对非晶金属层施加足够
量的能量以形成扩散层,所述扩散层具有负性的硬度梯度曲线,其中从与基体基材接触的
第一表面到与第一表面对面并且远离基体基材的第二表面硬度增加;在一个实施方案中,
通过在基体基材上沉积熔融的金属合金从而在基体基材上形成非晶金属层;以及冷却该合
金以在基体基材上形成非晶金属层。
[0010] 另一方面,用于表面处理结构部件的方法包括提供包含金属的基体基材;在基体基材上沉积至少一个非晶金属层;在非晶金属层上沉积至少一个陶瓷涂覆层;以及对陶瓷
涂覆层施加足够量的能量以使至少部分非晶金属层扩散入基体基材中从而形成扩散层,所
述扩散层具有负性的硬度梯度曲线,其中从与基体基材接触的扩散层第一表面到与第一表
面对面的第二表面硬度增加。
附图说明
[0011] 图1示出了基材样品横截面的光学图像,其中用约125微米(μm)BMG的HVOF喷涂层涂覆该钢基材样品。
[0012] 图2是由380微米BMG的HVOF喷涂层涂覆的钢基材样品的光学图像。
[0013] 图3示出了基材和未处理(喷涂状态)的HOVF BOG涂覆层之间界面的SEM图像。
[0014] 图4是示出了未处理(HVOF喷涂状态)的BOG涂覆层中颗粒间粘结的SEM图像。
[0015] 图5是示出了未处理(HVOF喷涂状态)的BOG涂覆层中颗粒间粘结的另一幅SEM图像。
[0016] 图6是比较了基材和处理的非晶涂覆层之间的界面扩散层(激光熔融区域-左侧,96W功率)与基材和未处理层之间的界面扩散层(HVOF喷涂,右侧)的SEM图像。
[0017] 图7是说明在80W激光功率下激光表面处理后涂覆有非晶涂覆层(250微米厚)的钢基材样品横截面中显微结构变化的光学图像。
[0018] 图8是说明在96W激光功率下激光表面处理后涂覆有非晶涂覆层(250微米厚)的钢基材样品横截面中显微结构变化的光学图像。
[0019] 图9是说明在112W激光功率下激光表面处理后涂覆有非晶涂覆层(250微米厚)的钢基材样品横截面中显微结构变化的光学图像。
[0020] 图10是说明在激光处理后250微米厚的非晶涂覆层中微观硬度变化与距表面的距离的函数关系的图表。
[0021] 图11是显示在激光表面处理(80W)后涂覆有非晶涂覆层(125微米厚)的钢基材样品横截面的SEM图像,和说明涂层和邻近的基材中显微硬度值的相应图表。

具体实施方式

[0022] 在本说明书中使用以下术语,并且除有其它说明以外,其具有以下的含义。
[0023] 在本文中使用的,术语“原油”意指天然和合成的液态碳氢化合物产品,其包括不但限于生物降解油、原油、精炼产品包括汽油、其它燃料溶剂。术语“石油产品”意指天然气以及原油、固态和半固态碳氢化合物产品包括但不限于沥青砂和沥青等。
[0024] 在本文中使用的,术语“结构部件”意指在230-990℃的温度下操作的石油化学设备。对于包含具有至少0.50的以“总酸值”或TAN表示的环烷酸含量的原油产品,如果在高壁(high wall)剪切应(速率)区域中于230-440℃的温度下操作,一些结构部件特别
易于受到环烷酸的腐蚀。通常通过ASTM方法D-664-01测量TAN,并且以毫克KOH/克石油
为单位表示。对于剧烈的环烷酸腐蚀区域,低于450℃是更常见的。然而,高温腐蚀可局部发生于设备例如炉管(在火焰侧)、或在焦化装置中,其中焦化绝缘和捕捉热量。
[0025] 在本文中使用的,“厚度”意指在其上施加材料的基材表面上的材料层的平均厚度。
[0026] 在本文中使用的,“扩散”意指在施加足够的能量下于两个不同金属表面接触的地方,来自一个金属表面的金属原子移动、渗透、扩散入其它金属表面,或者与其它金属熔融,导致由该扩散形成的中间化合物的过程。
[0027] 在基材上热沉积在一个实施方案中,非晶涂覆层热沉积在基材上。在本文中使用的,术语“热沉积”意指以至少部分熔融态涂覆/施加BMG。在一个实施方案中,非晶涂覆层与下面的基材具有至少5,000-10,000psi或更大的强的粘结强度。热沉积方法包括但其不
限于焊接方法、热喷涂包括弧丝、高速氧燃料(HVOF)、燃烧或等离子体涂覆,在其中将熔融或半熔融的材料喷涂到下面的基材上。
[0028] 结构部件表征为具有涂覆有非晶金属层的基体基材,其中结构部件的表面经过表面处理,形成提供改进的耐腐蚀、耐冲蚀和耐火性质的扩散层。在一个实施方案中,通过施加热源从而完成非晶金属层与基材的充分混合来处理表面,这提供了起到非晶金属层和基
材间的冶金结合作用的扩散层。在另一个实施方案中,以最少的混合使最小厚度的邻近于
非晶涂覆层的基材熔融来进行表面处理,以使涂层的稀释最小化,然而仍然提供造成涂覆
层与基材间的冶金连接的扩散层。在又一个实施方案中,非晶金属层是完全熔融/烧结的,这造成具有改进的硬度、腐蚀、侵蚀性质以及与基材改进的连接的扩散层。
[0029] 基体基材:结构部件的基体基材可以为任何结构金属,包括黑色材料和有色材料,例如、镍、或钢。一个实例是普通碳钢,也称为“低碳”钢。其它的实例包括但不限于不锈钢、低合金钢、铬钢等。
[0030] 在一个实施方案中,在施加非晶涂覆层之前,首先清洁基体基材,使其不含污染物,例如污垢、润滑脂、油等。在一个实施方案中,超声清洁基体基材。在另一个实施方案中并且取决于涂覆技术,不需要在先的清洁,因为适中的氧化物层可以帮助吸收激光束以加
速涂覆过程。在另一个实施方案中,通过喷丸硬化、激光喷丸硬化、喷丸或喷砂处理或者其它现有技术中已知的研磨或机械方法来清洁基材。在又一个实施方案中,通过酸洗刻蚀
或者其组合来化学清洁基材。在第四个实施方案中,通过还原火焰方法来清洁基材。在第
五个实施方案中,通过用喷砂来清洁基材,干冰随后融化掉并且因此阻止基材与喷砂
介质的交叉污染。清洁准备帮助在基材上提供一定程度的表面粗糙度以改进涂层与基材的
机械粘结。在一个实施方案中,其中通过HVOF热喷涂施加非晶涂层,通过喷丸硬化(shot
pining)、喷丸或喷砂处理或者其组合来准备所述表面。
[0031] 非晶涂层:在本文中使用的,术语“非晶金属”意指具有无序的原子尺度晶体结构的金属材料。对于具有在1mm以上厚层的非晶结构的非晶金属,该术语有时可与“金属玻璃”、或“玻璃金属”、或“体金属玻璃”、或“BMG”、或“纳米晶合金”互换使用。在本文中使用的,BMG可与非晶金属互换使用。
[0032] 在一个实施方案中,非晶金属涂覆层的厚度范围为0.1-500微米(μm)。在第二个实施方案中,为2-2,500微米。在第三个实施方案中,厚度范围为3-100微米。在第四个实
施方案中,小于50微米。在第五个实施方案中,为2-100微米。在一个实施方案中,当需要非常薄的涂层时,可通过任何脉冲激光沉积真空技术、激光覆或其组合在小部件上沉积该涂层。
[0033] 在基材上施加非晶金属层作为涂覆层。在一个实施方案中,直接将非晶金属涂覆到金属基材上。在另一个实施方案,在施加非晶金属层之前,首先将任选的中间陶瓷层或复合物层施加到金属基材上。
[0034] 用于涂层所选择的非晶材料取决于最终使用的用途,例如环烷酸腐蚀(具有Cr、Mo、W、V、Nb或Si等的金属合金)、HF腐蚀(Ni合金)、硫酸腐蚀、纳入陶瓷颗粒的冲蚀保护等。
[0035] 本文中使用的术语“金属合金”意指除了铁,还包括其它材料(镍、铬等)。在一个实施方案中,金属基的合金还包含硬颗粒,该硬颗粒可在制造(WxCy/Co)期间添加,在热循环期间从基体中沉淀出来(碳化物,例如WxCy、CrxCy、TixCy、NbxCy、VxCy或化物或氮化物或复合碳氮化物或碳硼碳化物),或在氧化过程期间制备(例如,CrxOy、AlxOy、TixOy或其它碳化物或硼化物或碳氮化物或氮化物或者其它复合核壳碳化物或氮化物)。在一个实施方案中,可向非晶金属添加加入的颗粒。实例包括但不限于复合碳化物、氧化物、硼化物或其组合,其可包括过渡金属或准金属。在要使耐腐蚀性最大化的实施方案中,加入的颗粒为更化学均匀材料的形式,而几乎没有任何晶界例如碳化物。
[0036] 在关于HF耐腐蚀性的一个实施方案中,材料为镍基合金。在另一个实施方案中,非晶镍基合金可以为以下任何组成:1)Ta(10-40原子%)、Mo(Ta和Mo总和为25-50原
子%)和Ni(余量);2)Ta(10原子%或更多,但小于24原子%)、Cr(Ta和Cr总和为25-50
原子%)和Ni(余量);3)Ta(10-40原子%)、Mo和Cr(Mo、Cr和Ta总和为25-50原子%)
和Ni(余量)。其它金属例如W、Mo和Cr(如果不存在)可包含于Ni基非晶金属中。
[0037] 在关于环烷酸腐蚀(NAC)耐受性应用的一个实施方案中,非晶金属为铁基合金,例如,包含至少50%的铁与铬和/或钼中至少的一种。在一个实施方案中,非晶金属组合物包含至少50%的铁,任选的铬、选自硼、碳和磷的一种或多种元素、钼和钨中的一种或两种,和Ga、Ge、Au、Zr、Hf、Nb、Ta、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、N、S和O中的至少一种元素。在第三个实施方案中,非晶金属组合物包含(Fe0.8Cr0.2)79B17W2C2。
[0038] 在另一个实施方案中,用于形成非晶金属的合金为选自(Fe0.85Cr0.15)83B17、(Fe0.8Cr0.2)83B17、(Fe0.75Cr0.25)83B17、(Fe0.6Co0.2Cr0.2)83B17、(Fe0.6Cr0.15Mo0.05)83B17、(Fe0.8Cr0.2)79B17C7、(Fe0.8Cr0.2)79B17Si7、(Fe0.8Cr0.2)79B17Al4、(Fe0.8Cr0.2)75B17Al4C4、(Fe0.8Cr0.2)75B17Si4C4、(Fe0.8Cr0.2)75B17Si4Al4、(Fe0.8Cr0.2)71B17Si4C4Al4、(Fe0.7Co0.1Cr0.2)83B17、(Fe0.88Cr0.2)76B17Al7、(Fe0.8Cr0.2)79B17W2C2、(Fe0.8Cr0.2)81B17W2和(Fe0.8Cr0.2)80B20的组合物。
[0039] 在又一个实施方案中,用于形成非晶金属涂层的合金为铁或镍基非晶金属,其具有最少十种合金化元素,并且至多二十种合金化元素。成分包括:Fe、Co、Ni、Mn、B、C、Cr、Mo、W、Si、Ta、Nb、Al、Zr、Ti、La、Gd、Y、O和N。在一个实施方案中,添加B、P和C以促进玻璃成形。还可添加B和P以在腐蚀溶解期间于近表面区域中形成缓冲,从而阻止解诱发
酸化,该酸化伴随着孔蚀和裂缝腐蚀。对于NAC应用,添加Cr、Mo、W、Al和Si以增强耐
腐蚀性。对于具有酸性环境的应用,添加Ta、Mo和Nb以进一步增强耐腐蚀。对于需要额外
强度的应用,添加Al、Ti和Zr同时维持相对低的重量。在一个实施方案中,添加Y和其它
稀土元素以降低临界冷却速率。在一些实施方案中,特意以受控的方式添加氧和氮以使氧
化物和氮化物颗粒能够原位形成,这打断了与非晶金属断裂相关的剪切带,从而增强了损
伤容限。
[0040] 在关于NAC应用的另一个实施方案中,非晶金属层还包含非晶金属氧化物(a-Me1-xOx)、非晶金属碳化物(a-Me1-yCy)、非晶金属碳化物-氮化物(a-Me(C,N)))或非晶氮化(a-Si1-zNz),其中,x为0.3-0.7,y为0.25-0.9,z为0.3-0.8,并且Me(金属)主要是
过渡金属之一,例如Cr、Al、Ti、Zr或其它化学元素,例如硅(Si)。
[0041] 在又一个实施方案中,非晶金属层包含如美国专利公开No.US2009/0014096所公开的具有改进耐腐蚀性质的体固化非晶合金,通过引用以其全文并入本文。在一个
实施方案中,该层包含Zr-Ti基的BMG,其与CoCrMo的耐腐蚀性质相匹配,具有分子式:
(ZraTib)1-z(BecXd)z其中X为选自Y、Co、Fe、Cr、Mo、Mg、Al、Hf、Ta、Nb和V的添加材料;z为
20-50原子%;c和d的和等于z,并且c为至少约25原子%;以及具有大于1.9的电负性
元素仅以痕量存在。
[0042] 在又一个实施方案中,非晶金属层包含式Fe78-a-b-cCdBeCraMobWc的铁基合金,其中(a+b+c)<=17,a在0-10内变化,b在2-8内变化,c在0-6内变化,d在10-20内变化,并且e在3-10内变化,并且其中选择a、b、c、d和e的值使得铁的原子百分比超过59原子%。
[0043] 在又一个实施方案中,三种或更多种元素的非晶多组分合金由相对较深的共晶表征,这说明高的玻璃成形能力。此种深的共晶通过阿尔法参数表征,其测量与加权液相线温度相关的共晶深度。
[0044] 在又一个实施方案中,非晶涂覆层包含随机堆叠于合金基体内的组合或单元,例如具有任何10-100埃、10-150nm和15-1000nm的尺寸的颗粒或簇(cluster)。实例包括具
有1-100nm范围内直径的纳米晶体。在一个实施方案中,颗粒为陶瓷颗粒,对于作为喷雾施加到基材上,将其添加至非晶金属源。在一个实施方案中,加入的颗粒包含碳化物、硼化物、碳氮化物、氧化物、氮化物陶瓷或者这些陶瓷的混合物中的至少一种。在另一个实施方案
中,能够形成氧化物或非氧化物陶瓷(例如碳化硅、氮化硅、二硼化等)的至少一种金属
在结合到基材上过程中作为涂覆层的组成部分。
[0045] 在一个实施方案中,还使非晶涂覆层进一步失去透明性以形成部分结晶的涂层,其在非晶基体中具有纳米尺寸的颗粒。这种硬颗粒的沉淀改进了耐磨性、耐冲蚀性和抗磨
性。还期望获得高于陶瓷材料韧性的基体。
[0046] 在一个实施方案中,以粉末或浆料(“前体材料”)形式将合金材料施加到基材上。当以粉末施加时,将粉末加热到足够的温度以与基体粘结。在一个实施方案中,前体合金材料为与粘结剂混合的粉末,然后通过喷涂或刷涂将其施加到基材上。粘结剂可为有机树脂、或漆、或水溶性粘结剂,其在应用过程中被燃烧掉。在一个实施方案中,数个层彼此叠合,形成单一层。
[0047] 在一个实施方案中,通过喷涂技术将非晶金属层施加到下面的基材上。喷涂处理可为热喷涂处理或冷喷涂处理。可使用不同的喷涂处理来形成非晶涂覆层,其包括但不限
火焰喷涂、等离子体喷涂、高速空气喷涂处理、爆炸喷枪处理、冷喷涂、等离子体喷涂、丝弧和高速氧燃料(HVOF)。在一个实施方案中,以施加到结构部件支撑层上的熔融或半熔融
金属施加热喷涂。
[0048] 除了高速率喷涂或溅射沉积技术,还可使用其它的沉积方法来沉积非晶涂覆层,其包括但不限于激光镀覆、电弧熔化(arc melting)、离子注入、离子镀覆和蒸发、脉冲和非脉冲等离子支撑涂覆。
[0049] 在施加热喷涂后的一个实施方案中,冷却合金材料以形成金属玻璃。冷却速率通常取决于熔融合金的具体组成,该冷却可通过现有技术中已知的方法完成,其包括但不限
于通过冷却表面(chill surface)(例如熔体纺丝、熔体急冷等)或雾化(例如气体雾化、
3
水雾化等)。在一个实施方案中,在至少10K/秒的速率下进行冷却。在一个实施方案中,
常规空冷足以获得非晶化。
[0050] 在一个实施方案中,以连续建立多个玻璃层而形成非晶金属层。在另一个实施方案中,通过在预定的温度和受控制的速率下不同循环的加热/冷却金属玻璃层来形成非晶
金属层,因而开发了具有优化的耐腐蚀性质、和对环境降解机制的耐冲蚀性和抗磨性的不
同显微组织。在又一个实施方案中,以分级的涂覆层形式形成非晶金属层,其分级涂覆通过在冷或热喷涂操作期间从一种非晶金属粉末转移到另一种非晶金属粉末完成。在第四个实
施方案中,非晶涂覆层包含多个层,第一非晶金属层、第二个具有更多合金化元素的不同非晶金属层等。梯度粘结导致熔融的界面,以至于在金属材料和基材之间存在至少部分金属
粘结。
[0051] 在涂覆层包含数个层(陶瓷、金属、非晶等)的一个实施方案中,共沉积(层叠)至少两种不同的玻璃材料,其中所述材料表征为具有不同性质包括熔点。在热表面处理过
程期间,处理温度(Ttr)的选择高于第一材料的熔点Tm1(Tm1<Ttr)但低于第二材料的熔点
Tm2(Ttr<Tm2)。较低熔点的材料可为邻近于基材的非晶材料(层),其更快地熔化以密封非晶涂层的孔隙并且改进其与基材表面的附着。
[0052] 扩散层:扩散层是通过处理非晶涂覆层表面产生的层。扩散层为紧接着基体基材的层。在一个实施方案中,扩散层是非晶涂覆层和基体基材之间的中间层。在另一个实施
方案中,扩散层在处理后为非晶涂覆层,这也起到涂覆层的作用。
[0053] 在一个实施方案中,通过对非晶涂覆层施加足够量的能量处理非晶涂覆层的表面,以使材料从至少一个金属层到下一个金属层的扩散,例如从基材层进入非晶涂覆层,和/或反之亦然。在一个实施方案中,该处理方法造成非晶金属层的致密化,因而使非晶涂层的孔隙度减少。
[0054] 在一个实施方案中,表面处理为在足够高的温度下以“重熔”至少部分非晶涂覆层,以及涂覆层下面的中间区域,通过包括但不限于层表面重熔形成扩散层。在一个实施方案中,重熔至少10%的非晶材料。在另一个实施方案中,重熔至少25%的非晶材料。在第
三个实施方案中,重熔至少50%。在第四个实施方案中,基本上全部,如果不是重熔大部分非晶涂层材料,例如,重熔至少95%的非晶材料。
[0055] 在又一个实施方案中,对于非晶涂覆层以及基材具有合适的材料选择,在低于非晶金属和基材的熔点的温度下进行表面处理。在该温度下,所述两个层没有熔融或扭曲。然而,该温度足够高以至于造成从非晶金属层进入基体基材的元素扩散,从而形成扩散层。
[0056] 在第三个实施方案中,在低于非晶金属层的熔点但足够高的造成基材金属的熔融和/或两种不同金属的相互扩散的温度下进行,从而形成扩散层。
[0057] 在一个实施方案中,对由(一种或多种)金属形成的中间层施加足够量的能量以使扩散层的厚度为非晶涂覆层厚度(在施加能量之前)的至少2%。在另一个实施方案中,
对由(一种或多种)金属形成的中间层施加仅足够的能量以使扩散层的厚度为非晶涂覆层
厚度的小于2%(例如,0.5-1.5%的厚度)。在又一个实施方案中,通过足够基材材料的扩
散形成扩散层,其厚度为非晶涂覆层厚度的至少5%。在第四个实施方案中,至少10%的非晶涂覆层厚度的扩散基材深度。在第五个实施方案中,小于20%的非晶涂覆层厚度的扩散
基材深度。在第六个实施方案中,表面处理导致中间扩散层,该中间扩散层由非晶涂覆层
和基材层两者的相互扩散造成,其扩散层具有的厚度小于25%的非晶涂覆层厚度。在具有
重熔非晶涂覆层的第七个实施方案中,扩散层具有的厚度大约与非晶涂覆层的原始厚度相
等。
[0058] 在一个实施方案中,其中非晶涂覆层包含数个不同的材料/层(其中熔融多个层以提供扩散/梯度涂覆层),例如包含陶瓷材料的顶层、非晶金属的第二层、不同非晶金属
的第三层、然后是基材,表面处理可不熔融/损坏顶层,其中下面的(一个或多个)非晶金
属层中的一些在表面处理过程中可部分或完全熔融,从而扩散进入下面的基材金属层中。
[0059] 形成扩散层的表面处理可以为热或非热的过程,对于表面处理所需要的能量通过现有技术中已知的包括高速氧燃料(HVOF)、超声、辐射、激光熔融、等离子表面处理、感应、电子束或者其组合来提供。在一个实施方案中,用提供高幅电流的RF电流源进行表面处
理。在另一个实施方案中,处理是通过火焰等离子表面处理。在第三个实施方案中,表面处理是通过常规电弧镀覆方法例如气体金属弧(GMAW)、埋弧(SAW)和转移等离子弧(PTA)。在
另一个实施方案中,进行常规的真空炉热处理
[0060] 在一个实施方案中,表面处理是通过激光熔融。激光熔融由于能仔细控制以限制基材熔融深度和输入体材料的总热量是已知的。有用的激光可为任何多个能够提供聚焦的
散焦束的激光,其可熔融非晶涂覆层和其亚表面,即基材材料的一定厚度。合适的激光
源包括CO2激光、二极管激光、纤维激光和/或Nd:YAG激光。在一个实施方案中,通过使用
YAG激光进行激光熔融,因为它允许准确传输。此外,YAG波长更容易和有效地被金属吸收。
在一个实施方案中,激光束的扫描速率在100-1500nm/分钟内变化。在一个实施方案中,激
4 6 2
光束具有在2-6kW内变化的输出功率。在一个实施方案中,激光束具有在10-10W/cm 内
3 4
变化的输出功率密度(Fe基合金的熔融)。在另一个实施方案中,激光束具有在10-10W/
2
cm 内变化的输出功率密度(Fe基合金的固态加热)。在又一个实施方案中,该激光能够产
2
生具有至少10μm的波长和至少1kW/cm 的功率密度的束。
[0061] 在一个实施方案中,表面处理是通过HVOF,造成施加到基体基材上的非晶金属合金的软化,造成非晶金属粉末部分或完全烧结和熔融,从而产生扩散层。
[0062] 激光熔融非常适合用于远程加工和自动化。激光熔融是快速的,使用单一激光可2
处理30-60in 的面积。可在结构部件的表面上于选择的和局部的区域以及到基材区域受
控的深度例如1微米-2mm进行激光表面处理。因为表面处理延伸到邻近于涂覆层的界面
基材层,所以避免了基材区域和非晶涂覆层之间的分层和/或分离问题。此外,通过改变激光束的参数、前体合金材料的组成、下面的基材材料选择(如基材层或是在基材上面具有
额外的涂覆层),可合成非常规和非传统的合金用于基材和非晶涂覆层之间的中间区域中
的扩散层。
[0063] 在一个实施方案中,具有耐腐蚀性质的部分材料例如Cr、Mo、Ni、W、Nb、Si等从非晶涂覆层迁移并且扩散进入邻近于非晶涂层的基材区域,得到具有改进的耐腐蚀性质和增强的附着强度的中间扩散层。在又一个实施方案中,一些涂层元素扩散进入基材以提供梯
度化学组成。由于该组成从涂层组成(上表面或涂覆层)梯度变化到基材的化学组成,因
而形成化学梯度的扩散层。
[0064] 应用:在一个实施方案中,具有表面处理的非晶涂覆层的结构部件适合用于环烷酸腐蚀环境。表面处理的涂覆层是用于保护在230℃-440℃的温度下操作并且在高壁剪切
应力(速率)的区域中的石油化学设备例如加热器管出口、炉管、输送管、真空蒸馏塔、柱状闪蒸段和,用于处理具有至少0.50的以“总酸值”或TAN表示的环烷酸含量的原油产品。
通常通过ASTM方法D-664-01测量TAN,并且以毫克KOH/克油为单位表示。具有低于0.5
的TAN的原油通常被认为是非腐蚀性的,0.5-1.0之间为中度腐蚀性的,高于3.0为腐蚀性
的。
[0065] 在另一个实施方案中,表面处理的涂覆层形成一个保护层,该保护层用于与在烷基化方法中作为载体介质使用的氢氟酸接触,例如用于管的密封表面,和在法兰
(vale)、人孔盖和工艺管道连接的蒸气口袋(pocket)。在又一个实施方案中,对于在苛刻的石油化学应用如焦化单元、FCC单元等中使用的装置,例如FCC单元中的旋分离器表面,
表面处理层提供冲蚀保护。
[0066] 经过表面处理后的结构部件具有的表面层具有极大改进的性质,例如是高度耐腐蚀的、高度抗冲蚀和耐磨的,允许结构部件保持较长服役。
[0067] 在一个实施方案中,在电子显微镜下,观察到经过表面处理后的非晶涂覆层是非常致密的(与未处理涂层相比)几乎没有孔隙,并且没有看出连续的孔隙。此外,非晶涂层
牢固地粘结到基材上,这由熔融梯度区域即非晶涂覆层和基材层之间的扩散层所证实。
[0068] 在一个实施方案中,结构部件表征为具有如期望BMG涂层的高硬度值的表面,在一个实施方案中,具有至少4GPa的硬度。在第二个实施方案中,至少约6GPa的硬度,并且
第三个实施方案,至少9GPa的硬度。该部件还表征为具有扩散层和下面的基层之间优异
的粘结。在一个实施方案中,附着粘结强度为至少5,000psi。在第二个实施方案中,至少
7,500psi的粘结强度。
[0069] 在一个实施方案中,表面处理的结构部件在约90℃下于6.5N HCl中具有的腐蚀速率为微米级/每年。在一个实施方案中,在与12M HCl溶液接触一个星期的非晶层中,甚
至没有观测到腐蚀。在又一个实施方案中,表面处理的结构部件显示在0.6M NaCl中(1/3
月)没有质量损耗(低于ICP-M的探测限)。
[0070] 最后,经过表面处理后的结构部件独特地表征为具有中间扩散层,即基材和BMG涂层之间的界面,所述扩散层的平均厚度为至少2%的非晶涂覆层厚度。本文中的平均厚度意指在结构部件的不同位置扩散层的平均厚度测量。在一个实施方案中,中间扩散层的平
均厚度为至少10%的非晶涂覆层厚度。在第三个实施方案中,中间扩散层的平均厚度为至
少20%的非晶层厚度。
[0071] 扩散层具有的硬度值小于非晶层的硬度值但大于基材硬度值,这确定了硬度梯度。从与非晶层接触的表面到没有表面处理过的与基材接触的表面,扩散层的硬度通常减
小,即确定了负的硬度梯度曲线。在一个实施方案中,在扩散层上表面上的位置的硬度比与基材接触的表面上的位置的硬度高出至少10%。在另一个实施方案中,该硬度差别为至少
25%。在第三个实施方案中,为至少30%。在第四个实施方案中,为至少50%。在第五个
实施方案中,为至少50%。在第六个实施方案中,为至少75%。取决于扩散层厚度、表面处理方法和组成非晶涂覆层、基材层和扩散层的材料组成,硬度的梯度变化可为渐变和暴跌
的。扩散层的梯度变化可通常为均匀的,或从扩散层中一个位置改变到下一个位置,这取决于表面处理方法。
[0072] 实施例:以下示意性实施例旨在是非限制性的。
[0073] 实施例1:使用两种每个都具有63.5mm×25.4mm×12.7mm尺寸的高强度氏体P91钢(9%Cr)板作为起始基材样品。P91基材具有38HRC的硬度。
[0074] 使用超声火焰(HVOF)热喷涂将铁基合金粉末施加到P91钢基材上,获得具有约125、250和380微米厚度的非晶或体金属玻璃(BMG)涂层。该合金具有如表1所示的名义
组成。尝试测量BMG涂覆层的硬度不是很成功,因为当该涂层受压时,该涂层分层。
[0075] 表I.Fe基合金的名义组成
[0076]
[0077] 图1和2分别显示了两种厚度125和380微米的横截面的光学图像,在未处理的BMG涂覆层中观察到可见的孔隙。图3显示了基材和未处理(没有热喷涂)的HOVF BMG涂
覆层之间的界面SEM图像,其显示了BMG涂覆层和基材之间的分层/弱粘结。图4和5是
SEM图像,确认了BMG颗粒之间的弱粘结,如图5清楚地示出分层。
[0078] 实施例2:通过激光熔融表面处理实施例1的涂覆BMG的钢样品。使用脉冲Nd:YAG激光(O.R.Lasertechnologie GmbH的160W最大功率)进行激光熔融。在不同的功率水平
80、96和112W下将激光束聚焦在样品表面上2-3mm的直径范围。
[0079] 图6是对于具有380微米厚的BMG涂层的样品比较了基材和实施例2的处理的非晶涂覆层之间的界面(激光熔融区域-左侧,96W功率)与基材和实施例1的未处理层之间
的界面(HVOF喷涂的,右侧)的SEM图像。重熔(处理)的区域显示在一些区域中具有有
些结晶的非晶组织。
[0080] 图7-9是显示了分别在80W、96W和112W下激光处理后的处理的非晶涂覆层(380微米厚)的显微组织。在96W和112W激光功率下,获得BMG涂层以及一定深度的基材的完
全熔融(处理)。深的激光熔融(112W)导致熔融区域(中间区域)中增加量的基材材料,
例如,增加量的Fe和Cr,和减少量的B、C、Mo和W。固化区域显示结晶而不是非晶的组织。
此外,该区域容易刻蚀,是结晶性的证据。
[0081] 在图10中,激光熔融区域的显微硬度(HV 0.65N)绘制为距在图7-10中3种激光熔融样品表面的距离的函数,其显示了在非晶涂覆层表面上的高硬度值(至多1800HV,其
高于80HRC)和对于钢基材而言低的值(36HRC)。注意到基材和处理的非晶涂覆层之间的中
间区域显示了相对高的硬度值,其在边界区域(基材和激光处理的BMG之间)的两侧存在
铬和铁的富集。EDS分析显示边界区域附近的非晶基体中存在的沉淀物是富集W和Mo的。
[0082] 在图11中是激光处理的(80W)125微米厚的涂层和基材沿着涂层和邻近的基材(基体)中显微硬度值曲线的SEM图像。该图显示了与沉积状态的涂层相比激光处理的涂
层增加的硬度。与原始值相比,基材中硬度的增加还延伸入基材200微米。
[0083] 图11是显示涂覆有125微米厚的非晶涂覆层的钢基材样品在80W下激光表面处理后的横截面SEM图像。相应的图表说明涂层和邻近的基材中相应的显微硬度值,其中观
察到显微硬度梯度,其(基材)中间区域显示了显著高于基材本身的硬度的硬度。
[0084] 测量技术:在实施例中,采用Axio Imager MAT.M1m Zeiss显微镜,使用光学显微技术以获得低放大倍数的图像。通过在15kV下操作HITACHI 3500N显微镜,进行扫描电子显微技术(SEM)显微结构检查。使用透射电子显微镜(TEM)-HREM-G2F20 Tecnai确定层中
的显微结构。通过使用FIB技术准备TEM分析的横截面。在0.65N下使用Hanemann压头
进行显微硬度测试。通过X射线衍射(XRD)在喷涂层表面和激光熔融涂层表面上完成物相
鉴定,该X射线衍射使用单色的Co Kα辐射(λ=0.17902nm)和在U=29kV,i=19mA下
操作的HZG4衍射仪。对于金相检查,将喷涂层和激光熔融的涂层在导电树脂中切割制备试
样,使用标准工序研磨和抛光。在未刻蚀的样品和于1.5g FeCl3,5ml HCl,45ml C2H5OH试剂中刻蚀的样品上进行检查。使用能量色散光谱测定(EDS Noran)分析,并且在SEM中成
像以获得在激光熔融涂层的不同区域中的化学组成。通过测量样品重量损失来确定磨损速
率,样品重量损失通过称量在每个500m滑移距离(至多2000m)之前和之后的每个样品重
量。该测试在没有任何润滑下进行。
[0085] 出于本说明书和所附权利要求的目的,除非有其它说明,在本说明书和所附的权利要求中使用的表示数量、百分比或比例的所有数字将被理解为在一切情况下由术语“约”修改。因此,除非有相反说明,在以下的说明书和所附的权利要求中所给出的数字参数是近似值,取决于通过本发明所寻找要获得的所需性质,所述近似值可改变。注意到,如在本说明书和所附的权利要求中使用的,单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“这个(the)”包括复数指示,除非清楚和明确地限于一个指示物。如本文中使用的,术语“包括”和其语法上的变体旨在为非限制性的,从而清单中款相的陈述是不排除可取代或添加到所列举的款项
中的其它类似款项。
[0086] 这篇书面描述使用实施例来公开本发明,其包括最好的模式,并且还能够使任何本领域技术人员制备和使用本发明。该可取得专利的范围通过权利要求限定,并且可包含
对于本领域技术人员可存在的其它实例。此种其它实例旨在处于权利要求的范围内,如果
它们具有没有不同于权利要求字面意义上语言的结构元素,或者如果它们包括在与权利要
求字面意义上语言的非本质区别内的等价结构元素。本文中参考的所有引文通过引用清楚
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