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得自分子油墨的金属合金

阅读:137发布:2023-02-01

专利汇可以提供得自分子油墨的金属合金专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 涉及将金属油墨的混合物转 化成 合金 的低温方法。所述合金可以通过侵蚀去合金化。本发明涉及一种方法,其包含:将至少一种前体组合物沉积于至少一个 基板 上以形成至少一种沉积结构,其中所述前体组合物包含至少两种金属络合物,包括至少一种第一金属络合物和至少一种第二金属络合物,所述第一金属络合物包含至少一种第一金属,且所述第二金属络合物不同于所述第一金属络合物并包含至少一种不同于所述第一金属的第二金属;处理所述沉积结构以使所述第一金属和所述第二金属在处理结构中形成所述第一金属和所述第二金属的元素形式。此外,可移除至少一些所述第一金属以留下至少包含所述第二金属的 纳米多孔材料 。可将前体组合物配制成均匀的组合物。应用包括 电极 、有机 电子 器件、催化剂、 燃料 电池 、金属栅格以及 生物 诊断学。,下面是得自分子油墨的金属合金专利的具体信息内容。

1.一种方法,其包含:
将至少一种前体组合物沉积于至少一个基板上以形成至少一种沉积结构,其中所述前体组合物包含至少两种金属络合物,包括至少一种第一金属络合物以及至少一种第二金属络合物,所述第一金属络合物包含至少一种第一金属,且所述第二金属络合物不同于所述第一金属络合物并包含至少一种不同于所述第一金属的第二金属;
处理所述沉积结构,使所述第一金属以及所述第二金属在处理结构中形成所述第一金属和所述第二金属的元素形式。
2.如权利要求1的方法,其中所述前体组合物为均匀的组合物。
3.如权利要求1的方法,其中所述前体组合物通过混合所述至少一种第一金属络合物与所述至少一种第二金属络合物来制备。
4.如权利要求1的方法,其中所述前体组合物基本上不含金属纳米粒子
5.如权利要求1的方法,其中所述前体组合物不含金属纳米粒子。
6.如权利要求1的方法,其中所述前体组合物包含小于0.1重量%平的金属纳米粒子。
7.如权利要求1的方法,其中所述第一金属络合物为、金、、镍、铂、铱或铑络合物。
8.如权利要求1的方法,其中所述第二金属络合物为银、金、铜、镍、铂、铱或铑络合物。
9.如权利要求1的方法,其中所述第一金属络合物为银络合物且所述第二金属络合物为金络合物。
10.如权利要求1的方法,其中所述前体组合物进一步包含至少一种第三金属络合物,所述第三金属络合物不同于第一和第二金属络合物且包含至少一种不同于第一和第二金属的第三金属。
11.如权利要求1的方法,其中对于所述前体组合物,相对于总金属含量,所述第一金属的原子百分比为约10%至约90%,且所述第二金属的原子百分比为约10%至约90%。
12.如权利要求1的方法,其中对于所述前体组合物,相对于总金属含量,所述第一金属的原子百分比为约20%至约80%,且所述第二金属的原子百分比为约20%至约80%。
13.如权利要求1的方法,其中所述前体组合物进一步包含至少一种溶剂
14.如权利要求1的方法,其中所述前体组合物进一步包含至少一种溶剂,其中所述溶剂为
15.如权利要求1的方法,其中所述前体组合物进一步包含至少一种溶剂,其中所述溶剂为极性质子溶剂。
16.如权利要求1的方法,其中相对于前体组合物的总量,所述第一络合物和所述第二络合物的量为约500mg/mL或更低。
17.如权利要求1的方法,其中相对于前体组合物的总量,所述第一络合物和所述第二络合物的量为约250mg/mL或更低。
18.如权利要求1的方法,其中所述前体组合物的粘度适于在喷墨印刷中用于沉积步骤。
19.如权利要求1的方法,其中在25℃下所述前体组合物的粘度为约100cps或更低。
20.如权利要求1的方法,其中所述第一金属络合物和所述第二金属络合物各自仅包含一个金属中心。
21.如权利要求1的方法,其中所述第一金属络合物的第一金属和所述第二金属络合物的第二金属各自为(I)或(II)的化态。
22.如权利要求1的方法,其中所述第一金属络合物和所述第二金属络合物各自为中性络合物。
23.如权利要求1的方法,其中所述第一金属络合物包含至少一个羧酸根配体。
24.如权利要求1的方法,其中所述第一金属络合物包含至少一个多齿基配体。
25.如权利要求1的方法,其中所述第一金属络合物包含至少一个羧酸根配体和至少一个多齿氨基配体。
26.如权利要求1的方法,其中所述第二金属络合物包含至少一个羧酸根配体。
27.如权利要求1的方法,其中所述第二金属络合物包含至少一个含硫配体。
28.如权利要求1的方法,其中所述第二金属络合物包含至少一个羧酸根配体和至少一个含硫配体。
29.如权利要求1的方法,其中所述沉积步骤包含滴涂、旋涂、喷墨印刷、卷对卷印刷、槽模印刷、凹版印刷、微接触印刷或柔版印刷。
30.如权利要求1的方法,其中所述沉积步骤包含喷墨印刷。
31.如权利要求1的方法,其中所述沉积步骤不在真空下进行。
32.如权利要求1的方法,其中所述沉积步骤不包含溅
33.如权利要求1的方法,其中所述沉积步骤不包含电化学沉积。
34.如权利要求1的方法,其中所述沉积步骤在所述基板上同一位置进行至少两次。
35.如权利要求1的方法,其中所述沉积结构为线或共顶点多边形。
36.如权利要求1的方法,其中所述基板为柔性或刚性基板。
37.如权利要求1的方法,其中所述基板为聚合基板。
38.如权利要求1的方法,其中所述基板为玻璃或半导体材料。
39.如权利要求1的方法,其中所述处理步骤为加热步骤或暴露于辐射的步骤。
40.如权利要求1的方法,其中所述处理结构的厚度为约500nm或更低。
41.如权利要求1的方法,其中所述处理步骤为低于250℃下的加热步骤。
42.如权利要求1的方法,其中所述处理步骤为低于200℃下的加热步骤。
43.如权利要求1的方法,其中所述处理结构中的两种元素金属为合金形式。
44.如权利要求1的方法,其中所述处理结构中的两种元素金属为固溶体形式。
45.如权利要求1的方法,其中所述处理结构中的两种元素金属不为固溶体形式。
46.如权利要求1的方法,其中所述前体组合物及所述处理沉积物中金属的原子比基本上相同。
47.如权利要求1的方法,其中所述前体组合物及所述处理沉积物中金属的原子比在彼此的5%以内。
48.如权利要求1的方法,其中所述前体组合物及所述处理沉积物中金属的原子比在彼此的1%以内。
49.如权利要求1的方法,其进一步包含移除至少一些所述第一金属以留下至少包含所述第二金属的纳米多孔材料
50.如权利要求49的方法,其中所述移除步骤是化学移除。
51.如权利要求49的方法,其中所述移除不是电化学移除。
52.如权利要求49的方法,其中所述移除用酸进行。
53.如权利要求49的方法,其中所述纳米多孔材料的平均孔径为约100nm或更低。
54.如权利要求49的方法,其中回收至少一部分所移除的所述第一金属。
55.如权利要求49的方法,其中使所述纳米多孔材料进一步经受化学吸附步骤。
56.如权利要求49的方法,其中使所述纳米多孔材料进一步经化学修饰。
57.如权利要求49的方法,其中使所述纳米多孔材料进一步用于金属等离子体频率监测方法中。
58.如权利要求1的方法,其中所述第一和第二金属为银、金、铜、镍、铂、铱或铑,且所述前体组合物进一步包含至少一种溶剂。
59.如权利要求1的方法,其中所述第一和第二金属为银或金,且所述前体组合物进一步包含至少一种烃溶剂。
60.如权利要求49的方法,其中所述第一和第二金属为银或金,且所述前体组合物进一步包含至少一种烃溶剂,所述沉积步骤包含喷墨印刷,且所述处理步骤为在低于250℃的温度下的加热步骤,且通过化学侵蚀进行移除步骤。
61.一种组合物,其包含:
至少一种第一金属络合物,其中所述第一金属络合物包含第一金属以及用于所述第一金属的至少一个第一配体和至少一个不同于所述第一配体的第二配体;
至少一种第二金属络合物,其不同于所述第一金属络合物,且包含第二金属以及用于所述第二金属的至少一个第一配体和至少一个不同于所述第一配体的第二配体;
至少一种溶剂,
其中(i)所述第一金属络合物的量及所述第二金属络合物的量的选择,(ii)用于所述第一和第二金属的所述第一配体的选择以及所述第二配体的选择,及(iii)所述溶剂的选择适于提供均匀的组合物。
62.如权利要求61的组合物,其中所述第一金属络合物为银、金、铜、镍、铂、铱或铑络合物。
63.如权利要求61的组合物,其中所述第一金属络合物为银络合物。
64.如权利要求61的组合物,其中所述第二金属络合物为银、金、铜、镍、铂、铱或铑络合物。
65.如权利要求61的组合物,其中所述第二金属络合物为金络合物。
66.如权利要求61的组合物,其中所述第一金属络合物为银络合物且所述第二金属络合物为金络合物,或所述第一金属络合物为铂络合物且所述第二金属络合物为金络合物,或所述第一金属络合物为铂络合物且所述第二金属络合物为铱络合物,或所述第一金属络合物为铂络合物且所述第二金属络合物为铑络合物。
67.如权利要求61的组合物,其中所述第一金属络合物为银络合物且所述第二金属络合物为金络合物。
68.如权利要求61的组合物,其中所述第一金属络合物的所述第二配体为羧酸根。
69.如权利要求61的组合物,其中所述第二金属络合物的所述第二配体为羧酸根。
70.如权利要求61的组合物,其中所述两种络合物的所述两个第二配体相同。
71.如权利要求61的组合物,其中所述第一金属络合物和所述第二金属络合物各自为不对称络合物。
72.如权利要求61的组合物,其中相对于总金属含量,所述第一金属的原子百分比为约10%至约90%,且所述第二金属的原子百分比为约10%至约90%。
73.如权利要求61的组合物,其中相对于总金属含量,所述第一金属的原子百分比为约20%至约80%,且所述第二金属的原子百分比为约20%至约80%。
74.如权利要求61的组合物,其中所述溶剂为烃。
75.如权利要求61的组合物,其中所述溶剂为芳香烃。
76.如权利要求61的组合物,其中所述第一和第二金属络合物各自包含至少25重量%的金属。
77.如权利要求61的组合物,其中所述第一和第二金属络合物各自包含至少50重量%的金属。
78.如权利要求61的组合物,其中所述第一和第二金属络合物各自包含至少70重量%的金属。
79.如权利要求61的组合物,其中相对于组合物的总量,所述第一络合物和所述第二络合物的量为约500mg/mL或更低。
80.如权利要求61的组合物,其中相对于组合物的总量,所述第一络合物和所述第二络合物的量为约250mg/mL或更低下。
81.如权利要求61的组合物,其中所述组合物的粘度适合于喷墨印刷。
82.如权利要求61的组合物,其中所述前体组合物的粘度为约1cps至约20cps。
83.如权利要求61的组合物,其中所述第一金属络合物和所述第二金属络合物各自仅包含一个金属中心。
84.如权利要求61的组合物,其中所述第一金属络合物的所述第一金属和所述第二金属络合物的所述第二金属各自为(I)或(II)的氧化态。
85.如权利要求61的组合物,其中所述第一金属络合物包含至少一个烷基羧酸根配体。
86.如权利要求61的组合物,其中所述第一金属络合物包含至少一个氨基配体。
87.如权利要求61的组合物,其中所述第一金属络合物包含至少一个羧酸根配体及至少一个氨基配体。
88.如权利要求61的组合物,其中所述第二金属络合物包含至少一个烷基羧酸根配体。
89.如权利要求61的组合物,其中所述第二金属络合物包含至少一个含硫配体。
90.如权利要求61的组合物,其中所述第二金属络合物包含至少一个羧酸根配体及至少一个含硫配体。
91.如权利要求61的组合物,其中所述第一金属络合物为银络合物且所述第二金属络合物为金络合物。
92.如权利要求61的组合物,其中所述前体组合物完全不含金属纳米粒子。
93.如权利要求61的组合物,其中所述第一金属络合物包含至少一个羧酸根配体及至少一个胺配体,且所述第二金属络合物包含至少一个羧酸根配体及至少一个硫醚配体。
94.如权利要求61的组合物,其中所述第一金属络合物和所述第二金属络合物各自包含对于各自络合物相同的羧酸根配体。
95.如权利要求61的组合物,其中所述第一金属络合物及所述第二金属络合物各自包含具有8个或更少原子的羧酸根配体。
96.如权利要求61的组合物,其中所述溶剂为烃,且其中相对于组合物的总量,所述第一络合物和所述第二络合物的量为约500mg/mL或更低。
97.如权利要求61的组合物,其中所述第一金属络合物为银络合物,且所述第二金属络合物为金络合物,且其中相对于组合物的总量,所述第一络合物及所述第二络合物的量为约500mg/mL或更低。
98.如权利要求61的组合物,其中所述第一金属络合物为银络合物,且所述第二金属络合物为金络合物,且其中相对于组合物的总量,所述第一络合物及所述第二络合物的量为约500mg/mL或更低,且其中所述组合物的粘度适合于喷墨印刷。
99.如权利要求61的组合物,其中所述第一金属络合物为银络合物,且所述第二金属络合物为金络合物,其中所述前体组合物基本质上不含金属纳米粒子,且其中所述第一金属络合物的所述第一金属和所述第二金属络合物的所述第二金属各自为(I)或(II)的氧化态。
100.如权利要求61的组合物,其中相对于总金属含量,所述第一金属的原子百分比为约20%至约80%且所述第二金属的原子百分比为约20%至约80%,其中所述溶剂为烃,且其中所述第一和第二金属络合物包含至少50重量%的金属。
101.一种组合物,其包含:
至少一种第一金属络合物,其中所述第一金属络合物为包含至少一种为(I)或(II)氧化态的第一金属和至少两种配体的中性不对称络合物,其中至少一个第一配体为胺且至少一个第二配体为羧酸根阴离子;
至少一种第二金属络合物,其不同于所述第一金属络合物,其中所述第二金属络合物为包含至少一种为(I)或(II)氧化态的第二金属及至少两种配体的中性不对称络合物,其中至少一个第一配体为硫化合物且至少一个第二配体为所述第一金属络合物的所述羧酸根阴离子;
至少一种有机溶剂,且
其中相对于总金属含量,所述第一金属的原子百分比为约20%至约80%,且所述第二金属的原子百分比为约20%至约80%。
102.一种方法,其包含:
组合至少一种第一前体组合物与至少一种第二前体组合物,所述第一前体组合物包含至少一种第一金属络合物和至少一种第一溶剂,且所述第二前体组合物包含至少一种不同于所述第一金属络合物的第二金属络合物和至少一种第二溶剂,其中选择所述第一和第二前体组合物的量、所述第一和第二溶剂、以及所述第一和第二金属络合物的所述配体以形成均匀的组合物。

说明书全文

得自分子油墨的金属合金

[0001] 相关申请
[0002] 本申请要求于2011年5月4日提交的美国临时申请第61/482,571号的优先权,该文献以全文引用的方式并入本申请中。技术背景
[0003] 根据一些资料,预计接下来7至10年内印刷电子器件(printed electronics)将达到数十亿美元业务,其中仅油墨即占该量的10%至15%。更加特别地,存在对印刷诸如以及金的金属的更好的方法的需要。这些金属是从互连件到有机场效晶体管源及漏电极范围内的重要芯片组分。大体上,需要用于产生金属结构的改良的组合物以及方法,尤其是对于商业应用以及喷墨印刷而言。参见,例如,美国专利第7,270,694号;第7,443,02号;第7,491,646号以及第7,494,608号(受让人:Xerox);美国专利公开
2010/0163810(“Metal Inks”);美国专利公开2008/0305268(“Low Temperature Thermal Conductive Inks”);以及美国专利公开2006/0130700(“Silver Containing Inkjet Inks”)。
[0004] 金属合金对于许多技术领域都十分重要。然而,印刷金属混合物,尤其是由纳米粒子印刷,来形成合金可能难以实现,因为可能出现不均匀性。许多合金使用高温加工以及金属来熔融制备。存在对用于制造合金的更好的低温的方法及油墨制剂的需要。
[0005] 此外,存在对制备包括薄膜纳米多孔金属结构的更好方法的需要。参见,例如,美国专利第6,805,972号(Erlebacher)。这样的材料可以用于从例如非匀相催化(heterogeneous catalysis)到生物检测范围内的应用。
[0006] 其它参考文献为美国专利公开2008/294,802;以及美国专利第7,893,006号;第6,491,803号;以及第7,608,203号。
[0007] 发明概述
[0008] 本文提供了用于组合物、装置、组合物和装置的制造方法、以及组合物和装置的使用方法的实施方式,以及其它实施方式。
[0009] 例如,一个实施方式提供一种方法,其包括:将至少一种前体组合物沉积于至少一个基板上以形成至少一种沉积结构,其中该前体组合物包括至少两种金属络合物,包括至少一种第一金属络合物以及至少一种第二金属络合物,该第一金属络合物包含至少一种第一金属,且该第二金属络合物不同于该第一金属络合物且包括至少一种不同于该第一金属的第二金属;处理该沉积结构以便该第一金属及该第二金属在处理结构中形成该第一金属及该第二金属的元素形式。
[0010] 在一个实施方式中,前体组合物为均匀的组合物。
[0011] 在一个实施方式中,通过混合至少一种第一金属络合物和至少一种第二金属络合物来制备前体组合物。
[0012] 在一个实施方式中,前体组合物实质上不含金属纳米粒子。在一个实施方式中,前体组合物不含金属纳米粒子。在一个实施方式中,前体组合物包含小于0.1重量%平的金属纳米粒子。
[0013] 在一个实施方式中,第一金属络合物为银、金、铜、铂、铱或铑络合物。在一个实施方式中,第一金属络合物为银络合物。在一个实施方式中,第二金属络合物为银、金、铜、镍、铂、铱或铑络合物。在一个实施方式中,第二金属络合物为金络合物。在一个实施方式中,前体组合物进一步包括至少一种第三金属络合物,该第三金属络合物不同于第一和第二金属络合物且包括至少一种不同于第一和第二金属的第三金属。在一个实施方式中,对于前体组合物,相对于总金属含量,第一金属的原子百分比为约10%至约90%,且第二金属的原子百分比为约10%至约90%。在一个实施方式中,更特别地,对于前体组合物,相对于总金属含量,第一金属的原子百分比为约20%至约80%,且第二金属的原子百分比为约20%至约80%。
[0014] 在一个实施方式中,第一和第二金属都是FCC金属。在另一个实施方式中,第一和第二金属都是BCC金属。
[0015] 在一个实施方式中,前体组合物进一步包括至少一种溶剂。在一个实施方式中,前体组合物进一步包括至少一种溶剂,其中该溶剂是。该烃可以是例如直链的、支链的或芳香性的。
[0016] 在一个实施方式中,相对于前体组合物的总量,第一络合物和第二络合物的量为约500mg/mL或更低。在一个实施方式中,相对于前体组合物的总量,第一络合物和第二络合物的量为约250mg/mL或更低。
[0017] 在一个实施方式中,前体组合物的粘度适于在喷墨印刷中用于沉积步骤。在一个实施方式中,例如,前体组合物在25℃时的粘度为约100cps或更低。
[0018] 在一个实施方式中,第一金属络合物和第二金属络合物各自仅包括一个金属中心。在一个实施方式中,第一金属络合物的第一金属以及第二金属络合物的第二金属各自呈现为(I)或(II)化态。在一个实施方式中,第一金属络合物以及第二金属络合物各自是中性络合物。在一个实施方式中,第一金属络合物包括至少一个羧酸根配体。在一个实施方式中,第一金属络合物包括至少一个多齿基配体。该配体可以是例如不对称的。在一个实施方式中,第一金属络合物包括至少一个羧酸根配体及至少一个多齿氨基配体。在一个实施方式中,第二金属络合物包括至少一个羧酸根配体。在一个实施方式中,第二金属络合物包括至少一个含硫配体。在一个实施方式中,第二金属络合物包括至少一个羧酸根配体及至少一个含硫配体,如硫醚。在一个实施方式中,沉积步骤包括滴涂(drop casting)、旋涂、喷墨印刷、卷对卷(roll-to-roll)印刷、槽模印刷、凹版印刷、微接触印刷或柔版印刷。在一个实施方式中,沉积步骤包括喷墨印刷。在一个实施方式中,沉积步骤不在真空下进行。在一个实施方式中,沉积步骤不包含溅。在一个实施方式中,沉积步骤不包括电化学沉积。
[0019] 在一个实施方式中,沉积步骤在基板上同一位置进行至少两次。在一个实施方式中,沉积结构为线。在一个实施方式中,基板是柔性或刚性的。在一个实施方式中,基板为聚合基板。在一个实施方式中,基板是玻璃或半导体材料。在一个实施方式中,处理步骤为加热步骤或暴露于辐射的步骤。在一个实施方式中,处理结构的厚度为约500nm或更低。在一个实施方式中,处理步骤为在低于250℃下的加热步骤。在一个实施方式中,处理步骤为在低于200℃下的加热步骤。
[0020] 在一个实施方式中,在处理结构中的两种元素金属为合金形式。在一个实施方式中,在处理结构中的两种元素金属为固溶体形式。在一个实施方式中,在处理结构中的两种元素金属不为固溶体形式。在一个实施方式中,前体组合物以及处理沉积物中金属的原子比基本上相同。在一个实施方式中,前体组合物以及处理沉积物中金属的原子比在彼此的5%之内。在一个实施方式中,前体组合物以及处理沉积物中金属的原子比在彼此的1%之内。
[0021] 在一个实施方式中,可以进一步移除至少一些第一金属以留下至少包括第二金属的纳米多孔材料。在一个实施方式中,移除步骤是通过选择性侵蚀的化学移除。在一个实施方式中,移除不是电化学移除。在一个实施方式中,用酸进行移除。在一个实施方式中,纳米多孔材料的平均孔径为约100nm或更低。在一个实施方式中,回收至少一部分所移除的第一金属。在一个实施方式中,使纳米多孔材料进一步经受化学吸附步骤。在一个实施方式中,对纳米多孔材料进一步进行化学或生物化学修饰。在一个实施方式中,纳米多孔材料进一步用于金属等离子体频率监测方法中。在一个实施方式中,第一和第二金属为银、金、铜、铂、铱、镍或铑,且前体组合物进一步包括至少一种溶剂。在一个实施方式中,第一和第二金属为银或金,且前体组合物进一步包括至少一种烃溶剂。
[0022] 在一个实施方式中,第一和第二金属为银或金,且前体组合物进一步包括至少一种烃溶剂,沉积步骤包括喷墨印刷,且处理步骤为在低于250℃温度下的加热步骤,且移除步骤通过化学侵蚀进行。
[0023] 另一个实施方式提供一种组合物,其包括:至少一种第一金属络合物,其中该第一金属络合物包括第一金属以及用于该第一金属的至少一个第一配体以及至少一个不同于该第一配体的第二配体;至少一种第二金属络合物,其不同于该第一金属络合物且包括第二金属以及用于该第二金属的至少一个第一配体以及至少一个不同于该第一配体的第二配体;至少一种溶剂,其中(i)该第一金属络合物的量以及该第二金属络合物的量的选择,(ii)用于该第一和第二金属的第一配体的选择以及第二配体的选择,以及(iii)溶剂的选择适于提供均匀的组合物。
[0024] 另一个实施方式提供一种组合物,其包括:至少一种第一金属络合物,其中该第一金属络合物为包括至少一种为(I)或(II)氧化态的第一金属以及至少两种配体的中性不对称络合物,其中至少一个第一配体为胺且至少一个第二配体为羧酸根阴离子;至少一种第二金属络合物,其不同于该第一金属络合物,其中该第二金属络合物为包括至少一种为(I)或(II)氧化态的第二金属以及至少两种配体的中性不对称络合物,其中至少一个第一配体为硫化合物且至少一个第二配体为该第一金属络合物的羧酸根阴离子;至少一种有机溶剂,且其中相对于总金属含量,该第一金属的原子百分比为约20%至约80%且该第二金属的原子百分比为约20%至约80%。
[0025] 另一个实施方式提供一种方法,其包括:组合至少一种第一前体组合物与至少一种第二前体组合物,该第一前体组合物包括至少一种第一金属络合物以及至少一种第一溶剂,且该第二前体组合物包括至少一种不同于该第一金属络合物的第二金属络合物以及至少一种第二溶剂,其中选择第一和第二前体组合物的量、第一和第二溶剂以及第一和第二金属络合物的配体以形成均匀的和/或完全可混溶的组合物。
[0026] 至少一个实施方式中的至少一个额外优势包括形成显示高传导性及柔性的多孔金属网络。
[0027] 至少一个实施方式中的至少一个额外优势包括高光学透明度,其包括侵蚀后透明度增加。
[0028] 至少一个实施方式中的至少一个额外优势包括能够形成均匀油墨,其允许形成均质合金(intimate alloy)。
[0029] 至少一个实施方式中的至少一个额外优势包括易于控制膜化学计量。
[0030] 至少一个实施方式中的至少一个额外优势包括能够调节最终产品的物理性质,诸如功函数、粘着等等。例如,在至少一个实施方式中,可以更好地控制对底层基板的粘着力。
[0031] 至少一个实施方式中的至少一个优势包括低温加工。
[0032] 至少一个实施方式中的至少一个额外优势包括不使用昂贵且不方便的真空条件及设备进行加工。
[0033] 至少一个实施方式中的至少一个额外优势包括能够精密调节和控制合金中金属的原子比。这可以允许,例如,调节功函数。其对于例如降低电荷注入有机半导电装置中的过电位是重要的。
[0034] 至少一个实施方式中的至少一个额外优势包括通过使用比较便宜的金属作为合金中的填充剂组分来降低成本。
[0035] 至少一个实施方式中的至少一个额外优势包括提供优秀的高表面积多孔介质以检测各种分析物。例如,可进行金属等离子体频率监测。
[0036] 至少一个实施方式中的至少一个额外优势包括能够使已移除的金属再循环。附图说明
[0037] 图1所示实施方式,其显示在银-金油墨沉积及金属化(包括一次沉积(1X)及两次沉积(2X))之后的不同原子比下,通过喷墨印刷进行的线印刷。
[0038] 图2所示一个实施方式,其显示由含有60%Ag及40%Au原子比的油墨所得的合金的SEM/EDX(较低放大倍数)。
[0039] 图3所示一个实施方式,其显示由含有60%Ag及40%Au原子比的油墨所得的合金的SEM/EDX(放大倍数高于图2)。
[0040] 图4所示一个实施方式,其显示由含有20%Ag及80%Au原子比的油墨所得的合金的SEM/EDX。
[0041] 图5A、图5B及图5C所示一个实施方式,其显示通过PXRD进行的Ag膜(5A)、金膜(5B)及琥珀金(electrum)金属合金膜的结构表征(Au:Ag=50:50)。
[0042] 图6A及图6B所示一个实施方式,其显示Au、Ag及所得合金(Au:Ag=50:50)的衍射重叠。图6A显示的范围比图6B宽。
[0043] 在一些情况下,附图包括彩色图及特征,且彩色特征构成本公开内容的一部分。
[0044] 发明详述
[0045] 引言
[0046] 2011年5月4日提交的要求优先权的美国临时申请US 61/482,571以全文引用的方式并入本文中。
[0047] 2010年11月8日提交的US 12/941,932(受让人:Carnegie Mellon University;“Metal Ink Compositions,Conductive Patterns,Methods,and Devices”) 以 及 US
61/603,852“( Self-Reducing Metal Complex Inks Soluble In Polar Protic Solvents”)出于所有目的以全文引用的方式并入本文中。这包括对前体组合物、金属络合物、沉积、转化成金属、附图、实施例权利要求的描述。
[0048] 另外,日期为2010年4月26日且题目为“Solution-Processable Materials for Printed Electronics”的由Anna Javier提交给Carnegie Mellon University的博士论文亦以引用的方式并入本文中,包括第5章,题目为“Solution-Processable Metal-Organic Complexes for Printable Metals”。
[0049] 微制造、印刷、喷墨印刷、电极及电子器件描述于例如Madou,Fundamentals of ndMicrofabrication,The Science of Miniaturization,2 Ed.,2002中。
[0050] 有机化学方法及结构描述于例如March’s Advanced Organic Chemistry,6th Ed.,2007中。
[0051] 金 属、金 属 合 金 及 金 属 固 溶 体 是 本 领 域 已 知 的。 参 见,例 如,thShackelford,Introduction to Materials Science for Engineers,4 Ed.,1996;
th
MetalsHandbook,9 Ed.,Vol.2,American Society for Metals,Metals Park,Ohio,1979。
实施例包括合金,包括及低合金、高合金钢铸铁及快速固化铁合金。其它实施例为非铁合金,包括、镁、、铜、镍、锌、铅及其它合金。
[0052] 油墨及合金记录于例如Ginley的美国专利公开2010/0163810;Kodas的美国专利第6,951,666号;Li的美国专利第7,270,694号;Kodas的美国专利第7,553,512号;及Castillo的美国专利公开第2009/0188556号中。
[0053] 下文进一步详细描述的一个实施方式提供一种方法,其包括:将至少一种前体组合物沉积于至少一个基板上以形成至少一种沉积结构,其中该前体组合物包括至少两种金属络合物,包括至少一种第一金属络合物及至少一种第二金属络合物,该第一金属络合物包括至少一种第一金属,且该第二金属络合物不同于该第一金属络合物且包括至少一种不同于该第一金属的第二金属;处理该沉积结构以便该第一金属和该第二金属在处理结构中形成该第一金属和该第二金属的元素形式。任选地,可以移除至少一些第一金属以留下至少包括第二金属的纳米多孔材料。
[0054] 前体组合物
[0055] 前体组合物,亦可称为油墨,适于沉积在基板上。前体组合物在环境温度下可为液体。此外,沉积的后,其可经处理以形成元素金属结构。此处,金属例如由(I)或(II)价态还原至零价元素态,形成与至少一种其它零价元素态的基底金属混合的基底金属。
[0056] 前体组合物可包括至少一种第一金属络合物以及至少一种不同于该第一金属络合物的第二金属络合物。其可以任选地包括第三金属络合物或第四金属络合物等等以及额外的金属络合物,其中每个金属络合物与其它络合物不同。
[0057] 在一个实施方式中,第一和第二金属络合物当在前体组合物中混合在一起时彼此不反应。
[0058] 前体组合物可进一步包括至少一种溶剂,包括直链的、支链的或芳香烃溶剂,例如甲苯。在另一个实施方式中,溶剂为极性质子溶剂,例如水、醇(包括甲醇、乙醇、丙醇等等)、二醇、胺或PEG(包括乙二醇及丙二醇)。在另一个实施方式中,溶剂系统包括溶剂混合物。任选地,前体组合物可包括添加剂,包括例如表面活性剂、分散剂、粘合剂及粘度调节剂。
[0059] 金属络合物可自还原。
[0060] 前体组合物可为均匀的组合物。
[0061] 前体组合物可为混合后不发生相分离的组合物。
[0062] 可在环境条件下用肉眼检查组合物的均匀性及相分离。另外,可通过用肉眼目视检查以及用诸如光学显微法和/或光散射法的仪器方法测量均匀性及相分离。
[0063] 另外,主要焦点在于使用分子化合物而非纳米粒子来实现所要的结果。因此,前体组合物可以基本上不含或完全不含金属纳米粒子。在一个实施方式中,前体组合物包括小于0.1重量%、或小于0.01重量%、或小于0.001重量%水平的金属纳米粒子。可使用本技术领域中已知的方法来检查组合物的粒子,该方法包括例如SEM和TEM、光谱法(包括UV-Vis)、等离子体共振等等。纳米粒子的直径可为例如1nm至500nm或1nm至100nm。包括金属络合物的组合物亦可不含薄片。
[0064] 在一个实施方式中,前体组合物不包括聚合物。在一个实施方式中,前体组合物不包括表面活性剂。在一个实施方式中,组合物仅包括金属络合物及溶剂。
[0065] 在一个实施方式中,前体组合物进一步包括至少一种溶剂。该溶剂可以是例如包括芳香烃的烃。该溶剂可以是例如极性质子溶剂,例如水、醇、二醇、胺或PEG。醇包括甲醇、乙醇、丙醇等等。
[0066] 在一个实施方式中,金属络合物在无额外溶剂的情况下使用。
[0067] 在一个实施方式中,组合物不含或基本上不含水。例如,水的量可小于1重量%,或水的量可小于0.1重量%或小于0.01重量%。
[0068] 在一个实施方式中,组合物不含或基本上不含含氧溶剂。例如,含氧溶剂的量可小于1重量%。或者,含氧溶剂的量可小于0.1重量%或小于0.01重量%。含氧溶剂包括例如水、甲醇、乙醇、醇(包括伯醇、仲醇及叔醇)、二醇(包括乙二醇)、聚醚、等等。
[0069] 在一个实施方式中,前体组合物的粘度适于在喷墨印刷中用于沉积步骤。一般而言,粘度可适合于沉积方法。
[0070] 在一个实施方式中,在25℃下所测的粘度可为例如约500cps或更低、或约250cps或更低、或约100cps更低。在另一个实施方式中,其可为约1,000cps或更高。在一个实施方式中,前体组合物的粘度为约1cps至约20cps、或约1cps至约10cps。
[0071] 金属络合物
[0072] 金属络合物,包括第一和第二金属络合物,可为两种或更多种络合物的均匀混合物的前体,其为金属合金膜的前体。金属有机及过渡金属化合物、金属络合物、金属及配体描述于例如Lukehart,Fundamental Transition Metal Organometallic Chemistry,Brooks/Cole,1985;Cottonand Wilkinson,Advanced Inorganic Chemistry:A thComprehensive Text,4 Ed.,John Wiley,2000中。
[0073] 在一个实施方式中,本发明的金属络合物描述于US序列号12/941,932及US序列号61/603,852中,包括实施例。金属络合物可以是均配型(homoheptic)或混配型(heteroheptic)。金属络合物可以是单核、双核、三核及更多核。金属络合物可为共价络合物。金属络合物可不含金属-碳形式的键合。在25℃下金属络合物可轻易地溶解。
[0074] 第一金属络合物可包括至少一种第一金属,且第二金属络合物可包括至少一种第二金属,且第三金属络合物可包括至少一种第三金属,以此类推。
[0075] 金属络合物可溶解,包括可溶解于例如非极性或较低极性溶剂中,例如烃,包括芳香烃。测试溶解性的芳香烃溶剂包括例如苯及甲苯,以及二甲苯和二甲苯的混合物。可使用聚烷基芳烃。此外,金属络合物可溶于例如极性质子溶剂,诸如水、醇、二醇、胺或PEG。
[0076] 金属络合物可不对称,这可有助于金属络合物的混合物的溶解性及良好均匀性。不对称分子是本领域已知的。参见例如Cotton,Chemical Applications of Group rdTheory,3 Ed.及美国专利第7,001,526号、第5,585,457号、第4,619,970号及第
4,410,538号。不对称分子可具有仅具有恒等算子(identity operator)E的C1对称。
[0077] 金属及过渡金属是本领域已知的。实例包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au和Hg。具体而言,可使用造币金属(coinage metal),包括银、金和铜。可使用贵金属,包括金、铱、锇、钯、铂、铑、钌和银。在其它优选的实施方式中,可使用铂、镍、钴和钯。更进一步,可使用铅、铁、、钌、铑、铱、锌和铝。可使用本领域中已知的其它金属及元素。
[0078] 在一个实施方式中,第一金属络合物为银、金、铜、铂、镍、铱或铑络合物。在一个实施方式中,第一金属络合物为银络合物。
[0079] 在一个实施方式中,第二金属络合物为银、金、铜、铂、镍、铱或铑络合物。在一个实施方式中,第二金属络合物为金络合物。
[0080] 在一个实施方式中,前体组合物进一步包括至少一种第三金属络合物,该第三金属络合物不同于第一和第二金属络合物且包括至少一种不同于第一和第二金属的第三金属。第三金属可为例如铜、铂和铱。在一个实施方式中,特别地,第三金属为铜。
[0081] 在一个实施方式中,对于前体组合物,相对于总金属含量,第一金属的原子百分比为约1%至约99%,且第二金属的原子百分比为约1%至约99%。在一个实施方式中,对于前体组合物,相对于总金属含量,第一金属的原子百分比为约10%至约90%,且第二金属的原子百分比为约10%至约90%。在另一个实施方式中,对于前体组合物,相对于总金属含量,第一金属的原子百分比为约20%至约80%,且第二金属的原子百分比为约20%至约80%。
[0082] 相对于前体组合物的总量,金属络合物(包括例如第一金属络合物和第二金属络合物)的总量为约500mg/mL或更低、或约250mg/mL或更低、或约200mg/mL或更低、或约150mg/mL或更低、或约100mg/mL或更低。下限量可为例如约1mg/mL或更高、或约10mg/mL或更高。范围可用这些上限实施方式和下限实施方式表示,包括例如约1mg/mL至约500mg/mL。一个特定范围为约60mg/mL至约200mg/mL。
[0083] 在一个实施方式中,第一金属络合物和第二金属络合物各自仅包括一个金属中心。
[0084] 在一个实施方式中,第一金属络合物的第一金属和第二金属络合物的第二金属各自为(I)或(II)氧化态。
[0085] 金属络合物可包括多个配体,包括两个或更多个配体,或仅两个配体。可存在例如彼此不同的第一配体和第二配体。第一配体可提供σ电子给予(sigma electron donation)或配价键合(dative bonding)。第一配体可为中性状态,不是阴离子或阳离子。第一配体的实例包括胺、含氧配体及含硫配体,包括含氧醚及硫醚,包括环状硫醚。可使用不对称或对称胺。胺可包括例如至少两个伯胺或仲胺基团。可使用单齿配体。可使用多齿(polydentate/multidentate)配体。可使用烷基氨基配体。
[0086] 第二配体可与第一配体不同且在加热金属络合物后可挥发。例如,在一些实施方式中,其可释放二氧化碳以及挥发性有机小分子,例如丙烯。第二配体可以是可带阴离子性电荷且提供中性络合物的具有最少数目原子的螯合剂。第二配体可以是阴离子性。例如,第二配体可以是羧酸根,包括包含小烷基的羧酸根。烷基中的碳原子数可以是例如10或更少、或8或更少、或5或更少。第二配体的分子量可以是例如约1,000g/mol或更低、或约250g/mol或更低、或约150g/mol或更低。
[0087] 可选择第一和第二配体以及任何其它配体以提供不对称络合物。
[0088] 在一个实施方式中,第一金属络合物包括至少一个羧酸根配体。在一个实施方式中,第一金属络合物包括至少一个氨基配体。在一个实施方式中,第一金属络合物包含至少一个羧酸根配体及至少一个氨基配体。
[0089] 在一个实施方式中,第二金属络合物包括至少一个羧酸根配体。在一个实施方式中,第二金属络合物包括至少一个中性含硫配体。在一个实施方式中,第二金属络合物包括至少一个羧酸根配体以及至少一个中性含硫配体。
[0090] 金属络合物的特定实施例包括:
[0091]
[0092] 如下文更详细描述的,络合物可经处理以形成元素金属合金。需要时,可移除合金中的一种或多种金属。
[0093] 形成二元合金的金属的二元组合的实例包括Ag-Au、Pt-Rh、Au-Cu、Zn-Cu、Pt-Cu、Ni-Al、Cu-Al、Pt-Ni以及Pt-Ir。
[0094] 需要时,可移除一种金属,且可调整第一金属及第二金属的选择以便可移除一种金属(第一金属)。例如,可自镍-铝合金中移除作为第一金属的铝以产生多孔镍,或自铜-铝合金中移除作为第一金属的铝以产生多孔铜。若存在第三金属或额外的金属,则其可以适合于被移除或在金属移除后保留。
[0095] 三元金属组合及合金的实例包括例如Fe-Ni-Cr、Co-Cr-Fe、Co-Cr-Ni、Co-Cr-W、Co-Fe-Mo、Co-Fe-Ni、Co-Fe-W以及Co-Mo-Ni。
[0096] 四元金属组合及合金是本领域已知的且可制备。
[0097] 可制备合金的组合序列。合金中金属的浓度可改变,且其可受前体组合物中金属(或金属络合物)的浓度控制。可实施梯度实施方式,其中例如可用逐层不同的梯度浓度的金属来制备多层结构。加热后,金属会开始扩散,从而产生自其界面变化的功能分级的金属合金。
[0098] 均匀前体组合物的选择
[0099] 一个实施方式提供一种组合物,其包含:至少一种第一金属络合物,其中该第一金属络合物包括第一金属及用于该第一金属的至少一个第一配体及至少一个不同于该第一配体的第二配体;至少一种第二金属络合物,其不同于该第一金属络合物且包含第二金属及用于该第二金属的至少一个第一配体及至少一个不同于该第一配体的第二配体;至少一种溶剂,其中(i)该第一金属络合物的量及该第二金属络合物的量的选择,(ii)用于该第一和第二金属的第一配体的选择以及第二配体的选择,以及(iii)溶剂的选择适合于提供均匀的组合物。
[0100] 在一个实施方式中,例如,第一金属络合物为银、金、铜、铂、铱、镍或铑络合物。特别地,第一金属络合物可以是银络合物。
[0101] 在一个实施方式中,第二金属络合物为银、金、铜、铂、铱、镍或铑络合物。在一个特定地实施方式中,第二金属络合物为金络合物。
[0102] 在额外的实施方式中,第一金属络合物为银络合物且第二金属络合物为金络合物,或第一金属络合物为铂络合物且第二金属络合物为金络合物,或第一金属络合物为铂络合物且第二金属络合物为铱络合物,或第一金属络合物为铂络合物且第二金属络合物为铑络合物。例如,在一个实施方式中,第一金属络合物为银络合物且第二金属络合物为金络合物。
[0103] 在一个实施方式中,第一金属络合物的第一配体为羧酸根。在另一个实施方式中,第二金属络合物的第一配体为羧酸根。在一个实施方式中,两种络合物的两种第一配体相同。
[0104] 在一个实施方式中,第一金属络合物及第二金属络合物各自为不对称络合物。
[0105] 在一个实施方式中,相对于总金属含量,第一金属的原子百分比为约10%至约90%,且第二金属的原子百分比为约10%至约90%。在另一个实施方式中,相对于总金属含量,第一金属的原子百分比为约20%至约80%,且第二金属的原子百分比为约20%至约80%。
[0106] 在一个实施方式中,溶剂为烃或芳香烃,或经取代的芳香烃。在另一个实施方式中,溶剂为极性质子溶剂,例如水、醇、二醇、胺或PEG。
[0107] 在一个实施方式中,第一及第二金属络合物包含至少25重量%的金属、或至少50重量%的金属、或至少70重量%的金属。
[0108] 在一个实施方式中,相对于组合物的总量,第一络合物及第二络合物的量为约500mg/mL或更低、或约250mg/mL或更低。
[0109] 在一个实施方式中,组合物的粘度适合于喷墨印刷。例如,前体组合物的粘度可为约1cps至约20cps。
[0110] 在一个实施方式中,第一金属络合物及第二金属络合物各自仅包含一个金属中心。
[0111] 在另一个实施方式中,第一金属络合物的第一金属及第二金属络合物的第二金属各自为(I)或(II)氧化态。
[0112] 在一个实施方式中,第一金属络合物包含至少一个烷基羧酸根配体。在一个实施方式中,第一金属络合物包含至少一个氨基配体。在一个实施方式中,第一金属络合物包含至少一个羧酸根配体及至少一个氨基配体。
[0113] 在另一个实施方式中,第二金属络合物包含至少一个烷基羧酸根配体。另外,第二金属络合物可包含至少一个含硫配体。另外,第二金属络合物可包含至少一个羧酸根配体及至少一个含硫配体。
[0114] 在一个实施方式中,第一金属络合物为银络合物且第二金属络合物为金络合物。
[0115] 在一个实施方式中,前体组合物完全不含金属纳米粒子。
[0116] 在一个实施方式中,第一金属络合物包含至少一个羧酸根配体及至少一个胺配体,且第二金属络合物包含至少一个羧酸根配体及至少一个硫醚配体。胺配体可为多齿配体。
[0117] 在一个实施方式中,第一金属络合物及第二金属络合物各自包含对于各自络合物相同的羧酸根配体。
[0118] 在一个实施方式中,第一金属络合物及第二金属络合物各自包含具有8个或更少碳原子的羧酸根配体。
[0119] 在一个实施方式中,溶剂为烃,且其中相对于组合物的总量,第一络合物及第二络合物的量为约500mg/mL或更低。
[0120] 在一个实施方式中,第一金属络合物为银络合物,且第二金属络合物为金络合物,且其中相对于组合物的总量,第一络合物及第二络合物的量为约500mg/mL或更低。
[0121] 在一个实施方式中,第一金属络合物为银络合物,且第二金属络合物为金络合物,且其中相对于组合物的总量,第一络合物及第二络合物的量为约500mg/mL或更低,且其中组合物的粘度适合于喷墨印刷。
[0122] 在一个实施方式中,第一金属络合物为银络合物,且第二金属络合物为金络合物,其中前体组合物基本上不含金属纳米粒子,且其中第一金属络合物的第一金属及第二金属络合物的第二金属各自为(I)或(II)氧化态。
[0123] 在一个实施方式中,相对于总金属含量,第一金属的原子百分比为约20%至约80%,且第二金属的原子百分比为约20%至约80%,其中溶剂为烃,且其中第一及第二金属络合物包含至少50重量%的金属。
[0124] 前体组合物的另一个实施方式
[0125] 在另一个实施方式中,提供一种前体组合物,其包含:至少一种第一金属络合物,其中该第一金属络合物为包含至少一种为(I)或(II)氧化态的第一金属及至少两种配体的中性络合物,其中至少一个第一配体为胺且至少一个第二配体为羧酸根阴离子;至少一种第二金属络合物,其不同于该第一金属络合物,其中该第二金属络合物为包含至少一种为(I)或(II)氧化态的第二金属及至少两种配体的中性络合物,其中至少一个第一配体为硫化合物且至少一个第二配体为第一金属络合物的羧酸根阴离子;及至少一种有机溶剂,且其中相对于总金属含量,该第一金属的原子百分比为约20%至约80%且该第二金属的原子百分比为约20%至约80%。
[0126] 制备金属络合物及前体组合物的方法
[0127] 金属络合物可通过多种方法制备,许多方法描述于US 12/941,932及US61/603,852中且以引用的方式并入本文中。前体组合物可通过组合含有第一金属的金属络合物与含有第二金属的金属络合物以获得混合物来制备。在一个实例中,金属络合物组合物的溶解性或均匀性可通过替换和/或装饰与一种或多种金属络合物相关联的有机配体的周边来调节。
[0128] 在一个实施方式中,经目测观察,混合物未显示分离。在一个实施方式中,混合物为均匀溶液。在一个实施方式中,混合物含有溶剂。
[0129] 一个实施方式提供一种方法,其包含:组合至少一种第一前体组合物与至少一种第二前体组合物,该第一前体组合物包含至少一种第一金属络合物及至少一种第一溶剂,且该第二前体组合物包含至少一种不同于该第一金属络合物的第二金属络合物及至少一种第二溶剂,其中选择第一及第二前体组合物的量、第一及第二溶剂及第一及第二金属络合物的配体以形成均匀的组合物。
[0130] 沉积
[0131] 可使用本领域中已知的方法来沉积油墨,该方法包括直接和间接方法。参见例如Direct-Write Technologies for Rapid Prototyping Applications(Ed.A.Pique and D.Chrisey),2002。沉积方法包括例如旋涂、移液、喷墨印刷、刮涂、棒涂、浸涂、平版印刷或胶印、凹版印刷、柔版印刷、丝网印刷、模版印刷、滴涂、槽模印刷、卷对卷印刷、喷印、微接触印刷及压印。可使油墨制剂和基板适合于沉积方法。亦参见上文所引用的书籍Direct Write Technologies,其中例如第7章描述了喷墨印刷。可使用接触式及非接触式沉积。在一个实施方式中,不使用蒸发或真空沉积。在一个实施方式中,不使用溅镀。可避免与溅镀相关的视线问题、高真空及高费用。可使用液相沉积。
[0132] 在一个实施方式中,沉积步骤包含滴涂、旋涂、喷墨印刷、卷对卷印刷、槽模印刷、凹版印刷及微接触印刷。对于旋涂,rpm可为例如500rpm至10,000rpm、或700rpm至5,000rpm。
[0133] 在一个实施方式中,沉积步骤包含喷墨印刷。在一个实施方式中,沉积步骤不在真空下进行。在一个实施方式中,沉积步骤不包含溅镀。在一个实施方式中,沉积步骤不包含电化学沉积。
[0134] 在一个实施方式中,沉积步骤在基板上同一位置进行至少两次。可在多个层中使用相同前体组合物,或可逐层使用不同前体组合物。
[0135] 可使油墨的粘度适合于沉积方法。例如,可使粘度适合于喷墨印刷。粘度可为例如约500Cps或更低。或者粘度可为例如1,000Cps或更低。
[0136] 亦可调整油墨中所溶解的固体的浓度。油墨中所溶解的固体的浓度可为例如约500mg/mL或更低、或约250mg/mL或更低、或约100mg/mL或更低、或约150mg/mL或更低、或约100mg/mL或更低。下限量可为例如约1mg/mL或更高、或约10mg/mL或更高。范围可用上限及下限实施方式表示,包括例如约1mg/mL至约500mg/mL。另外,可调整油墨的润湿性
[0137] 若需要在特定沉积方法中使用,则可使用诸如表面活性剂、分散剂和/或粘合剂的添加剂来控制一种或多种油墨性质。在一个实施方式中,不使用添加剂。在一个实施方式中,不使用表面活性剂。
[0138] 可使用喷嘴来沉积前体,且喷嘴直径可例如小于100μm或小于50μm。无颗粒存在可有助于预防喷嘴阻塞。
[0139] 在沉积中,可移除溶剂,且可以开始将金属前体转化为金属的初始步骤。
[0140] 可进行多个沉积步骤,且可形成多层。
[0141] 在一个实施方式中,沉积结构可为例如膜或线(直线或曲线)。在另一个实施方式中,沉积结构为点、斑点、圆或共顶点多边形或多边形样结构。
[0142] 基板
[0143] 可对多种固体材料进行金属油墨的沉积。可使用聚合物、塑料、金属、陶瓷、玻璃、、半导体、绝缘体及其它固体。可使用有机及无机基板。可使用高温聚合物。可使用聚酯或聚酰亚胺型基板。可使用纸基板。可使用印刷电路板。可使用本文所述应用中所用的基板。
[0144] 基板的其它实例包括三维基板、织物、纱网、多孔基板及抗微生物基板(包括多孔抗微生物基板)。
[0145] 基板可包含电极及其它结构,包括导电或半导电结构。
[0146] 在一个实施方式中,基板为柔性或刚性基板。在一个实施方式中,基板为聚合基板。在一个实施方式中,基板为玻璃或半导体材料。
[0147] 处理或转化步骤
[0148] 可将包含金属络合物的油墨和组合物沉积并处理、反应或另外转化成金属结构,包括膜及线。可使用热和/或光,包括激光。可使用多种辐射,包括全谱波长。可使用电子束、x射线和/或深紫外光方法(deep UV method)。可控制金属膜周围的氛围。例如,可包括或排除氧气。可除去挥发性副产物。
[0149] 加热温度可低于金属的熔融温度。
[0150] 可使用热分解谱的测量来测定加热温度。
[0151] 在一个实施方式中,处理步骤为加热步骤或暴露于辐射的步骤。
[0152] 在一个实施方式中,处理步骤为低于300℃下的加热步骤。在一个实施方式中,处理步骤为低于250℃的加热步骤。在一个实施方式中,处理步骤为低于200℃下的加热步骤。在一个实施方式中,处理步骤为低于150℃下的加热步骤。
[0153] 在一个实施方式中,处理结构中的两种元素金属呈合金形式。
[0154] 在一个实施方式中,处理结构中的两种元素金属呈固溶体形式。在一个实施方式中,处理结构中的两种元素金属不呈固溶体形式。
[0155] 在一个实施方式中,前体组合物及处理沉积物中金属的原子比基本上相同。在另一个实施方式中,前体组合物及处理沉积物中金属的原子比在彼此的10%以内。在另一个实施方式中,前体组合物及处理沉积物中金属的原子比在彼此的5%以内。在另一个实施方式中,前体组合物及处理沉积物中金属的原子比在彼此的1%以内。
[0156] 处理结构:沉积且处理后的金属线
[0157] 金属结构(包括线及膜)可以是相连接的且连续的。可观察到具有良好的颗粒间连接及低表面粗糙度的连续金属化。
[0158] 金属可形成合金。金属可形成固溶体。在一个实施方式中,可制备琥珀金样合金。
[0159] 线宽可为例如1微米至500微米、或5微米至300微米。若使用纳米尺寸图案化方法,则线宽可小于1微米。
[0160] 线厚度可为例如约1微米或更低、或约500nm或更低、或约300nm或更低、或约100nm或更低。
[0161] 亦可制得点或圆。可制得曲线结构。另外,可制得共顶点多边形或多边形样结构,诸如共顶点多面体。
[0162] 在一个实施方式中,油墨制剂可转化为金属线及膜,而不形成显著量的金属粒子、微粒或纳米粒子。
[0163] 可制备具有通过其它方法(如溅镀)所制备的金属和线的特征的金属线和膜。
[0164] 金属线和膜可具有例如至少90重量%金属、或至少95重量%金属、或至少98重量%金属。
[0165] 根据AFM量测,金属线和膜可以相对平滑(<10nm)。
[0166] 可使用金属线及膜来接合结构,诸如电极或其它导电结构。
[0167] 金属可具有与天然金属功函数基本上相同的功函数,或在合金的情况下,具有反映金属的混合物的功函数。例如,差异可为25%或更低、或10%或更低。
[0168] 可形成线和栅格。可制备多层及多组分金属特征。
[0169] 与任一单独的纯金属相比,一些合金(例如金-银合金)可提供优秀的传输性质及优异的合金与基板的粘着力。
[0170] 在一个实施方式中,与如WO 2004/020064(Erlebacher)中所述的金属箔相比,该金属结构的尺寸不同。
[0171] 去合金化、金属的移除
[0172] 可选择金属络合物及其使用方法以便可以将一种金属与其它金属分离。去合金化可通过诸如化学侵蚀或电化学方法的方法来进行。去合金化例如描述于WO2004/020064(Erlebacher)中。亦参见美国专利第4,977,038号(Sieradzki)。
[0173] 去合金化可在将金属结构安置于基板上时进行。
[0174] 在一个实施方式中,移除步骤并非任选的,而是需要实施的。
[0175] 在一个实施方式中,移除步骤为化学移除。在一个实施方式中,移除不为电化学移除。
[0176] 可例如选择性侵蚀金属线使得由反应沉积物中移除一些或所有第一金属,以产生多孔金属材料。由两种或更多种元素金属的混合物中移除一些或所有一种元素金属的方法是本领域中已知的。对于侵蚀,侵蚀温度可为例如约20℃至约50℃。可进行如声波处理的方法来增强移除。
[0177] 侵蚀可使用酸来进行,包括无机或有机酸。可使用无机酸,包括例如硝酸硫酸盐酸。可使用高氯酸。可使用单一酸或酸混合物,包括例如王水(aqua regia)。对于侵蚀,若用酸进行,则酸的浓度可为例如3M或更低、或1M或更低。
[0178] 在另一个实施方式中,可使用亚硫酰氯。
[0179] 在一个实施方式中,第一金属通过与酸性水溶液接触而被选择性地移除。
[0180] 侵蚀/去合金化可造成所得纳米多孔材料的阻抗的变化。因此,纳米多孔材料可具有用于各种生物应用的独特电性质,包括例如体内刺激肌肉响应。
[0181] 在一个实施方式中,侵蚀/去合金化产生适用于制造葡萄糖传感器的金纳米多孔材料。
[0182] 纳米多孔材料
[0183] 在一个实施方式中,纳米多孔材料的平均孔径为约100nm或更低、或约50nm或更低、或约25nm或更低。孔隙率及其它性质可通过本领域中已知的方法测量,包括例如SEM和BET。另外,纳米多孔材料可通过纳米压痕(nanoindentation)方法表征。
[0184] 其它加工步骤
[0185] 在一个实施方式中,回收至少一部分所移除的第一金属,例如银。例如,可回收至少50重量%、或至少75重量%、或至少90重量%的材料。
[0186] 在一个实施方式中,使纳米多孔材料进一步经受化学吸附步骤。例如,可将化合物或材料化学吸附至金属。例如,可将诸如硫醇或二硫化物的硫化合物化学吸附至诸如金的第二金属。例如,可将一种或多种生物分子(包括受体、配体、抗体抗原、多肽或聚核苷酸)直接或间接化学吸附至纳米多孔材料。在金属与所关注的生物分子之间可使用中间层。所得纳米多孔材料可用于各种生物应用中,包括例如细胞培养、药物递送以及经由例如抗原-抗体相互作用、受体-配体相互作用或DNA-DNA相互作用检测样品的一种或多种分析物。
[0187] 在一个实施方式中,对纳米多孔材料进一步进行化学修饰。例如,可用发光团来修饰材料,用于经由结合后光学特性的吸收变化来检测分析物。
[0188] 在一个实施方式中,纳米多孔材料进一步用于金属等离子体频率监测方法中。
[0189] 亚稳态合金(metastable alloy)实施方式
[0190] 可制备亚稳态合金。可制定实现新形态的非热力学路径。换言之,可形成亚稳态相。实例为用于氢储存的五次对称准晶体。
[0191] 应用
[0192] 可发现处理结构以及经受移除或去合金步骤的处理结构的另外的应用。
[0193] 本文所述实施方式的一种应用包括光学器件制造。该应用的实例包括透明导体或波导管
[0194] 本文所述实施方式的一种应用包括电子器件制造。该应用的实例包括有机电子器件,包括有机光伏器件和电致发光器件、电极和互连件。
[0195] 本文所述实施方式的一种应用包括非匀相催化。该应用的实例包括氢化及氧化。
[0196] 本文所述实施方式的另一种应用包括生物分析物检测。该应用的实例包括SERS。
[0197] 本文所述实施方式的另一种应用包括用作结构材料。
[0198] 本文所述实施方式的另一种应用包括具有期望的传输性质的材料。实例包括电极。
[0199] 本文所述实施方式的另一种应用包括用作ITO替代件。该材料可以是导电的及透明的。
[0200] 本文所述实施方式的另一种应用包括用于燃料电池内,包括气体扩散膜。
[0201] 本文所述实施方式的另一种应用包括用作磁性材料。在一个实例中,磁性材料为包含镍的金属合金。
[0202] 在本文所述实施方式的另一种应用中,多孔材料可用作其它材料的构架。
[0203] 在本文所述实施方式的另一种应用中,附着有生物分子的多孔金属材料可用于检测样品中的一种或多种分析物。
[0204] 在本文所述实施方式的另一种应用中,多孔金属材料由于其独特的电性质而可用于在体内刺激肌肉响应。
[0205] 在本文所述实施方式的另一种应用中,多孔金材料可用作传感器,包括例如葡萄糖传感器。
[0206] 可制备包含通过本文所述方法制备的材料的装置。
[0207] 另外选择的优选实施方式
[0208] 在一个实施方式中,第一和第二金属为银、金、铜或铂,且前体组合物进一步包含至少一种溶剂。
[0209] 在一个实施方式中,第一和第二金属为银或金,且前体组合物进一步包含至少一种烃溶剂。
[0210] 在一个实施方式中,第一和第二金属为银或金,且前体组合物进一步包含至少一种溶剂,沉积步骤包含喷墨印刷,且处理步骤为低于250℃的温度下的加热步骤,且任选的移除步骤通过化学侵蚀进行。实施例
[0211] 仪器使用及方法:在Philips XL-30 SEM上执行SEM/EDX分析。使用Rigaku PXRD机器执行粉末X射线衍射分析。在Dimatix印刷机上进行喷墨印刷。在一些实施例中,使用NMR确定结构。使用SCS G3P-8旋涂机进行旋涂。使用吸液管在玻璃或硅上进行滴涂。
[0212] 材料来源包括Aldrich、Amresco、Fisher、STREM及VWR。
[0213] 材料的纯化:在一些实施例中,过滤材料且真空移除挥发物。在一些实施例中,经氢化蒸馏溶剂。
[0214] 实施例1.银组分:(N-丙基乙二胺异丁酸银)
[0215] 聚集0.67g(3.4mmol)异丁酸银(如US 12/941,932中所述制备)且开始在N2下搅拌。经由玻璃注射器向其中添加4.2ml(34mmol)N-丙基乙二胺。在室温下在氮气下10分钟之后,所有固体均溶解,得到澄清的均匀溶液。2小时之后,真空移除过量的N-丙基乙二胺,留下黄色易潮解蜡状固体。制备100mg/mL甲苯溶液且经由0.45μm针筒过滤器(syringe filter)过滤,产生油墨产物。
[0216] 实施例2.金组分(四氢噻吩异丁酸金)
[0217] 将1.88g(5.87mmol)四氢噻吩氯化金(如US 12/941,932中所述制备)添加至1.37g(7.03mmol)异丁酸银(如上制备)且在30mL甲苯中搅拌,形成白色悬浮液。在环境条件下(在室温空气中)搅拌该混合物过夜,产生具有灰色固体的不均匀黄色溶液。通过
0.45μm针筒过滤器移除固体且真空移除挥发物,产生粘性棕色油状物。通过稀释该油状物为100mg/mL甲苯溶液,再次进行针筒过滤来制备油墨。
[0218] 反应如下所示:
[0219]
[0220] 实施例3.前体组合物
[0221] 过滤之后,在室温下混合体积比等于期望的最终膜金属化学计量的银和金油墨。通过肉眼观察,确定所得组合物为均匀混合物。用旋转膜的EDX进行旋涂。
[0222] 实施例4.金属合金膜
[0223] 将由50:50金:银油墨(原子比)制得的膜旋涂于已用己烷/丙/IPA洗涤且经臭氧处理的掺磷硅上。将膜在800rpm、1500rpm及5,000rpm下旋转且加热至250℃后维持20分钟。
[0224] 实施例5.侵蚀
[0225] 将如实施例4中所制备的800rpm膜及5,000rpm膜各自浸没于3MHNO3中过夜且声波处理10分钟。在侵蚀后,膜显示光学透明度增加,且容易分层。
[0226] 实施例6.侵蚀前的膜的分析
[0227] 图1所示一个实施方式,其显示油墨金属化后的不同金:银比。
[0228] 图2所示一个实施方式,其显示60%Ag及40%Au(原子比)喷墨印刷的合金线的SEX/EDX(较低放大倍数)。光谱处理:未省略峰。处理选项:分析(校正)所有元素。重复次数=2。
[0229]元素 重量% 原子%
Ag L 46.31 61.17
Au M 53.69 38.83
总计 100.00
[0230] 图3所示一个实施方式,其显示60%Ag及40%Au(原子比)喷墨印刷的合金线的SEM/EDX(放大倍数高于图2)。光谱处理:未省略峰。处理选项:分析(校正)所有元素。重复代次数=2。
[0231]元素 重量% 原子%
Ag L 45.40 60.29
Au M 54.60 39.71
总计 100.00
[0232] 图4所示一个实施方式,其显示20%Ag及80%Au(原子比)喷墨印刷的合金线的SEM/EDX。光谱处理:未省略峰。处理选项:分析(校正)所有元素。重复次数=2。
[0233]元素 重量% 原子%
Ag L 12.37 20.50
Au M 87.63 79.51
总计 100.00
[0234] 图5A、图5B和图5C所示一个实施方式,其显示通过PXRD进行的由含有50%Ag和50%Au原子比的油墨所得的金属合金膜(5C)以及单独的金属Ag(5A)和金(5B)的结构表征。银和金以面心立方(face centered cubic,FCC)形式结晶且具有几乎相同的晶格常数,因此这些金属的衍射图案证明形成银和金结晶膜。
[0235] 图6A和图6B所示一个实施方式,其显示Au、Ag及由含有50%Ag和50%Au原子比的油墨所得的合金膜的衍射重叠。重叠曲线显示合金峰迁移至银峰与金峰之间的区域。合金显示单峰以及其略微迁移的位置的事实指示Ag和Au原子随机地位于FCC晶格周围的固溶体化学合金。图6A显示的峰范围比图6B宽。图6B中的较高度提供了更好地解析度。金迹线为红色;银迹线为蓝色,且合金迹线为绿色。
[0236] 实例7.侵蚀后膜的分析
[0237] 侵蚀后,检验该膜,包括测定是否发生与基板的任何分层。
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